JP4692702B2

JP4692702B2 - 芳香族カルボン酸類の製造方法

Info

Publication number: JP4692702B2
Application number: JP2001013986A
Authority: JP
Inventors: 勉沼本; 雅司荻原
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2001-01-23
Filing date: 2001-01-23
Publication date: 2011-06-01
Anticipated expiration: 2021-01-23
Also published as: JP2002212132A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は主として医薬品、農薬、液晶化合物等に用いられる高純度の芳香族カルボン酸類を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルキル置換芳香族カルボン酸類は、対応する芳香族アルデヒド類の酸化方法として例えば、過マンガン酸、クロム酸、硝酸などの酸化剤を用いて製造されていた。しかし、これらの酸化剤では多量の副生物の生成または触媒による環境汚染等の問題があった。
近年それに変わる反応がいくつか提案されている。例えば、飽和もしくは不飽和の脂環式または芳香族のアルデヒド類を塩基性有機溶媒中で有機過酸で処理することにより対応するカルボン酸類に誘導することからなるカルボン酸類の合成方法（特開平３−１５７３４５号公報参照）や、芳香族アルデヒドと有機過酸を有機酸アルカリ金属塩類の添加存在下に水非混和性有機溶媒中で酸化する方法（特開平７−２７２９号公報参照）が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの方法では酸化剤に過酸化水素または過酸化物を用いたところの酸化であるため工業的に有利とは言い難い。また４−アルキルベンズアルドキシム類を酸の存在下に加熱反応させることにより、４−アルキル安息香酸類を得る方法（特開平８―１３４０１３号公報参照）も開示されているが、加熱反応させることで不純物が生成しやすいという問題点がある。
本発明の目的はアルキル置換芳香族アルデヒドを酸化して対応する芳香族カルボン酸類を製造するに際し、工業的に有利な方法で芳香族カルボン酸類を製造する方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記のごとき従来技術の課題を改善し、工業的に有利な芳香族カルボン酸類の製造方法を検討した。その結果、金属触媒および塩基性化合物の存在下、自己溶媒又は有機溶媒中で芳香族アルデヒド類を酸化して芳香族カルボン酸類を製造するに際し、緩和な反応条件で分子状酸素と接触させることにより高純度、高収率の芳香族カルボン酸類を得られることを見出した。更に反応に使用した有機溶媒および自己溶媒は回収して反復使用することができコスト的にも有利であることを見出し本発明を完成させた。
即ち本発明は、一般式（１）
【化３】

［式中、ｎ＝１〜３、RはC₁〜C₄の低級アルキル基を示す］で表される芳香族アルデヒド類を、金属触媒および塩基性化合物の存在下、自己溶媒又は有機溶媒中で分子状酸素と接触させることにより酸化反応させ、一般式（２）
【化４】

