DE69531843T2

DE69531843T2 - Verfahren zur Herstellung von Dimethyldecandisäure

Info

Publication number: DE69531843T2
Application number: DE69531843T
Authority: DE
Inventors: Tatuya Kurashiki-City Oshita; Kimio Kurashiki-City Nakayama; Michihiro Kurashiki-City Ishiguro; Koji Kurashiki-City Hirai; Shigeaki Kurashiki-City Suzuki; Noriaki Kurashiki-City Yoshimura
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1994-11-16
Filing date: 1995-11-15
Publication date: 2004-07-08
Anticipated expiration: 2015-11-16
Also published as: DE69518812D1; EP0924183B1; CA2161824A1; KR100191358B1; CN1133303A; EP0712829A3; DE69531843D1; DE69518812T2; EP0924183A1; CN1326920A; EP0712829B1; US5606005A; TW425388B; KR960017956A; CN1070873C; EP0712829A2; TW301659B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Dimethyldecandisäure als Rohmaterial des Polyesterdiols, eines Dimethyldecandials als Vorstufe für die Dimethyldecandisäure und ein Verfahren zur Herstellung des Dimethyldecandials. Das erfindungsgemäße Dimethyldecandial eignet sich als Rohmaterial für die Herstellung der Dimethyldecandisäure. Darüber hinaus zeigt das Polyesterdiol, das die Dimethyldecandisäure als Dicarbonsäurekomponente enthält, hervorragende Hydrolysebeständigkeit, und es eignet sich als Rohmaterial zur Herstellung von Hochleistungspolyurethanen.
Polyurethane haben neben vielen vorteilhaften Eigenschaften, wie hervorragender Abrieb- und Verschleißbeständigkeit und Ölbeständigkeit eine hohe Elastizität, und daher werden sie als Ersatz für Gummi und Kunststoffe beobachtet, und sie werden bisher für eine große Vielzahl von Anwendungen eingesetzt.
Als Polyurethane sind bisher Polyurethane auf Polyetherbasis, Polyurethane auf Polyesterbasis und Polyurethane auf Polycarbonatbasis bekannt. Diese Polyurethane werden gemeinhin als Material für Fasern, Platten, Folien, Klebstoffe, Beschichtungsmittel und dergleichen verwendet. Von diesen herkömmlichen Polyurethanen haben diejenigen auf Polyetherbasis eine bessere Hydrolysebeständigkeit, jedoch eine schlechtere Beständigkeit gegenüber Licht, Beständigkeit gegenüber Wärmealterung und Beständigkeit gegenüber Chlor. Die Polyurethane auf Polyesterbasis haben bessere mechanische Eigenschaften und Abrieb- und Verschleiß-Beständigkeit verglichen mit denjenigen auf Polyetherbasis, sie haben jedoch schlechtere Hydrolysebeständigkeit und Beständigkeit gegen Pilzbefall. Die Verwendung der Polyurethane auf Polyesterbasis ist eingeschränkt, weil deren Oberfläche klebrig wird oder innerhalb einer relativ kurzen Zeitdauer Risse zeigt. Die Polyurethane auf Polycarbonatbasis haben neben den vorstehenden Vorteilen der Polyurethane auf Polyesterbasis bessere Haltbarkeit aber schlechtere Kältefestigkeit, und sie sind extrem teuer.
Zur Verbesserung der Hydrolysebeständigkeit der Polyurethane auf Polyesterbasis zieht man in Betracht, dass ein Senken der Konzentration der Estergruppe des Polyesterdiols, das zur Herstellung der Polyurethane verwendet wird, wirksam ist, und die folgenden bisherigen Polyurethane werden zu diesem Zweck vorgeschlagen:

(1) ein Polyurethan mit einem Polyesterdiol als Rohmaterial, erhalten durch Verwendung von Hexamethylenglycol und 1,10-Decandiol (siehe JP-A-60-173117/1985);
(2) ein Polyurethan mit einem Polyesterdiol als Rohmaterial, umfassend 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethylhexandiol und Adipinsäure (siehe JP-A-47-713/1972);
(3) ein Polyurethan mit einem Polyesterdiol als Rohmaterial, erhalten durch Verwendung von 2,5-Hexandiol oder 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol (siehe US-A-3,097,192); und
(4) ein Polyurethan mit (2,2-Dimethyl-1,3-propandodecandioat)glycol (siehe JP-A-63-97617/1988).

Zur Verbesserung der Hydrolysebeständigkeit von Polyurethanen auf Polyesterbasis versucht man, ein Polyesterdiol als Rohmaterial von Polyurethan zu verwenden, das verzweigte Dicarbonsäuren mit einer Methylseitenkette enthält. Es werden z. B. die folgenden Polyurethane vorgeschlagen:

(5) ein Polyurethan mit einem Polyesterdiol als Rohmaterial, erhalten durch Umsetzen einer Dicarbonsäure, die 3-Methylpentandisäure und ein Glycol enthält (siehe JP-A-60-26018/1985); und
(6) ein Polyurethan mit einem Polyesterdiol als Rohmaterial, das 10 Mol% oder mehr 2-Methyloctandisäure aus vollständigen Dicarbonsäureeinheiten enthält (siehe JP-A-5-320302/1993).

Für die in (1) bis (4) beschriebenen Polyurethane gilt jedoch, dass die Hydrolysebeständigkeit verbessert ist, aber die Kältebeständigkeit und die Tieftemperatureigenschaften, wie Biegefestigkeit und Biegsamkeit sinken extrem beim Stehen in Tieftemperaturatmosphäre, weil diese Polyurethane stark zum Kristallisieren neigen. Von diesen hat das in (1) beschriebene Polyurethan, das durch Verwendung eines Diols mit einer linearen langen Kette erhalten wird, weiter den Nachteil einer geringen elastischen Rückstellung. Die in (2) bis (4) beschriebenen Polyurethane, die ein Diol mit 2 oder 3 Methylgruppen als Seitenkette verwenden, sind in Bezug auf Wärmefestigkeit, elastische Rückstellung und Kältebeständigkeit von Nachteil. Verglichen mit herkömmlichen Polyurethanen weisen die in (5) und (6) beschriebenen Polyurethane verbesserte Hydrolysebeständigkeit auf, jedoch nur in einem unzureichenden Maße, und deren Kältebeständigkeit, Wärmebeständigkeit und Spritzformbarkeit werden für praktische Zwecke ebenfalls als unzureichend angesehen. Verglichen mit herkömmlichen Polyurethanfasern weisen die in (5) und (6) beschriebenen Polyurethane darüber hinaus verbesserte Wärmebeständigkeit, Heißwasserbeständigkeit, elastische Rückstellung und Kältebeständigkeit auf, die praktisch noch nicht ausreichend ist. Daher ist es schwierig, diese Polyurethanfasern in Kombination mit Polyesterfaser und dergleichen zu verwenden, und sie werden stabil und industriell mit Dispersionsfarbstoff unter Hochtemperatur- und Hochdruckbedingungen gefärbt. Man kann darüber hinaus schwer sagen, dass die Zugfestigkeit und die Dehnung, die elastische Rückstellung, die Beständigkeit gegenüber Chlor, Farbechtheit und dergleichen von diesen Polyurethanen nach dem Färben für praktische Zwecke ausreichen.
Zur Synthese von 3,8- oder 3,7-Dimethyldecandisäure, sind die folgenden Verfahren (7) bis (9) bekannt: (7) ein Verfahren zur Synthese von 3,8-Dimethyldecandisäure, umfassend 5 Schritte, ausgehend von 2,7-Octandion, der Reformatsky-Reaktion von Ethylbromacetat, Bromierung der Hydroxylgruppe, Dehydrobromierung, Hydrierung von Doppelbindungen und Hydrolyse von Ester (siehe Ann. 580, 125–131 (1953)); (8) ein Verfahren zur Synthese von 3,8-Dimethyldecandisäure, umfassend insgesamt 7 Schritte, ausgehend von Malonkondensation von Diethylmethylmalonat und 1,4-Dibrombutan, gefolgt von Hydrolyse und Decarboxylierung, so dass 2,7-Dimethyloctandisäure als Zwischenprodukt erhalten wird, und die nachfolgende Umwandlung dieses Zwischenproduktes zu Säurechlorid, das dann über Diazoketon in die beabsichtigte Dicarbonsäure umgewandelt wird (siehe Ann. 598, 1–24 (1956)); (9) ein Verfahren zur Gewinnung von 3,7-Dimethyldecandisäure durch Hydrierung von etherischem Öl aus Geranium macrorhizum und nachfolgende Ozonolyse und Abbau mit Perchlorsäure (siehe Chem. Listy 52 (1958) 1174–1179).
Von keinem der in (7) und (8) oben beschriebenen Verfahren zur Synthese von 3,8-Dimethyldecandisäure lässt sich behaupten, dass es ein industrielles Produktionsverfahren ist, da viele Reaktionsschritte erforderlich sind, und es sollten teuere oder gefährlich handzuhabende Rohmaterialien oder Reaktionsreagenzien verwendet werden. Von dem in (9) oben beschriebenen Verfahren zur Synthese von 3,7-Dimethyldecandisäure kann man nicht behaupten, dass es ein industrielles Produktionsverfahren ist, sowohl weil ein natürliches etherisches Öl als Rohmaterial verwendet wird, als auch weil explosives Ozon oder Perchlorsäure als Reaktionsmittel verwendet werden. Es ist sehr stark gewünscht, dass ein Verfahren zur ökonomischen Herstellung von 3,8- oder 3,7-Dimethyldecandisäure mit billigen Rohmaterialien und Reaktionsmitteln in einem kurzem Verfahren entwickelt wird.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur ökonomischen Herstellung von 3,8- oder 3,7-Dimethyldecandisäure, das sich als Rohmaterial zur Herstellung von Polyesterdiol eignet, wobei billige Rohmaterialien und Reaktionsreagenzien in einem kurzen Verfahren verwendet werden.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen Dimethyldecandials, das ökonomisch 3,8- oder 3,7-Dimethyldecandisäure ergibt, und eines Verfahrens zu seiner Herstellung.
Die vorliegende Erfindung bietet ein Verfahren zur Herstellung von Dimethyldecandisäuren der allgemeinen Formel (II), umfassend das Oxidieren von Dimethyldecandialen der allgemeinen Formel (I); OHC-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-CH₂-CH₂-CH(A)-CH(B)-CH₂-CHO (I),wobei einer der Reste A und B eine Methylgruppe und der Verbleibende ein Wasserstoffatom darstellt, HOOC-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-CH₂-CH₂-CH(A)-CH(B)-CH₂-COOH (II),wobei einer der Reste A und B eine Methylgruppe und der Verbleibende ein Wasserstoffatom darstellt.
