CN1083854C - 官能化聚硅氧烷及其制备方法与用途 - Google Patents

Abstract

多官能化聚硅氧烷，每分子中含有一方面至少一个官能甲硅烷氧基链节(I)(R)_aYSi(O)_(3-a)/2，式中R尤其为C_1-6烷基，Y为C_1-15烷氧基，，a＝0，1或2；另一方面至少一个其它官能甲硅烷氧基链节(II)(R)_bWSi(O)_(3-b)/2，式中W为通过Si-C键连接在硅上的C_2-30烃基，选自≥C₇烷基、链烯基、不饱和脂环基、巯基烷基、含烷基的聚硫醚单元、被含硫原子的环取代的烷基；视具体情况而定至少一个链节(R)_C(H)_dSi(O)_{〔4-(c+d)〕/2}(III)，式中c＝0，1，2或3，d＝0或1，c+d≤3。烷氧基官能团通过脱氢/缩合反应由能够产生Y的醇、而官能度W则通过氢化甲硅烷基化反应由能够产生W的烯属化合物被引入适宜的聚氢硅氧烷。多官能化聚硅氧烷可作为防粘调节剂被用于硅酮组合物并且可作为二氧化硅掩盖剂被用于含填料的硅酮组合物。

Description

官能化聚硅氧烷及其制备方法与用途

本发明涉及含有多个通过硅的取代基被引入的官能度和能够使硅酮聚合物具备硅酮应用领域迫切需要得到的特定性能如防粘性、润滑性或补强性的聚硅氧烷。

更确切地说，本发明涉及其中这些官能度分别被不同甲硅烷氧基链节通过SiC或SiOC键载带的多官能化聚硅氧烷。

本发明还涉及能够具体地形成上述多官能化聚硅氧烷的聚硅氧烷的官能化方法。

聚硅氧烷的官能化反应可以常规方式通过取代链中硅原子载带的氢原子来进行。按照第一路线，该取代反应可以包括聚氢硅氧烷与带有至少一个能够与氢按照加成机理反应的π双键的烯烃试剂之间的氢化硅烷化反应。氢化硅烷化是一个本领域公知的反应。该反应通常借助铂催化完成。这在文献中得到广泛介绍。举例来说，可以参考V.M.Kopilov等人写的文章(Z.Obsh.Khim.，Vol.57(5)，1987 p.1117-1127)。在该第一路线中，所有含有可利用氢的硅原子均被有机链节通过SiC键所取代，所述的有机链节通过烯烃试剂而被引入.欧洲专利申请No.504800给出了氢化硅烷化反应的表述方式这一，其中描述了将被烯基(乙烯基)取代的聚氧亚烷基在链烷二醇型溶剂的单羧酸酯存在下加成到下式所示聚二甲基氢硅氧烷上的过程：Me₃SiO-(Me₂SiO)₁₅₇-(MeHSiO)₂₁-SiMe₃(Me＝CH₃)。在此情况下，可明显地看出可以进行单一类型的官能化过程并且只有能够被烯烃残基取代的基团才能被接枝到聚硅氧烷上。

作为第二条官能化反应路线，所涉及的聚硅氧烷中的硅被通过SiOC桥连接在聚硅氧烷上的官能残基所取代。可以实现此目的反应有如按照脱氢/缩合机理采用α，ω-氯硅氧烷和醇或采用聚氢硅氧烷与醇的反应。

同样被称作有机氢聚硅氧烷的醇解过程的这些脱氢/缩合反应尤其被描述于S.Koama和Y.Humeki，Journal of Applied Polymer Sience，Vol.21(277)，p863-867。

该文章谈到与甲醇或乙醇类型的醇以及选自碱和特定金属氯化物(路易斯酸)的催化剂接触的聚甲基氢硅氧烷。所用的溶剂为苯。这样得到其自身只有一个官能度的聚烷氧基甲基硅氧烷。

