JPH0449528B2 - - Google Patents

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JPH0449528B2
JPH0449528B2 JP59129048A JP12904884A JPH0449528B2 JP H0449528 B2 JPH0449528 B2 JP H0449528B2 JP 59129048 A JP59129048 A JP 59129048A JP 12904884 A JP12904884 A JP 12904884A JP H0449528 B2 JPH0449528 B2 JP H0449528B2
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JP
Japan
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catalyst
hydrogen
sulfided
ether
reaction
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JP59129048A
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English (en)
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JPS6036430A (ja
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Pii Karento Suchiibun
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Chevron USA Inc
Original Assignee
Chevron Research and Technology Co
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Publication date
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
    • C07C67/37—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by reaction of ethers with carbon monoxide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エーテルの、エステルおよびアルコ
ールへの同族体化方法に関する。さらに詳しく
は、本発明は、不均一系の硫化された触媒の存在
下にジアルキルエーテルを水素および一酸化炭素
と反応させることによるジアルキルエーテルの、
同族体のカルボン酸エステルおよびアルコールへ
の変換方法に関する。
M.HidaiらによるBull.Chem.Soc.Japan、55
巻、3951〜52頁（1982）の論文には、メチルエス
テルの同族体化、特に均一系ルテニウム−コバル
ト触媒およびヨウ化メチル促進剤の存在下に酢酸
メチルを合成ガスを用いて酢酸エチルに変換する
ことが記載されている。
ヨーロツパ特許出願公開第0031606A1号明細書
には、ルテニウム化合物、族金属ヨウ化物およ
び（または）臭化物、およびさらに族金属化合
物を含有する触媒の存在下に１個少ない炭素原子
を有するカルボン酸エステル、一酸化炭素および
水素からのカルボン酸およびエステルの製造が記
載されている。
ヨーロツパ特許出願公開第0031784A2号明細書
には、ルテニウム、コバルトおよびヨウ化物触媒
系を用いて、一酸化炭素および水素の反応によつ
て低級同族体からのカルボン酸アルキルの製造が
記載されている。
ヨーロツパ特許出願公開第0046128A1号明細書
には、ルテニウム、コバルト、バナジウムおよび
ヨウ化物促進剤の存在下におけるカルボン酸アル
キルのヒドロカルボニル化および（または）カル
ボニル化が記載されている。
米国特許第2623906号明細書には、圧力
1000atmより高圧およびコバルト触媒の存在下
に、第一、第二および第三アルコールは合成ガス
と反応してグリコールエーテルおよびもとのアル
コール反応体よりも１分子当たり少なくとも１個
多い炭素原子を含有する一価アルコールを形成す
ることが開示されている。
米国特許第3285948号明細書には、合成ガスの
同族体化反応を、ヨウ素およびハロゲン化ルテニ
ウムおよびハロゲン化スミウムから選ばれた金属
ハロゲン化物によつて促進されたコバルト触媒の
存在下に行うことによつて、メタノールからのエ
タノールの収率の向上が開示されている。
米国特許第4111837号明細書においては、メタ
ノール可溶性コバルトカルボニルおよびメタノー
ル不溶性レニウム金属から本質的になる触媒の存
在下にメタノールを一酸化炭素および水素と反応
させることを特徴とするエタノールの製造方法が
開示されている。
米国特許第4304946号明細書には、反応を、硫
化コバルトまたは硫化コバルトと窒素含有化合物
およびリン化合物の少なくとも１種の混合物の存