Die vorliegende Erfindung stellt weiter Dimethyldecandiale der allgemeinen Formel (I) bereit.
Die vorliegende Erfindung stellt weiter ein Verfahren zur Herstellung des Dimethyldecandials der allgemeinen Formel (I) bereit, umfassend das Hydroformylieren eines Diolefins der allgemeinen Formel (III). CH₂=C(CH₃)-CH₂-CH₂-CH₂-CH(A)-CH(B)=CH₂ (III),wobei einer der Reste A und B eine Methylgruppe und der Verbleibende ein Wasserstoffatom darstellt.
Das Polyurethan ist in Bezug auf verschiedene Eigenschaften, z. B. Hydrolysebeständigkeit, Heißwasserbeständigkeit, Kältebeständigkeit, Beständigkeit gegen Pilzbefall und mechanische Leistung, wie Zugfestigkeit, Bruchdehnung, erheblich besser, und es hat ebenfalls hervorragende Spritzformbarkeit.
Die Polyurethanfaser weist bessere Hitzebeständigkeit, Heißwasserbeständigkeit, Kältebeständigkeit und Hydrolysebeständigkeit auf und lässt sich unter Hochtemperatur- und Hochdruck-Bedingungen färben. Diese Faser weist ebenfalls hervorragende Zugfestigkeit und Dehnung nach dem Färben, elastische Rückstellung, Beständigkeit gegen Pilzbefall und Beständigkeit gegenüber Chlor auf.
Die erfindungsgemäßen Dimethyldecandiale eignen sich als Rohmaterial zur Herstellung der Dimethyldecandisäuren der allgemeinen Formel (II). Das Polyesterdiol, das die Dimethyldecandisäuren als Dicarbonsäurekomponente enthält, zeigt eine hervorragende Hydrolysebeständigkeit und eignet sich als Rohmaterial zur Herstellung der Hochleistungspolyurethane.
Die erfindungsgemäßen Dimethyldecandiale der allgemeinen Formel (I) lassen sich durch die Hydroformylierung eines Diolefins der allgemeinen Formel (III) herstellen. D. h. 3,8-Dimethyldecandial der allgemeinen Formel (I), wobei A = H und B = Me ist, kann durch Hydroformylierung von 2,7-Dimethyl-1,7-octadien der allgemeinen Formel (III), wobei A = H und B = Me ist, mit einem Mischgas aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, hergestellt werden, und 3,7-Dimethyldecandial der allgemeinen Formel (I) mit A = Me und B = H, kann auf die gleiche Weise wie oben, aus dem 2,6-Dimethyl-1,7-octadien der allgemeinen Formel (III), wobei A = Me und B = H ist, hergestellt werden,.
2,7-Dimethyl-1,7-octadien und 2,6-Dimethyl-1,7-octadien werden aus Isopren, einem Ameisensäuresalz und Wasser durch die Wirkung eines Palladiumkatalysators hergestellt (siehe JP-B-41576/1987 bzw. JP-A-157521/1980).
Als Katalysator für die Umsetzung zur Herstellung des erfindungsgemäßen Dimethyldecandials der allgemeinen Formel (I) ist jeder verwendbar, der eine katalytische Wirkung bei der Umsetzung von Olefin, Kohlenmonoxid und Wasserstoff hat, d. h. bei der Hydroformylierung eines Olefins, aber diejenigen, die ein Element der Gruppen 8, 9 oder 10 (VIII) des Periodensystems, oder eine Kombination davon mit einer Phosphorverbindung oder Stickstoffverbindung enthalten, eignen sich. Von diesen sind solche, die eine Rhodiumverbindung und eine Phosphorverbindung umfassen, besonders geeignet.
Als vorstehende Rhodiumverbindung kann eine mit katalytischer Aktivität zur Hydroformylierung oder eine, die die katalytische Aktivität durch eine Aktivierungsbehandlung innerhalb des Hydroformylierungsreaktors erzielen kann, verwendet werden. Beispiele dafür umfassen anorganische Salze, wie Rhodiumoxid, Rhodiumchlorid und Rhodiumbromid, Carbonsäuresalze, wie Rhodiumacetat und Rhodiumpropionat; Chelatverbindungen, wie Rhodiumacetylacetonat; Carbonylverbindungen, wie RH₄(CO)₁₂, [Rh(CO)₂Cl]₂ und Rh(CO)₂(CH₃OOOHCOCH₃); und Metalle, wie Rh/C, Rh/Siliciumdioxid, Rh/Aluminiumoxid und Rh-Schwarz. Die verwendeten Mengen dieser Verbindungen, die je nach der Art und Menge der verwendeten Phosphorverbindung oder den Reaktionsbedingungen variieren, liegen im Bereich von 0,005 bis 5 mg-Atom/Liter, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 0,5 mg-Atom/Liter in Bezug auf die Konzentration des Rhodiumatoms in einem Reaktionsgemisch.
Als Phosphorverbindung, die in Kombination mit der vorstehenden Rhodiumverbindung verwendet wird, ist jede, die die katalytische Aktivität erhöht und/oder die Katalysator-Lebensdauer verbessern kann, verglichen mit einer Einzelverwendung der Rhodiumverbindung geeignet, und Beispiele dafür beinhalten Phosphine, wie Tributylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Triphenylphosphin, Tri(o-tolyl)phosphin, Natrium-mdiphenylphosphinbenzolsulfonat, Diphenylphosphinoethan, Diphenylphosphinopropan und Diphenylphosphinobutan, Phosphite, wie Triethylphosphit, Trimethylolpropanphosphit, Triphenylphosphit, Tri(o-tolyl)phosphit, Tri(2-tert.-butylphenyl)phosphit, Tris(2,6-di-tert.butylphenyl)phosphit. Die verwendeten Mengen dieser organischen Phosphorverbindungen liegen im Bereich von 1 bis 1000 Mol pro 1 g-Atom Rhodium, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 500 Mol pro 1 g-Atom Rhodium, und besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 300 Mol pro 1 g-Atom Rhodium.
Die Reaktion zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dimethyldecandiale der allgemeinen Formel (I), wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 150°C, insbesondere von 90 bis 130°C, durchgeführt. Ist die Temperatur kleiner als 60°C, wird die Reaktionsgeschwindigkeit niedrig, und ist sie größer als 150°C, lässt sich die katalytische Stabilität schwierig aufrecht erhalten.
Der Reaktionsdruck, der von der Reaktionstemperatur abhängt, liegt im Bereich von 10 bis 150 bar, insbesondere im Bereich von 60 bis 120 bar. Ist der Reaktionsdruck kleiner als 10 bar, kann die Reaktionsgeschwindigkeit und die Selektivität gesenkt werden. Es gibt zwar keine spezifische obere Grenze für den Reaktionsdruck, jedoch sind Drücke unter 150 bar zur Durchführung der Reaktion hinsichtlich der Reaktionsvorrichtung und der Betriebsfähigkeit industriell bevorzugt.
Das Verhältnis zwischen dem in der Reaktion verwendeten Kohlenmonoxid und Wasserstoff liegt vorzugsweise im Bereich von Kohlenmonoxid/Wasserstoff = 1/3 bis 3/1 als das Molverhältnis der dem Reaktionsgefäß zugeführten Gase. Gase, die für die Hydroformylierung inert sind, können daneben vorliegen.
Ein Lösungsmittel ist zur Verwendung für die Reaktion nicht immer notwendig, kann aber verwendet werden, wenn es die Hydroformylierung nicht beeinträchtigt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel umfassen Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, und Xylol; Ether, wie Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethylenglycoldimethylether und Polyethylenglycoldimethylether; Ester, wie Methylacetat, Ethylacetat, und Butylacetat; Alkohole, wie Ethanol, Isopropylalkohol, n-Butanol, t-Butanol, Ethylenglycol, Diethylenglycol, und Polyethylenglycol; Amide, wie N,N-Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon; und schwefelhaltige Verbindungen, wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan. Die Menge an verwendetem Lösungsmittel ist willkürlich, jedoch eignen sich in Bezug auf die Kapazitätseffizienz, Mengen von weniger als 50 Gew.-Teilen, bezogen auf diejenigen des Rohmaterial-Olefins der allgemeinen Formel (III).
Die Reaktion kann entweder chargenweise oder kontinuierlich erfolgen. Wird sie chargenweise durchgeführt, lässt sich eines der folgenden Verfahren einsetzen; ein Verfahren, umfassend das Einbringen der Katalysator-Komponenten, des Diolefins der allgemeine Formel (III) und nötigenfalls eines Lösungsmittels, gefolgt vom Unterdrucksetzen mit einem Mischgas aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, und dann Umsetzen bei einer festgelegten Temperatur; oder ein Verfahren, umfassend das Einspeisen der Katalysatorkomponenten und eines Lösungsmittels in das Reaktionsgefäß, gefolgt von Unterdrucksetzen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff und Erhöhen der Temperatur, und dann Zuführen des Diolefins der allgemeinen Formel (III) oder nötigenfalls eines Gemischs davon mit einem Lösungsmittel.
Die Reaktion kann bis zu einer Umwandlung von 100% oder weniger erfolgen.
Nach dem Umsetzen werden Kohlenmonoxid und Wasserstoff ausgespült, nötigenfalls wird das Lösungsmittel durch Destillation gewonnen, und sind die Dimethyldecandiale der allgemeinen Formel (I) durch Reinigungsmaßnahmen, wie Destillation, Filmverdampfen, Dampfdestillation oder Extraktion erhältlich. Die Katalysatorkomponenten, die durch ein Reinigungsverfahren getrennt werden, sind wiederverwendbar.
Aus den so erhaltenen Dimethyldecandiolen der allgemeinen Formel (I) können die Dimethyldecandisäuren der allgemeinen Formel (II) durch Oxidation hergestellt werden. Dies kann durch ein beliebiges gebräuchliches Verfahren erfolgen, das man zur Umwandlung von Aldehyd in Carbonsäure kennt, z. B. Oxidation mit Sauerstoff in Gegenwart eines Metallsalzes als Katalysator. Die Dimethyldecandiale der allgemeinen Formel (I) können der vorstehenden Oxidation entweder nach der Reinigung oder ohne eine solche durch die vorstehend genannten Maßnahmen unterworfen werden.