［式中、ｎ＝１〜３、RはC₁〜C₄の低級アルキル基を示す］で表される芳香族カルボン酸類を得ることを特徴とする芳香族カルボン酸類の製造方法に関するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で原料として使用する芳香族アルデヒド類は、置換基として炭素数１〜４の低級アルキル基を１〜３個有する芳香族アルデヒドであり、例えば、クミンアルデヒド、パラメチルベンズアルデヒド、2,4-ジメチルベンズアルデヒド、3,4-ジメチルベンズアルデヒド、イソブチルベンズアルデヒド、パラエチルベンズアルデヒド、2,4,5-トリメチルベンズアルデヒド、メシチルアルデヒド等が例示できる。この中でも、クミンアルデヒド、パラエチルベンズアルデヒドやメシチルアルデヒドが好適に使用できる。
【０００６】
触媒として使用する金属元素としてはクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅等があり、これらは単独、あるいは２種以上を混合して触媒に用いることができる。これらに挙げた中で特にコバルトが触媒成分として好適である。コバルト源としては有機酸塩、無機塩酸、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物等の化合物を使用することができるが、有機酸塩の使用が好適である。たとえば酢酸コバルト、プロピオン酸コバルト、酪酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルトとして使用するのが有利である。使用量は金属分濃度が原料芳香族アルデヒド類に対し重量比で0.01〜500ppmの範囲であり、好ましくは0.05〜100ppmである。
【０００７】
塩基性化合物としては、NaOH、Na₂CO₃、KOH、Ca（OH）₂、等の無機アルカリ金属塩、有機酸アルカリ金属塩、トリエチルアミン等の第３級アミン類を使用できる。
有機酸アルカリ金属塩としては、例えば乳酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、りんご酸、酒石酸などの有機酸のナトリウム塩、カリウム塩などを挙げることができる。また、芳香族カルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩なども使用することができる。
塩基性化合物の添加方法としては、無機アルカリ金属塩、有機酸アルカリ金属塩の場合は、アルコール類に溶解し、金属塩アルコラートとして使用することが好適である。使用するアルコール類はメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が使用できる。塩基性化合物の使用量は、原料芳香族アルデヒド類に対しての金属濃度が重量比で50〜5000ppmの範囲で任意に選択できる。
一方、第３級アミン類の場合は、原料芳香族アルデヒド類に対し重量比で500〜3000ppmの範囲で使用する。
これらの塩基性化合物は単独または２種以上混合して用いることができる。
塩基性化合物を添加しないと当該の芳香族アルデヒドがエステルになるいわゆるバイヤー・ビリガー反応が起こり蟻酸エステルが増加し、選択率が低下する。また蟻酸エステルは水分の存在によりフェノール類となる。反応母液を回収し反応に使用する場合は、このフェノール類が反応率低下の原因になってくる。
【０００８】
本発明は液相酸化で実施されるが、反応を順調に進行せしめるため、有機溶媒もしくは自己溶媒存在下で行う。
有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の炭素数６〜１０の脂肪族炭化水素が好適である。有機溶媒の使用量は原料芳香族アルデヒド類に対して重量で1〜20倍、好適には2〜5倍である。
自己溶媒で行う場合は芳香族アルデヒド類の中には転化率を60モル％以上にすると反応液が固結し反応後の処理が困難となる場合もあるので転化率を20〜60モル％に制御するのがよい。より好適には40〜50モル％である。
また使用した有機溶媒および自己溶媒法での未反応の原料芳香族アルデヒド類は回収して反復使用することができる。
【０００９】
酸化剤としては、分子状酸素を使用する。酸素単独でもよく、他の不活性ガスで希釈された酸素含有気体、たとえば空気も使用し得る。
【００１０】
本発明は連続式、回分式のいずれの方式でも実施できる。
また、反応器の形式には特に制限はない。
【００１１】
反応温度は0〜100℃であり、好適には0〜30℃である。反応温度は低いほど不純物の生成が少ないが０℃より低いと酸化速度が遅くなるばかりでなく不純物量もそれほど低減できない。一方、反応温度の上昇にともない、酸化速度は促進されるが100℃をこえると各種不純物が増加して製品品質を低下させる等、不都合となる。
【００１２】
反応圧力は常圧でも加圧でもよく多くの場合、常圧から2000KPa（ゲージ圧）程度であり任意に選択できる。
反応時間は１〜12時間の範囲で任意に選択できる。
【００１３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００１４】
実施例１
内容積２リットルのステンレス製オートクレーブに、クミンアルデヒド333ｇ、ｎデカン667ｇ、NaOH10ｇ（10重量％メタノール溶液）、触媒としてナフテン酸コバルト（Co含量：6重量％）0.055ｇを仕込んだ。（クミンアルデヒドに対する重量比として、Co濃度10ppm、Na濃度1724ppm）反応器内温度を25℃に保持攪拌し8時間にわたって内圧を800KPa（ゲージ）に保ちつつ空気を35ＮＬ／時の割合で吹き込んで反応させた。クミンアルデヒドの転化率は98.5モル％であった。反応液を分析したところ、副生物の蟻酸エステルを0.12重量％確認した。反応終了後反応生成物を濾別し、蒸留後白色固体308ｇを得た。分析の結果純度99.5重量%のクミン酸であった。収率は84モル％であった。
【００１５】
実施例２
実施例１と同様な装置を用い、クミンアルデヒド1000ｇ、NaOH10ｇ（10重量％メタノール溶液）、ナフテン酸コバルト（Co含量：6％）0.016ｇを仕込んだ。（クミンアルデヒドに対する重量比として、Co濃度１ppm、 Na濃度575ppm）反応器内温度を25℃に保持攪拌しながら、6時間にわたって内圧を800KPa（ゲージ）に保ちつつ空気を35ＮＬ／時の割合で吹き込んで反応させた。クミンアルデヒドの転化率は45モル％であった。反応液を分析したところ、副生物の蟻酸エステルを0.15重量％確認した。
反応終了後反応液を蒸留し白色固体400ｇを得た。分析の結果純度99.5重量％のクミン酸であった。選択率は81モル％であった。
【００１６】
実施例３
触媒をナフテン酸鉄ミネラルスピリット溶液（Fe含量：5重量％）0.066ｇにした以外は、実施例１と同様に反応させた。クミンアルデヒドの転化率は97.9モル％であった。反応液を分析したところ、副生物の蟻酸エステルを0.14重量％確認した。反応終了後反応生成物を濾別し、純度99.5重量%のクミン酸295ｇを得た。収率は80モル％であった。
【００１７】
実施例４
実施例１と同様な装置を用い、パラエチルベンズアルデヒド1000ｇ、NaOH10ｇ（10重量％メタノール溶液）、ナフテン酸コバルト（Co含量：6重量％）0.016ｇを仕込んだ。（パラエチルベンズアルデヒドに対する重量比として、Co濃度１ppm、 Na濃度575ppm）反応器内温度を25℃に保持攪拌し、4時間にわたって内圧を800KPa（ゲージ）に保ちつつ空気を35ＮＬ／時の割合で吹き込んで反応させた。クミンアルデヒドの転化率は47モル％であった。反応液を分析したところ、副生物の蟻酸エステルを0.15重量％確認した。
反応終了後反応液を蒸留し白色固体421ｇを得た。分析の結果、純度99.5重量％のパラエチル安息香酸であった。選択率は81モル％であった。
【００１８】
比較例１
実施例１においてNaOH10ｇ（10重量％メタノール溶液）を添加しないで反応させた。クミンアルデヒドの転化率98.8モル％であった。反応液を分析したところ副生物の蟻酸エステルを2.4重量％確認した。反応終了後反応生成物を濾別し、蒸留後白色固体295ｇを得た。分析の結果純度99.5重量%のクミン酸であった。収率は80モル％であった。
【００１９】
【発明の効果】
本発明により、金属触媒および塩基性化合物の存在下、自己溶媒又は有機溶媒中で芳香族アルデヒド類を分子状酸素と接触させることにより酸化して芳香族カルボン酸類を製造することで、緩和な反応条件にて高純度、高収率の芳香族カルボン酸類が得られ、工業的に有利な該化合物の製造法を提供することができる。

