JPH08143499A - ジメチルデカンジアールおよびその製造方法 - Google Patents
ジメチルデカンジアールおよびその製造方法Info
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- JPH08143499A JPH08143499A JP6282006A JP28200694A JPH08143499A JP H08143499 A JPH08143499 A JP H08143499A JP 6282006 A JP6282006 A JP 6282006A JP 28200694 A JP28200694 A JP 28200694A JP H08143499 A JPH08143499 A JP H08143499A
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 優れた耐加水分解性ポリウレタン樹脂の一成
分となる一般式 【化１】 （式中、ＡおよびＢはどちらか一方がメチル基を、他方
が水素原子を表す。）で示されるジメチルデカン二酸の
原料として工業的に有用な一般式 【化２】 （式中、ＡおよびＢは上記定義のとおりである。）で示
される新規なジメチルデカンジアールを提供する。 【構成】 一般式 【化３】 （式中、ＡおよびＢは上記定義のとおりである。）で示
されるジオレフィンをヒドロホルミル化する。
分となる一般式 【化１】 （式中、ＡおよびＢはどちらか一方がメチル基を、他方
が水素原子を表す。）で示されるジメチルデカン二酸の
原料として工業的に有用な一般式 【化２】 （式中、ＡおよびＢは上記定義のとおりである。）で示
される新規なジメチルデカンジアールを提供する。 【構成】 一般式 【化３】 （式中、ＡおよびＢは上記定義のとおりである。）で示
されるジオレフィンをヒドロホルミル化する。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一般式（Ｉ）
【化６】 （式中、ＡおよびＢはどちらか一方がメチル基を、他方
が水素原子を表す。）で示される新規なジメチルデカン
ジアールおよびその製造方法、ならびにそれを酸化する
一般式（III ）
が水素原子を表す。）で示される新規なジメチルデカン
ジアールおよびその製造方法、ならびにそれを酸化する
一般式（III ）
【化７】 （式中、ＡおよびＢは上記定義のとおりである。）で示
されるジメチルデカン二酸の製造方法に関する。本発明
により提供される一般式（Ｉ）で示されるジメチルデカ
ンジアールは、一般式（III ）で示されるジメチルデカ
ン二酸の製造原料として有用である。一般式（III ）で
示されるジメチルデカン二酸を成分とするポリエステル
ジオールは優れた耐加水分解性を示し、高性能ポリウレ
タンの成分としてポリウレタン樹脂、繊維、塗料、フィ
ルムなどに用いられる。
されるジメチルデカン二酸の製造方法に関する。本発明
により提供される一般式（Ｉ）で示されるジメチルデカ
ンジアールは、一般式（III ）で示されるジメチルデカ
ン二酸の製造原料として有用である。一般式（III ）で
示されるジメチルデカン二酸を成分とするポリエステル
ジオールは優れた耐加水分解性を示し、高性能ポリウレ
タンの成分としてポリウレタン樹脂、繊維、塗料、フィ
ルムなどに用いられる。
【０００２】
【従来の技術】一般式（Ｉ）で示されるジメチルデカン
ジアールは文献に記載のない新規化合物である。一般式
（III ）で示されるジメチルデカン二酸の合成法として
下記の方法が知られている。 （１）一般式（III ）においてＡ＝Ｈ、Ｂ＝Ｍｅである
３，８−ジメチルデカン二酸を、２，７−オクタンジオ
ンを出発原料として、ブロモ酢酸エチルのリフォルマト
スキー（Reformatsky ）反応、水酸基の臭素化反応、脱
臭化水素反応、二重結合の水素化反応、エステルの加水
分解反応の５段階で合成する方法（ジュスティヒ リー
ビッヒ アンナーレン デア ヘミー（Ann.）、５８０
巻、１２５〜３１ページ（１９５３年）参照）。 （２）一般式（III ）においてＡ＝Ｈ、Ｂ＝Ｍｅである
３，８−ジメチルデカン二酸を、メチルマロン酸ジエチ
ルと１，４−ジブロモブタンからマロン酸縮合、加水分
解、脱炭酸で得られる２，７−ジメチルオクタン二酸を
中間体とし、これを酸塩化物に変換した後、ジアゾケト
ンを経て合計７段階で合成する方法（ジュスティヒ リ
ービッヒ アンナーレン デア ヘミー（Ann.）、５９
８巻、１〜２４ページ（１９５６年）参照）。 （３）一般式（III ）においてＡ＝Ｍｅ、Ｂ＝Ｈである
３，７−ジメチルデカン二酸を、Geranium macrorhizum
の精油から分離されるゲルマクロン（germacrone）を水
素化、オゾン分解、過塩素酸分解することにより得る方
法（ケム リスティ（Chem.listy）、５２巻 １１７４
〜１１７９ページ（１９５８年）参照）。
ジアールは文献に記載のない新規化合物である。一般式
（III ）で示されるジメチルデカン二酸の合成法として
下記の方法が知られている。 （１）一般式（III ）においてＡ＝Ｈ、Ｂ＝Ｍｅである
３，８−ジメチルデカン二酸を、２，７−オクタンジオ
ンを出発原料として、ブロモ酢酸エチルのリフォルマト
スキー（Reformatsky ）反応、水酸基の臭素化反応、脱
臭化水素反応、二重結合の水素化反応、エステルの加水
分解反応の５段階で合成する方法（ジュスティヒ リー
ビッヒ アンナーレン デア ヘミー（Ann.）、５８０
巻、１２５〜３１ページ（１９５３年）参照）。 （２）一般式（III ）においてＡ＝Ｈ、Ｂ＝Ｍｅである
３，８−ジメチルデカン二酸を、メチルマロン酸ジエチ
ルと１，４−ジブロモブタンからマロン酸縮合、加水分
解、脱炭酸で得られる２，７−ジメチルオクタン二酸を
中間体とし、これを酸塩化物に変換した後、ジアゾケト
ンを経て合計７段階で合成する方法（ジュスティヒ リ
ービッヒ アンナーレン デア ヘミー（Ann.）、５９
８巻、１〜２４ページ（１９５６年）参照）。 （３）一般式（III ）においてＡ＝Ｍｅ、Ｂ＝Ｈである
３，７−ジメチルデカン二酸を、Geranium macrorhizum
の精油から分離されるゲルマクロン（germacrone）を水
素化、オゾン分解、過塩素酸分解することにより得る方
法（ケム リスティ（Chem.listy）、５２巻 １１７４
〜１１７９ページ（１９５８年）参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記（１）および
（２）の３，８−ジメチルデカン二酸を合成する方法は
いずれも多くの反応工程を要し、しかも高価なまたは取
