JP2003525920A - アルデヒドから脂肪族カルボン酸を製造する方法 - Google Patents
アルデヒドから脂肪族カルボン酸を製造する方法Info
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- C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Abstract
Description
カルボン酸を製造する新規な接触的方法に関する。
これは、アルデヒドが工業的にも利用されている多数の方法によって製造されて
おり、そのため入手が非常に容易だからである。更に、アルデヒドのカルボニル
基は、カルボン酸の特徴であるカルボキシル基に簡単に変えることができる。工
業的なプロセスの範疇では、アルデヒドからカルボン酸への転化は、しばしば触
媒の存在下に行われる。しかし、触媒は、例えば、使用したアルデヒドを炭化水
素へと脱カルボニル化するなどの副反応の発生を助長するため、触媒の使用には
常に注意を促す指示がある。それゆえ、触媒の使用を無しで済ませる様々な方法
も知られている。副反応を避けるために、接触的プロセス及び非接触的プロセス
のどちらにおいても、できるだけ低い温度下に作業が為され、そして一般的には
、反応温度は100 ℃を超えることはない。触媒としては、主として遷移金属の塩
、特にコバルト及びマンガンの塩、並びにクロム、鉄、銅、ニッケル、銀及びバ
ナジウムの塩が使用される。それでもやはり、最適な温度条件が厳守されている
場合ですら、アルデヒドからのカルボン酸の生成にはしばしば副反応及び分解反
応が伴う。これは、触媒の存在下で行われる反応及び触媒の不在下に行われる反
応のどちらでも同じように起こる。このような場合、反応の選択性は、反応体に
弱酸のアルカリ金属塩を加えることによってかなり向上させることができる。し
かし、この態様の方法には、アルカリ金属塩が抑制的に作用し、その結果、原料
を完全に転化させるためには、長い反応時間が必要であるという欠点がある。
原子を有する脂肪族モノカルボン酸の製造のために、対応するアルデヒドを純粋
な形の酸素または空気で酸化する。上記酸中に可溶性のマンガン化合物と銅化合
物とを組み合わせた物が触媒として作用する。金属は、液状反応混合物を基準と
して、それぞれ約10〜約2000ppm 、好ましくは200 〜600ppmのマンガン及び銅の
量で存在する。マンガンと銅とのモル比は、5:1〜0.5 :1である。原料の転
化反応は、約50〜80℃の温度及び約1.4 〜10.3 barの範囲の圧力において液相中
で行われる。このプロセスの主な難点として、反応生成物、すなわちカルボン酸
中に銅化合物及びマンガン化合物が存在することがそのプロセスの説明部におい
て言及されている。これらの金属を除去するためには、費用のかかる精製手段、
例えばシュウ酸水溶液によりそれを沈殿させる手段が必要である。
で酸化することによって製造する米国特許第4 487 720 号に記載の方法も同様に
、触媒として銅及びマンガン化合物を用いて行われる。金属の総量は、アルデヒ
ド、酸及び触媒からなる溶液の総重量を基準にして、10〜200 ppm の範囲に及ぶ
。マンガンと銅は、約3:1 〜約1:1 のモル比で使用される。この方法の欠点とし
ては、蒸留装置の機械的な故障を招く、酸を蒸留によって精製する際に生じる銅
の膜の形成が挙げられている。この問題を避けるために、酸素の存在下で蒸留を
行うことが推奨されている。
、国際公開第97/14668号の対象である。触媒としては、置換されたまたは置換さ
れていないアルキルアミン、アルキルアミン-N- オキシド、芳香族アミン、芳香
族N-オキシド、複素環式アミン、複素環式アミン-N- オキシド及びこれらの混合
物が、アルデヒドを基準にして約0.001 またはそれ以下から約10またはそれ以上
のモル当量で使用される。好ましくは、アルデヒドを基準にして、約0.005 〜約
2モル当量、特に約0.005 〜約1.2 モル当量のアミンまたはアミン-N- オキシド
が使用される。触媒による酸の汚染を防ぐために、触媒作用を持つ上記の窒素化
