CN1133303A - 聚氨酯及包含该聚氨酯的模塑制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种包含聚酯二元醇成分、有机二异氰酸酯成分和链增长剂成分的聚氨酯，构成所述聚酯二元醇的二元羧酸单元的至少30％(摩尔)是来自3，8-二甲基癸二酸和/或来自3，7-二甲基癸二酸的单元，并且所述聚酯二元醇的数均分子量为500-6000；提供包含该聚氨酯的模塑制品、包含该聚氨酯的聚氨酯纤维和所述聚酯二元醇。本发明的聚氨酯的各种性能如耐水解性、耐热性、耐热水性、耐寒性、耐霉菌性和机械性能以及可注塑性都是优异的，因而可用作各种模塑制品的材料。

Description

聚氨酯及包含该聚氨酯的模塑制品
本发明涉及聚氨酯及包含该聚氨酯的模塑制品。本发明的聚氨酯的各种性能如耐水解性、耐热性、耐热水性、耐寒性、耐霉菌性和机械性能以及可注塑性都是优异的，因而可用作各种模塑制品的材料。
本发明还涉及聚氨酯纤维，它具有优异的耐热性、耐热水性、耐寒性和耐水解性并且在高温和高压下是可染色的。本发明的聚氨酯纤维可以与其它需要高温和高压条件染色的其它纤维如聚酯纤维合并使用。
此外，本发明还涉及聚酯二元醇、制备聚酯二元醇的原料——二甲基癸二酸的方法和制备二甲基癸二酸的前体——二甲基癸二醛的方法。本发明的二甲基癸二醛可用作生产二甲基癸二酸的原料。而且，含有所述二甲基癸二酸作为二元羧酸成分的聚酯二元醇表现出极佳的耐水解性，因而可用作生产高性能聚氨酯的原料。
聚氨酯除了具有诸如极佳的耐磨性和耐油性之类的众多的优异特性之外还具有高弹性，因而被看作是橡胶和塑料的替代材料，至今已获得了广泛的应用。
关于聚氨酯，迄今为止人们已经知道了基于聚醚的聚氨酯、基于聚酯的聚氨酯和基于聚碳酸酯的聚氨酯。这些聚氨酯被广泛地用作纤维、片材、薄膜、粘合剂、涂料等的材料。在这些常规聚氨酯中，基于聚醚的聚氨酯的耐水解性较好，但在耐光照性、耐热老化性和耐氯性方面却较差。与基于聚醚的聚氨酯相比，基于聚酯的聚氨酯在机械特性和耐磨性方面较好，但在耐水解性和耐霉菌性方面却较差。基于聚酯的聚氨酯的使用受到限制，因为其表面经过较短的一段时间后会发粘或开裂。基于聚碳酸酯的聚氨酯除了具有基于聚酯的聚氨酯的上述优点之外而且耐久性优异，但在耐寒性方面较差并且价格极其昂贵。
为了改进基于聚酯的聚氨酯的耐水解性，有人认为降低用来生产聚氨酯的聚酯二元醇的酯基的浓度是有效的。为此，至今已提出了下述聚氨酯：(1)以聚酯二元醇为原料，采用1，6-己二醇和1，10-癸二醇获得的聚氨酯(参见日本专利申请公开第173117/1985号)；(2)以包括2，2，4-或2，4，4-三甲基己二醇和己二酸的聚酯二元醇为原料制得的聚氨酯(参见日本专利申请公开第713/1972号)；(3)以通过使用2，5-己二醇或2，2-二甲基-1，3-丙二醇获得的聚酯二元醇为原料的聚氨酯(参见美国专利第3,097,192号)；和(4)采用(2，2-二甲基-1，3-丙烷十二烷二酸酯)二醇的聚氨酯(参见日本专利申请公开第97617/1988号)。
为了改进基于聚酯的聚氨酯的耐水解性，有人尝试使用聚酯二元醇作为聚氨酯的原料，它含有具有一个甲基侧链的支化的二羧酸单元。例如，提出了下述聚氨酯：(5)以通过使含有3-甲基戊二酸的二元羧酸和二元醇反应得到的聚酯二元醇为原料的聚氨酯(参见日本专利申请公开第26018/1985号)；和(6)以含有不低于所有二元羧酸单元的10％(摩尔)的2-甲基辛二酸的聚酯二元醇为原料的聚氨酯(参见日本专利申请公开第320302/1993号)。
然而，就(1)-(4)所述的聚氨酯而言，耐水解性得到了改善，但当将其置于低温气氛中时耐寒性和低温性能如抗挠性和柔性却大幅度地降低，因为这些聚氨酯有很强的结晶倾向。其中，(1)中所述的用带有线型长链的二元醇制得的聚氨酯还有一个缺点是弹性回复率低。而且，在(2)-(4)所述的使用带有两个或三个甲基基团侧链的二元醇的聚氨酯在耐热性、弹性回复和耐寒性方面较差。与常规的聚氨酯相比，(5)和(6)中所述的聚氨酯在耐水解性方面有所提高，但其程度还很不够，并且其耐寒性、耐热性和可注射模塑性也被认为对于实际应用是很不够的。此外，与常规的聚氨酯纤维相比，(5)和(6)中所述的聚氨酯纤维在耐热性、耐热水性、弹性回复和耐寒性方面有所改善，但对于实际应用还不够。因此，这些聚氨酯纤维难以与聚酯纤维等结合使用，难以在高温和高压条件下用分散染料稳定地和工业化地染色。此外，也很难说这些聚氨酯在染色后，其抗拉强度和伸长率、弹性回复、耐氯性、着色牢度等能足以胜任实际应用。
就3，8-或3，7-二甲基癸二酸的合成方法而言，已知有下述(7)-(9)的方法：(7)一种合成3，8-二甲基癸二酸的方法，包括五步，从2，7-辛二酮出发，经过溴乙酸乙酯的Reformatsky反应、羟基的溴化、脱氢溴化作用、双键的加氢和酯的水解(参见Ann.，580，125-131(1953))；(8)一种合成3，8-二甲基癸二酸的方法，总共包括七步，从甲基丙二酸二乙酯和1，4-二溴代丁烷的丙二酸缩合出发，接着水解和脱羧得到2，7-二甲基辛二酸中间产物并随后将此中间产物转变为酰氯，然后，通过二重氮酮转变为所需的二元羧酸(参见Ann.，598，1-24(1956))；(9)一种通过Geranium macrorhizum的精油的氢化，随后臭氧分解并用高氯酸降解来合成3，7-二甲基癸二酸的方法(参见Chemi.listy，52，1174-1179(1958))。
上述(7)和(8)所述的合成3，8-二甲基癸二酸的方法都不能说是工业生产方法，因为需要许多反应步骤并且要使用昂贵的或有害的方法来操作原料或反应试剂。上述(9)所述的合成3，7-二甲基癸二酸的方法也不能说是工业生产方法，因为使用了天然精油为原料并且使用了可爆炸性的臭氧或高氯酸为反应试剂。因此，迫切需要开发一种通过较少的反应步骤用廉价的原料和反应试剂来经济地生产3，8-或3，7-二甲基癸二酸的方法。
本发明的目的之一是提供一种聚氨酯，它具有多种优异的性能如耐水解性、耐热性、耐热水性、耐寒性、耐霉菌性和机械性能以及可注塑性，因而可用作制备各种模塑件的材料；和提供包含所述聚氨酯的模塑制品。
本发明的目的之二是提供具有极佳的耐热性、耐热水性、耐水解性等性能的聚氨酯纤维，它可在高温和高压条件下染色，并且在染色后具有较好的拉伸强度和伸长率、弹性回复、耐霉菌性、耐氯性和着色牢度。
本发明的目的之三是提供可用作聚氨酯原料的聚酯二元醇。
本发明的目的之四是提供一种通过较少的反应步骤用廉价的原料和反应试剂来经济地生产可用作生产聚酯二元醇的原料的3，8-或3，7-二甲基癸二酸的方法。
本发明的目的之五是提供能够经济地制得3，8-或3，7-二甲基癸二酸的新的二甲基癸二醛及其生产方法。
本发明提供一种包含聚酯二元醇成分、有机二异氰酸酯成分和链增长剂成分的聚氨酯，所述聚氨酯包含不少于30％(摩尔)的构成所述聚酯二元醇的二元羧酸单元，即3，8-和/或3，7-二甲基癸二酸单元，并且所述聚酯二元醇的数均分子量为500-6000。
本发明还提供各自包含所述聚氨酯的模塑制品和聚氨酯纤维。