Als Katalysator für die Umsetzung zur Herstellung der Dimethyldecandisäuren der allgemeinen Formel (II) aus den erfindungsgemäßen Dimethyldecandialen der allgemeinen Formel (I) können Übergangsmetalle, wie Kupfer, Kobalt, Mangan und Eisen verwendet werden; ihre Halogenide, wie Chloride, Bromide, und Iodide; Carbonsäuresalze, wie Essigsäuresalze, Propionsäuresalze, und 2-Ethylhexansäuresalze; und Diketonkomplexe, wie Acetylacetonat. Diese Metalle oder Metallsalze werden einzeln oder in Kombination von 2 oder mehreren verwendet, und die Metallsalze können entweder in wässriger oder wasserfreier Form vorliegen. Die von diesen Katalysatoren verwendete Menge, die je nach den Reaktionsbedingungen variiert, liegt im Bereich von 0,1 bis 1000 ppm, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 100 ppm, ausgedrückt als Konzentration des Metallatoms im Reaktionsgemisch.
Die Umsetzung muss nicht immer ein Lösungsmittel verwenden, jedoch kann das Lösungsmittel verwendet werden, so lange es gegenüber Oxidation inert ist. Die verwendbaren Lösungsmittel sind z. B. Carbonsäuren, wie Essigsäure und Propionsäure, und Wasser. Sie werden einzeln oder in Kombination von 2 oder mehreren verwendet. Die verwendete Menge Lösungsmittel ist willkürlich, jedoch eignen sich hinsichtlich der Kapazitätseffizienz Mengen von nicht mehr als 50 Gew.-Teilen, bezogen auf diejenigen der Dimethyldecandiale der allgemeinen Formel (I) als Rohmaterial.
Die Oxidation der Dimethyldecandiale der allgemeinen Formel (I) erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 100°C, insbesondere von 30 bis 80°C, was ebenfalls vom Schmelzpunkt des Reaktionsgemischs abhängt. Ist die Reaktionstemperatur niedriger als 30°C, wird die Reaktionsgeschwindigkeit niedrig; und wenn sie größer als 80°C ist, wird die Steuerung der Reaktion schwierig.
Die Oxidationsreaktion kann in Sauerstoff oder einem Gemisch davon mit einem Inertgas, wie Luft, erfolgen. Die Verwendung von Luft ist industriell vorteilhaft. Es gibt keine besondere Obergrenze für den Reaktionsdruck, jedoch wird die Reaktion vorzugsweise bei einem Druck unter 50 bar, insbesondere 10 bar, hinsichtlich der Reaktionsvorrichtung und -sicherheit durchgeführt.
Die Reaktion kann entweder chargenweise oder kontinuierlich erfolgen. Wird sie chargenweise durchgeführt, lässt sich das folgende Verfahren anwenden: ein Verfahren, umfassend das Einbringen des Katalysators, der Dimethyldecandiale der allgemeinen Formel (I) und nötigenfalls eines Lösungsmittels und dann das Durchführen der Reaktion bei einer festgelegten Temperatur und Druck in Gegenwart von Sauerstoff oder dem Gemisch aus Sauerstoff und dem Inertgas, wie Luft; oder ein Verfahren, umfassend unter gleichzeitigem Halten des mit dem Katalysator und einem Lösungsmittel beschickten Reaktionsgefäßes bei festgelegter Temperatur und festgelegtem Druck in Gegenwart von Sauerstoff oder einem Gemisch aus Sauerstoff und einem Inertgas, wie Luft, das Zugeben der Dimethyldecandiale der allgemeinen Formel (I), und zwar einzeln oder nötigenfalls als Gemisch davon mit dem Lösungsmittel. Bei jedem Verfahren können jeweils Sauerstoff oder ein Gemisch von Sauerstoff und eines Inertgases, entweder als ganze Charge oder in einem kontinuierlichen Strom verwendet werden.
Die Oxidationsreaktion lässt sich bis zu einer Umwandlung von 100% oder weniger durchführen. Nach der Reaktion ist die Dimethyldecandisäure der allgemeinen Formel (II) durch ein Verfahren erhältlich welches das Spülen des Gases in dem System, nötigenfalls gefolgt von Destillation des Lösungsmittels zur Gewinnung, und dann Reinigung durch Kristallisation, Destillation, Filmverdampfen, Dampfdestillation, Extraktion oder dergleichen, umfasst.
Das erfindungsgemäße Polyesterdiol umfasst im Wesentlichen Dioleinheiten und Dicarbonsäureeinheiten. Der Gehalt an 3,8-Dimethyldecandisäureeinheiten und/oder 3,7-Dimethyldecandisäureeinheiten in den Dicarbonsäureeinheiten, die das erfindungsgemäße Polyesterdiol bilden, ist notwendigerweise mindestens 30 mol.%, vorzugsweise mindestens 50 mol.% und stärker bevorzugt mindestens 80 mol.%. Ist der Gehalt von 3,8-Dimethyldecandisäureeinheiten und/oder 3,7-Dimethyldecandisäureeinheiten kleiner als 30 mol.% der Dicarbonsäureeinheiten, die das Polyesterdiol bilden, hat das erhaltene Polyurethan eine schlechtere Hydrolysebeständigkeit, Beständigkeit gegen Pilzbefall, Heißwasserbeständigkeit und Kältebeständigkeit, was nicht bevorzugt ist. Das Verhältnis von 3,8-Dimethyldecandisäureeinheiten und 3,7-Dimethyldecandisäureeinheiten (Molverhältnis) ist nicht besonders eingeschränkt, aber im Hinblick auf Hydrolysebeständigkeit, Beständigkeit gegen Pilzbefall und Heißwasserbeständigkeit des erhaltenen Polyurethans liegt das Verhältnis vorzugsweise im Bereich von 50 : 50 bis 100 : 0, stärker bevorzugt im Bereich von 70 : 30 bis 100 : 0.
Als Dicarbonsäureeinheiten, die das Polyesterdiol bilden, können andere Einheiten als 3,8-Dimethyldecandisäureeinheiten oder 3,7-Dimethyldecandisäureeinheiten enthalten sein und abgeleitet sein, z. B. von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure; gesättigten alizyklischen Dicarbonsäuren, wie Cyclohexandicarbonsäure; aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure; ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure und Itakonsäure; halogenhaltigen Dicarbonsäuren, wie Tetrabromphthalsäure; oder Einheiten, die von esterbildenden Derivaten des Vorhergehenden hergeleitet sind. Diese Komponenten können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren enthalten sein, vorausgesetzt, dass der Gehalt davon kleiner als 70 mol.%, bezogen auf denjenigen der Gesamtcarbonsäure-Einheiten, die das Polyesterdiol bilden, ist. Zudem können nötigenfalls die Einheiten, die von einer polybasischen Säure mit drei oder mehreren Funktionalitäten hergeleitet sind, wie Trimellithsäure und Pyromellithsäure in einer kleinen Menge enthalten sein.
Beispiele für Diol-Einheiten, die das Polyester-Diol bilden, sind aliphatische Diole, wie Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglycol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol und 2-Methyl-1,8-octandiol; und alizyklische Diole, wie Cyclohexandimethyldimethanol und Cyclohexandiol. Diese Einheiten können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren enthalten sein. Es ist bevorzugt, dass Einheiten von 1,4-Butandiol in einer Menge von mindestens 30 mol%, stärker bevorzugt mindestens 50 mol.% und noch stärker bevorzugt mindestens 80 mol.% der Gesamt-Dioleinheiten, die das Polyesterdiol bilden, enthalten sind, da die Erstarrungsgeschwindigkeit des resultierenden Polyurethans im geschmolzenen Zustand schnell wird und die Wärmefestigkeit und die Heißwasserfestigkeit ausgezeichnet sind. Wenn nötig können Einheiten, die von einem Polyalkohol abgeleitet sind, wie Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Glycerin, 1,2,6-Hexatriol, und Pentaerythritol ebenfalls in kleinen Mengen enthalten sein.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polyesterdiols liegt im Bereich von 500 bis 6000, vorzugsweise im Bereich von 1000 bis 4000 und stärker bevorzugt im Bereich von 1000 bis 3500. Ist das Zahlenmittel des Molekulargewichts kleiner als 500, können Wärmebeständigkeit, Heißwasserbeständigkeit und Formbarkeit des erhaltenen Polyurethans gesenkt werden; wohingegen bei einem Zahlenmittel des Molekulargewichts über 6000 die Zugdehnung, elastische Rückstellung, Spritzformbarkeit und ähnliche Eigenschaften des erhaltenen Polyurethans schlechter werden können, was nicht bevorzugt ist. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts wird auf der Basis des Hydroxylgruppenwertes berechnet, der gemäß JIS K 1577 bestimmt wird.
Das Polyesterdiol wird durch Polykondensation der oben beschriebenen Carbonsäurekomponente und der Diolkomponente über eine bisher bekannte Esteraustauschreaktion, direkte Veresterung oder dergleichen hergestellt. Die Polykondensation kann in Gegenwart eines Polykondensationskatalysators auf Titan- oder Zinnbasis durchgeführt werden. Bei Verwendung des Polykondensationskatalysators auf Titanbasis wird der in dem Polyesterdiol enthaltene Katalysator vorzugsweise nach der Reaktion deaktiviert.
Wird der Polykondensationskatalysator auf Titanbasis zur Herstellung des Polyesterdiols verwendet, kann jeder der bisher zur Herstellung von Polyesterdiolen verwendeten Polykondensationskatalysatoren ohne spezifische Einschränkung verwendet werden, und Beispiele für bevorzugte Polykondensationskatalysatoren auf Titanbasis umfassen Titansäure, Tetraalkoxytitanverbindungen, Titanacylatverbindungen, und Titanchelatverbindungen. Insbesondere Tetraalkoxyverbindungen wie Tetraisopropyltitanat, Tetra-n-butyltitanat, Tetra-2-ethylhexyltitanat und Tetrastearyltitanat, Titanacylatverbindungen, wie Polyhydroxytitanstearat und Polyisopropoxytitanstearat; und Titanchelatverbindungen wie Titanacetylacetonat, Triethanolamintitanat, Titanammoniumlactat, Titanethyllactat und Titanoctylenglycolat.