同样被引用的还有涉及烷氧基取代的线型聚硅氧烷的US 5310842和与其相关的EP-A-0475440中描述的脱氢/缩合反应。这些产物可以被多官能化并且含有一方面位于链中或链端并且带有C_4-30高级烷氧基官能团的甲硅烷氧基链节以及另一方面同样位于链中或链端、带有烃基的甲硅烷氧基链节，该烃基均为由高碳缩合达C₁₅的烷基或含一个双键的C_2-15链烯基组成的官能残基；该线型多官能化聚硅氧烷不属于本发明范围。用于脱氢/缩合反应的催化剂为含铂(氯铂酸)催化剂。所有起始的甲基氢甲硅烷氧基官能度均被转化为(转化率大于99％)被取代的甲硅烷氧基链节。烷氧基化侧链参加聚硅氧烷与其它产物如有机聚合物之间发生的配伍反应，聚硅氧烷与这些产物共同被用于目的应用。虽然该文作者坚持认为这些烷氧基化聚硅氧烷具有良好的耐水解性，但是考虑在这方面氧桥的不容忽视的敏感性，这一点是值得怀疑的。

以上综述表明先有技术中多官能化聚硅氧烷并非很多。因此，该产物在硅酮的特定用途中起着重要作用，原因是多官能化显然只提高了其范围已经非常宽的这些产物的潜力。通过接枝引入的多种官能度还会产生不容否认的优点：即能够得到特别适用于目标应用的特定的硅酮。

依据这一不可辩驳的事实，本发明的主要目的之一是提供一种官能化聚硅氧烷、尤其是多官能化聚硅氧烷、更具体的是含有不同官能度的至少2个甲硅烷氧基位点(或链节)、其中每一个均带有一类官能度、对应于多种官能类型的聚硅氧烷。

本发明的另一主要目的是提供可以简便廉价地获得的聚硅氧烷。

本发明的另一主要目的是提供同时具有多种通过接枝引入的官能团、尤其是2类官能团的聚硅氧烷的制备方法，就使用的原料以及所需的设备、能量和时间而言，该方法必须易于实施和成本低廉。

为了达到这些目的，申请人在经过许多实验与大量研究工作之后惊奇地发现与Koama和Humeki的说法形成鲜明对照的是在特定条件下聚甲基氢硅氧烷经醇解以特定的化学计量比产生烷氧基取代的甲硅烷氧基链节和其中氢未反应的氢甲硅烷氧基链节。

本发明除了能够实现上述目的以外还涉及作为新型产物的官能化聚硅氧烷、更具体地多官能化聚硅氧烷，其每分子中含有

-α-一方面，至少一个下式所示官能甲硅烷氧基链节： $\left(I\right){\left(R\right)}_a\mathrm{YSi}{\left(O\right)}_{\frac{3-a}{2}}$

式中^*a＝0，1或2

^*R为一价烃基，选自直链或支链C_1-6烷基，尤其是甲基、乙基、丙基或丁基和/或芳基并且尤其是苯基，以甲基为佳，当a＝2时基团R可以相同或不同，

^*Y为直链或支链烷氧基，优选自C_1-15烷氧基，尤其是C_1-6烷氧基，以甲氧基、乙氧基和(异)丙氧基为更佳，

-β-另一方面，至少一个下式所示官能甲硅烷氧基链节： $\left(\mathrm{II}\right){\left(R\right)}_b\mathrm{WSi}{\left(O\right)}_{\frac{3-b}{2}}$

式中^*b＝0，1或2，

^*R与链节(I)中R取代基的定义相同并且可以与其相同或不同，

^*W为一价C_2-30烃基并且视需要而定含有S和/或O原子，构成一个通过Si-C键与Si连结的官能残基，

该残基选自：

(i)含至少7个碳原子的直链或支链烷基，

(2i)于链端含有一个或多个双键的直链或支链C_2-20链烯基，所述双键优选与至少一个α-位活化基共轭和/或结合并且有利地包括一个醚或硫醚，

(3i)含5-20个环碳原子和一个或二个烯属双键的不饱和脂族一或二环基，该环可被一个或二个直链或支链C_1-3烷基取代，该环基可视需要而定通过支链或直链C_2-10亚烷基被连接在硅上，

(4i)巯基烷基-R¹-S-A(4i)

式中^*R¹代表直链或支链C_2-10亚烷基，视需要而定含至少一个氧杂原子，或其中亚烷基如上限定而成环部分含5-10个碳原子并且视需要而定被一或二个直链或支链C_1-3烷基取代的亚烷基环亚烷基，

^*A对应于：

氢

或通过在给定条件下不稳定的并且使M被H置换成为可能的或能够产生活性基团-R¹-S·的键与S连结的掩蔽基M；

(5i)含有聚硫醚单元并且对应于下式的基团：

-R²-(-S-)_X-R³(5i)