本发明还提供一种聚酯二元醇，构成所述聚酯二元醇的二元羧酸单元中不少于30％(摩尔)是源自3，8-和/或3，7-二甲基癸二酸的单元，并且所述聚酯二元醇的数均分子量为500-6000。
本发明还提供一种生产通式(II)代表的二甲基癸二酸的方法，它包括将通式(I)代表的二甲基癸二醛氧化；通式(I)和(II)如下：OHC-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH(A)-CH(B)-CH2-CHO      (I)HOOC-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH(A)-CH(B)-CH2-COOH    (II)式中A和B中的一个代表甲基，另一个代表氢原子。
本发明还提供通式(I)代表的二甲基癸二醛。
本发明还提供通式(I)代表的二甲基癸二醛的生产方法，它包括将通式(III)代表的二烯烃醛化；通式(III)如下：
CH2＝C(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH(A)-CH(B)＝CH2    (III)式中A和B中的一个代表甲基，另一个代表氢原子。
本发明的聚氨酯在各种性能方面都是极其优异的，例如：耐水解性、耐热性、耐热水性、耐寒性、耐霉菌性，和机械性能如拉伸强度、断裂伸长率；并且在可注塑性方面也极佳。
本发明的聚氨酯纤维在耐热性、耐热水性、耐寒性和耐水解性方面性能优异，并且在高温和高压条件下是可染色的。该纤维在染色后的拉伸强度和伸长率、弹性回复率、耐霉菌性和耐氯性也极佳。
本发明的二甲基癸二醛可用作生产通式(II)代表的二甲基癸二酸的原料。含有二甲基癸二酸作为二元羧酸成分的聚酯二元醇表现出极佳的耐水解性，并且可用作生产高性能聚氨酯的原料。
本发明的通式(I)代表的二甲基癸二醛可通过通式(III)代表的二烯烃的醛化来生产。也就是说，A＝H且B＝Me的通式(I)代表的3，8-二甲基癸二醛可通过用一氧化碳与氢气的混合气体在催化剂的存在下将A＝H且B＝Me的通式(III)代表的2，7-二甲基-1，7-辛二烯醛化来生产；A＝Me且B＝H的通式(I)代表的3，7-二甲基癸二醛可用与上述相同的方法由A＝Me且B＝H的通式(III)代表的2，6-二甲基-1，7-辛二烯来生产。
2，7-二甲基-1，7-辛二烯和2，6-二甲基-1，7-辛二烯可从异戊二烯、甲酸盐和水通过钯催化剂的作用来生产(分别参见日本专利公告第41576/1987号和日本专利申请公开第157521/1980号)。
就生产本发明的通式(I)代表的二甲基癸二醛的反应所用的催化剂而言，任何对于烯烃、一氧化碳与氢气的反应(即烯烃的醛化作用)具有催化作用的催化剂均可使用，但以含有属于周期表第VIII族的元素或者其与磷化合物或氮化合物的组合的催化剂为宜。其中，包含铑化合物和磷化合物的催化剂是特别适宜的。
就上述铑化合物而言，可以是任何对于醛化具有催化活性或者在醛化反应器中通过活化处理能够获得催化活性的铑化合物。其例子包括无机盐如氧化铑、氯化铑和溴化铑；羧酸盐如乙酸铑和丙酸铑；螯合物如乙酰丙酮铑；羰基化合物如Rh4(CO)12，[Rh(CO)2Cl]2和Rh(CO)2(CH3COCHCOCH3)；和金属如Rh/C，Rh/二氧化硅，Rh/氧化铝和Rh黑。这些化合物的用量根据所用的磷化合物的种类和用量或者根据反应条件而变化，其用量以反应混合物中铑原子的浓度计在0.005-5毫克原子/升范围内，优选0.1-0.5毫克原子/升。
就与上述铑化合物组合使用的磷化合物而言，可以使用任何一种与单独使用铑化合物相比能够增加催化活性和/或提高催化剂寿命的磷化合物，其例子包括膦如三丁基膦、三环己基膦、三苯基膦、三邻甲苯基膦、间二苯基膦基苯磺酸钠、二苯基膦基乙烷、二苯基膦基丙烷和二苯基膦基丁烷；亚磷酸酯如亚磷酸三乙酯、三羟甲基丙烷亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三邻甲苯酯、亚磷酸三(2-叔丁基苯)酯、亚磷酸三(2，6-叔丁基苯)酯。这些有机磷化合物的用量为每1克原子铑1-1000摩尔，优选10-500摩尔，特别优选50-300摩尔。
生产通式(I)代表的本发明的二甲基癸二醛的反应优选在60-150℃、尤其是90-130℃的温度范围内进行。当反应温度低于60℃时，反应速率变低；当反应温度超过150℃时，则往往变得难以保持催化稳定性。
反应压力取决于反应温度，优选在10-150大气压范围内，特别是在60-120大气压范围内。当反应压力低于10大气压时，反应速率和选择性降低。尽管没有具体的反应压力的上限，但从反应设备和可操作性的观点来看，在小于150大气压的压力下进行反应在工业上是有利的。
在反应中所用的一氧化碳与氢气的比率最好以一氧化碳/氢气＝1/3至3/1作为送入反应容器的气体的摩尔比。可同时存在对醛化为惰性的气体。
所述反应并不总是需要溶剂，但可以使用溶剂，只要它不对醛化产生影响。可用的溶剂的例子包括烃类如己烷、环己烷、苯、甲苯和二甲苯；醚类如二丁基醚、四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚和聚乙二醇二甲醚；酯类如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯；醇类如乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇、二甘醇和聚乙二醇；酰胺类如N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮；和含硫化合物如二甲基亚砜和环丁砜。溶剂的用量可以随意，但从容量效率的角度来看，用量少于50重量份(基于通式(III)代表的原料烯烃计)是适宜的。
该反应可以间歇或连续进行。当间歇进行时，可采用下述任何一种方法：一种包括下述步骤的方法：投入催化剂成分、通式(III)代表的二烯烃和溶剂(必要时)，接着用一氧化碳和氢气的混合气体加压，然后在规定的温度下反应；或者一种包括下述步骤的方法：将催化剂成分和溶剂送入反应容器中，接着用一氧化碳和氢气的混合气体加压并升温，然后送入通式(III)代表的二烯烃或其与溶剂的混合物(必要时)。
该反应可进行至100％或小于100％的转化率。
反应之后，清除一氧化碳和氢气，必要时蒸馏回收溶剂，然后通过诸如蒸馏、薄膜蒸发、蒸汽蒸馏或提取之类的纯化方法得到通式(I)代表的二甲基癸二醛。通过纯化步骤分离的催化剂成分可再次使用。
由这样获得的通式(I)代表的二甲基癸二醇可通过氧化来生产通式(II)代表的二甲基癸二酸。这可通过任何已知的将醛转化为羧酸的常规方法进行，例如在金属盐催化剂的存在下用氧气氧化的方法。可将通式(I)代表的二甲基癸二醛经过或不经过上述方式的纯化进行上述氧化。
就本发明的由通式(I)代表的二甲基癸二醛生产通式(II)代表的二甲基癸二酸的反应所用的催化剂而言，可以使用过渡金属如铜、钴、锰和铁；其囟化物如氯化物、溴化物和碘化物；羧酸盐如乙酸盐、丙酸盐和2-乙基己酸盐；和二酮配合物如乙酰丙酮化物。这些金属或金属盐可以单独使用或者其两种或更多种合并使用，并且所述金属盐可以是含水或无水的形式。这些催化剂的用量根据反应条件而变化，以反应混合物中金属原子的浓度计，在0.1-1000ppm范围内、优选1-100ppm。