合物は、反応生成物よりも高い沸点を有さなければならないことが明記されてい
る。
めに、全反応系を基準にして0.01〜10重量%の量で使用されるリチウム- または
アルカリ土類金属化合物の存在下にα- 分枝脂肪族アルデヒドを酸素で酸化する
。
〜25℃の温度を維持することを特徴とする。この方法も同様に、補助剤としてア
ルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物の存在を必要とする。これらの
化合物が具体的にはどのような作用を示すか、すなわちこれらの化合物が、公知
なように、反応の選択性を高めるだけか、もしくは選択された低い温度において
、反応速度をも場合によっては向上し得るかどうかについては開示していない。
nは2〜18の数を表す)で表されるアルキルカルボン酸を、式C n H2n のオレフ
ィンのヒドロホルミル化及びこのヒドロホルミル化中に生ずる反応混合物の直接
酸化によって製造する方法である。これに関連して“直接”とは、ヒドロホルミ
ル化生成物を前もって処理しないことを意味する。この方法は、特に、C9〜C16-
脂肪酸の異性体混合物を製造するために利用される。原料のオレフィンとしては
、好ましくは、プロペン及びブテンのダイマー及びトリマー、なかでもイソブテ
ンのダイマー(2,4,4-トリメチルペンテン-1)が使用される。この二段階方法の
各々の反応の両方とも、すなわちヒドロホルミル化及び酸化反応の両方とも、化
合物の形のロジウムによって触媒される。それゆえ、ヒドロホルミル化生成物中
の比較的高いロジウム含有量が、酸化反応に付される反応生成物中のロジウム濃
度にとって決定的因子となる。プロセス全体の経済性を確保するためには、プロ
セスの最終生成物であるカルボン酸から適当な手段を用いてできるだけ完全に貴
金属を回収する必要がある。更に、その酸化プロセスの間に存在するロジウム濃
度では不所望な副反応が優先されることを否定し得ない。なぜならば、そこに記
載の例が示すように、そのカルボン酸の収率はこのプロセスの工業的な利用には
不十分だからである。
得る痕跡量の金属塩が反応混合物中に含まれるため、アルデヒドからカルボン酸
への商業的に行われる酸化方法においては触媒の存在は必須と考えられることを
記載している。金属塩の生成は、機械設備の金属製部分の腐食に起因するもので
ある。触媒の仕事は、腐食生成物の作用を相殺して余る作用を発揮することであ
る。
、1972以降、第9巻にも、酸化反応に使用する原料のアルデヒドに対する金属製
汚染物の悪影響が繰り返し指摘されている。例えば、ブチルアルデヒド中に溶解
した鉄塩及びコバルト塩は、酪酸へのその酸化反応に際して、増加した副生成物
の生成を招き(上記引用文献中の第142 頁、左欄)、また、2-エチルヘキサン酸
への2-エチルヘキサナールの酸化反応に際しては、原料のアルデヒドのヘプタン
への脱カルボニル化を重金属イオンが加速する(上記引用文献中の第144 頁、左
欄)。
れる現代のプロセスに課せられる工業的及び経済的な要求を完全には満たさない
。触媒の使用は、しばしば、不所望な副反応の発生を招く。更に、これらの方法
は、問題なく二次加工できるカルボン酸を得るために反応生成物を付さなければ
ならない費用のかかる精製段階を必要とする。非接触的方法は、多くの場合に、
反応速度に関して並びに所望の生成物への転化率及び選択性に関して満足のいく
ものではない。
物が存在せず及び副反応が避けられるという利点と、触媒の存在下で行う酸化反
応の利点、とりわけ十分な反応速度が得られるという利点とを組み合わせながら
も、個々の反応に伴う不都合は大幅に避けられる方法を開発するという課題があ
った。結果としては、許容可能な技術的な支出を持って高い収率及び純度でアル
デヒドからカルボン酸を得ることが目的とされる。
の温度で酸化することによって4〜11個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸を
製造する以下に説明する方法によって解決される。この方法は、使用するアルデ
ヒドを基準として、元素周期律表の第5〜11族の金属0.1 〜5.0 重量ppm あるい