式中^*X＝1-6，

^*R²如R¹所限定，

^*R³为直链或支链C_1-10烷基，

(6i)含有至少一个环，其中至少一个为硫原子的下式所示基团：

式中^*i＝0，1或2，j＝1-6，

^*取代基R⁴与R⁵为如上述R¹限定的二价基团，

(7i)下式所示的亚砜基

式中R¹与M如式(4i)限定；

-γ-视具体情况而定至少一个下式所示甲硅烷氧基链节(III)： ${\left(R\right)}_C{\left(H\right)}_d\mathrm{Si}{\left(O\right)}_{\frac{4-(c+d)}{2}}---\left(\mathrm{III}\right)$

其中^*C＝0，1，2或3，d＝0或1，c+d≤3

^*R取代基如链节(I)和(II)限定，

累积地含有：

一个或多个式(I)所示甲硅烷氧基链节，其中Y代表直链或支链C_4-15烷氧基，

一个或多个式(II)所示甲硅烷氧基链节，其中W代表由直链或支链C_7-15烷基(i)或含一个双键的直链或支链C_2-15链烯基(2i)组成的官能残基，视具体情况而定一个或多个式(III)所示，其中d＝0的甲硅烷氧基链节的官能化聚硅氧烷线型结构不属于本发明范围。

就申请人所知，先有技术文献均未描述同时具有被通过SiOC键连接在硅上的官能残基官能化的链节和被通过SiC键被连接在硅上的官能残基官能化的甲硅烷氧基链节的聚硅氧烷。

在本发明的聚硅氧烷中，第一个烷氧基官能度Y被式(I)所示的链节所载带，而上述式(II)所示的链节中存在有第二个烃官能度W。

按照硅酮的常用术语，链节(I)和(II)可以是M、D，但还可以是T链节。T链节的存在对应于其中聚硅氧烷呈彼此交联的直链形式的变体。

Y官能团的特征在于能够被水解以及能够接枝到各种基质上，该特征在某些应用场合是特别有利的。

W可以由更难以水解和能够按照其化学性质表达不同性质的烃官能团组成。它可以与有机聚合物配伍或将交联官能团引入聚硅氧烷。

按照本发明的有利的形式，该官能取代基W选自下列基团：

(i)C_8-30烷基，优选自下列烷基：辛基、十二烷基、十一烷基或十三烷基，

(2i)含有双键的C_6-10基团，视需要而定与第一个基团共轭的另一基团，有利地为己烯基或十二烯基；

(3i)C_5-6单环基团，优选为环己烯基或1-甲基环己烯-1-基，视具体情况而定通过直链或支链C_2-6亚烷基、优选-CH₂-CH₂-、-CH₂-CH(CH₃)-或-(CH₂)₃-与硅连接；

(4i)所示基团，其中R¹为视需要而定可含酯和/或醚官能团的C_2-10亚烷基，

所述的基团(4i)优选自：

    -CH₂-CH₂-S-A；

    -(CH₂)₃-O-(CH₂)₂-S-A；

式中A＝H或M

M优选为

D对应于视具体情况而定含至少一个杂原子的C_1-12烃基，

更优选地D基团为苯基、苯胺基、C_1-3烷基和-S-苯基，

^*M＝-R⁶-R⁷，R⁶对应于直链或支链C_1-6(有利地为C₂)亚烷基，而R⁷

对应于直链或支链C_1-4(有利地为C₁)烷基，

对应于直链或支链C_1-3(有利地为C₁)烷氧基，

对应于苯基，

对应于式-Si(R’)_k(OR¹)_3-k所示烷氧基甲硅烷基，R’为相同或不同的直链或支链C_1-3(优选C₂)烷基，k＝0，1，2或3，以三烷氧基甲硅烷基(k＝0)为更佳，