该反应并不总是需要使用溶剂，但只要溶剂对氧化是惰性的则可使用。可用的溶剂是例如羧酸如乙酸和丙酸；和水。它们可单独使用或者其两种或更多种合并使用。溶剂的用量可以随意，但从容量效率的观点来看，用量以不超过50重量份(基于通式(I)代表的二甲基癸二醛原料的重量计)为宜。
通式(I)代表的二甲基癸二醛的氧化反应优选在10-100℃、特别是在30-80℃的温度范围内进行，该温度还取决于反应混合物的熔点。当反应温度低于30℃时，反应速率变慢；当超过80℃时，反应往往变得难以控制。
氧化反应可以在氧气或其与惰性气体的混合物(例如空气)中进行。使用空气在工业上是有利的。对于反应压力没有特定的上限，但是从反应设备和安全的角度来看，最好在低于50大气压的压力下进行反应。
该反应可以间歇或连续进行。当间歇进行时，可采用下述方法：一种包括下述步骤的方法：投入催化剂、通式(I)代表的二甲基癸二醛和溶剂(必要时)，然后在氧气或氧气与惰性气体的混合物(例如空气)的存在下在规定的温度和压力下反应；或者一种包括下述步骤的方法：在保持将催化剂成分和溶剂送入反应容器的同时，在氧气或氧气与惰性气体的混合物(例如空气)的存在下，在规定的温度和压力下向其中送入通式(I)代表的二甲基癸二醛或其与溶剂的混合物(必要时)。在上述两种方法中，均可以静态或流动态地使用氧气或氧气与惰性气体的混合物。
该氧化反应可以进行到100％或不到100％的转化率。反应之后，可通过这样的方法获得通式(II)代表的二甲基癸二酸：包括清除体系中的气体，必要时随后将溶剂蒸馏回收，然后用结晶、蒸馏、薄膜蒸发、蒸汽蒸馏、提取等方法提纯。
本发明的聚酯二元醇主要包含二元醇单元和二元羧酸单元。在构成本发明的聚酯二元醇的二元羧酸单元中，3，8-二甲基癸二酸单元和/或3，7-二甲基癸二酸单元的含量必须至少为30％(摩尔)、优选至少50％(摩尔)、更优选至少为80％(摩尔)。当在构成本发明的聚酯二元醇的二元羧酸单元中，3，8-二甲基癸二酸单元和/或3，7-二甲基癸二酸单元的含量少于30％(摩尔)时，所得聚氨酯在耐水解性、耐霉菌性、耐热水性和耐寒性方面较差，这是不利的。3，8-二甲基癸二酸单元与3，7-二甲基癸二酸单元的比率(摩尔比)没有特别限制，但从所得聚氨酯的耐水解性、耐霉菌性和耐热水性的角度来看，该比率优选在50∶50-100∶0，更优选在70∶30-100∶0范围内。
就构成聚酯二元醇的二元羧酸单元而言，还可含有除3，8-二甲基癸二酸单元或3，7-二甲基癸二酸单元之外的其它单元，例如衍生自下述化合物的单元：饱和脂族二元羧酸如戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸；饱和脂环族二元羧酸如环己烷二羧酸；芳族二元羧酸如邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸；不饱和脂族二元羧酸如马来酸、富马酸和衣康酸；含囟二元羧酸如四溴邻苯二甲酸；或者衍生自上述成酯衍生物的单元，例如其酯和酸酐。可以含有单一的上述成分，也可以含有其两种或更多种的组合，只要其含量小于构成聚酯二元醇的总羧酸单元的70％(摩尔)便可。此外，在必要时可含少量衍生自具有三个或更多个官能团的多价酸(如偏苯三酸和1，2，4，5-苯四酸)的单元。
构成聚酯二元醇的二元醇单元的例子有脂族二元醇如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、3-甲基-1，5-戊二醇和2-甲基-1，8-辛二醇；和脂环族二元醇如环己烷二甲醇和环己二醇。可以含有单独的上述单元或者其两种或更多种的组合。来自1，4-丁二醇的单元的含量优选为构成聚酯二元醇的总二元醇单元的至少30％(摩尔)、更优选至少50％(摩尔)、最优选至少80％(摩尔)，因为所得聚氨酯的固化速率在模塑时变快，并且耐热性和耐热水性极佳。在必要时也可以含有少量衍生自多元醇如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、1，2，6-己三醇和季戊四醇的单元。
聚酯二元醇的数均分子量在500-6000范围内，优选在1000-4000范围内、更优选在1000-3500范围内。当数均分子量低于500时，所得聚氨酯的耐热性、耐热水性和可模塑性降低；而当数均分子量超过6000时，所得聚氨酯的拉伸伸长率、弹性回复、可注塑性等性能变差，这是不利的。本文中的数均分子量是基于按照JISK 1577的方法测定的羟基值计算的。
聚酯二元醇是通过迄今已知的酯交换反应、直接酯化作用等将上述羧酸成分和二元醇成分缩聚生产的。缩聚可在基于钛或基于锡的缩聚催化剂的存在下进行。当使用基于钛的缩聚催化剂时，最好在反应之后使聚酯二元醇中所含的催化剂失活。
当使用基于钛的缩聚催化剂生产聚酯二元醇时，可以使用任何迄今已经用于聚酯二元醇的生产的基于钛的缩聚催化剂，无任何特别限制。优选的基于钛的缩聚催化剂的例子包括钛酸、四烷氧基钛化合物、钛酰化物和钛螯合物。更具体地说，四烷氧基钛化合物的例子有钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四-2-乙基己酯；和钛酸四硬脂酯、钛酰化物如硬脂酸多羟基钛和硬脂酸多异丙氧基钛；和钛螯合物如乙酰丙酮钛、钛酸三乙醇胺钛、乳酸钛铵、乳酸乙酯钛和辛二醇酸钛。
基于钛的缩聚催化剂的用量可根据欲制备的聚酯二元醇、由其制得的聚氨酯的质量等因素进行适当的控制，没有特别的限制。以形成聚酯二元醇的反应成分的总重量计，其用量优选在大约0.1-50ppm、更优选在大约1-30ppm范围内。
包含在聚酯二元醇中的基于钛的缩聚催化剂的钝化可通过例如包括在酯化完成后使该聚酯二元醇与热水在加热下接触的方法和包括用磷化合物如磷酸、磷酸酯、亚磷酸或亚磷酸酯处理该聚酯二元醇的方法来实现。在使催化剂与热水接触时，推荐向酯化反应获得的聚酯二元醇中加入不少于1％(重量)的水。然后将混合物在70-150℃、优选90-130℃的温度范围内加热1-3小时。基于钛的缩聚催化剂的钝化处理可在大气压力或加压条件下进行。在催化剂的钝化之后，最好将体系的压力降低，因为这样可除去钝化所用的水。
在生产本发明的聚氨酯时，若有必要，除聚酯二元醇外还可以使用少量其它的聚合物二元醇，例如聚碳酸酯二元醇。
对于用来生产本发明的聚氨酯所用的有机二异氰酸酯的类型没有特别限制，可以使用任何迄今为止用来生产常规聚氨酯的有机二异氰酸酯。所用的有机二异氰酸酯的分子量最好不超过500。有机二异氰酸酯的例子包括芳族二异氰酸酯如4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、3，3′-二氯-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和二甲苯二异氰酸酯，和脂族和脂环族二异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯和氢化的二甲苯二异氰酸酯。这些二异氰酸酯可以单独使用或者合并使用。特别优选使用4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯或对苯二异氰酸酯。此外，必要时可以使用少量三官能或三官能以上的多异氰酸酯，如三苯基甲烷三异氰酸酯。