在下において行うことを特徴とする、メタノー
ル、一酸化炭素および水素からのエタノールの製
造方法が開示されている。
本発明は150℃〜350℃の範囲内の温度および
35.155Kg／cm2〜351.55Kg／cm2（500psig〜
5000psig）の範囲内の圧力で、硫化されたニツケ
ルおよび硫化されたモリブデン助触媒を含む不均
一系の硫化された触媒の存在下に、２〜20個の炭
素原子を有するジアルキルエーテルを水素および
一酸化炭素と反応させることを特徴とする、ジア
ルキルエーテルを同族体のカルボン酸エステルお
よびアルコールへ変換する方法に関する。
他の要因の中で、本発明は、不均一系の硫化さ
れた触媒系を利用することによつて、ジアルキル
エーテルは出発エーテルよりも少なくとも１個多
い炭素原子を有する有用な酸素化生成物にすぐれ
た収率および選択率において変換できるという本
発明者の発見に基づいている。
本発明の方法の利点は、使用する不均一系触媒
が先行技術の均一系触媒よりも容易に反応生成物
から分離されることにある。
さらに、本発明の方法は、可溶性促進剤または
助触媒を何ら必要としないことが分かつた。この
ことは特に有利である。なぜならば、系中にハロ
ゲン化物促進剤の不存在によつて、高価な耐食性
装置の必要性がなくなるからである。
本発明の方法において、高選択性をもつて得ら
れた酸素含有炭素化合物は、カルボン酸エステル
およびアルコールまたは以後の反応、例えば還
元、加水分解、縮合または脱水において反応条件
下にこのカルボン酸エステルおよびアルコールか
ら形成できる二次生成物である。
代表的なバツチ操作の例示としては、ジアルキ
ルエーテルを高圧反応器に装入し、次いで硫化さ
れたニツケルおよび硫化されたモリブデン助触媒
を含む不均一系の硫化された触媒を導入する。こ
の反応器を一酸化炭素および水素を含有する混合
物をもつて加圧して、望まれる転化率を与えるに
適当な時間加熱する。液体生成物および気体生成
物および反応体はろ過、蒸留または他の方法によ
つて触媒から容易に分離できる。未反応出発物質
は再循環できる。生成物は、蒸留を初め多数の既
知の方法によつて単離できる。ある場合は、生成
物をさらに処理するのが有利であろう。例えば、
酢酸メチルは容易に酢酸に加水分解できる。
本発明の方法は、連続的に行うこともできる。
これは、特に有利である。なぜならば、触媒は反
応媒質に不溶性だからである。固定層、流動層、
スラリー層および撹拌槽反応器を初め多数の反応
器構造が適している。バツチ反応と同様に、未反
応出発物質は、容易に再循環でき、望むならば生
成物はさらに処理できる。
本発明において使用するに適したジアルキルエ
ーテルは、一般に２個〜約20個、好ましくは２個
〜６個の炭素原子を含有する。適当なジアルキル
エーテルとしては、ジメチルエーテル、ジエチル
エーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエ
ーテル、メチルプロピルエーテルなどがある。好
ましいジアルキルエーテルは、ジメチルエーテル
である。望むならば、反応体ジアルキルエーテル
はジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル
ピロリドンのようなエーテル混和性溶媒をもつて
希釈できる。ジメチルエーテルを出発エーテルと
して用いる場合、主として形成される反応生成物
は、酢酸メチルおよびエタノールであり、ギ酸メ
チルおよびプロパノールは一層少量である。
反応の実施において、本質的ではないが、通常
担体上に触媒を載置するのが望ましい。この方法
において使用するのに適した種々の担体は先行技
術に記載されている。一般に、担体は使用する溶
媒に比較的不溶性である固体の不活性材料でなけ
ればならない。適当な担体としては、種々の処理
または未処理有機および無機担体がある。これら
には、合成および天然重合体、アルミナ、シリ
カ、チタニア、シリカ−アルミナ、ゼオライト、
ガラス、炭素などがある。特に好ましい担体は、
アルミナおよびシリカ−アルミナである。
金属は、含浸、共沈によるような当業界に既知
の多くの方法を用いて、担体に添加できる。触媒
を担体上に載置する方法は、担体の性質および組
成によつて決まる。一般に、金属を担体上に沈積
する最適の方法は、金属塩の溶液を担体に加え、
次いで金属塩を不溶形に変換することによる。
特に適当な触媒前駆物質は、アルミナに金属塩
の水溶液または有機溶液を一緒にまたは逐次含浸
し、次いで乾燥およびか焼して金属酸化物を得る
ことによつて製造することができる。
触媒は、多くの従来の操作の何れかによつて、
その活性硫化形に変換できる。水素または合成ガ
スの存在下における硫化水素または二硫化炭素、
二硫化ジメチルまたは硫黄のような他の硫黄含有
化合物による処理が有効である。この処理は、エ
ーテルカルボニル化反応の前または同時の何れか
であり得る。
本発明の方法において、ジアルキルエーテル
は、一酸化炭素および水素（合成ガス）と反応さ
れる。炭質材料を水と反応させて生成する合成ガ
スが適している。二酸化炭素および水素、一酸化
炭素および水などの混合物もまた使用できる。は
じめに導入されようと処理条件下にその場で生成