Claims

一般式（１）

［式中、ｎ＝１〜３、RはC₁〜C₄の低級アルキル基を示す］で表される芳香族アルデヒド類を、金属触媒および塩基性化合物の存在下、自己溶媒又は有機溶媒中で分子状酸素と接触させることにより酸化反応させ、一般式（２）

［式中、ｎ＝１〜３、RはC₁〜C₄の低級アルキル基を示す］で表される芳香族カルボン酸類を得ることを特徴とする芳香族カルボン酸類の製造方法。
芳香族アルデヒドがクミンアルデヒド、パラエチルベンズアルデヒドまたはメシチルアルデヒドである請求項１に記載の芳香族カルボン酸類の製造方法。
金属触媒中の金属成分が、原料芳香族アルデヒド類に対し、金属原子として重量比で0.01〜500ppmの範囲である請求項１または２に記載の芳香族カルボン酸類の製造方法。
金属触媒がコバルト触媒である請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族カルボン酸類の製造方法。
塩基性化合物が無機アルカリ金属塩、有機酸アルカリ金属塩、第３級アミン類から選ばれる少なくとも１つの化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族カルボン酸類の製造方法。
酸化反応の温度が0〜100℃の範囲である請求項１〜５のいずれかに記載の芳香族カルボン酸類の製造方法。