就生产本发明的聚氨酯所用的链增长剂而言，可以使用任何迄今为止生产常规聚氨酯所用的链增长剂，没有特别的限制，但优选使用分子量不超过300并具有至少两个对异氰酸酯基团活性的氢原子的低分子量化合物。优选的链增长剂的例子有二元醇如乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-二(β-羟基乙氧基)苯、1，4-环己二醇、对苯二酸二(β-羟基乙)酯和二甲苯二醇；二胺如肼、乙二胺、丙二胺、二甲苯二胺、异佛尔酮二胺、哌嗪、哌嗪衍生物、苯二胺、甲苯二胺、己二酰肼和间苯二甲酰肼；和氨基醇如氨基乙醇和氨基丙醇。这些化合物可以单独使用或者将其两种或更多种合用。其中优选1，4-丁二醇、1，4-二(β-羟基乙氧基)苯、乙二胺或丙二胺。
对于链增长剂的用量没有特别限制，可根据将赋予聚氨酯的硬度等性能适当选择，但链增长剂的用量通常优选每摩尔聚酯二元醇0.1-10摩尔的比率，特别优选每摩尔聚酯二元醇0.3-7摩尔的比率。
在聚氨酯的生产中，建议有机异氰酸酯的用量应使得有机二异氰酸酯中异氰酸酯基团的当量数与所用的聚酯二元醇、链增长剂和其它二元醇(若必要)中的活泼氢原子的当量数之比最好在0.90-1.20范围内，更优选在0.95-1.15范围内。使用如此比例的有机二异氰酸酯可使所得的聚氨酯的耐热性和弹性回复特别优异。
在使用上述聚酯二元醇、有机二异氰酸酯、链增长剂和必要时的其它成分生产聚氨酯时，可以使用对聚氨酯化具有催化活性的基于锡的聚氨酯化催化剂。因此，在使用基于锡的聚氨酯化催化剂时，所得的聚氨酯的分子量迅速增加，因为即使在模塑之后聚氨酯的分子量也能保持足够高的水平，所以聚氨酯的各项物理性能极佳。所述基于锡的氨酯化催化剂的例子包括二烷酸二烷基锡如二乙酸二丁基锡和二月桂酸二丁基锡；二巯基羧酸酯二烷基锡盐如二(3-巯基丙酸乙氧基丁酯)二丁基锡盐。这些基于锡的聚氨酯化催化剂的用量以锡原子计优选在0.5-15ppm的范围内(以所得聚氨酯为基准计)(即生产聚氨酯所用的全部反应性原料化合物如聚酯二元醇、有机二异氰酸酯和链增长剂的总重量)。
必要时可以在聚氨酯的聚合期间或之后适当地加入一种或多种添加剂如着色剂、润滑剂、结晶成核剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、耐候性改性剂、防水解剂、增粘剂和防霉剂。
对于生产聚氨酯的方法没有特别限制，可以通过预聚物法或一步法，采用已知的使用上述聚酯二元醇、有机二异氰酸酯、链增长剂和必要时的其它成分的聚氨酯化方法。
生产聚氨酯的方法的例子包括①包括下述步骤的方法：将聚酯二元醇与具有活泼氢原子的低分子量化合物(链增长剂)混合，将混合物加热，向混合物中加入有机二异氰酸酯，将所得混合物短时搅拌，然后将混合物加热得到聚氨酯；②包括下述步骤的方法：将聚酯二元醇、链增长剂和有机二异氰酸酯混合，然后在高温(例如180-260℃)下将混合物捏合得到聚氨酯；③包括下述步骤的方法：向挤出机(例如多螺杆挤出机)中送入聚酯二元醇、链增长剂和有机二异氰酸酯，然后使所得混合物在高温(例如180-260℃)下进行连续熔融聚合得到聚氨酯；和④包括下述步骤的方法：使聚酯二元醇、链增长剂和有机二异氰酸酯在有机溶剂(例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲苯、甲基·乙基酮、乙酸乙酯、异丙醇、乙基纤剂和N-甲基吡咯烷酮)中反应生成聚氨酯。当然不需要有限制地使用这些方法。
在上述生产聚氨酯的方法中，优选包括聚酯二元醇、链增长剂和有机二异氰酸酯在基本上无溶剂条件下的熔融聚合的上述方法①-③，特别优选上述使用多螺杆挤出机的连续熔融聚合③。
本发明的聚氨酯的固有粘度(用0.5g/dl聚氨酯的含有0.05mol/l正丁胺的N，N-二甲基甲酰胺溶液在30℃测定)优选在0.3-2.0dl/g范围内，更优选0.5-2.0dl/g，特别优选0.8-2.0dl/g，最优选1.0-2.0dl/g。固有粘度为0.3-2.0dl/g的聚氨酯具有较好的机械性能、耐水解性、耐热性、弹性回复、耐寒性等性能。
本发明的聚氨酯的各种性能如耐水解性、耐热性、耐热水性、耐寒性、耐霉菌性和机械性能以及可注塑性都是优异的。它可被广泛地用作各种产品的材料，所述产品有例如片材、薄膜、压出物、链条、传动带、筛网、复印机清洁刮刀、各种辊筒、齿轮、浇铸件、固体轮胎、软管、管材、包装材料、振动绝缘体、振动缓冲器、鞋底、运动鞋、机器部件、汽车部件、运动器材、纤维、人造革、纤维处理剂、胶粘剂、涂覆剂、粘合剂和油漆。
就用上述聚氨酯来生产本发明的聚氨酯纤维的方法而言，可以采用任何迄今为止已知的生产聚氨酯纤维的方法，例如干纺、湿纺或熔体纺丝。优选的纺丝方法是例如(A)包括下述步骤的方法：通过多螺杆挤出机或类似的设备将聚酯二元醇、链增长剂和基本上不含溶剂的有机二异氰酸酯熔融聚合得到聚氨酯并将所得聚氨酯直接挤出通过与多螺杆挤出机直接相连的喷丝头得到单丝；和(B)包括通过熔融聚合制得聚氨酯、将聚氨酯造粒、然后将粒料熔融纺丝的方法。从纺丝稳定性等的角度来看，特别优选(A)方法。当通过熔融纺丝生产聚氨酯纤维时，最好将纺丝温度设定在不超过250℃，特别是在200-235℃之间。
本发明的聚氨酯纤维可直接用作纯纤维或包以迄今已知的纤维如聚酰胺纤维、羊毛、棉或聚酯纤维的包芯纱。
一般来说，为了将聚酯纤维等类似的纤维染色，需要使用分散染料和不低于110℃的高温和高压。因此，难以在高温和高压条件下将耐热性和耐热水性很差的常规聚氨酯纤维以及与其一并使用的聚酯纤维等染色。另一方面，本发明的聚氨酯纤维由于具有优异的耐热性和耐热水性而可以在高温和高压条件下染色，并因而甚至在与其它纤维如聚酯纤维进行工艺混合后也可以用仅可在高温例如110-130℃和高压下起作用的分散染料染色。此外，本发明的聚氨酯纤维即使在染色后也能够保持优异的拉伸强度和伸长率、弹性回复等性能。通过在高温和高压下用常规分散染料染色，本发明的聚氨酯纤维能够达到同与其混合使用的其它纤维如聚酯纤维相同的染色程度，并且视觉不可分辨性、颜色可重现性和染色牢度得到提高。这种情况所用的分散染料的例子有醌型和偶氮型分散染料。在用分散染料染色后，最好进行还原清洗以促进染料的固着。
本发明的聚氨酯纤维的最终用途的例子包括服装如游泳衣、滑雪服、自行车服、紧身衣、女内衣、贴身衣裤、内衣、紧身短裤、长筒袜；随身物品如护身弹性织物、帽子、手套、弹力网眼经编织物和手提袋；和非服装类如网球网线、整体模塑汽车坐位芯线、机器人手臂用金属包芯纱、包装带和传送带。
本发明的其它特点在下述举例性实施方案的描述中变得更为明显。所述实施方案仅用来说明本发明，而无意对其限制。