Die verwendete Menge an Polykondensationskatalysator auf Titanbasis, die sich entsprechend dem vorgesehenen Polyesterdiol, der Qualität des daraus hergestellten Polyurethans usw. geeignet steuern lässt, ist nicht speziell eingeschränkt, liegt aber gewöhnlich vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 50 ppm auf der Basis des Gesamtgewichts der reagierenden Komponenten, so dass das Polyesterdiol gebildet wird, stärker bevorzugt im Bereich von etwa 1 bis etwa 30 ppm auf der gleichen Basis.
Die Deaktivierung des in dem Polyesterdiol enthaltenen Polykondensationskatalysators auf Titanbasis wird z. B. durch ein Verfahren erzielt, umfassend das Zusammenbringen des Polyesterdiols nach der Beendigung der Veresterung mit heißem Wasser unter Erhitzen und ein Verfahren, umfassend das Behandeln des Polyesterdiols mit einer Phosphorverbindung, wie Phosphorsäure, einem Phosphorsäureester, phosphorige Säure oder einem Phosphorigsäureester. Beim Zusammenbringen des Katalysators mit heißem Wasser empfiehlt es sich, 1 Gew.% oder mehr Wasser zum Polyesterdiol zu geben, das durch die Veresterungsreaktion erhalten wird, und dann das Gemisch bei einer Temperatur von 70 bis 150°C, vorzugsweise 90 bis 130°C für 1 bis 3 Std. zu erhitzen. Die Deaktivierungsbehandlung des Polykondensationskatalysators auf Titanbasis kann entweder unter Atmosphärendruck oder unter Druckbeaufschlagung erfolgen. Der Druck des Systems wird vorzugsweise nach der Deaktivierung des Katalysators reduziert, da das zur Deaktivierung verwendete Wasser entfernt werden kann.
Wird das Polyurethan hergestellt, kann nötigenfalls ein anderes Polymerdiol als das Polyesterdiol, wie das Polycarbonatdiol, in einer kleinen Menge verwendet werden.
Es gibt keine bestimmte Einschränkung des Typs der zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyurethans verwendeten organischen Diisocyanats, und jegliches bisher zur Herstellung der gewöhnlichen Polyurethane verwendete organische Diisocyanat ist geeignet. Das verwendete organische Diisocyanat hat vorzugsweise ein Molekulargewicht von nicht mehr als 500. Beispiele für die organischen Dissocyanate umfassen aromatische Dissocyanate, wie 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, 3,3'-Dichlor-4,4'-diphenylmethandiisocyanat und Xylyloldiisocyanat, und aliphatische und alizyklische Diisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat und hydriertes Xylyloldiisocyanat. Diese Diisocyanate können allein oder in Kombination verwendet werden. Die Verwendung von 4,4'-Diphenyhnethandiisocyanat oder p-Phenylendiisocyanat ist besonders bevorzugt. Darüber hinaus werden nötigenfalls Polyisocyanate mit 3 oder mehr Funktionalitäten, wie Triphenylmethantriisocyanat in einer kleinen Menge verwendet.
Als Kettenverlängerungsmittel, das zu Herstellung des erfindungsgemäßen Polyurethans verwendet wird, ist jedes Kettenverlängerungsmittel, das bisher zur Herstellung der üblichen Polyurethane verwendet wurde, ohne besondere Einschränkung geeignet, aber die Verwendung einer niedermolekularen Verbindung mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 300 und mit mindestens 2 Wasserstoffatomen, die mit der Isocyanatgruppe reagieren, ist bevorzugt. Beispiele für bevorzugte Kettenverlängerungsmittel sind Diole, wie Ethylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Bis(β-hydroxyethoxy)benzol, 1,4-Cyclohexandiol, Bis(βhydroxyethyl)terephthalat und Xylylolglycol; Diamine wie Hydrazin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Xylyloldiamin, Isophorondiamin, Piperazin, ein Piperazinderivat, Phenylendiamin, Tolylendiamin, Adipinsäuredihydrazid und Isophthalsäuredihydrazid; und Aminoalkohole, wie Aminoethylalkohol und Aminopropylalkohol. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination von 2 oder mehreren verwendet werden. Von diesen ist 1,4-Butandiol, 1,4-Bis(β-hydroxyethoxy)benzolethylendiamin oder Propylendiamin bevorzugt.
Die Menge an verwendetem Kettenverlängerungsmittel ist nicht spezifisch eingeschränkt und wird geeigneterweise je nach Härte- und ähnlichen Eigenschaften ausgewählt, die dem Polyurethan verliehen werden sollen, jedoch wird das Kettenverlängerungsmittel gewöhnlich in einem Verhältnis von 0,1 bis 10 Mol pro Mol Polyesterdiol, besonders bevorzugt in einem Verhältnis von 0,3 bis 7 Mol pro Mol Polyesterdiol, verwendet.
Bei der Herstellung des Polyurethans empfiehlt sich die Verwendung eines organischen Diisocyanats in solch einer Menge, dass das Verhältnis zwischen den Äquivalenten der Isocyanatgruppen in dem organischen Diisocyanat und dem Äquivalent der aktiven Wasserstoffatome in dem Polyesterdiol, Kettenverlängerungsmittel und anderem verwendeten Polymerdiol, wenn nötig, innerhalb des Bereichs von 0,90 bis 1,20, stärker bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 0,95 bis 1,15 liegen kann. Durch Verwendung des organischen Diisocyanates in einem solchen Verhältnis erhält das resultierende Polyurethan besonders gute Wärmefestigkeit und elastische Rückstellung.
Wird das Polyurethan mit den vorstehenden Polyesterdiolen, dem organischen Diisocyanat, dem Kettenverlängerungsmittel und nötigenfalls anderen Komponenten hergestellt, kann ein Urethanisierungskatalysator auf Zinnbasis mit katalyischer Aktivität zur Urethanisierung verwendet werden. Wird der Urethanisierungskatalysator auf Zinnbasis verwendet, steigt daher das Molekulargewicht des resultierenden Polyurethans rasch, und verschiedene physikalische Eigenschaften des Polyurethans werden hervorragend, da das Molekulargewicht des Polyurethans selbst nach dem Formen auf einem hinreichend hohen Niveau gehalten wird. Beispiele für den Urethanisierungs-Katalysator auf Zinnbasis umfassen Dialkylzinndialkylate, wie Dibutylzinndiacetat und Dibutylzinndilaurat; Dialkylzinnbismercaptocarbonsäure-Estersalze, wie Dibutylzinn-bis(3-mercaptopropionsäureethoxybutylester)-Salz. Die Menge dieser verwendeten Urethanisierungskatalysatoren auf Zinnbasis liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,5 bis 15 ppm, ausgedrückt als Zinnatom, bezogen auf das erhaltene Polyurethan (d. h. das Gesamtgewicht sämtlicher reaktiver Rohverbindungen, wie Polyesterdiol, organisches Diisocyanat und Kettenverlängerungsmittel, die zur Herstellung des Polyurethans verwendet werden).
Nötigenfalls können geegineterweise während oder nach der Polymerisation des Polyurethans ein oder mehrere Additive, wie Färbemittel, Schmiermittel, Kristallisationskeimbildner, Flammverzögerer, Ultraviolettabsorber, Antioxidans, Mittel zur Verbesserung der Verwitterungsbeständigkeit, Hydrolyseverhinderungsmittel, Klebrigmacher und Mittel zur Verhinderung von Schimmel, zugegeben werden.
Es gibt keine spezifischen Einschränkungen in Bezug auf das Verfahren zur Herstellung des Polyurethans und bekannte Urethanisierungsverfahren lassen sich mit dem vorstehenden Polyesterdiol, organischem Diisocyanat, Kettenverlängerungsmittel, und nötigenfalls anderen Komponenten verwenden, entweder mit dem Präpolymerverfahren oder dem Ein-Schussverfahren.
Beispiele für das Verfahren zur Herstellung des Polyurethans umfassen ➀ eines, das das Mischen eines Polyesterdiols und einer Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht (Kettenverlängerungsmittel) mit aktiven Wasserstoffatomen, Erhitzen des Gemischs, Zugeben eines organischen Diisocyanates zum Gemisch, Rühren des resultierenden Gemischs für eine kurze Zeitspanne und anschließendes Erhitzen des Gemischs zur Gewinnung des Polyurethans umfasst; ➁ eines, das das Mischen des Polyesterdiols, Kettenverlängerungsmittels und des organischen Diisocyanates; und das Kneten des Gemischs bei einer hohen Temperatur (z. B. von 180 bis 260°C) umfasst, so dass das Polyurethan erhalten wird; ➂ eines das das kontinuierliche Zuführen des Polyesterdiols, des Kettenverlängerungsmittels und des organischen Diisocyanates in einen Extruder, wie einen Mehrschneckenextruder und das Unterwerfen des resultierenden Gemischs einem kontinuierlichen Schmelzpolymerisation bei einer hohen Temperatur (z. B. von 180 bis 260°C) zur Gewinnung des Polyurethans umfasst, und ➃ eines, das das Umsetzen des Polyesterdiols, des Kettenverlängerungsmittels und des organischen Diisocyanates zur Bildung des Polyurethans in einem organischen Lösungsmittel (z. B. Dimethylformamid, Dimethylacteamid, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Toluol, Methylethylketon, Ethylacetat, Isopropanol, Ethyl-Cellosolve und N-Methylpyrolidon) umfasst. Es ist natürlich nicht erforderlich, diese Verfahren eingeschränkt zu verwenden.
Von diesen vorstehenden Verfahren zur Herstellung des Polyurethans sind die vorstehenden Verfahren ➀ bis ➁, welche das Schmelzpolymerisieren des Polyesterdiols, des Kettenverlängerungsmittels und des organischen Diisocyanates im Wesentlichen ohne Lösungsmittel umfassen, bevorzugt, insbesondere die kontinuierliche Schmelzpolymerisation, vorstehend ➂, mit einem Mehrschneckenextruder ist bevorzugt.
Die innere Viskosität des erfindungsgemäßen Polyurethans, bestimmt bei 30°C durch Messung an einer 0,5 g/dl Polyurethan-Lösung in N,N-Dimethylformamidlösung, die 0,05 Mol/l n-Butylamin enthält, liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,3 bis 2,0 dl/g, stärker bevorzugt in einem Bereich von 0,5 bis 2,0 dl/g, noch stärker bevorzugt in einem Bereich von 0,8 bis 2,0 dl/g, und am stärksten bevorzugt in einem Bereich von 1,0 bis 2,0 dl/g. Das Polyurethan mit einer inneren Viskosität von 0,3 bis 2,0 dl/g hat bessere mechanische Leistungen, Hydrolysebeständigkeit, Wärmebeständigkeit, elastische Rückstellung, Kältebeständigkeit und ähnliche Eigenschaften.