り扱い時に危険性の高い原料や反応剤を用いる点で工業
的製法とは言えない。一方、上記（３）の３，７−ジメ
チルデカン二酸を合成する方法は天然精油を原料とし、
オゾンや過塩素酸という爆発性のある反応剤を用いる点
で工業的製法とは言えない。したがって、安価な原料お
よび安価な反応剤を用いて短工程で一般式（III ）で示
されるジメチルデカン二酸を経済的に製造する方法の開
発が強く望まれていた。
（２）の３，８−ジメチルデカン二酸を合成する方法は
いずれも多くの反応工程を要し、しかも高価なまたは取
り扱い時に危険性の高い原料や反応剤を用いる点で工業
的製法とは言えない。一方、上記（３）の３，７−ジメ
チルデカン二酸を合成する方法は天然精油を原料とし、
オゾンや過塩素酸という爆発性のある反応剤を用いる点
で工業的製法とは言えない。したがって、安価な原料お
よび安価な反応剤を用いて短工程で一般式（III ）で示
されるジメチルデカン二酸を経済的に製造する方法の開
発が強く望まれていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、一般式（Ｉ）で示される３，８−ジメチルデカン
ジアールおよび３，７−ジメチルデカンジアールが、そ
れぞれ一般式（III ）で示される３，８−ジメチルデカ
ン二酸および３，７−ジメチルデカン二酸の経済的製法
の中間体となることを見いだし、その製法を確立するこ
とにより上記の目的を達成した。
結果、一般式（Ｉ）で示される３，８−ジメチルデカン
ジアールおよび３，７−ジメチルデカンジアールが、そ
れぞれ一般式（III ）で示される３，８−ジメチルデカ
ン二酸および３，７−ジメチルデカン二酸の経済的製法
の中間体となることを見いだし、その製法を確立するこ
とにより上記の目的を達成した。
【０００５】一般式（Ｉ）においてＡ＝Ｈ、Ｂ＝Ｍｅで
示される３，８−ジメチルデカンジアールは、例えば、
一般式（II）においてＡ＝Ｈ、Ｂ＝Ｍｅで示される２，
７−ジメチル−１，７−オクタジエンを、また一般式
（Ｉ）においてＡ＝Ｍｅ、Ｂ＝Ｈで示される３，７−ジ
メチルデカンジアールは、例えば、一般式（II）におい
てＡ＝Ｍｅ、Ｂ＝Ｈで示される２，６−ジメチル−１，
７−オクタジエンを，それぞれ触媒の存在下に一酸化炭
素および水素の混合ガスを用いてヒドロホルミル化する
ことにより製造できる。なお、２，７−ジメチル−１，
７−オクタジエンおよび２，６−ジメチル−１，７−オ
クタジエンはそれぞれイソプレンとギ酸塩および水から
パラジウム触媒の作用により合成できる（それぞれ特公
昭６２−４１５７６号公報および特開昭５５−１５７５
２１号公報参照）。
示される３，８−ジメチルデカンジアールは、例えば、
一般式（II）においてＡ＝Ｈ、Ｂ＝Ｍｅで示される２，
７−ジメチル−１，７−オクタジエンを、また一般式
（Ｉ）においてＡ＝Ｍｅ、Ｂ＝Ｈで示される３，７−ジ
メチルデカンジアールは、例えば、一般式（II）におい
てＡ＝Ｍｅ、Ｂ＝Ｈで示される２，６−ジメチル−１，
７−オクタジエンを，それぞれ触媒の存在下に一酸化炭
素および水素の混合ガスを用いてヒドロホルミル化する
ことにより製造できる。なお、２，７−ジメチル−１，
７−オクタジエンおよび２，６−ジメチル−１，７−オ
クタジエンはそれぞれイソプレンとギ酸塩および水から
パラジウム触媒の作用により合成できる（それぞれ特公
昭６２−４１５７６号公報および特開昭５５−１５７５
２１号公報参照）。
【０００６】本発明の一般式（Ｉ）で示されるジメチル
デカンジアールを製造する反応の触媒としては、オレフ
ィンと一酸化炭素および水素との反応、すなわちオレフ
ィンのヒドロホルミル化反応の触媒作用を有するもので
あれば使用可能であるが、元素周期表における第８族元
素を成分とする化合物、またはこれらとリン化合物もし
くは窒素化合物との組み合わせが適しているが、特にロ
ジウム化合物とリン化合物からなる触媒が好適である。
デカンジアールを製造する反応の触媒としては、オレフ
ィンと一酸化炭素および水素との反応、すなわちオレフ
ィンのヒドロホルミル化反応の触媒作用を有するもので
あれば使用可能であるが、元素周期表における第８族元
素を成分とする化合物、またはこれらとリン化合物もし
くは窒素化合物との組み合わせが適しているが、特にロ
ジウム化合物とリン化合物からなる触媒が好適である。
【０００７】上記のロジウム化合物としては、ヒドロホ
ルミル化反応の触媒能を有するか、またはヒドロホルミ
ル化の反応系内で活性化処理を行うことにより触媒能を
獲得する化合物であれば使用可能であり、例えば、酸化
ロジウム、塩化ロジウム、臭化ロジウムなどの無機塩；
酢酸ロジウム、プロピオン酸ロジウムなどのカルボン酸
塩；ロジウムアセチルアセトナートなどのキレート化合
物、Ｒｈ4 （ＣＯ）12、［Ｒｈ（ＣＯ）2 Ｃｌ］2 、Ｒ
ｈ（ＣＯ）2 （ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）などのカル
ボニル化合物；Ｒｈ／Ｃ、Ｒｈ／シリカ、Ｒｈ／アルミ
ナ、Ｒｈブラックなどの金属を挙げることができる。こ
れらのロジウム化合物の使用量は併用するリン化合物の
種類および量、あるいは反応条件によっても異なるが、
反応混合液中でのロジウム原子濃度として、０．００５
〜５ミリグラム原子／ｌ、好ましくは０．０１〜０．５
ミリグラム原子／ｌである。
ルミル化反応の触媒能を有するか、またはヒドロホルミ
ル化の反応系内で活性化処理を行うことにより触媒能を
獲得する化合物であれば使用可能であり、例えば、酸化
ロジウム、塩化ロジウム、臭化ロジウムなどの無機塩；
酢酸ロジウム、プロピオン酸ロジウムなどのカルボン酸
塩；ロジウムアセチルアセトナートなどのキレート化合
物、Ｒｈ4 （ＣＯ）12、［Ｒｈ（ＣＯ）2 Ｃｌ］2 、Ｒ
ｈ（ＣＯ）2 （ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）などのカル
ボニル化合物；Ｒｈ／Ｃ、Ｒｈ／シリカ、Ｒｈ／アルミ
ナ、Ｒｈブラックなどの金属を挙げることができる。こ
れらのロジウム化合物の使用量は併用するリン化合物の
種類および量、あるいは反応条件によっても異なるが、
反応混合液中でのロジウム原子濃度として、０．００５
〜５ミリグラム原子／ｌ、好ましくは０．０１〜０．５
ミリグラム原子／ｌである。
【０００８】上記ロジウム化合物と共に用いるリン化合
物としては、上記ロジウム化合物を単独で用いた場合に
比べて触媒活性を増大するおよび／または触媒寿命を改
善する作用を持つものであれば使用可能であるが、例え
ば、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフ
ィン、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホ
スフィン、ｍ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン
酸ナトリウム、ジフェニルホスフィノエタン、ジフェニ
ルホスフィノプロパン、ジフェニルホスフィノブタンな
どのホスフィン類；トリエチルホスファイト、トリメチ
ロールプロパンホスファイト、トリフェニルホスファイ
ト、トリ（ｏ−トリル）ホスファイト、トリ（２−ｔ−
ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどのホスファイト
類を挙げることができる。これらの有機リン化合物の使
用量はロジウム１グラム原子当たり１〜１０００モル、
好ましくは１０〜５００モル、特に好ましくは５０〜３
００モルである。
物としては、上記ロジウム化合物を単独で用いた場合に
比べて触媒活性を増大するおよび／または触媒寿命を改
善する作用を持つものであれば使用可能であるが、例え
ば、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフ
ィン、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホ
スフィン、ｍ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン
酸ナトリウム、ジフェニルホスフィノエタン、ジフェニ
ルホスフィノプロパン、ジフェニルホスフィノブタンな
どのホスフィン類；トリエチルホスファイト、トリメチ
ロールプロパンホスファイト、トリフェニルホスファイ
ト、トリ（ｏ−トリル）ホスファイト、トリ（２−ｔ−
ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどのホスファイト
類を挙げることができる。これらの有機リン化合物の使
用量はロジウム１グラム原子当たり１〜１０００モル、
好ましくは１０〜５００モル、特に好ましくは５０〜３
００モルである。
【０００９】本発明の一般式（Ｉ）で示されるジメチル
デカンジアールを製造する反応は、６０〜１５０℃、特
に９０〜１３０℃の温度範囲で実施することが好まし
い。反応温度が６０℃未満の場合には反応速度が遅くな
り、１５０℃を越える場合には触媒の安定性を維持しに
くい傾向にある。
デカンジアールを製造する反応は、６０〜１５０℃、特
に９０〜１３０℃の温度範囲で実施することが好まし
い。反応温度が６０℃未満の場合には反応速度が遅くな
り、１５０℃を越える場合には触媒の安定性を維持しに
くい傾向にある。
【００１０】反応圧力は、反応温度にもよるが、１０〜
１５０気圧、特に６０〜１２０気圧の範囲が好ましい。
反応圧力が１０気圧未満の場合は反応速度および選択率
が低下する。また、反応圧力に関して特に上限はない
が、反応装置および操作性の点から１５０気圧以下で実
施することが工業的に好ましい。
１５０気圧、特に６０〜１２０気圧の範囲が好ましい。
反応圧力が１０気圧未満の場合は反応速度および選択率
が低下する。また、反応圧力に関して特に上限はない
が、反応装置および操作性の点から１５０気圧以下で実
施することが工業的に好ましい。
【００１１】本反応で用いる一酸化炭素および水素の比
率は、反応器への入りガスのモル比として一酸化炭素／
水素＝１／３〜３／１の範囲で実施することが好まし
い。なお、ヒドロホルミル化反応に対して不活性なガス
が共存しても差し支えない。
率は、反応器への入りガスのモル比として一酸化炭素／
水素＝１／３〜３／１の範囲で実施することが好まし
い。なお、ヒドロホルミル化反応に対して不活性なガス
が共存しても差し支えない。
【００１２】本反応においては溶媒は使用しなくてもか
まわないが、ヒドロホルミル化反応に対して不活性な溶
媒であれば、これを用いることもできる。使用可能な溶
媒として、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類；ジブチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレング
リコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジ
メチルエーテルなどのエーテル類；酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ブチルなどのエステル類；エタノール、イソ
プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリ
エチレングリコールなどのアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド
類；ジメチルスルホキシド、スルホランなどの含硫黄化
合物を挙げることができる。溶媒の使用量は任意である
が、容積効率の点から原料となる一般式（II）で示され
るジオレフィンに対して５０重量倍以下の量が適当であ
る。
まわないが、ヒドロホルミル化反応に対して不活性な溶
媒であれば、これを用いることもできる。使用可能な溶
媒として、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類；ジブチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレング
リコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジ
メチルエーテルなどのエーテル類；酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ブチルなどのエステル類；エタノール、イソ
プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリ
エチレングリコールなどのアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド
類；ジメチルスルホキシド、スルホランなどの含硫黄化
合物を挙げることができる。溶媒の使用量は任意である
が、容積効率の点から原料となる一般式（II）で示され
るジオレフィンに対して５０重量倍以下の量が適当であ
る。
【００１３】本反応はバッチ式、連続式のいずれの方法
でも行うことができる。バッチ式で実施する場合には、
触媒成分、一般式（II）で示されるジオレフィン、必要
に応じて溶媒を反応器に仕込み、一酸化炭素と水素の混
合ガスで加圧後、所定の温度で反応させる方法、あるい
は触媒成分と溶媒を仕込んだ反応器を一酸化炭素と水素
の混合ガスで加圧、昇温後にこれに一般式（II）で示さ