在随后的实施例和比较例中，采用下述方法测定聚酯二元醇的数均分子量和耐水解性；聚氨酯的固有粘度、耐水解性、耐热性、耐寒性、机械性能和可注塑性；以及聚氨酯纤维的固有粘度、拉伸强度和伸长率、弹性回复、耐水解性、耐热水性、耐寒性、染色牢度、染色后的拉伸强度和伸长率、弹性回复和耐氯性。
[聚酯二元醇的数均分子量]
按照JIS K1577测定羟基值，由羟基值计算分子量。
[聚酯二元醇的耐水解性]
将聚酯二元醇试样浸入100℃的热水中10天，然后测定酸值以评定耐水解性。
[聚氨酯或其纤维的固有粘度]
将聚氨酯或其纤维试样溶于含有浓度为0.05摩尔/升的正丁胺的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，得到浓度为0.5g/dl的溶液，然后用乌氏粘度计观察所得溶液的落下时间，由落下时间按下式计算固有粘度：
固有粘度＝{ln(t/t0)}/c其中t(秒)是聚氨酯溶液的落下时间，t0(秒)是溶剂的落下时间，c(g/dl)是聚氨酯的浓度。
[聚氨酯的耐水解性]
将由2mm厚的聚氨酯片材制得的试样在100℃的热水中浸泡10天，比较浸泡前后薄膜的断裂强度得到保留比，通过保留比评定耐水解性。
[聚氨酯的耐热性]
用DVE Rheospectra(Rheology Co.，Ltd的产品)在11Hz的频率下测试由2mm厚的聚氨酯片材制得的试样的动态粘弹性。以动态储存弹性模量的类橡胶平台的高温端的最终温度作为耐热指数。
[聚氨酯的耐寒性]
用DVE Rheospectra(Rheology Co.，Ltd的产品)在11Hz的频率下测试由2mm厚的聚氨酯片材制得的试样的动态粘弹性以测定动态弹性损耗(E″)达到最大时的温度(Tα)。耐寒性用Tα来评定。
[聚氨酯的机械性能]
使用JI SK 7311定义的方法。即注塑得到2mm厚的聚氨酯试片，然后用它制成哑铃型试样。以30cm/min的拉伸速率测试试样的拉伸强度和断裂伸长率，以评定动态性能。
[聚氨酯的可注塑性]
用不同的模塑周期(注射时间＋冷却时间)进行注塑，对所得的模塑制品进行试验以确定不引起凹痕和形变的模塑周期，以评定可注塑性。
[聚氨酯纤维的拉伸强度和伸长率]
采用JIS L 1013的方法。
[聚氨酯纤维的弹性回复]
将聚氨酯纤维拉长至300％并保持10分钟。将拉伸释放后，将纤维静置两分钟，并测定最终纤维的长度，如下计算弹性回复(％)：
弹性回复＝(1－(L－L0)/L0}×100其中，L是在除去拉伸后经两分钟静置的聚氨酯的长度，L0是拉伸前聚氨酯的长度。
[聚氨酯纤维的耐水解性]
将40dr的聚氨酯纤维试样以自然长度在70℃和95％RH的条件下静置35天。测试该暴露前后的断裂伸长率。用暴露前后的强度的保留比评定耐水解性。
[聚氨酯纤维的耐热性]
将聚氨酯纤维试样置于热处理浴中，热处理条件是：纤维被伸长100％，将其从110℃以5℃/分钟的加热速率逐渐加热，测定纤维断裂的温度，以此温度评定耐热性。
[聚氨酯纤维的耐热水性]
将拉长至300％并保持在该伸长率的聚氨酯纤维试样在140℃干燥热处理两分钟，然后在压力下用130℃的热水处理30分钟。然后在200％的伸长率下测定应力R(g/80dr)。在释放上述应力后再直接测定上面经测试的纤维试样的长度，按下式计算永久定形S(％)。永久定形S是表明试样经热水处理后的应变的指标。S值越小，耐热水性越好。另一方面，R值越大，耐热水性越好。
S＝{(L－L0)/2L0}×100其中，L代表经热水处理后试样的长度，L0代表热水处理前试样的长度。
[聚氨酯纤维的耐寒性]
将60mm长的33-37mg的聚氨酯纤维试样均匀排列为1mm厚、5mm宽并用粘合剂粘住两端制成试样。用DVE Rheospectra(Rheology Co.，Ltd的产品)在11Hz的频率下测试动态粘弹性以测定动态弹性损耗(E″)达到最大时的温度(Tα)。以Tα评定耐寒性。
[染色牢度]
耐洗色牢度：采用JIS L 0844A2的方法。
耐水色牢度：采用JIS L 0846B的方法。
耐汗色牢度：采用JIS L 0848A的方法。
耐光色牢度：采用JIS L 0842的第三种方法暴露在光照下。
耐氯色牢度：采用JIS L 0856的方法。
这些试验的级别越高，纤维的染色牢度越高。
[染色后的拉伸强度和伸长率]
测定染色的聚氨酯纤维试样伸长率为150％时的模量，然后测定从150％伸长率释放过程中的应力，得到上面所观测的各值对染色前聚氨酯的相应值的保留比(％)。
[染色后的弹性回复]
使染色后的聚氨酯纤维试样伸长至150％并保持10分钟。释放拉伸应力后，将纤维静置10分钟，然后测量最终聚氨酯纤维的长度以计算弹性回复(％)。
弹性回复＝{1－(A－A0)/A0}×100其中，A代表释放拉伸应力后经过10分钟静置后的聚氨酯纤维的长度，A0代表伸长前试样的长度。[染色后的耐氯性]
将染色的聚氨酯纤维拉伸至50％，在此状态下浸入有效氯浓度为335ppm且pH＝7的30℃的氯水溶液中7天。测定浸入氯溶液前后聚氨酯纤维的应力以计算在浸入后应力对浸入前应力的保留比。以该比率为指标评定耐氯性。
下述实施例和比较例所用的化合物的缩写说明如下：(缩写)          (化合物名称)3，8-DMSA：     3，8-二甲基癸二酸3，7-DMSA：     3，7-二甲基癸二酸
   AD：     己二酸
   SB：     癸二酸
   AZ：     壬二酸
  DDA：     十二烷二酸
  MPA：     3-甲基戊二酸
  MOA：     3-甲基辛二酸
BD： 1，4-丁二醇
PD： 1，3-丙二醇
HD： 1，6-己二醇
MPD：3-甲基-1，5-戊二醇
ND： 1，9-壬二醇
MOD：2-甲基-1，8-辛二醇
NPG：新戊二醇
DD： 1，10-癸二醇
HPD：1，7-庚二醇
MDI：4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯
实施例1
向5升的压力反应容器中投入由83.3mg Rh(CO)2(CH3COCHCOCH3)、20.87g亚磷酸三(2，6-二叔丁基苯基)酯和500ml苯组成的溶液。用一氧化碳/氢气(1/1)混合气体将反应容器加压至80大气压。将温度升至100℃后，加入2.05kg 2，7-二甲基-1，7-辛二烯，5小时加完，在这期间压力保持在80大气压。完成添加后，在相同的温度和压力下再反应5小时。冷却反应容器，清除其中的气体。取出反应混合物，减压蒸馏除去苯。将所得残余物蒸馏纯化，得到3，8-二甲基癸二醛，为沸点为77-78℃(0.2mmHg)的无色透明液体，收率为56％(1.64kg)。
结构测定所用的分析数据如下。NMR(CDCl3溶剂)：δ0.96(d，6H)；1.29(brs，8H)；2.05(m，2H)；2.18～2.45(m，4H)；9.85(t，2H)IR：ν2,970～2,850；2,730；1,725；1,460；1,380；1,015cm-1GC-MS：m/z(相对强度)71(100)，41(74)，55(74)，81(62)，69(60)，43(40)，95(37).