Das erfindungsgemäße Polyurethan, das hinsichtlich verschiedener Eigenschaften, wie Hydrolysebeständigkeit, Wärmebeständigkeit, Heißwasserbeständigkeit, Kältebeständigkeit, Beständigkeit gegen Pilzbefall und mechanischer Leistungen sowie Spritzformbarkeit besser ist, eignet sich als Material für eine große Vielzahl von Anwendungen, wie Platten, Folien, Pressen, Ketten, Bänder, Siebe, Reinigungsrakel für Kopierer, verschiedene Walzen, Getriebe, Gussvorrichtungen, Vollgummireifen, Schläuche, Rohre, Verpackungen, Vibrationsisolatoren, Vibrationsdämpfer, Schuhsohlen, Sportschuhe, Maschinenteile, Autoteile, Sportwaren, Fasern, Kunstleder, Faserbehandlungen, Klebstoffe, Beschichtungsmittel, Bindemittel und Farben.
Als Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanfaser durch Verwendung des vorstehenden Polyurethans kann jedes bisher bekannte Verfahren zur Herstellung von Polyurethanfasern, wie Trockenspinnen, Nassspinnen oder Schmelzspinnen angewendet werden. Ein bevorzugtes Spinnverfahren ist z. B. (A) ein Verfahren, umfassend das Herstellen eines Polyurethans durch Schmelzpolymerisation von Polyesterdiol, Kettenverlängerungsmittel und organischem Diisocyanat, das im Wesentlichen kein Lösungsmittel enthält, mit einem Mehrschneckenextruder oder dergleichen und direktes Extrudieren des resultierenden Polyurethans über eine Spinndüse, die direkt an der Mehrfachschnecke angebracht ist, zu Fasern; und (B) ein Verfahren, umfassend das Herstellen eines Polyurethans über Schmelzpolymerisation, Pelletieren des Polyurethans und dann Schmelzspinnen des Pellets zu Filamenten. Angesichts der Spinnstabilität usw. ist das Verfahren (A) besonders bevorzugt. Wird die Polyurethanfaser durch Schmelzspinnen hergestellt, stellt man die Spinntemperatur nicht höher als 250°C, insbesondere zwischen 200 und 235°C, ein.
Die erfindungsgemäße Polyurethanfaser eignet sich entweder als reine Faser, so wie sie ist, oder als Umspinnungszwirn, der mit einer bisher bekannten Faser, wie einer Polyamidfaser, Woll-, Baumwoll- oder Polyester-Faser bedeckt ist.
Zur Färbung der Polyesterfaser und ähnlicher Fasern ist im Allgemeinen die Verwendung eines Dispersionsfarbstoffs, und eine hohe Temperatur von 110°C oder mehr und ein hoher Druck erforderlich. Daher ist das Färben unter Hochtemperatur- und Hochdruck-Bedingungen von herkömmlichen Polyurethanfasern mit nur schlechter Wärmebeständigkeit und Heißwasserbeständigkeit zusammen mit der Polyesterfaser und dergleichen, die in Kombination damit verwendet werden, schwierig. Die erfindungsgemäße Polyurethanfaser ist dagegen unter Hochtemperatur- und Hochdruckbedingungen aufgrund der besseren Wärmebeständigkeit, und Heißwasserfestigkeit färbbar, und somit sogar auch nach dem Verarbeitungsmischen mit anderen Fasern, wie Polyesterfaser, durch die Verwendung von Dispersionsfarbstoff färbbar, der sich nur bei einer hohen Temperatur, wie z. B. 110 bis 130°C und einem hohen Druck verarbeiten lässt. Die erfindungsgemäße Polyurethanfaser behält sogar nach dem Färben eine bessere Zugfestigkeit und Dehnung, elastische Rückstellung und ähnliche Eigenschaften. Über das Färben mit einem herkömmlichen Dispersionsfarbstoff unter hoher Temperatur und hohem Druck, wird die erfindungsgemäße Polyurethanfaser im selben Grad gefärbt, wie andere Fasern, z. B. Polyesterfaser, die damit gemischt wird, und sie wird hinsichtlich der sichtbaren Unterscheidbarkeit, Farbreproduzierbarkeit und Farbechtheit verbessert. Beispiele für den in diesem Fall verwendeten Dispersionsfarbstoff sind Dispersionsfarbstoffe vom Chinontyp und vom Azotyp. Nach dem Färben mit einem Dispersionsfarbstoff ist es von Vorteil, eine Reduktionsreinigung durchzuführen, um das Fixieren des Farbstoffs zu beschleunigen.
Beispiele für Anwendungen der erfindungsgemäßen Polyurethanfaser schließen Textilien ein, wie Badeanzüge, Skianzüge, Radleranzüge, Trikots, Damenunterwäsche, Miederwaren, Unterwäsche, Strumpfhosen, Strümpfe, und schließlich Verschiedenes, wie Stützen, Mützen, Handschuhe, Kraftnetze und Bandagen; und Nicht-Textilien, wie Bespannung für Tennisschläger, Grundgarn für integral geformte Autositze, metallbeschichtetes Garn für Roboterarme, Bänder zum Verpacken und Fließbänder.
BEISPIELE
Andere Eigenschaften der Erfindung werden im Verlauf der nachstehenden Beschreibungen der beispielhaften Ausführungsformen ersichtlicher, die zur Veranschaulichung der Erfindung gegeben werden, und die diese nicht einschränken sollen.
In den nachstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die nachstehenden Verfahren zur Bestimmung des Zahlenmittels des Molekulargewichts und der Hydrolysebeständigkeit des Polyesterdiols verwendet; innere Viskosität, Hydrolysefestigkeit, Wärmebeständigkeit, Kältebeständigkeit, mechanische Leistung und Spritzformbarkeit des Polyurethans, und die innere Viskosität, Zugfestigkeit und Dehnung; elastische Rückstellung, Hydrolysebeständigkeit, Heißwasserfestigkeit, Kältebeständigkeit, Farbechtheit, Zugfestigkeit und Dehnung nach dem Formen, elastische Rückstellung und Beständigkeit der Polyurethanfaser gegenüber Chlor.
[Zahlenmittel des Molekulargewichts von Polyesterdiol]
JIS K 1577 wird angewendet, um den Hydroxylgruppenwert zu bestimmen, aus dem das Molekulargewicht berechnet wird.
[Hydrolysebeständigkeit von Polyesterdiol]
Eine Polyesterdiolprobe wird 10 Tage lang in heißes Wasser mit 100°C getaucht, und dann wird der Säurewert bestimmt, um die Hydrolysebeständigkeit zu bewerten.
[Innere Viskosität von Polyurethan oder der Faser daraus]
Ein Polyurethan oder dessen Faserprobe wird in einer Konzentration von 0,5 g/dl in N,N-Dimethylformamid-Lösung, die n-Butylamin in einer Konzentration von 0,05 Mol/l enthält, gelöst, und dann wird die resultierende Lösung für eine Fallzeit mit einem Ubbelohde-Viskosimeter beobachtet, aus dem die Viskosität folgendermaßen berechnet wird: Innere Viskosität = {ln(t/t0)}/cwobei t(sec) die Fallzeit der Polyurethanlösung ist, t₀ die Fallzeit des Lösungsmittels ist und c (g/dl) die Konzentration des Polyurethans ist.
[Hydrolysebeständgkeit von Polyurethan]
Proben, hergestellt aus einer 2 mm dicken Polyurethanprobenplatte, werden 10 Tage in heißes Wasser mit 100°C untergetaucht, und die Bruchfestigkeit der Folien vor und nach dem Eintauchen wird miteinander verglichen, um das Retentionsverhältnis zu erhalten, durch das die Hydrolysebeständigkeit bewertet wird.
[Wärmebeständigkeit von Polyurethan]
Proben, hergestellt aus einer 2 mm dicken Polyurethanprobenplatte, werden bei einer Frequenz von 11 Hz mit DVE Rheospectra (hergestellt von Rheology Co., Ltd.) untersucht. Die endgültige Temperatur auf der Hochtemperatur-Seite des gummiartigen Plateaus des Dynamikspeicher-Elastikmoduls wird als Index für die Wärmebeständigkeit verwendet.
[Kältebeständigkeit von Polyurethan]
Proben, hergestellt aus einer 2 mm dicken Polyurethanprobenplatte, werden bei einer Frequenz von 11 Hz mit DVE Rheospectra (hergestellt von Rheology Co., Ltd.) auf dynamische Viskoelastizität untersucht, um eine Temperatur (Tα) zu bestimmen, bei der der Elastizitätsverlust (E'') das Maximum erreicht. Die Kältebeständigkeit wird durch Tα bewertet.
[Mechanische Leistungen von Polyurethan]
Das in JIS K 7311 definierte Verfahren wird eingesetzt. D. h. eine 2 mm dicke Polyurethanprobenplatte wird durch Spritzformen erhalten, und hantelförmige Testproben werden daraus hergestellt. Die Proben werden bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 30 cm/min auf Zugfestigkeit und Bruchdehnung untersucht, um die dynamische Leistung zu bestimmen.
[Spritzformbarkeit von Polyurethan]
Das Spritzformen erfolgt mit variierender Formzykluszeit, und die erhaltenen geformten Gegenstände werden zur Bestimmung der Zykluszeit (Injektionszeit + Kühlzeit) untersucht, bei der keine Einfallstelle und Verformung verursacht werden, so dass man die Spritzformbarkeit bestimmt.
[Zugfestigkeit und Dehnung der Polyurethanfaser]
JIS L 1013 wird angewendet.
[Elastische Rückstellung der Polyurethanfaser]
Die Polyurethanfaser wird auf 300% gedehnt und 10 min in dem Zustand gehalten. Nach dem Entspannen lässt man die Faser 2 min stehen, und dann wird die Länge der resultierenden Faser gemessen, um die elastische Rückstellung (%) wie folgt zu berechnen: Elastische Rückstellung = {1 – (L – L0)/L0} × 100,wobei L die Länge des Polyurethans ist, das 2 min nach dem Lösen der Spannung stehen bleiben konnte, und L₀ die Länge des Polyurethans vor dem Zug ist.