れるジオレフィンと必要に応じて溶媒との混合物をフィ
ードする方法を採用することができる。
でも行うことができる。バッチ式で実施する場合には、
触媒成分、一般式（II）で示されるジオレフィン、必要
に応じて溶媒を反応器に仕込み、一酸化炭素と水素の混
合ガスで加圧後、所定の温度で反応させる方法、あるい
は触媒成分と溶媒を仕込んだ反応器を一酸化炭素と水素
の混合ガスで加圧、昇温後にこれに一般式（II）で示さ
れるジオレフィンと必要に応じて溶媒との混合物をフィ
ードする方法を採用することができる。
【００１４】本反応においては、転化率が１００％にな
るまで反応させることもできるが、１００％未満の転化
率で実施することも可能である。
るまで反応させることもできるが、１００％未満の転化
率で実施することも可能である。
【００１５】反応終了後は、一酸化炭素および水素をパ
ージし、必要に応じて溶媒を蒸留回収した後、蒸留、薄
膜蒸発、水蒸気蒸留あるいは抽出などの精製手段により
一般式（Ｉ）で示されるジメチルデカンジアールを得る
ことができる。精製過程で分離された触媒成分を再使用
することも可能である。
ージし、必要に応じて溶媒を蒸留回収した後、蒸留、薄
膜蒸発、水蒸気蒸留あるいは抽出などの精製手段により
一般式（Ｉ）で示されるジメチルデカンジアールを得る
ことができる。精製過程で分離された触媒成分を再使用
することも可能である。
【００１６】このようにして得られた一般式（Ｉ）で示
されるジメチルデカンジアールから酸化反応により一般
式（III ）で示されるジメチルデカン二酸を製造するこ
とができる。これは、アルデヒドをカルボン酸に変換す
る方法として通常知られている方法で実施可能であり、
例えば、金属塩を触媒とする酸素酸化法を挙げることが
できる。なお、一般式（Ｉ）で示されるジメチルデカン
ジアールは上記の手段により精製したものを本酸化反応
に用いることもできるが、精製することなく本反応に使
用することも可能である。
されるジメチルデカンジアールから酸化反応により一般
式（III ）で示されるジメチルデカン二酸を製造するこ
とができる。これは、アルデヒドをカルボン酸に変換す
る方法として通常知られている方法で実施可能であり、
例えば、金属塩を触媒とする酸素酸化法を挙げることが
できる。なお、一般式（Ｉ）で示されるジメチルデカン
ジアールは上記の手段により精製したものを本酸化反応
に用いることもできるが、精製することなく本反応に使
用することも可能である。
【００１７】本発明の一般式（Ｉ）で示されるジメチル
デカンジアールから一般式（III ）で示されるジメチル
デカン二酸を製造する反応の触媒としては、銅、コバル
ト、マンガン、鉄などの遷移金属、またはこれらの塩化
物、臭化物、ヨウ化物などのハロゲン化物；酢酸塩、プ
ロピオン酸塩、２−エチルヘキサン酸塩などのカルボン
酸塩；アセチルアセトナートのようなジケトン錯体が使
用可能である。これらの金属あるいは金属塩は単独また
は２種以上を混合して用いることができ、また金属塩は
無水物であっても含水物であってもよい。これらの触媒
の使用量はその種類および反応条件によって異なるが、
反応混合液中での金属原子換算濃度として０．１〜１０
００ｐｐｍ、好ましくは１〜１００ｐｐｍである。
デカンジアールから一般式（III ）で示されるジメチル
デカン二酸を製造する反応の触媒としては、銅、コバル
ト、マンガン、鉄などの遷移金属、またはこれらの塩化
物、臭化物、ヨウ化物などのハロゲン化物；酢酸塩、プ
ロピオン酸塩、２−エチルヘキサン酸塩などのカルボン
酸塩；アセチルアセトナートのようなジケトン錯体が使
用可能である。これらの金属あるいは金属塩は単独また
は２種以上を混合して用いることができ、また金属塩は
無水物であっても含水物であってもよい。これらの触媒
の使用量はその種類および反応条件によって異なるが、
反応混合液中での金属原子換算濃度として０．１〜１０
００ｐｐｍ、好ましくは１〜１００ｐｐｍである。
【００１８】本反応においては溶媒は使用しなくてもか
まわないが、酸化反応に対して不活性な溶媒であれば、
これを用いることもできる。使用可能な溶媒として、例
えば、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸類；水を挙
げることができる。これらは単独で用いることもできる
し、２種以上を混合して用いることもできる。溶媒の使
用量は任意であるが、容積効率の点から原料となる一般
式（Ｉ）で示されるジメチルデカンジアールに対して５
０重量倍以下の量が適当である。
まわないが、酸化反応に対して不活性な溶媒であれば、
これを用いることもできる。使用可能な溶媒として、例
えば、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸類；水を挙
げることができる。これらは単独で用いることもできる
し、２種以上を混合して用いることもできる。溶媒の使
用量は任意であるが、容積効率の点から原料となる一般
式（Ｉ）で示されるジメチルデカンジアールに対して５
０重量倍以下の量が適当である。
【００１９】一般式（Ｉ）で示されるジメチルデカンジ
アールを酸化する反応は、反応混合液の融点にもよる
が、１０〜１００℃、特に３０〜８０℃の温度範囲で実
施することが好ましい。反応温度が３０℃未満の場合に
は反応速度が遅くなり、８０℃を越える場合には反応の
制御が困難となる傾向にある。
アールを酸化する反応は、反応混合液の融点にもよる
が、１０〜１００℃、特に３０〜８０℃の温度範囲で実
施することが好ましい。反応温度が３０℃未満の場合に
は反応速度が遅くなり、８０℃を越える場合には反応の
制御が困難となる傾向にある。
【００２０】本酸化反応は酸素または空気のような酸素
と不活性気体との混合物中で行うことができる。工業的
には空気を用いることが有利であり、反応圧力に関して
特に上限はないが、反応装置および安全性の点から５０
気圧以下、特に１０気圧以下で実施することが好まし
い。
と不活性気体との混合物中で行うことができる。工業的
には空気を用いることが有利であり、反応圧力に関して
特に上限はないが、反応装置および安全性の点から５０
気圧以下、特に１０気圧以下で実施することが好まし
い。
【００２１】本反応はバッチ式、連続式のいずれの方法
でも行うことができる。バッチ式で実施する場合には、
触媒、一般式（Ｉ）で示されるジメチルデカンジアー
ル、必要に応じて溶媒を反応器に仕込み、酸素または空
気のような酸素と不活性気体との混合物の存在下に所定
の圧力および温度で反応させる方法、あるいは触媒と溶
媒を仕込んだ反応器を酸素または空気のような酸素と不
活性気体との混合物の存在下に所定の圧力および温度に