实施例2
将0.19g Cu(OCOCH3)2(H2O)和1.5l乙酸投入5升的压力反应容器中，用空气将反应容器加压至7大气压，然后温热至50℃。在以240升/小时的速率通入空气的同时，用3小时的时间向其中加入750g 3，8-二甲基癸二醛和750ml乙酸的混合物。完成添加后，在相同的温度和压力下再反应5小时。冷却反应容器，清除其中的气体，然后取出反应混合物。将该混合物在氮气氛中于110℃加热1小时。减压蒸除乙酸，用乙酸/水(1/1)混合溶剂将残余物反复重结晶两次，得到449g3，8-二甲基癸二酸，为熔点为76.5-77.5℃的白色固体。此外，将母液蒸馏以除去乙酸和水，然后，按照与上面相同的方式重结晶得99g3，8-二甲基癸二酸。这些酸组分的总收率为63％。
仪器分析的数据如下：
NMR(CDCl3溶剂)：δ0.97(d，6H)，1.28(brs，8H)；1.96
(m，2H)；2.09～2.38(m，4H)；10.4(br)
IR(Nujol)：ν1,700cm-1
FAB-MS：m/z(相对强度)231(100)，213(100).
实施例3
向5升的压力反应容器中投入由83.3mg Rh(CO)2(CH3COCHCOCH3)、20.87g亚磷酸三(2，6-二叔丁基苯基)酯和500ml苯组成的溶液。用一氧化碳/氢气(1/1)混合气体将反应容器加压至90大气压。将温度升至100℃后，加入2.05kg 2，6-二甲基-1，7-辛二烯，5小时加完，在这期间压力保持在90大气压。完成添加后，在相同的温度和压力下再反应5小时。冷却反应容器，然后清除其中的气体。取出反应混合物，然后真空蒸馏除去苯。将所得残余物简单蒸馏以除去催化剂成分。将所得馏出物精馏得到3，7-二甲基癸二醛，为沸点为99-100℃(0.85mmHg)的几乎无色的液体。收率为41％(1.20kg)。
结构测定所用的分析数据如下。
NMR(CDCl3溶剂)：δ0.89(d，3H)；0.95(d，3H)；1.10～
1.50(m，8H)；1.65(m，1H)；2.04(m，1H)；2.19～2.47(m，
4H)；9.85(m，2H)
IR：ν2,960～2,850；2,720；1,720；1,455；1,375cm-1
GC-MS：m/z(相对强度)41(100)，55(100)，71(75)，
81(73)，95(63)，154(3)，165(2).
实施例4
将0.19g Cu(OCOCH3)2(H2O)和1.5l乙酸投入5升的压力反应容器中，用空气将反应容器加压至7大气压，然后温热至50℃。在以240升/小时的速率通入空气的同时，用3小时的时间向其中加入750g 3，7-二甲基癸二醛和750ml乙酸的混合物。完成添加后，在相同的温度和压力下再反应6小时。冷却反应容器，清除其中的气体，然后取出反应混合物。将该混合物在氮气氛中于110℃加热1小时。减压蒸除乙酸，将残留液体蒸馏，得到3，7-二甲基癸二酸，为沸点为175-180℃的几乎无色的清澈液体。收率为61％(435g)。
仪器分析的数据如下：
NMR(CDCl3溶剂)：δ0.89(d，3H)；0.97(d，3H)；
1.08～1.50(m，8H)；1.68(m，1H)；1.95(m，1H)；2.10～2.42(m，
4H)；11.4(br，2H)
IR：ν3,000～2,850；2,730；1,720～1,700；1,280； 1,220；930
cm-1
实施例5-7
向100ml的压力反应容器中投入1.3mg Rh(CO)2(CH3COCHCOCH3)、324mg亚磷酸三(2，6-二叔丁基苯基)酯，20ml表1所述的各溶剂和20.0g通式(III)代表的A和B如表中所述的二甲基辛二烯。用一氧化碳/氢气(1/1)混合气体将反应容器加压至80大气压。将各反应混合物分别加热至表1所示的温度，然后在将压力保持在80大气压的同时，在相同的温度下加热6小时。冷却反应容器，清除其中的气体。取出反应混合物，进行气相色谱分析。结果表明，以表1所述的收率生成了A和B如表1所示的通式(I)代表的各二甲基癸二醛。
                     表1
实施例 二甲基辛二烯     溶剂     温度(℃) 二甲基癸二醛收率(％)
    A     B
    5     H     CH3     异丙醇     120     51
    6     H     CH3     甲苯     100     70
    7     CH3     H     苯     120     45
实施例5-7
将3.5mg表2所述的各金属盐和20ml乙酸投入100毫升的压力反应容器中，用空气将反应容器加压至7大气压，然后加热至50℃。在以5升/小时的速率通入空气的同时，用20分钟的时间向其中加入10gA和B如表2所示的通式(I)代表的各二甲基癸二醛和20g乙酸的混合物。完成添加后，在相同的温度和压力下再反应6小时。冷却反应容器后，清除其中的气体，然后取出反应混合物。将反应混合物的等分试样酯化，然后用气相色谱分析所得混合物。结果表明，以表2所示的收率生成了通式(II)代表的二甲基癸二酸。
表2
实施例 二甲基癸二醛     金属盐 二甲基癸二酸收率(％)(％)
    A     B
    8     H     CH3     乙酸铜     85
    9     H     CH3     乙酸钴     80
    10     H     CH3     乙酸铁     63
    11     CH3     H     乙酸锰     55
实施例12
将6900g 3，8-二甲基癸二酸及3240g 1，4-丁二醇投入反应容器中，然后在200℃和大气压力下酯化，同时从反应体系中除去生成的水。当反应混合物的酸值变成不高于30时，向其中加入134mg钛酸四异丙酯，在保持200-100mmHg的负压的同时，让反应继续进行。当酸值达到1.0时，用真空泵再将体系的压力进一步逐渐降低。反应完成后，将反应混合物冷却至100℃，向其中加入180g水，将混合物在此温度下搅拌加热两小时使基于钛的缩聚催化剂钝化。然后减压蒸除其中的水。这样便可得到数均分子量为1980、羟基值为56.7且酸值为0.01的聚酯二元醇(下文称为聚酯二元醇A)。如表3所示，聚酯二元醇A的耐水解性的试验结果非常好。
实施例13-22
按照与实施例12相同的方法，通过酯化、随后使基于钛的缩聚催化剂钝化得到聚酯二元醇B-K，不同的之处在于使用表3所述的对应的二元酸成分和二元醇成分。如表3所示，实施例13-22所得的聚酯二元醇的试验结果非常好。
比较例1-8
按照与实施例12相同的方法，通过酯化、随后使基于钛的催化剂钝化得到聚酯二元醇L-S，不同的之处在于使用表3所述的对应的二元酸成分和二元醇成分。
聚酯二元醇L-S的各耐水解性试验结果比实施例12-22所得的聚酯二元醇A-K的差。如果将聚酯二元醇A-D(实施例12-15)与聚酯二元醇Q-S(比较例6-8)加以比较便可明白本发明的聚酯二元醇的耐水解性优异的原因不仅仅是由于酯基团的浓度低，而是因为聚酯二元醇A-D的酸值增加不超过聚酯二元醇Q-S的一半。
实施例23-33
如下所述进行连续熔融聚合：将实施例12-22制得的各聚酯二元醇A-K、1，4-丁二醇和4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯通过计量泵连续加入同向双螺杆挤出机(直径30毫米，L/D＝36，设定温度：200-250℃)中，于50℃加热熔化，各成分的用量应使得摩尔比(聚酯二元醇∶1，4-丁二醇∶4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯)为1∶2∶3，总速率为300g/分钟。将所得热塑性聚氨酯熔体挤入水中成条状物，然后将其切成粒料。将如此制得的粒料在80℃干燥20小时。用此干燥的粒料评定在200℃的可注塑性。此外，用在200℃注塑的2毫米厚的聚氨酯片材测定固有粘度、耐水解性、耐热性、耐寒性和机械性能(断裂强度和断裂伸长率)。结果示于表4中。
比较例9-16
如下所述进行连续熔融聚合：将比较例1-8制得的各聚酯二元醇L-S、1，4-丁二醇和4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯通过计量泵连续加入同向双螺杆挤出机(直径30毫米，L/D＝36，设定温度：200-250℃)中，于50℃加热熔化，各成分的用量应使得摩尔比(聚酯二元醇∶1，4-丁二醇∶4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯)为1∶2∶3，总速率为300g/分钟。将所得热塑性聚氨酯熔体挤入水中成条状物，然后将其切成粒料。将如此制得的粒料在80℃干燥20小时。用此干燥的粒料评定在200℃的可注塑性。此外，用在200℃注塑的2毫米厚的聚氨酯片材测定固有粘度、耐水解性、耐热性、耐寒性和机械性能(断裂强度和断裂伸长率)。结果示于表4中。
表3
实施例 聚酯二元醇     二元羰酸成分(mole％) 二元醇成分(mole％)   数均分子量  耐水解性〔酸值(KOH mg/g)〕
 热水处理前 热水处理后
实施例12     A  3，8-DMSA(100) BD(100)     1980     0.01     0.48
      13     B  3，7-DMSA(100) BD(100)     1980     0.01     1.02
      14     C  3，8-DMSA/3，7-DMSA(70/30) BD(100)     2010     0.02     0.68