されようと一酸化炭素および水素の反応要素が必
要である。
反応の間に存在する一酸化炭素および水素の相
対的モル量は、約10：１〜１：10の範囲内、好ま
しくは約３：１〜１：３の範囲内で変わり得る。
望むならば、窒素またはヘリウムのような不活性
希釈剤ガスを含有してもよい。
カルボニル化反応には、生成物の最適選択率お
よび収率のための比較的高圧が必要である。圧力
は、35.155Kg／cm2〜351.55Kg／cm2（500psig〜
5000psig）の範囲内、好ましくは56.248Kg／cm2〜
140.62Kg／cm2（800psig〜2000psig）の範囲内に
保たれる。
反応は、温度約150℃〜350℃の範囲内、好まし
くは約190℃〜290℃の範囲内で行われる。
反応体が触媒と接触する時間は、他の要素の中
で温度、圧力、エーテル反応体、触媒、反応器構
造および変換の望まれる水準によつて決まる。
固体触媒は、例えばろ過、遠心分離、沈降また
は蒸留によつて、一般に液体および気体状反応生
成物および未反応出発物質から容易に分離でき
る。触媒は、後続の反応において再使用できる。
未反応出発物質は、反応生成物から分離でき、し
かもプロセスにおける再循環に適している。
蒸留のような多くの既知の方法によつて単離で
きる反応生成物は、一般に溶媒または化学薬品中
間体として有用である。ある場合には、反応生成
物を既知の手段によつて他の有用な生成物にさら
に処理することが有利であろう。例えば、酢酸メ
チルは、酢酸に加水分解できる。
下記の例は、本発明の原理により、本発明を具
体的に説明するために提供されるが、添付の特許
請求の範囲によつて示される以外は本発明を何ら
限定するとは解釈されない。
例 例 １ 18mlのステレンス鋼製反応器に、ジメチルエー
テル3.9ｇおよびシリカ−アルミナ上に担持され
た、ニツケル（６％）酸化物およびモリブデン
（15％）酸化化物を含み、325℃において水素中の
硫化水素10％をもつて前処理された触媒0.5ｇを
装入した。また、ガスクロマトグラフイー分析用
内部標準として役立つ１，４−−ジオキサン0.10
mlも含有した。反応器を、水素および一酸化炭素
の２：１混合物をもつて63.279Kg／cm2（900psi）
に加圧し、次いで撹拌しながら240℃において４
時間加熱した。次いで反応器を氷浴中で冷却し、
次いでガス抜きした。内容物をメタノールをもつ
て希釈した。分析から、主生成物として酢酸メチ
ル（1.8ミリモル）およびエタノール（0.5ミリモ
ル）が分かつた。また、ギ酸メチルおよびプロパ
ノールが一層少量で形成された。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 150℃〜350℃の範囲内の温度および35.155
    Kg／cm2〜351.55Kg／cm2（500psig〜5000psig）の
    範囲内の圧力で、硫化されたニツケルおよび硫化
    されたモリブデン助触媒を含む不均一系の硫化さ
    れた触媒の存在下に、２〜20個の炭素原子を有す
    るジアルキルエーテルを水素および一酸化炭素と
    反応させることを特徴とする、ジアルキルエーテ
    ルを同族体のカルボン酸エステルおよびアルコー
    ルへ変換する方法。 ２ 硫化された触媒が担体上に存在する、特許請
    求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 担体が、アルミナまたはシリカ−アルミナで
    ある、特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４ ジメチルエーテルが酢酸メチルおよびエタノ
    ールに変換される、特許請求の範囲第１項に記載
    の方法。
JP59129048A 1983-06-23 1984-06-22 ジアルキルエ−テルの、同族体のカルボン酸エステルおよびアルコ−ルへの変換方法 Granted JPS6036430A (ja)

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US06/507,304 US4625050A (en) 1983-06-23 1983-06-23 Ether homologation to esters and alcohols using a heterogeneous sulfided catalyst

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JPS6036430A JPS6036430A (ja) 1985-02-25
JPH0449528B2 true JPH0449528B2 (ja) 1992-08-11

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JP59129048A Granted JPS6036430A (ja) 1983-06-23 1984-06-22 ジアルキルエ−テルの、同族体のカルボン酸エステルおよびアルコ−ルへの変換方法

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