保ちながらこれに一般式（Ｉ）で示されるジメチルデカ
ンジアールと必要に応じて溶媒との混合物をフィードす
る方法を採用することができる。いずれの反応方式にお
いても、酸素または空気のような酸素と不活性気体との
混合物を張り込んで用いてもよく、流通させて用いても
よい。
でも行うことができる。バッチ式で実施する場合には、
触媒、一般式（Ｉ）で示されるジメチルデカンジアー
ル、必要に応じて溶媒を反応器に仕込み、酸素または空
気のような酸素と不活性気体との混合物の存在下に所定
の圧力および温度で反応させる方法、あるいは触媒と溶
媒を仕込んだ反応器を酸素または空気のような酸素と不
活性気体との混合物の存在下に所定の圧力および温度に
保ちながらこれに一般式（Ｉ）で示されるジメチルデカ
ンジアールと必要に応じて溶媒との混合物をフィードす
る方法を採用することができる。いずれの反応方式にお
いても、酸素または空気のような酸素と不活性気体との
混合物を張り込んで用いてもよく、流通させて用いても
よい。
【００２２】本反応においては、転化率が１００％にな
るまで反応させることもできるが、１００％未満の転化
率で実施することも可能である。
るまで反応させることもできるが、１００％未満の転化
率で実施することも可能である。
【００２３】反応終了後は、反応系内のガスをパージ
し、必要に応じて溶媒を蒸留回収した後、晶析、蒸留、
薄膜蒸発、水蒸気蒸留あるいは抽出などの精製手段によ
り一般式（III ）で示されるジメチルデカン二酸を得る
ことができる。
し、必要に応じて溶媒を蒸留回収した後、晶析、蒸留、
薄膜蒸発、水蒸気蒸留あるいは抽出などの精製手段によ
り一般式（III ）で示されるジメチルデカン二酸を得る
ことができる。
【００２４】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。
【００２５】実施例１ ３，８−ジメチルデカンジアー
ルの合成 ５ｌの加圧反応器にＲｈ（ＣＯ）2 （ＣＨ3 ＣＯＣＨＣ
ＯＣＨ3 ）８３．３ｍｇとトリス（２，６−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）ホスファイト２０．８７ｇのベンゼン５
００ｍｌ溶液を入れ、一酸化炭素／水素（１／１）混合
ガスで８０気圧に加圧した。１００℃まで昇温した後、
これに２，７−ジメチル−１，７−オクタジエン２．０
５ｋｇを５時間かけてフィードした。この間、圧力は８
０気圧に保った。フィード終了後、さらに同温度および
圧力で５時間反応を続けた。反応器を冷却した後、容器
内のガスをパージした。反応液を取り出し、ベンゼンを
減圧下で留去した後、蒸留精製により３，８−ジメチル
デカンジアールを無色透明の液体として得た。沸点７７
〜７８℃／０．２ｍｍＨｇ。収量は１．６４ｋｇ、収率
は５６％であった。構造決定に用いた機器分析データを
以下に示す。 ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ3 溶媒）δ ０．９６（ｄ，６
Ｈ）；１．２９（ｂｒｓ，８Ｈ）；２．０５（ｍ，２
Ｈ）；２．１８〜２．４５（ｍ，４Ｈ）；９．８５
（ｔ，２Ｈ） ＩＲ分析 ν ２，９７０〜２，８５０；２，７３０；
１，７２５；１，４６０；１，３８０；１，０１５ ｃ
ｍ-1 ＧＣ−質量分析 ｍ／ｚ（相対強度） ７１（１０
０），４１（７４），５５（７４），８１（６２），６
９（６０），４３（４０），９５（３７）
ルの合成 ５ｌの加圧反応器にＲｈ（ＣＯ）2 （ＣＨ3 ＣＯＣＨＣ
ＯＣＨ3 ）８３．３ｍｇとトリス（２，６−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）ホスファイト２０．８７ｇのベンゼン５
００ｍｌ溶液を入れ、一酸化炭素／水素（１／１）混合
ガスで８０気圧に加圧した。１００℃まで昇温した後、
これに２，７−ジメチル−１，７−オクタジエン２．０
５ｋｇを５時間かけてフィードした。この間、圧力は８
０気圧に保った。フィード終了後、さらに同温度および
圧力で５時間反応を続けた。反応器を冷却した後、容器
内のガスをパージした。反応液を取り出し、ベンゼンを
減圧下で留去した後、蒸留精製により３，８−ジメチル
デカンジアールを無色透明の液体として得た。沸点７７
〜７８℃／０．２ｍｍＨｇ。収量は１．６４ｋｇ、収率
は５６％であった。構造決定に用いた機器分析データを
以下に示す。 ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ3 溶媒）δ ０．９６（ｄ，６
Ｈ）；１．２９（ｂｒｓ，８Ｈ）；２．０５（ｍ，２
Ｈ）；２．１８〜２．４５（ｍ，４Ｈ）；９．８５
（ｔ，２Ｈ） ＩＲ分析 ν ２，９７０〜２，８５０；２，７３０；
１，７２５；１，４６０；１，３８０；１，０１５ ｃ
ｍ-1 ＧＣ−質量分析 ｍ／ｚ（相対強度） ７１（１０
０），４１（７４），５５（７４），８１（６２），６
９（６０），４３（４０），９５（３７）
【００２６】実施例２ ３，８−ジメチルデカン二酸の
合成 ５ｌの加圧反応器にＣｕ（ＯＣＯＣＨ3 ）2 （Ｈ2 Ｏ）
０．１９ｇおよび酢酸１．５ｌを入れ、空気で７気圧に
加圧した後、５０℃に昇温した。空気を２４０ｌ／ｈｒ
の速度で流通しながら、これに３，８−ジメチルデカン
ジアール７５０ｇと酢酸７５０ｍｌとの混合物を３時間
かけてフィードした。フィード終了後、同じ温度および
圧力で反応を４時間続けた。反応器を冷却した後、容器
内のガスをパージして反応液を取り出した。これを窒素
雰囲気下で１１０℃にて１時間加熱した。酢酸を減圧下
で留去した後、酢酸／水（１／１）の混合溶媒から再結
晶を２回繰り返すことにより、３，８−ジメチルデカン
二酸を融点７６．５〜７７．５℃の白色の固体として得
た。収量は４４９ｇであった。また、母液から酢酸と水
を減圧下で留去した後、先と同様の再結晶操作を行うこ
とにより、９９ｇの３，８−ジメチルデカン二酸を得
た。これらを合計した収率は６３％であった。機器分析
データを以下に示す。 ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ3 溶媒）δ ０．９７（ｄ，６
Ｈ）；１．２８（ｂｒｓ，８Ｈ）；１．９６（ｍ，２
Ｈ）；２．０９〜２．３８（ｍ，４Ｈ）；１０．４（ｂ
ｒ） ＩＲ分析（ヌジョール法） ν １，７００ ｃｍ-1 ＦＡＢ−質量分析 ｍ／ｚ（相対強度） ２３１（１０
０），２１３（１００）
合成 ５ｌの加圧反応器にＣｕ（ＯＣＯＣＨ3 ）2 （Ｈ2 Ｏ）
０．１９ｇおよび酢酸１．５ｌを入れ、空気で７気圧に
加圧した後、５０℃に昇温した。空気を２４０ｌ／ｈｒ
の速度で流通しながら、これに３，８−ジメチルデカン