[Hydrolysebeständigkeit der Polyurethanfaser]
Eine Polyurethanfaserprobe mit 40 dr wird 35 Tage unter der Bedingung der natürlichen Länge bei 70°C, 95% relativer Feuchte stehen gelassen. Die Faser wird vor und nach dieser Einwirkung auf Bruch-Zugfestigeit untersucht. Die Hydrolysebeständigkeit wird durch das Retentionsverhältnis der Festigkeiten vor und nach der Einwirkung bewertet.
[Wärmebeständigkeit der Polyurethanfaser]
Eine Polyurethanfaserprobe wird in einem Wärmebehandlungsbad bei solchen Bedingungen gegeben, bei denen die Faser auf 100% gedehnt wird, und wird allmählich mit einer Heizgeschwindigkeit von 5°C/min von 110°C erhitzt, um eine Temperatur zu bestimmen, bei der die Faser bricht. Die Wärmebeständigkeit wird in Form dieser Temperatur bewertet.
[Heißwasserbeständigkeit der Polyurethanfaser]
Eine Polyurethanfaserprobe, die auf 300% gedehnt ist, und die bei der gleichen Dehnung gehalten wird, wird einer trockenen Wärmebehandlung bei 140°C 2 min lang unterworfen, und dann mit heißem Wasser bei 130°C unter Druck für 30 min behandelt. Dann wird die Spannung R (g/80 dr) bei 200% Dehnung gemessen. Die oben untersuchte Faserprobe wird weiter zur Messung der Länge direkt nach dem Lösen der vorstehenden Spannung, und die durch S (%) gegebene bleibende Verformung wird gemäß der nachstehenden Gleichung berechnet. Die bleibende Verformung S ist eine Zahl, die die Spannung der Probe nach der Heißwasserbehandlung zeigt. Je kleiner der S-Wert, desto besser die Heißwasserbeständigkeit. Je größer dagegen der R-Wert, desto besser ist die Heißwasserbeständigkeit. S = {(L – L0)/2L0} × 100,wobei L die Länge der Probe nach der Heißwasserbehandlung veranschaulicht und L₀ diejenige vor der Heißwasserbehandlung ist.
[Kältebeständigkeit der Polyurethanfaser]
33 bis 37 mg Polyurethanfaserprobe mit 60 mm Länge wird gleichmäßig angeordnet, so dass sie 1 mm dick und 5 mm breit ist, und an beiden Enden mit einem Klebstoff verbunden ist, so dass ein Probenstück hergestellt wird. Die Proben werden auf dynamische Viskoelastizität bei einer Frequenz von 11 Hz mit DVE Rheospctra (hergestellt von Rheology, Co., Ltd) untersucht, um eine Temperatur (Tα) zu bestimmen, bei der der dynamische Elastizitätsverlust (E'') das Maximum erreicht. Die Kältebeständigkeit wird in Form von Tα bewertet.
[Farbechtheit]
Farbechtheit gegenüber Waschen : Es wird JIS L 0844A2 angewendet.
Farbechtheit gegenüber Wasser: Es wird JIS L 0846B angewendet.
Farbechtheit gegenüber Schweiß: Es wird JIS L 0848A angewendet.
Farbechtheit gegenüber Licht: Es wird das dritte Verfahren von JIS L 0842 zum Aussetzen gegenüber Licht angewendet.
Farbechtheit gegenüber Chlor: Es wird JIS L 0856 angewendet.
Je höher die Stufen dieser Tests, desto besser die Farbechtheit der Faser.
[Zugfestigkeit und Dehnung nach dem Färben]
Die gefärbte Polyurethanfaserprobe wird auf den Modul bei Dehnung auf 150% untersucht und dann wird die Spannung während des Entspannungsprozesses von 150% Dehnung gemessen. Das Retentionsverhältnis (%) jedes vorstehend beobachteten Werts gegen den entsprechenden Wert des Polyurethans vor dem Färben wird erhalten.
[Elastische Rückstellung nach dem Färben]
Die gefärbte Polyurethanfaserprobe wird auf 150% gedehnt und 10 min so gehalten. Nach dem Entspannen lässt man die Faser 10 min stehen, und dann wird die Länge der resultierenden Polyurethanfaser gemessen, um die elastische Rückstellung (%) zu messen. Elastische Rückstellung = {1 – (A – A0)/A0} × 100,wobei A die Länge der Polyurethanfaserprobe nach 10 min Stehen nach dem Entspannen veranschaulicht, und A₀ für die Länge der Probe vor der Dehnung steht.
[Beständigkeit gegenüber Chlor nach dem Färben]
Die auf 50% gedehnte gefärbte Polyurethanfaser wird im gedehnten Zustand in eine wässrige Chlorlösung mit 335 ppm wirksamer Chlorkonzentration und einem pH-Wert = 7 sieben Tage bei 30°C eingetaucht. Die Dehnungen der Polyurethanfasern vor und nach dem Eintauchen in der Chlorlösung werden bestimmt, um das Retentionsverhältnis der Dehnung nach dem Eintauchen gegen diejenige vor dem Eintauchen zu berechnen. Die Beständigkeit gegenüber Chlor wird mit dem vorstehenden Verhältnis als Index berechnet.

Die Abkürzungen der in den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Verbindungen sind nachstehend gezeigt.

(Abkürzung)	(Name der Verbindung)
3,8-DMSA:	3,8-Dimethyldecandisäure
3,7-DMSA:	3,7-Dimethyldecandisäure
AD:	Adipinsäure
SB:	Sebacinsäure
AZ:	Azelainsäure
DDA:	Dodecandisäure

MPA:	3-Methylpentandisäure
MOA:	2-Methyloctandisäure
BD:	1,4-Butandiol
PD:	1,3-Propandiol
HD:	1,6-Hexandiol
MPD:	3-Methyl-1,5-pentandiol
ND:	1,9-Nonandiol
MOD:	2-Methyl-1,8-octandiol
NPG:	Neopentylglycol
DD:	1,10-Decandiol
HPD:	1,7-Heptandiol
MDI:	4,4'-Diphenylmethandiisocyanat

Beispiel 1
Ein 5-Liter Druckreaktionsgefäß wurde mit einer Lösung beschickt, die 83,3 mg Rh(CO)₂(CH₃COCHCOCH₃), 20,87 g Tris(2,5-di-tert.-butylphenyl)phosphit und 500 ml Benzol enthielt, und das Gefäß wurde mit einem Mischgas aus Kohlenmonoxid/Wasserstoff (1/1) auf 80 bar unter Druck gesetzt. Nach Erhöhung der Temperatur auf 100°C wurden 2,05 kg 2,7-Dimethyl-1,7-octadien über einen Zeitraum von 5 Std. dazu gegeben, wobei währenddessen der Druck auf 80 bar gehalten wurde. Nach der Beendigung der Beschickung wurde die Umsetzung weitere 5 Std. bei gleicher Temperatur und gleichem Druck fortgesetzt. Das Reaktionsgefäß wurde gekühlt, und dann wurde das Gas darin ausgespült. Das Reaktionsgemisch wurde entnommen und destilliert, um Benzol unter einem reduzierten Druck zu entfernen. Der resultierende Rückstand wurde durch Destillation gereinigt, so dass 3,8-Dimethyldecandial als klare Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 77 bis 78°C bei 0,27 hPa erhalten wurde. Die Ausbeute betrug 56% (1,64 kg)
Analysedaten, die zur strukturellen Bestimmung verwendet werden, sind nachstehend gezeigt.
NMR (CDCl₃-Lösungsmittel): δ 0,96 (d, 6H); 1,29 (brs, 8H); 2,05 (m, 2H); 2,18 ∼ 2,45 (m, 4H); 9,85 (t, 2H)
IR: ν 2970∼2850; 2730; 1725; 1460; 1380; 1015 cm^–1
GC-MS: m/z (relative Intensität) 71(100), 41(74), 55(74), 81(62), 69(60), 43(40), 95(37).
Beispiel 2
Ein 5-Liter Druckreaktionsgefäß wurde mit 0,19 g Cu(OCOCH₃)₂ (H₂O) und 1,5 l Essigsäure beschickt, und das Gefäß wurde mit Luft auf 7 bar unter Druck gesetzt und dann auf 50°C erwärmt. Während Luft mit einer Geschwindigkeit von 240 l/Std. eingelassen wurde, wurde das Gemisch aus 750 g 3,8-Dimethyldecandial und 750 ml Essigsäure über einen Zeitraum von 3 Std. dazu gegeben. Nach Beendigung der Beschickung wurde die Reaktion weitere 4 Std. bei gleicher Temperatur und gleichem Druck durchgeführt. Das Reaktionsgefäß wurde gekühlt, das Gas darin wurde ausgespült, und dann wurde das Reaktionsgemisch entnommen. Das Gemisch wurde 1 Std. bei 110°C unter Stickstoffatmosphäre erhitzt. Die Essigsäure wurde unter reduziertem Druck abdestilliert, und der Rückstand wurde zweimal wiederholt aus einem gemischten Lösungsmittel aus Essigsäure/Wasser (1/1) umkristallisiert, so dass 449 g 3,8-Dimethyldecandisäure als weißer Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 76,5 bis 77,5°C erhalten wurde. Zusätzlich wurde die Mutterlauge destilliert, um die Essigsäure und Wasser zu destillieren, und dann wurde sie auf die gleiche Weise wie oben umkristallisiert, so dass 99 g 3,8-Dimethyldecandisäure erhalten wurde. Die Gesamtausbeute dieser Säureportionen betrug 63%.
Die Daten der Instrumentalanalyse sind nachstehend gezeigt.
NMR (CDCl₃ Lösungsmittel): δ 0,97 (d, 6H), 1,28 (brs, 8H); 1,96 (m, 2H); 2,09∼2,38 (m, 4H); 10,4 (br)
IR (Nujol): ν 1700 cm^–1
FAB-MS: m/z (relative Intensität) 231(100), 213(100).
Beispiel 3
Ein 5-Liter-Druck-Reaktionsgefäß wurde mit einer Lösung beschickt, die 83,3 mg Rh(CO)₂(CH₃COCHCOCH₃), 20,87 g Tris(2,6-di-t-butylphenyl)phosphit und 500 ml of Benzol enthielt, und das Gefäß wurde mit einem Gasgemisch aus Kohlenmonoxid/Wasserstoff (1/1) auf 90 bar unter Druck gesetzt. Nach der Temperaturerhöhung auf 100°C wurde 2,05 kg 2,6-Dimethyl-1,7-octadien über einen Zeitraum von 5 Std. dazu gegeben, wobei dabei der Druck auf 90 bar gehalten wurde. Nach Beendigung der Beschickung wurde die Umsetzung weitere 5 Std. bei gleicher Temperatur und gleichem Druck fortgesetzt. Das Reaktionsgefäß wurde gekühlt, und dann wurde das Gas darin ausgespült. Das Reaktionsgemisch wurde entnommen, und dann wurde das Benzol unter Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wurde einer einfachen Destillation unterworfen, um die katalytischen Komponenten zu entfernen. Das resultierende Destillat wurde rektifiziert, so dass 3,7-Dimethyldecandial als fast farblose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 99 bis 100°C bei 1,13 hPa erhalten wurde. Die Ausbeute betrug 41% (1,20 kg).