は上記金属の化合物もしくは上記金属及び/または金属化合物の混合物の対応す
る量の存在下にアルデヒドを酸化することを特徴とする。
対応するカルボン酸への高い転化率及び選択性をもってアルデヒドが純粋な酸素
または含酸素ガス混合物と首尾よく反応する。アルデヒド100万重量部当たり
最大で5重量部に達する上記の金属使用量は、工業的な要求にとっても十分な反
応速度を保証する。しかし、これらは、望ましくない副反応の誘因とならず、そ
のためアルデヒドが殆ど排他的にその対応するカルボン酸へと転化される。加え
て、上記の金属使用量は、方法の経済性の観点、例えば高価な貴金属の使用に着
眼した際の経済性の観点からも、また様々な応用範囲に要求されるカルボン酸の
純度の点からも、反応生成物から回収または除去する必要がないほど少ない。
)の第5〜11族の少なくとも一種の金属またはこのような金属の少なくとも一種
の化合物が本発明に従い酸化混合物に加えられる。触媒として金属を使用する場
合は、触媒活性の形への転化を容易にするために微細に分散された状態で反応混
合物に加えることが得策である。これは、アルデヒド中に痕跡量で存在するカル
ボン酸と金属が反応して、反応混合物中に可溶で触媒作用を持つ塩が形成される
と推察され得るからである。元素の形の金属の代わりに、この金属の化合物も触
媒として使用することができる。この際、この化合物の性質には何の制限も課せ
られない。しかし、可溶性でそれ故特に活性のある金属化合物を事前に形成させ
ることに起因する反応開始の遅れを避けるために、特別な理由が無い限りは、最
初から反応媒体中に可溶性である化合物が好ましいであろう。
、クロム、モリブデン、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、銅、好ましくはクロム、鉄、ニッケル、ロジウム、及び特に鉄及びロジ
ウムが包含される。反応混合物中に可溶性の化合物としては、塩、特に有機酸の
塩が使用され、この際、酸化反応の結果である酸のカルボン酸塩が好ましい。本
発明に従い使用される金属の他の好適な化合物は、錯体化合物、例えばアセチル
アセトネート、金属カルボニル、ヒドリド金属カルボニル、並びにカルボニル化
合物であり、これは、一酸化炭素及び場合によっては水素の他に、更に配位子、
例えば有機残基によって置換されたホスフィン、例えばアリールホスフィン、ア
ルキルホスフィン、アリールアルキルホスフィンを含む。このような配位子の例
の一つは、トリフェニルホスフィンである。
それどころか、上記の金属または金属化合物の混合物、並びに金属と金属化合物
との混合物をも触媒として使用することができる。
的な特徴の一つは、触媒と酸化するアルデヒドとの間の最大重量比を厳守するこ
とである。本発明では、この比率の上限は5ppm 、すなわちアルデヒド106 重量
部当たり触媒金属5重量部である。アルデヒド106 重量部当たり、触媒金属0.2
〜3重量部、好ましくは触媒金属0.5 〜2重量%使用することが特に有効である
ことが実証された。上に述べた金属触媒とアルデヒドとの間の比率は金属化合物
の使用時にも有効であり、すなわち使用する化合物の量はそれの金属含有量から
算定される。また、これと同じことが、様々な触媒活性金属または金属化合物の
混合物並びに金属と金属化合物との混合物の使用時にも当てはまる。
特に40〜80℃の温度で行う。その温度管理、すなわち一定かもしくは可変の温度
は、原料の各々の要求や、反応の環境に合わせて適合させることができる。
用も不可能ではない。通常は大気圧〜1.0 MPa 、好ましくは大気圧〜0.8MPaの範
囲の圧力下に反応を行う。
は、中でも、反応温度、原料の性質及び反応体間の量比に依存する。反応時間は
通常は30分間〜20時間、特に3〜8時間である。
る。アルデヒドの由来は、特定の製造方法に制限されない。入手の容易さから、
オキソ合成によって得られるアルデヒド、すなわちC3〜C10-オレフィンを一酸化
炭素及び水素と反応させることによって得られるアルデヒドが好ましい。これに
関連して、アルデヒドを得るために具体的にどのような態様のオキソ合成が利用