ジアール７５０ｇと酢酸７５０ｍｌとの混合物を３時間
かけてフィードした。フィード終了後、同じ温度および
圧力で反応を４時間続けた。反応器を冷却した後、容器
内のガスをパージして反応液を取り出した。これを窒素
雰囲気下で１１０℃にて１時間加熱した。酢酸を減圧下
で留去した後、酢酸／水（１／１）の混合溶媒から再結
晶を２回繰り返すことにより、３，８−ジメチルデカン
二酸を融点７６．５〜７７．５℃の白色の固体として得
た。収量は４４９ｇであった。また、母液から酢酸と水
を減圧下で留去した後、先と同様の再結晶操作を行うこ
とにより、９９ｇの３，８−ジメチルデカン二酸を得
た。これらを合計した収率は６３％であった。機器分析
データを以下に示す。 ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ3 溶媒）δ ０．９７（ｄ，６
Ｈ）；１．２８（ｂｒｓ，８Ｈ）；１．９６（ｍ，２
Ｈ）；２．０９〜２．３８（ｍ，４Ｈ）；１０．４（ｂ
ｒ） ＩＲ分析（ヌジョール法） ν １，７００ ｃｍ-1 ＦＡＢ−質量分析 ｍ／ｚ（相対強度） ２３１（１０
０），２１３（１００）
【００２７】実施例３ ３，７−ジメチルデカンジアー
ルの合成 ５ｌの加圧反応器にＲｈ（ＣＯ）2 （ＣＨ3 ＣＯＣＨＣ
ＯＣＨ3 ）８３．３ｍｇとトリス（２，６−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）ホスファイト２０．８７ｇのベンゼン５
００ｍｌ溶液を入れ、一酸化炭素／水素（１／１）混合
ガスで９０気圧に加圧した。１００℃まで昇温した後、
これに２，６−ジメチル−１，７−オクタジエン２．０
５ｋｇを５時間かけてフィードした。この間、圧力は９
０気圧に保った。フィード終了後、さらに同温度および
圧力で５時間反応を続けた。反応器を冷却した後、容器
内のガスをパージした。反応液を取り出し、ベンゼンを
減圧下で留去した後、単蒸留にて触媒成分を除去した。
得られた留出液を精密蒸留することにより３，７−ジメ
チルデカンジアールをほぼ無色透明の液体として得た。
沸点９９〜１００℃／０．８５ｍｍＨｇ。収量は１．２
０ｋｇ、収率は４１％であった。構造決定に用いた機器
分析データを以下に示す。 ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ3 溶媒）δ ０．８９（ｄ，３
Ｈ）；０．９５（ｄ，３Ｈ）；１．１０〜１．５０
（ｍ，８Ｈ）；１．６５（ｍ，１Ｈ）；２．０４（ｍ，
１Ｈ）；２．１９〜２．４７（ｍ，４Ｈ）；９．８５
（ｍ，２Ｈ） ＩＲ分析 ν ２，９６０〜２，８５０；２，７２０；
１，７２０；１，４５５；１，３７５ ｃｍ-1 ＧＣ−質量分析 ｍ／ｚ（相対強度） ４１（１０
０），５５（１００），７１（７５），８１（７３），
９５（６３），１５４（３），１６５（２）
ルの合成 ５ｌの加圧反応器にＲｈ（ＣＯ）2 （ＣＨ3 ＣＯＣＨＣ
ＯＣＨ3 ）８３．３ｍｇとトリス（２，６−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）ホスファイト２０．８７ｇのベンゼン５
００ｍｌ溶液を入れ、一酸化炭素／水素（１／１）混合
ガスで９０気圧に加圧した。１００℃まで昇温した後、
これに２，６−ジメチル−１，７−オクタジエン２．０
５ｋｇを５時間かけてフィードした。この間、圧力は９
０気圧に保った。フィード終了後、さらに同温度および
圧力で５時間反応を続けた。反応器を冷却した後、容器
内のガスをパージした。反応液を取り出し、ベンゼンを
減圧下で留去した後、単蒸留にて触媒成分を除去した。
得られた留出液を精密蒸留することにより３，７−ジメ
チルデカンジアールをほぼ無色透明の液体として得た。
沸点９９〜１００℃／０．８５ｍｍＨｇ。収量は１．２
０ｋｇ、収率は４１％であった。構造決定に用いた機器
分析データを以下に示す。 ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ3 溶媒）δ ０．８９（ｄ，３
Ｈ）；０．９５（ｄ，３Ｈ）；１．１０〜１．５０
（ｍ，８Ｈ）；１．６５（ｍ，１Ｈ）；２．０４（ｍ，
１Ｈ）；２．１９〜２．４７（ｍ，４Ｈ）；９．８５
（ｍ，２Ｈ） ＩＲ分析 ν ２，９６０〜２，８５０；２，７２０；
１，７２０；１，４５５；１，３７５ ｃｍ-1 ＧＣ−質量分析 ｍ／ｚ（相対強度） ４１（１０
０），５５（１００），７１（７５），８１（７３），
９５（６３），１５４（３），１６５（２）
【００２８】実施例４ ３，７−ジメチルデカン二酸の
合成 ５ｌの加圧反応器にＣｕ（ＯＣＯＣＨ3 ）2 （Ｈ2 Ｏ）
０．１９ｇおよび酢酸１．５ｌを入れ、空気で７気圧に
加圧した後、５０℃に昇温した。空気を２４０ｌ／ｈｒ
の速度で流通しながら、これに３，７−ジメチルデカン
ジアール７５０ｇと酢酸７５０ｍｌとの混合物を３時間
かけてフィードした。フィード終了後、同じ温度および
圧力で反応を６時間続けた。反応器を冷却した後、容器
内のガスをパージして反応液を取り出した。これを窒素
雰囲気下で１１０℃にて１時間加熱した。酢酸を減圧下
で留去した後、残液を蒸留して、３，７−ジメチルデカ
ン二酸をほぼ無色透明の液体として得た。沸点１７５〜
１８０℃／０．８０ｍｍＨｇ。収量は４３５ｇ、収率は
６１％であった。機器分析データを以下に示す。 ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ3 溶媒）δ ０．８９（ｄ，３
Ｈ）；０．９７（ｄ，３Ｈ）；１．０８〜１．５０
（ｍ，８Ｈ）；１．６８（ｍ，１Ｈ）；１．９５（ｍ，
１Ｈ）；２．１０〜２．４２（ｍ，４Ｈ）；１１．４
（ｂｒ，２Ｈ） ＩＲ分析 ν ３，０００〜２，８５０；１，７２０〜
１，７００；１，２８０；１，２２０；９３０ ｃｍ-1
合成 ５ｌの加圧反応器にＣｕ（ＯＣＯＣＨ3 ）2 （Ｈ2 Ｏ）
０．１９ｇおよび酢酸１．５ｌを入れ、空気で７気圧に
加圧した後、５０℃に昇温した。空気を２４０ｌ／ｈｒ
の速度で流通しながら、これに３，７−ジメチルデカン
ジアール７５０ｇと酢酸７５０ｍｌとの混合物を３時間
かけてフィードした。フィード終了後、同じ温度および
圧力で反応を６時間続けた。反応器を冷却した後、容器
内のガスをパージして反応液を取り出した。これを窒素
雰囲気下で１１０℃にて１時間加熱した。酢酸を減圧下
で留去した後、残液を蒸留して、３，７−ジメチルデカ
ン二酸をほぼ無色透明の液体として得た。沸点１７５〜
１８０℃／０．８０ｍｍＨｇ。収量は４３５ｇ、収率は
６１％であった。機器分析データを以下に示す。 ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ3 溶媒）δ ０．８９（ｄ，３