Die Analysedaten, die zur strukturellen Bestimmung verwendet werden, sind nachstehend gezeigt.
NMR (CDCl₃ Lösungsmittel): δ 0,89 (d, 3H); 0,95 (d, 3H); 1,10∼1,50 (m, 8H); 1,65 (m, 1H); 2,04 (m, 1 H); 2,19∼2,47 (m, 4H); 9,85 (m, 2H)
IR: ν 2960∼2850; 2720; 1720; 1455; 1375 cm^–1
GC-MS: m/z (relative Intensität) 41(100), 55(100), 71(75), 81(73), 95(63), 154(3), 165(2).
Beispiel 4
Ein 5-Liter-Druck-Reaktionsgefäß wurde mit 0,19 g Cu(OCOCH₃)₂(H₂O) und 1,5 l Essigsäure beschickt, und das Gefäß wurde mit Luft auf 7 atm unter Druck gesetzt, und dann auf 50°C erwärmt. Während Luft mit einer Geschwindigkeit von 240 l/Std. eingelassen wurde, wurde ein Gemisch aus 750 g 3,7-Dimethyldecandial und 750 ml Essigsäure dazu über einen Zeitraum von 3 Std. dazu gegeben. Nach der Beendigung der Beschickung wurde die Reaktion für weitere 6 Std. bei gleicher Temperatur und gleichem Druck durchgeführt. Das Reaktionsgefäß wurde gekühlt, das Gas darin wurde ausgespült, und dann wurde das Reaktionsgemisch entnommen. Das Gemisch wurde 1 Std. unter Stickstoffatmosphäre bei 110°C erhitzt. Die Essigsäure wurde unter einem reduzierten Druck abdestilliert und die restliche Flüssigkeit wurde destilliert, so dass 3,7-Dimethyldecandisäure als fast farblose klare Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 175 bis 180°C bei 1,06 hPa erhalten wurde. Die Ausbeute betrug 61% (435 g).
Die Instrumental-Analysedaten sind wie nachstehend gezeigt.
NMR (CDCl₃ Lösungsmittel): δ 0,89 (d, 3H); 0,97 (d, 3H); 1,08~1,50 (m, 8H); 1,68 (m, 1H); 1,95 (m, 1H); 2,10~2,42 (m, 4H); 11,4 (br, 2H)
IR: ν 3000~2850; 2730; 1720~1700; 1280; 1220; 930 cm^–1
Beispiel 5 bis 7
Ein 100 ml-Druck-Reaktionsgefäß wurde mit 1,3 mg Rh(CO)₂(CH₃COCHCOCH₃), 324 mg of Tris(2,6-di-t-butylphenyl)phosphit, jeweils 20 ml der in Tabelle 1 beschriebenen Lösungsmittel und jeweils 20,0 g jedes der Dimethyloctadiene der allgemeinen Formel (III), wobei A und B in der Tabelle 1 gezeigt sind, beschickt, und das Gefäß wurde mit einem gemischten Gas aus Kohlenmonoxid/Wasserstoff (1/1) auf 80 atm unter Druck gesetzt. Jedes der Reaktionsgemische wurde auf eine in Tabelle 1 gezeigte Temperatur erhitzt und dann 6 Std. unter Rühren bei der gleichen Temperatur erhitzt, wobei sein Druck bei 80 bar gehalten wurde. Das Reaktionsgefäß wurde gekühlt und dann wurde das Gas darin ausgespült. Das entnommene Reaktionsgemisch wurde einer Gaschromatographieanalyse unterworfen. Die Ergebnisse zeigen, dass jedes durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Dimethyldecandial mit den in Tabelle 1 gezeigten A und B in der in Tabelle 1 gezeigten Ausbeute gebildet wird.
Tabelle 1
Beispiel 8 bis 11
Ein 100 ml-Druck-Reaktiongefäß wurde mit je 3,5 mg von den in Tabelle 2 beschriebenen Metallsalzen und 20 ml Essigsäure beschickt, und das Gefäß wurde mit Luft auf 7 bar unter Druck gesetzt, und dann auf eine Temperatur von 50°C erhitzt. Ein Gemisch aus 10 g jedes der Dimethyldecandiale der allgemeinen Formel (I) mit den in Tabelle 2 gezeigten A und B und 20 g Essigsäure wurde über einen Zeitraum von 20 min dazu gegeben, während Luft mit einer Geschwindigkeit von 5 l/Std. eingeleitet wurde. Nach Beendigung der Beschickung ließ man die Reaktion für weitere 6 Std. bei gleicher Temperatur und gleichem Druck stehen. Nach dem Kühlen des Reaktionsgefäßes wurde das Gas darin ausgespült, und dann wurde das Reaktionsgemisch entnommen. Ein Aliquot des Reaktionsgemisches wurde verestert, und dann wurde das resultierende Gemisch durch Gaschromatographie analysiert, so dass ein Ergebnis erhalten wurde, das die Bildung der Dimethyldecandicarbonsäuren der allgemeinen Formel in der in Tabelle 2 gezeigten Ausbeute zeigte.
Tabelle 2
Beispiel 12 (Referenz)
6900 g 3,8-Dimethyldecandisäure und 3240 g 1,4-Butandiol wurden in ein Reaktionsgemisch gespeist und dann bei 200°C und Atmosphärendruck verestert, während das entstandene Wasser aus dem System beseitigt wurde. Bei einem Säurewert des Reaktionsgemisches von nicht mehr als 30 wurden 134 mg Tetraisopropyltitanat dazu gegeben, und die Reaktion konnte weiter laufen, während ein reduzierter Druck von 266 bis 133 hPa aufrecht erhalten wurde. Als der Säurewert 1,0 erreichte, wird der Druck des Systems mit einer Vakuumpumpe allmählich reduziert, und die Reaktion wurde beendet. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf 100°C gekühlt, 180 g Wasser wurden dazu gegeben, das Gemisch wurde 2 Std. bei dieser Temperatur unter Rühren erhitzt, um den Polykondensationskatalysator auf Titanbasis zu deaktivieren. Dann wurde das Wasser unter reduziertem Druck abdestilliert. Auf diese Weise wurde ein Polyesterdiol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1980, einer Hydroxylgruppenzahl von 56,7 und einem Säurewert von 0,01 erhalten (nachstehend als Polyesterdiol A bezeichnet). Wie in Tabelle 3 gezeigt, waren die Testergebnisse für die Hydrolysebeständigkeit der Polyesterdiols A viel besser.
Beispiel 13 bis 22 (Referenz)
Die Polyesterdiole B bis K wurden durch Veresterung, gefolgt von Deaktivierung des Polykatalysators auf Titanbasis erhalten, und zwar auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 12, außer dass die entsprechende Dicarbonsäurekomponente und Diolkomponente, die in Tabelle 3 beschrieben wurden, verwendet wurden. Wie in Tabelle 3 gezeigt, sind die Testergebnisse für die Polyesterdiole, die in den Beispielen 13 bis 22 erhalten wurden, sehr gut.
Vergleichsbeispiele 1 bis 8
Die Polyesterdiole L bis S wurden durch Veresterung und anschließende Deaktivierung des Katalysators auf Titanbasis auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 erhalten, außer dass die entsprechende Dicarbonsäurekomponente und Diolkomponente, die in Tabelle 3 beschrieben wurde, verwendet wurde.
Jedes der Testergebnisse in Bezug auf die Hydrolysebeständigkeit der Polyesterdiole L bis S ist schlechter als die der Polyesterdiole A bis K, die in den Beispielen 12 bis 22 erhalten wurden. Bei einem Vergleich der Polyesterdiole A bis D (Beispiele 12 bis 15) und denen von Q bis S (Vergleichsbeispiele 6 bis 8) wird klar, dass der Grund, warum das erfindungsgemäße Polyesterdiol bessere Hydrolysebeständigkeit hat, nicht in der niedrigen Konzentration der Estergruppe allein liegt, weil die Verhältnisse des Säurewertanstiegs der Polyesterdiole A bis D nicht mehr als die Hälfte von denjenigen der Polyesterdiole Q bis S betragen.
Beispiele 23 bis 33 (Referenz)
Die kontinuierliche Schmelzpolymerisation erfolgte durch kontinuierliches Beschicken eines Gleichrichtungs-Doppelschneckenextruders (30 mm Ø, L/D = 36, eingestellte Temperatur: 200 250°C) durch Messpumpen mit jedem der in den Beispielen 12 bis 22 erhaltenen Polyesterdiole A bis K, 1,4-Butandiol, und bei 50°C wärmegeschmolzenem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, und zwar in solchen Mengen dass das Molverhältnis (Polyesterdiol : l,4-Butandiol : 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat) 1 : 2 : 3 betrug, und bei einer Gesamtgeschwindigkeit von 300 g/min. Die erhaltenen Schmelzen eines thermoplastischen Polyurethans wurden in Wasser extrudiert, so dass ein Strang erhalten wurde, der dann mit einem Pelletierer in Pellets geschnitten wurde. Die so erhaltenen Pellets wurden 20 Std. bei 80°C getrocknet. Mit diesen trockenen Pellets wurde die Spritzformbarkeit bei 200°C bewertet. Zudem wurden mit 2 mm dicken Polyurethanplatten, die durch Spritzformen bei 200°C hergestellt wurden, die innere Viskosität, Hydrolysebeständigkeit, Wärmebeständigkeit, Kältebeständigkeit und mechanische Leistung (Bruchfestigkeit und Bruchdehnung) untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 9 bis 16
Die kontinuierliche Schmelzpolymerisation erfolgte durch kontinuierliches Beschicken eines Gleichrichtungs-Doppelschneckenextruders (30 mm Ø, L/D = 36, eingestellte Temperatur: 200 250°C) durch Messpumpen mit jedem der in den Vergleichsbeispielen 1 bis 8 erhaltenen Polyesterdiole L bis S, 1,4-Butandiol, und bei 50°C wärmegeschmolzenem 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat, und zwar in solchen Mengen, dass das Molverhältnis (Polyesterdiol : 1,4-Butandiol : 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat) 1 : 2 : 3 betrug, und bei einer Gesamtgeschwindigkeit von 300 g/min. Die erhaltenen Schmelzen eines thermoplastischen Polyurethans wurden in Wasser extrudiert, so dass ein Strang erhalten wurde, der dann mit einem Pelletierer in Pellets geschnitten wurde. Die so erhaltenen Pellets wurden 20 Std. bei 80°C getrocknet. Mit diesen trockenen Pellets wurde die Spritzformbarkeit bei 200°C bewertet. Zudem wurden mit 2 mm dicken Polyurethanplatten, die durch Spritzformen bei 200°C hergestellt wurden, die innere Viskosität, Hydrolysebeständigkeit, Wärmebeständigkeit, Kältebeständigkeit und mechanische Leistung (Bruchfestigkeit und Bruchdehnung) untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 gezeigt.