されたか、すなわち反応が例えばコバルトまたはロジウムによって触媒されたか
、触媒が単独でもしくは錯化剤と共に使用されたか及び触媒が反応混合物中に均
一に溶解されたかまたは別個の不均一相を形成したかは重要ではない。
物が使用される。このようなガス混合物の更に別の成分は不活性ガス、例えば窒
素、希ガス及び二酸化炭素である。含酸素ガス混合物中の不活性成分の割合は、
90体積%まで、特に30〜80体積%である。好ましい酸化剤は酸素または空気であ
る。
用することができる。適当な溶剤の例は、ケトン、例えばアセトン、エステル、
例えばエチルアセテート、炭化水素、例えばトルエン及びニトロ炭化水素、例え
ばニトロベンゼンである。アルデヒドの濃度は、溶剤に対するそれの溶解性によ
って制限される。
回収は双方の場合において可能である。
と一緒に、適当な反応器、例えば場合によっては充填材を装填した、ディストリ
ビュータ・プレートを備えた管状反応器に供し、そして酸素または含酸素ガス混
合物を、触媒を溶解したまたは懸濁した状態で含むアルデヒド中に下から上方へ
と導通する。
を介してアルデヒド及び触媒を滴り落とし、そしてこれと同時に並流でまたは向
流で酸素または含酸素ガス混合物が上記塔中に導入される。
ヘプタン酸及びイソノナン酸の製造方法を記載する。アルデヒド原料の反応は、
本発明に従い、触媒としての元素周期律表の第5〜第11族の金属またはこの金属
の化合物の存在下に行われる。これらの例は、アルデヒドを非接触的に酸化した
試験(比較例)の結果と比較される。比較例3は例外であり、2-メチルブタナー
ルの酸化を記載する。非接触的酸化反応の際に副反応を高程度に起こすα- 分枝
アルデヒドの特性を考慮すると、この例においては、当業者が通常選択するアル
カリ塩の存在下での酸化反応が比較として引き合いに出される。各々の試験結果
は、以下の特性量を記載することによって示される。
有するガラス製の気泡塔反応器中で触媒を添加せずに行った。反応の挙動に依存
して、熱交換器に接続された水の循環によって反応器を外套側で冷却または加熱
し、そしてこのようにして内部温度を一定に保った。酸素の供給は、上記の気泡
塔に接続された最大で16〜40μmの孔幅を有するガラスフィルタープレートを介
して下から上方に向けて行った。
の6時間の酸化反応の後に以下の結果が確定された。
ホスフィン5.09g及びロジウム20mg(Rh-2- エチルヘキサノエートの形)からな
る溶液を、27MPa の圧力下に110 ℃の温度で60分間、合成ガスで処理した。ロジ
ウムを1.1mg 含む生じた溶液2.7 gを、ブタナール800.0 gと混合し、そしてこ
れを、比較例1の条件下に酸化反応に投入した。
0cm の長さを有するガラス製の気泡塔反応器中で、触媒を加えずに行った。反応
の挙動に依存して、熱交換器に接続された水の循環によって反応器を外套側で冷
却または加熱し、そしてこのようにして内部温度を一定に維持した。酸素の供給
は、上記気泡塔に接続された最大で16〜40μmの孔幅を有するガラスフィルター
プレートを介して下から上方向に向けて行った。
6時間の酸化反応の後、以下の結果が確定された。
50重量%濃度苛性カリ水溶液20.7g(2-メチルブタナールを基準にしてカリウム
2モル%相当)からなる混合物と一緒に酸化反応に投入した。
mg(Rh-2- エチルヘキサノエートの形)からなる溶液を、27MPa の圧力下に120
℃で60分間、合成ガスで処理した。ロジウムを1.9mg 含む生じた溶液3.81gを、
2-メチルブタナール800.0 gと混合し、そして比較例3の条件下、すなわち2-メ
チル酪酸75.3g及び50重量%濃度苛性カリ水溶液20.7gの存在下に、酸化反応に
投入した。
及び50重量%濃度苛性カリ溶液20.7g からなる混合物と一緒に酸化反応に投入し
た。上記メチル酪酸は、塩として溶解した、クロム0.10mg、ニッケル0.07mg及び
鉄0.47mgを含んでいた。
の長さを有するガラス製の気泡塔反応器中で触媒を加えずに行った。反応の挙動
に依存して、熱交換器に接続された水の循環によって反応器を外套側で冷却また