Ｈ）；０．９７（ｄ，３Ｈ）；１．０８〜１．５０
（ｍ，８Ｈ）；１．６８（ｍ，１Ｈ）；１．９５（ｍ，
１Ｈ）；２．１０〜２．４２（ｍ，４Ｈ）；１１．４
（ｂｒ，２Ｈ） ＩＲ分析 ν ３，０００〜２，８５０；１，７２０〜
１，７００；１，２８０；１，２２０；９３０ ｃｍ-1
【００２９】実施例５〜７ ジメチルデカンジアールの
合成 １ｍｌの加圧反応器にＲｈ（ＣＯ）2 （ＣＨ3 ＣＯＣＨ
ＣＯＣＨ3 ）１．３ｍｇ、トリス（２，６−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）ホスファイト３２４ｍｇ、それぞれ表１
に記載した溶媒２０ｍｌ並びに一般式（II）においてそ
れぞれ表１で表されるＡおよびＢで示されるジメチルオ
クタジエン２０．０ｇを入れ、一酸化炭素／水素（１／
１）混合ガスで８０気圧に加圧した。それぞれ表１に示
した温度まで昇温した後、圧力を８０気圧に保って６時
間加熱撹拌を続けた。反応器を冷却した後、容器内のガ
スをパージした。反応液を取り出し、ガスクロマトグラ
フィーで分析した結果、一般式（Ｉ）においてそれぞれ
表１で表されるＡおよびＢで示されるジメチルデカンジ
アールがそれぞれ表１に記載した収率で生成しているこ
とが判明した。
合成 １ｍｌの加圧反応器にＲｈ（ＣＯ）2 （ＣＨ3 ＣＯＣＨ
ＣＯＣＨ3 ）１．３ｍｇ、トリス（２，６−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）ホスファイト３２４ｍｇ、それぞれ表１
に記載した溶媒２０ｍｌ並びに一般式（II）においてそ
れぞれ表１で表されるＡおよびＢで示されるジメチルオ
クタジエン２０．０ｇを入れ、一酸化炭素／水素（１／
１）混合ガスで８０気圧に加圧した。それぞれ表１に示
した温度まで昇温した後、圧力を８０気圧に保って６時
間加熱撹拌を続けた。反応器を冷却した後、容器内のガ
スをパージした。反応液を取り出し、ガスクロマトグラ
フィーで分析した結果、一般式（Ｉ）においてそれぞれ
表１で表されるＡおよびＢで示されるジメチルデカンジ
アールがそれぞれ表１に記載した収率で生成しているこ
とが判明した。
【００３０】
【表１】
【００３１】実施例８〜１１ ジメチルデカン二酸の合
成 １００ｍｌの加圧反応器にそれぞれ表２に記載した金属
塩３．５ｍｇおよび酢酸２０ｍｌを入れ、空気で７気圧
に加圧した後、５０℃に昇温した。空気を５ｌ／ｈｒの
速度で流通しながら、これに一般式（Ｉ）においてそれ
ぞれ表２で表されるＡおよびＢで示されるジメチルデカ
ンジアール１０ｇと酢酸２０ｍｌとの混合物を２０分間
かけてフィードした。フィード終了後、同じ温度および
圧力で反応を６時間続けた。反応器を冷却した後、容器
内のガスをパージして反応液を取り出した。反応液の一
部をメチルエステル化した後、ガスクロマトグラフィー
で分析した結果、表２に示す収率で一般式（III ）で示
されるジメチルデカン二酸が生成していることが認めら
れた。
成 １００ｍｌの加圧反応器にそれぞれ表２に記載した金属
塩３．５ｍｇおよび酢酸２０ｍｌを入れ、空気で７気圧
に加圧した後、５０℃に昇温した。空気を５ｌ／ｈｒの
速度で流通しながら、これに一般式（Ｉ）においてそれ
ぞれ表２で表されるＡおよびＢで示されるジメチルデカ
ンジアール１０ｇと酢酸２０ｍｌとの混合物を２０分間
かけてフィードした。フィード終了後、同じ温度および
圧力で反応を６時間続けた。反応器を冷却した後、容器
内のガスをパージして反応液を取り出した。反応液の一
部をメチルエステル化した後、ガスクロマトグラフィー
で分析した結果、表２に示す収率で一般式（III ）で示
されるジメチルデカン二酸が生成していることが認めら
れた。
【００３２】
【表２】
【００３３】参考例１ ３，８−ジメチルデカン二酸を
酸成分とするポリエステルジオールの合成 ３，８−ジメチルデカン二酸６．９０ｋｇ、１，４−ブ
タンジオール３．２４ｋｇを反応器に仕込み、常圧にて
２００℃で生成する水を留去しながらエステル化反応を
行った。反応物の酸価が３０以下になった時点で、テト
ライソプロピルチタネート１３４ｍｇを加え、２００〜
１００ｍｍＨｇに減圧しながら、さらにエステル化反応
を続けた。酸価が１．０になった時点で真空ポンプによ
り徐々に真空度を上げて反応を完結させた。このように
して得られるポリエステルポリオールは水酸基価５６．
７、酸価０．０１であり、数平均分子量は１，９８０で
あった。
酸成分とするポリエステルジオールの合成 ３，８−ジメチルデカン二酸６．９０ｋｇ、１，４−ブ
タンジオール３．２４ｋｇを反応器に仕込み、常圧にて
２００℃で生成する水を留去しながらエステル化反応を
行った。反応物の酸価が３０以下になった時点で、テト
ライソプロピルチタネート１３４ｍｇを加え、２００〜
１００ｍｍＨｇに減圧しながら、さらにエステル化反応
を続けた。酸価が１．０になった時点で真空ポンプによ
り徐々に真空度を上げて反応を完結させた。このように
して得られるポリエステルポリオールは水酸基価５６．
７、酸価０．０１であり、数平均分子量は１，９８０で
あった。
【００３４】参考例２ ３，７−ジメチルデカン二酸を
酸成分とするポリエステルジオールの合成 ３，７−ジメチルデカン二酸６．９０ｋｇ、を３，８−
ジメチルデカン二酸６．９０ｋｇに代えて用いる他は参
考例１に記載と同様の操作を行った結果、得られたポリ
エステルポリオールは酸価０．０１であり、数平均分子
量は１，９８０であった。
酸成分とするポリエステルジオールの合成 ３，７−ジメチルデカン二酸６．９０ｋｇ、を３，８−
ジメチルデカン二酸６．９０ｋｇに代えて用いる他は参
考例１に記載と同様の操作を行った結果、得られたポリ
エステルポリオールは酸価０．０１であり、数平均分子
量は１，９８０であった。
【００３５】参考例３ アジピン酸を酸成分とするポリ
エステルジオールの合成 ３，８−ジメチルデカン二酸６．９０ｋｇに代えてアジ
ピン酸４．３８ｋｇを用いる他は参考例１に記載した方
法と同様の操作により、酸価０．０２、数平均分子量
２，０１０のポリエステルジオールを調製した。
エステルジオールの合成 ３，８−ジメチルデカン二酸６．９０ｋｇに代えてアジ
ピン酸４．３８ｋｇを用いる他は参考例１に記載した方
法と同様の操作により、酸価０．０２、数平均分子量
２，０１０のポリエステルジオールを調製した。
【００３６】参考例４ ポリエステルジオールの耐加水
分解性評価 ポリエステルジオールを１００℃の熱水中に１０日間浸
漬し、加水分解による酸価の増大を調べることにより、
耐加水分解性を評価した。３，８−ジメチルデカン二酸
を酸成分とする参考例１のポリエステルジオールでは試
験後の酸価が０．４８、３，７−ジメチルデカン二酸を