      15     D  3，8-DMSA/3，7-DMSA(50/50) BD(100)     2030     0.03     0.82
      16     E  3，8-DMSA(100) PD(100)     2020     0.04     0.80
      17     F  3，8-DMSA(100) HD(100)     2020     0.05     0.42
      18     G  3，8-DMSA(100) BD/HD(50/50)     1970     0.03     0.46
      19     H  3，8-DMSA(100) BD/MPD(50/50)     2010     0.01     0.41
      20     I  3，8-DMSA/AD(70/30) BD(100)     2000     0.03     1.12
      21     J  3，8-DMSA/SB(60/40) BD(100)     1990     0.03     0.98
      22     K  3，8-DMSA/AZ(60/40) BD(100)     2040     0.01     1.02
比较例1     L  3，8-DMSA/AD(20/80) BD(100)     2020     0.01     30.10
      2     M  AD(100) 8D(100)     2010     0.02     ＞50.00
      3     N  AD(100) BD/HD(50/50)     1980     0.01     15.32
      4     O  AD(100) NPG/HD(50/50)     1990     0.01     12.06
      5     P  AD(100) ND/MOD(65/35)     2020     0.02     2.20
      6     Q  DDA(100) BD(100)     1970     0.02     2.05
      7     R  MPA(100) DD(100)     2010     0.02     1.90
      8     S  MOA(100) HPD(100)     2020     0.01     2.00
表4
实施例 聚氨酯的原料     聚氨酯的物理性能
聚酯二元醇(摩尔比) 有机二异氰酸酯(摩尔比) 链增长剂(摩尔比) 固有粘度(dl/g)   断裂强度(kgf/cm2) 断裂伸长率(％) 耐水解性(％)    耐热性(℃)   耐塞性Ta(℃)    可注塑性(sec)
实施例23  A(1) MDI(3) BD(2) 1.25     580     600     91     152     -46     38
      24  B(1) MDI(3) BD(2) 1.21     570     610     84     149     -46     38
      25  C(1) MDI(3) BD(2) 1.17     590     590     88     151     -46     38
      26  D(1) MDI(3) BD(2) 1.19     550     620     86     150     -46     38
      27  E(1) MDI(3) BD(2) 1.11     590     630     85     141     -44     46
      28  F(1) MDI(3) BD(2) 1.18     590     570     92     143     -46     46
      29  G(1) MDI(3) BD(2) 1.22     620     580     89     144     -46     45
      30  H(1) MDI(3) BD(2) 1.12     560     620     90     141     -47     46
      31  I(1) MDI(3) BD(2) 1.21     540     580     82     149     -43     40
      32  J(1) MDI(3) BD(2) 1.19     560     590     83     151     -42     38
      33  K(1) MDI(3) BD(2) 1.16     550     570     82     152     -42     38
比较例9  L(1) MDI(3) BD(2) 1.22     600     560     18     133     -35     68
      10  M(1) MDI(3) BD(2) 1.16     540     550     13     132     -34     70
      11  N(1) MDI(3) BD(2) 1.12     580     530     29     136     -34     63
      12  O(1) MDI(3) BD(2) 1.19     530     560     32     129     -25     72
      13  P(1) MDI(3) BD(2) 1.29     590     580     56     139     -40     60
      14  Q(1) MDI(3) BD(2) 1.11     580     500     58     141      10     52
      15  R(1) MDI(3) BD(2) 1.20     580     530     63     137     -22     55
      16  S(1) MDI(3) BD(2) 1.23     570     520     55     136     -28     56
从表4给出的结果可以明显看出，与比较例9-16的聚氨酯相比，使用聚酯二元醇A-K的实施例23-33的聚氨酯(它在二元羧酸单元中含有30％(摩尔)或更多的3，8-二甲基癸二酸单元和/或3，7-二甲基癸二酸单元)不但具有非常好的耐水解性而且具有极佳的耐热性、耐寒性和可注塑性，并且动态性能如断裂强度和断裂伸长率不受损害。应当理解，特别是使用含有1，4-丁二醇作为二元醇成分的聚酯二元醇的聚氨酯在耐热性和可注塑性方面更为优异。对于使用二元羧酸单元中仅含有20％(摩尔)3，8-二甲基癸二酸单元的聚酯二元醇的比较例9的聚氨酯来说，其机械性能如断裂强度和断裂伸长率与实施例23-33的聚氨酯的几乎是同一水平。但是其耐水解性、耐热性、耐寒性和可注塑性却比实施例23-33的差。与实施例23-33的聚氨酯相比，使用酯基团浓度与聚酯二元醇A-D的相同的含有支化二元羧酸成分(3-甲基戊二酸单元或2-甲基辛二酸的单元)的聚酯二元醇制得的聚氨酯(比较例15和16)在耐水解性、耐热性、耐寒性和可注塑性方面较差。
实施例34-38
如下所述进行连续熔融聚合：将实施例12，14，15，21和22制得的聚酯二元醇A，C，D，J和K、1，4-丁二醇和4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯通过计量泵连续加入同向双螺杆挤出机(直径30毫米，L/D＝36，设定温度：200-250℃)中，于50℃加热熔化，各成分的用量应使得摩尔比(聚酯二元醇∶1，4-丁二醇∶4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯)为1∶2∶3.09，总速率为300g/分钟。将形成的聚氨酯直接送到纺丝机中以220℃的纺丝温度、10℃的冷却缠绕露点和500m/min的纺丝速率纺丝，得到40旦/l单丝的聚氨酯纱线。将如此制得的纱线在-30℃的露点湿度下在90℃老化12小时。在50％的湿度下于25℃继续老化3天，然后测定其物理性能。结果示于表6中。此外，将上面得到的聚氨酯纤维用圆形针织机(织针号20)针织成针织物。在表5所述的条件下将针织物染色。将染色的针织物用水充分洗涤，干燥，然后测试染色牢度和物理性能。结果示于表7中。
                   表5
                染色条件
[在松弛状态下预浸]
80℃，1分钟
[染色]
染色机：鼓型染色机
染色剂组成：
染料：Sumikaron Red-E-RPD           2.0％owf
(醌型，Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造)
分散助剂：Disper TL                 1g/升
(Meisei Chemical Co.，Ltd.制造)
pH调节剂：硫酸铵                    1g/升
          乙酸                      1g/升
浴比：                              1∶30
染色温度：用30分钟时间将温度从40℃升至130℃，在该温度下再
          保持30分钟
[还原清洗]
还原液组成：
亚硫酸氢钠                          3g/升
苏打灰                              2g/升
Amiladin(Dai-Ichi Kogyo