は加熱し、それによって内部温度を一定に維持した。酸素の供給は、上記気泡塔
に接続された最大で16〜40μmの孔幅を有するガラスフィルタープレートを介し
て下から上方に向けて行った。
6時間の酸化反応の後、以下の結果が確定された。
ホスフィン5.09g 及びロジウム20mg(Rh-2- エチルヘキサノエートの形)からな
る溶液を、27MPa の圧力下に110 ℃の温度で60分間、合成ガスで処理した。ロジ
ウムを0.7mg 含む生じた溶液1.78gをn-ヘプタナール800.0 gと混合し、そして
比較例4の条件下に酸化反応に投入した。
mg(Rh-2- エチルヘキサノエートの形)からなる溶液を、27MPa の圧力下に110
℃の温度で60分間、合成ガスで処理した。ロジウム0.8mg 含む生じた溶液1.78g
を、n-ヘプタナール800.0 gと混合し、そして比較例4の条件下に酸化反応に投
入した。
m の長さを有するガラス製の気泡塔反応器中で触媒を加えずに行った。反応の挙
動に依存して、熱交換器に接続された水の循環によって反応器を外套側で冷却ま
たは加熱し、そしてそれによって内部温度を一定に維持した。酸素の供給は、上
記の気泡塔に接続された最大で16〜40μmの孔幅を有するガラスフィルタープレ
ートを介して下から上方向に向けて行った。
時間の酸化反応後、以下の結果が確定された。
チルヘキサノエートの形)からなる溶液と混合し、そして比較例5の条件下に酸
化反応に投入した。
Claims (9)
- 【請求項1】 対応するアルデヒドを、酸素または含酸素ガス混合物と20〜
100 ℃で酸化することによって4〜11個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸を
製造する方法であって、使用するアルデヒドを基準にして0.1 〜5重量ppm の量
の元素周期律表の第5〜11族の金属または対応する量のこのような金属の化合物
もしくはこのような金属及び/または金属化合物の混合物の存在下に、上記アル
デヒドの酸化を行うことを特徴とする上記方法。 - 【請求項2】 アルデヒドの酸化を、使用するアルデヒドを基準にして0.2
〜3ppm 、特に0.5 〜2ppm の量の元素周期律表第5〜11族の金属または対応す
る量のこのような金属の化合物もしくはこのような金属及び/または金属化合物
の混合物の存在下で行うことを特徴とする、請求項1の方法。 - 【請求項3】 元素周期律表第5〜11族の金属が、バナジウム、クロム、モ
リブデン、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウムまたは
銅、好ましくはクロム、鉄、ニッケル、ロジウム、特に鉄及びロジウムであるこ
とを特徴とする、請求項1または2の方法。 - 【請求項4】 金属化合物が、次の金属、すなわちバナジウム、クロム、モ
リブデン、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銅、
好ましくはクロム、鉄、ニッケル、ロジウム、特に鉄及びロジウムから誘導され
ることを特徴とする、請求項1または2の方法。 - 【請求項5】 金属化合物が、カルボキシレート、アセチルアセトネートま
たはカルボニル化合物であることを特徴とする、請求項1〜4の一つまたはそれ
以上の方法。 - 【請求項6】 金属カルボキシレートが、使用したアルデヒドの酸化反応の
結果として生ずるカルボン酸の塩であることを特徴とする、請求項5の方法。 - 【請求項7】 酸化反応を、20〜80℃、好ましくは40〜80℃の範囲の温度に
おいて行うことを特徴とする、請求項1〜6の一つまたはそれ以上の方法。 - 【請求項8】 酸化反応を、大気圧〜1.0MPa、好ましくは大気圧〜0.8MPaの
範囲の圧力下に行うことを特徴とする、請求項1〜7の一つまたはそれ以上の方
法。 - 【請求項9】 含酸素ガス混合物が、90体積%まで、特に30〜80体積%の割
合で不活性成分を含むことを特徴とする、請求項1〜8の一つまたはそれ以上の
方法。
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