酸成分とする参考例２のポリエステルジオールでは試験
後の酸価が１．０２であったのに対して、参考例３のポ
リエステルジオールではその値は５０以上と大きく、前
二者は優れた耐加水分解性を持つことが判明した。
分解性評価 ポリエステルジオールを１００℃の熱水中に１０日間浸
漬し、加水分解による酸価の増大を調べることにより、
耐加水分解性を評価した。３，８−ジメチルデカン二酸
を酸成分とする参考例１のポリエステルジオールでは試
験後の酸価が０．４８、３，７−ジメチルデカン二酸を
酸成分とする参考例２のポリエステルジオールでは試験
後の酸価が１．０２であったのに対して、参考例３のポ
リエステルジオールではその値は５０以上と大きく、前
二者は優れた耐加水分解性を持つことが判明した。
【００３７】
【発明の効果】本発明の一般式（Ｉ）で示される新規な
ジメチルデカンジアールは、優れた耐加水分解性ポリウ
レタン樹脂合成用の一成分となる一般式（III ）で示さ
れるジメチルデカン二酸の製造原料として有用である。
ジメチルデカンジアールは、優れた耐加水分解性ポリウ
レタン樹脂合成用の一成分となる一般式（III ）で示さ
れるジメチルデカン二酸の製造原料として有用である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成８年１月１８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２９】実施例５〜７ ジメチルデカンジアールの
合成１００ ｍｌの加圧反応器にＲｈ（ＣＯ）2 （ＣＨ3 ＣＯ
ＣＨＣＯＣＨ3 ）１．３ｍｇ、トリス（２，６−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）ホスファイト３２４ｍｇ、それぞれ
表１に記載した溶媒２０ｍｌ並びに一般式（II）におい
てそれぞれ表１で表されるＡおよびＢで示されるジメチ
ルオクタジエン２０．０ｇを入れ、一酸化炭素／水素
（１／１）混合ガスで８０気圧に加圧した。それぞれ表
１に示した温度まで昇温した後、圧力を８０気圧に保っ
て６時間加熱撹拌を続けた。反応器を冷却した後、容器
内のガスをパージした。反応液を取り出し、ガスクロマ
トグラフィーで分析した結果、一般式（Ｉ）においてそ
れぞれ表１で表されるＡおよびＢで示されるジメチルデ
カンジアールがそれぞれ表１に記載した収率で生成して
いることが判明した。
合成１００ ｍｌの加圧反応器にＲｈ（ＣＯ）2 （ＣＨ3 ＣＯ
ＣＨＣＯＣＨ3 ）１．３ｍｇ、トリス（２，６−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）ホスファイト３２４ｍｇ、それぞれ
表１に記載した溶媒２０ｍｌ並びに一般式（II）におい
てそれぞれ表１で表されるＡおよびＢで示されるジメチ
ルオクタジエン２０．０ｇを入れ、一酸化炭素／水素
（１／１）混合ガスで８０気圧に加圧した。それぞれ表
１に示した温度まで昇温した後、圧力を８０気圧に保っ
て６時間加熱撹拌を続けた。反応器を冷却した後、容器
内のガスをパージした。反応液を取り出し、ガスクロマ
トグラフィーで分析した結果、一般式（Ｉ）においてそ
れぞれ表１で表されるＡおよびＢで示されるジメチルデ
カンジアールがそれぞれ表１に記載した収率で生成して
いることが判明した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、ＡおよびＢはどちらか一方がメチル基を、他方
が水素原子を表す。）で示される新規なジメチルデカン
ジアール。 - 【請求項２】 一般式（II） 【化２】 （式中、ＡおよびＢはどちらか一方がメチル基を、他方
が水素原子を表す。）で示されるジオレフィンをヒドロ
ホルミル化することを特徴とする一般式（Ｉ） 【化３】 （式中、ＡおよびＢは上記定義のとおりである。）で示
されるジメチルデカンジアールの製造方法。 - 【請求項３】 一般式（Ｉ） 【化４】 （式中、ＡおよびＢはどちらか一方がメチル基を、他方
が水素原子を表す）で示されるジメチルデカンジアール
を酸化することを特徴とする一般式（III ） 【化５】 （式中、ＡおよびＢは上記定義のとおりである。）で示
されるジメチルデカン二酸の製造方法。
Priority Applications (13)
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|---|---|---|---|
| JP28200694A JP3756537B2 (ja) | 1994-11-16 | 1994-11-16 | ジメチルデカンジアールおよびその製造方法 |
| CA002161824A CA2161824A1 (en) | 1994-11-16 | 1995-10-31 | Polyurethane and molded article comprising the same |
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|---|---|
| JP (1) | JP3756537B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003525920A (ja) * | 2000-03-04 | 2003-09-02 | セラニーズ・ケミカルズ・ヨーロッパ・ゲゼルシヤフト・ミト・ベシユレンクテル・ハフツング | アルデヒドから脂肪族カルボン酸を製造する方法 |
| JP2015520177A (ja) * | 2012-06-05 | 2015-07-16 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | ４−アルカノイルオキシ−２−メチルブタン酸の製造方法 |
-
1994
- 1994-11-16 JP JP28200694A patent/JP3756537B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP4955886B2 (ja) * | 2000-03-04 | 2012-06-20 | オクセア・ゲゼルシャフト・ミト・べシュレンクテル・ハフツング | アルデヒドから脂肪族カルボン酸を製造する方法 |
| JP2015520177A (ja) * | 2012-06-05 | 2015-07-16 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | ４−アルカノイルオキシ−２−メチルブタン酸の製造方法 |
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