Wie klar aus den Ergebnissen in Tabelle 4 hervorgeht, weisen die Polyurethane der Beispiele 23 bis 33 mit den Polyesterdiolen A bis K, die 30 mol% oder mehr 3,8-Dimethyldecandisäureeinheiten und/oder 3,7-Dimethyldecandisäureeinheiten in den Dicarbonsäureeinheiten enthalten, verglichen mit den Polyurethanen der Vergleichsbeispiele 9 bis 16, nicht nur bessere Beständigkeit gegenüber Hydrolyse auf, sondern auch hervorragende Wärmebeständigkeit, Kaltbeständigkeit und Spritzformbarkeit, ohne dass die dynamische Leistung, wie Bruchfestigkeit und Bruchdehnung, beeinträchtigt wird. Die Polyurethane, die insbesondere ein Polyesterdiol verwenden, das 1,4-Butandiol als Diolkomponente enthält, weisen bessere Wärmebeständigkeit und Spritzformbarkeit auf. Im Fall des Polyurethans von Vergleichsbeispiel 9, das das Polyesterdiol verwendet, das nur 20 Mol% 3,8-Dimethyldecandisäureeinheiten in den Dicarbonsäureeinheiten enthält, sind die mechanischen Leistungen, wie Bruchfestigkeit und Bruchdehnung fast genauso hoch wie die der Polyurethane der Beispiele 23 bis 33. Die Hydrolysebeständigkeit, Wärmebeständigkeit, Kältebeständigkeit und Spritzformbarkeit sind verglichen mit denen der Beispiele 23 bis 33 jedoch schlechter. Verglichen mit den Polyurethanen der Beispiele 23 bis 33, haben die Polyurethane (Vergleichsbeispiele 15 und 16), die durch Verwendung der Polyesterdiole erhalten wurden, die eine verzweigte Dicarbonsäurekomponente (3-Methylpentandisäureeinheit oder 2-Methyloctandisäureeinheit) in der gleichen Konzentration der Estergruppen enthalten, wie die der Polyesterdiole A bis D, eine schlechtere Hydrolysebeständigkeit, Kältebeständigkeit und Spritzformbarkeit.
Beispiele 34 bis 38 (Referenz)
Die kontinuierliche Schmelzpolymerisation erfolgte durch kontinuierliches Beschicken eines Gleichrichtungs-Doppelschneckenextruders (30 mm Ø, L/D = 36, eingestellte Temperatur: 200 250°C) durch Messpumpen mit jedem der in den Beispielen 12, 14, 15, 21 und 22 erhaltenen Polyesterdiole A, C, D, J und K, 1,4-Butandiol, und bei 50°C wärmegeschmolzenem 4,4'-Diphenylmethandüsocyanat, und zwar in solchen Mengen, dass das Molverhältnis (Polyesterdiol : 1,4-Butandiol : 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat) 1 : 2 : 3,09 betrug, und bei einer Gesamtgeschwindigkeit von 300 g/min. Das entstandene Polyurethan wird in dem Zustand zu einer Spinnmaschine geschickt, und dann bei einer Spinntemperatur von 220°C, einem Taupunkt der Kühlluft von 10°C und einer Spinngeschwindigkeit von 500 m/min gesponnen, so dass ein Polyurethangarn von 40 denier/1 Faser erhalten wurde. Das so erhaltene Garn wurde bei 90°C 12 Std. unter einer Feuchtigkeit mit einem Taupunkt von –30°C gealtert, weiterhin kontinuierlich bei 25°C 3 Tage lang unter einer Feuchtigkeit von 50% gealtert, und dann auf physikalische Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 gezeigt. Die vorstehend erhaltene Polyurethanfaser wurde darüber hinaus mit einer kreisförmigen Strickmaschine (Nadel 20) zu einem Strickgewebe verstrickt. Das Strickgewebe wurde unter Bedingungen wie in Tabelle 5 gefärbt. Das gefärbte Strickgewebe wurde sorgfältig mit Wasser gewaschen, getrocknet, und dann auf Farbechtheit und physikalische Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 7 gezeigt.
Tabelle 5
Vergleichsbeispiel 17 bis 21
Die Polyurethanfasern wurden auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 34 bis 38 hergestellt, außer dass jeweils die in den Vergleichsbeispielen 1, 2, 6, 7 und 8 erhaltenen Polyesterdiole L, M, Q, R, und S als Polyesterdiol verwendet wurden, und die so erhaltenen Fasern wurden auf physikalische Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 gezeigt. Nach dem Färben, Waschen mit Wasser und Trocknen auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 34 bis 38 wurden die physikalischen Eigenschaften der Polyesterfaser nach dem Trocknen untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 7 gezeigt.
Aus den Tabellen 6 und 7 geht eindeutig hervor, dass verglichen mit den Polyurethanfasern der Vergleichsbeispiele 17 bis 21, die Polyurethanfasern der Beispiele 34 bis 38 mit den Polyesterdiolen A, C, D, J und K, die 30 mol% oder mehr 3,8-Dimethyldecandisäureeinheiten und/oder 3,7-Dimethyldecandisäureeinheiten in den Dicarbonsäureeinheiten enthalten, nicht nur hervorragende Hydrolysebeständigkeit, sondern auch hervorragende Heißwasserbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und Kältebeständigkeit besitzen, ohne dass die mechanischen Eigenschaften, wie Festigkeit und Dehnung beeinträchtigt werden. Die erfindungsgemäßen Polyurethanfasern gehören in Bezug auf Farbechtheit sämtlich zur Klasse 4 bis 5, wobei die Klasse 3, die gewöhnlich für Textilien erforderlich ist, nicht vorkommt, und sind somit hervorragend. Die physikalischen Eigenschaften der Polyurethanfaser nach dem Färben sind ebenfalls besser.
Im Fall der Polyurethanfaser des Vergleichsbeispiels 17, das das Polyesterdiol L verwendet, das nur 20 mol% 3,8-Dimethyldecandisäureeinheiten in den Dicarbonsäureeinheiten enthält, ist die Festigkeit und die Dehnung fast genauso hoch wie bei den Polyurethanfasern der Beispiele 34 bis 38, jedoch sind die Hydrolysebeständigkeit und die Heißwasserbeständigkeit verglichen mit denen der Beispiele 34 bis 38 schlechter. Die Farbechtheit und die physikalischen Eigenschaften der Polyurethanfasern nach dem Trocknen sind ebenfalls besser.
Verglichen mit den Polyesterfasern der Beispiele 34 bis 38 weist die Polyurethanfaser des Vergleichsbeispiels 18, das das Polyesterdiol M mit einer hohen Estergruppenkonzentration verwendet, nicht nur extrem schlechtere Hydrolysebeständigkeit, sondern auch schlechte Heißwasserbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und Kältebeständigkeit auf. Die physikalischen Eigenschaften des Polyurethans nach dem Trocknen sind viel schlechter.
Verglichen mit den Polyurethanfasern der Beispiele 33 bis 38 weist die Polyurethanfaser von Vergleichsbeispiel 19, die das Polyesterdiol Q mit der gleichen Estergruppenkonzentration wie die der Polyester A, C, D, J und K, verwendet, etwas schlechtere Hydrolysefestigkeit und ebenfalls schlechtere elastische Rückstellung, Kältebeständigkeit und Dehnung auf. Die physikalischen Eigenschaften des Polyesters nach dem Trocknen sind ebenfalls schlechter.
Verglichen mit den Polurethanfasern der Beispiele 34 bis 38 weist die Polyurethanfaser der Vergleichsbeispiele 20 oder 21, die das Polyesterdiol R oder S verwendet, das die Dicarbonsäureeinheit mit einer einzelnen Methylverzweigung (3-Methylpentandisäure oder 2-Methyloctandisäureeinheit) enthält, schlechtere Wärmebeständigkeit, Kältebeständigkeit, Dehnung und Hydrolysebeständigkeit auf. Die physikalischen Eigenschaften des Polyurethans nach dem Trocknen sind ebenfalls schlechter.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Dimethyldecandisäure der allgemeinen Formel (II) HOOC-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-CH₂-CH₂-CH(A)-CH(B)-CH₂-COOH (II)wobei einer der Reste A und B eine Methylgruppe und der Verbleibende ein Wasserstoffatom darstellt, welches das Oxidieren eines Dimethyldecandials der allgemeinen Formel (I) umfasst OHC-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-CH₂-CH₂-CH(A)-CH(B)-CH₂-CHO (I)wobei einer der Reste A und B eine Methylgruppe und der Verbleibende ein Wasserstoffatom darstellt.
Dimethyldecandial der allgemeinen Formel (I) OHC-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-CH₂-CH₂-CH(A)-CH(B)-CH₂-CHO (I)wobei einer der Reste A und B eine Methylgruppe und der Verbleibende ein Wasserstoffatom darstellt.
Verfahren zur Herstellung eines Dimethyldecandials der allgemeinen Formel (I) OHC-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-CH₂-CH₂-CH(A)-CH(B)-CH₂-CHO (I)wobei einer der Reste A und B eine Methylgruppe und der Verbleibende ein Wasserstoffatom darstellt, welches das Hydroformylieren eines Diolefins der allgemeinen Formel (III) umfasst CH₂=C(CH₃)-CH₂-CH₂-CH₂-CH(A)-CH(B)=CH₂ (III)wobei einer der Reste A und B eine Methylgruppe und der Verbleibende ein Wasserstoffatom darstellt.