Seiyaku Co.，Ltd.制造)    1g/升浴比：                        1∶30清洗温度：80℃，20分钟
表6
实施例 聚氨酯的原料     聚氨酯纤维的物理性能
聚酯二元醇(摩尔比) 有机二异氰酸酯(摩尔比) 链增长剂(摩尔比) 固有粘度   拉伸强度(g/d)   伸长率(％)   弹性回复(％) 耐水解性(％)     耐热性(℃)     耐热水性 耐塞性Ta（℃)
    R(g/80dr)     S(％)
实施例34     A(1)  MDI(3.09)     BD(2)     1.23     1.7     490     94     92     105     1.9     60     -46
      35     C(1)  MDI(3.09)     BD(2)     1.20     1.5     500     94     90     183     1.9     60     -46
      36     D(1)  MDI(3.09)     BD(2)     1.18     1.4     480     93     89     182     1.8     61     -46
      37     J(1)  MDI(3.09)     BD(2)     1.19     1.6     490     92     85     182     1.6     63     -42
      38     K(1)  MDI(3.09)     BD(2)     1.15     1.3     470     92     84     180     1.6     63     -42
比较例17     L(1)  MDI(3.09)     BD(2)     1.22     1.5     460     89     54     175     1.0     71     -35
      18     M(1)  MDI(3.09)     BD(2)     1.16     1.4     490     92     32     161     0.6     83     -34
      19     Q(1)  MDI(3.09)     BD(2)     1.10     1.3     380     80     70     174     1.1     69     10
      20     R(1)  MDI(3.09)     BD(2)     1.11     1.4     410     88     76     172     1.1     68     -23
      21     S(1)  MDI(3.09)     BD(2)     1.17     1.5     420     84     68     175     1.2     67     -26
表7
实施例     聚氨酯纤维染色牢度     染色后聚氨酯纤维的物理性能
  耐洗涤(级别)   耐水(级别)     耐汗(级别)    耐光(级别)    耐氯(级别)   伸长保留(％) 应力保留(％)     弹性回复(％) 耐氯性(％)
实施例34     4～5     4～5     4～5     4～5     4～5     98     97     98     99
      35     4～5     4～5     4～5     4～5     4～5     97     96     98     98
      36     4～5     4～5     4～5     4～5     4～5     97     95     97     98
      37     4～5     4～5     4～5     4～5     4～5     95     95     96     97
      38     4～5     4～5     4～5     4～5     4～5     95     95     96     96
比较例17     2～3     2～3     2～3     3     3     50     43     80     40
      18     2     2     2     2     2     -*     -*     -*     -*
      19     3～4     3～4     3～4     3～4     3～4     80     75     88     75
      20     3～4     3～4     3～4     3～4     3～4     85     81     91     82
      21     3～4     3～4     3～4     3～4     3～4     79     73     89     76
*：因测定时聚氨酯纤维断裂，无法测定。
比较例17-21
按照与实施例34-38的相同的方法制得聚氨酯纤维，不同之处在于使用在比较例1，2，6，7和8制得的各聚酯二元醇L，M，Q，R和S作为聚酯二元醇。测定如此制得的纤维的物理性能。结果示于表6中。此外，在按照与实施例34-38相同的方法染色、水洗和干燥后，测定聚氨酯纤维染色后的物理性能。结果示于表7中。
从表6和表7可以明显看出，与比较例17-21的聚氨酯纤维相比，使用聚酯二元醇A，C，D，J和K(它们在二元羧酸单元中含有30％(摩尔)或更多的3，8-二甲基癸二酸单元和/或3，7-二甲基癸二酸单元)的实施例34-38的聚氨酯纤维不但具有非常好的耐水解性而且具有极佳的耐热水性、耐热性和耐寒性，并且机械性能如强度和伸长率不受损害。此外，本发明的聚氨酯纤维的染色牢度均能达到衣物通常所要求的4-5级，清洗3级，因此是极佳的。此外，染色后聚氨酯纤维的物理性能也是优异的。
对于使用二元羧酸单元中仅含有20％(摩尔)3，8-二甲基癸二酸单元的聚酯二元醇L的比较例17的聚氨酯纤维来说，其强度和伸长率与实施例34-38的聚氨酯纤维的几乎是同一水平。但是其耐水解性和耐热水性却比实施例34-38的差。而且，聚氨酯纤维的染色牢度和染色后的物理性能也较差。
与实施例34-38的聚氨酯纤维相比，使用酯基团浓度较高的聚酯二元醇M的比较例18的聚氨酯纤维不但耐水解性极差，而且耐热水性、耐热性和耐寒性也差。而且，染色后聚氨酯的物理性能也很差。
与实施例33-38的聚氨酯纤维相比，使用酯基团浓度与聚酯A，C，D，J和K的相同的聚酯二元醇Q的比较例19的聚氨酯纤维耐水解性稍差，并且在弹性回复、耐寒性和伸长率方面也差。而且，染色后聚氨酯的物理性能也很差。
与实施例34-38的聚氨酯纤维相比，使用含有单甲基支链二元羧酸单元(3-甲基戊二酸单元或2-甲基辛二酸的单元)的聚酯二元醇R或S的比较例20或21的聚氨酯纤维在耐热性、耐寒性、伸长率和耐水解性方面较差。而且，染色后聚氨酯的物理性能也较差。

Claims (10)

1.一种包含聚酯二元醇成分、有机二异氰酸酯成分和链增长剂成分的聚氨酯，构成所述聚酯二元醇的二元羧酸单元的至少30％(摩尔)是来自3，8-二甲基癸二酸和/或来自3，7-二甲基癸二酸的单元，并且所述聚酯二元醇的数均分子量在500-6000的范围内。
2.根据权利要求1的聚氨酯，其中构成聚酯二元醇的二元醇单元的至少30％(摩尔)是来自1，4-丁二醇的单元。
3.根据权利要求1或2的聚氨酯，其固有粘度为0.3-2.0dl/g。
4.包含权利要求1-3中任何一项的聚氨酯的模塑制品。
5.一种聚氨酯纤维，它包含权利要求1-3中任何一项的聚氨酯。
6.一种聚酯二元醇，构成所述聚酯二元醇的二元羧酸单元的至少30％(摩尔)是3，8-二甲基癸二酸单元和/或3，7-二甲基癸二酸单元，并且所述聚酯二元醇的数均分子量为500-6000。
7.根据权利要求6的聚酯二元醇，其中构成聚酯二元醇的二元醇单元的至少30％(摩尔)是来自1，4-丁二醇的单元。
8.一种生产通式(II)代表的二甲基癸二酸的方法，它包括将通式(I)代表的二甲基癸二醛氧化；通式(I)和(II)如下：OHC-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH(A)-CH(B)-CH2-CHO      (I)HOOC-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH(A)-CH(B)-CH2-COOH    (II)式中A和B中的一个代表甲基，另一个代表氢原子。
9.通式(I)代表的二甲基癸二醛：
CH2＝C(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH(A)-CH(B)＝CH2         (III)式中A和B中的一个代表甲基，另一个代表氢原子。
10.生产通式(I)代表的二甲基癸二醛的方法，它包括将通式(III)代表的二烯烃醛化；通式(I)和(III)如下：
OHC-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH(A)-CH(B)-CH2-CHO    (I)
CH2＝C(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH(A)-CH(B)＝CH2           (III)式中A和B中的一个代表甲基，另一个代表氢原子。
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