或对应于下式所示基团

式中R⁸为直链或支链C_1-3烷基

^*M＝-Si(R”)_l(OR”)_3-l，R”为相同或不同的直链或支链C_1-3(优选C₂)烷基，l＝0，1，2或3，以三烷氧基甲硅烷基(l＝0)为更佳，

(5i)基团-(CH₂)₃-(S)₄-(CH₂)₂-CH₃

(6i)下式所示基团：

(7i)下式所示基团：

式中M代表上述基团(4i)中的优选基团之一。

如上所述，本发明不限于聚硅氧烷仅含两类官能度Y和W的情况。的确，按照一种有利的替代方式，聚硅氧烷除了含链节(I)和(II)以外，还含有至少一个链节(III)。

这些SiH类的链节(III)有如残余甲硅烷氧基位点，其中氢未反应，未被Y或W取代。这一残余的被氢化特性被证明适用于本发明的聚硅氧烷的特定用途。

应该强调的是从给定类型(例如I、II或III)的链节存在于一个以上实施例中的聚硅氧烷之中时刻开始各种实施例可以彼此相同或不同。

考虑到链节(I)、(II)、(III)中取代基对应的指数a-d能取的数值，应该理解，本发明聚硅氧烷可以具有直链和/或支链和/或环状结构。

优选的R基团为甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基，以甲基为佳。更优选地，至少80％的R基团为甲基。

优选的烷氧基Y为乙氧基。

为了更具体地说明本发明涉及的作为新型产物的聚硅氧烷，首先可提及通过下列通式的无规线型、成块或嵌段线型共聚物形成的物质，

式中Y、M和R如上限定，

Z为选自由氢形成的基团和由与定义R、Y和W对应的基团的一价基团，

m+n+p+q≥3，优选为3-100；更优选地，p＝q＝0，m≥1和n≤50，

0≤m≤100，优选1≤m≤50

0≤n≤100，优选1≤n≤50

0≤p≤20，优选0≤p≤10

0≤q≤40，优选0≤q≤20

条件是：

若m＝0，则至少Z取代基之一对应于与表述Y的特征的定义相对应的基团，

若n＝0，则至少有一个Z取代基对应于与表示W的特征的定义相对应的基团，

若n＝m＝0和p+q≥1，则Z取代基之一对应于与表示Y的特征的定义相对应的基团，而另一个Z取代基则对应于表示W的特征的定义，

其中累积地Y代表直链或支链C_4-15烷氧基、W代表由直链或支链C_7-15烷基(i)或含一个双键的直链或支链C_2-15链烯基(2i)组成的官能残基、q＝0的式(IV)所示聚硅氧烷不属于本发明范围。

作为更为优选的式(IV)所示聚硅氧烷，可以提及的有其中p＝q＝0且0.1≤m/n≤5，以1≤m/n≤5为佳，以1.5≤m/n≤3为更佳的物质。

上述式(IV)所示聚合物的直链结构的另一种形式涉及由下列通式所示的环状共聚物组成的聚硅氧烷：

式中Y、W和R如上限定，

r，s，t和u代表正整数或小数：

r+s+t+u≥3，以3-8为佳，以t＝u＝0为更佳，

1≤r≤8，以1≤r≤4为佳，

1≤s≤8，以1≤s≤4为佳，

0≤t≤8，以0≤t≤4为佳，

0≤u≤8，以0≤u≤4为佳。

本发明的聚硅氧烷优选地由与其中R＝CH₃并且p＝u＝0的上述式(IV)与(V)所示物质对应的产物组成。

很明显，在上述式(IV)与(V)中，基团W在n＞1与s＞1时可以相同或不同。

上述类型的聚硅氧烷的混合物属于本发明范围。

本发明的另一方面涉及具体地可以是上述种类的官能化聚硅氧烷，尤其是多官能化聚硅氧烷的制备方法。

该官能化方法有利地基本上包括一方面使其中W代表氢的含有上述式(II)所示链节的原料聚硅氧烷与至少一种能够衍生链节(I)的官能度Y并适用作试剂和反应溶剂的醇在其中至少一种活泼元素选自过渡金属的催化剂存在下按照脱氢/缩合反应机理进行反应(第1步骤)和另一方面，使已经通过脱氢/缩合反应被转化的聚硅氧烷与至少一种能够衍生链节(II)的官能度W的烯属化合物的聚硅氧烷按照氢化硅烷化反应机理(第2步骤)在催化剂存在下以及优选地在5-100℃和更优选地在20-90℃下完成加成反应。

该方法的新颖特征之一在于在脱氢/缩合步骤中采用作为试剂和反应溶剂的与基团Y对应的醇。这是与Koama和Humeki的已知醇解方法的主要区别之一。按照本发明，可以观察到无论该方法中醇的用量如何，都不能转化所有原料聚硅氧烷中的SiW基团(W＝H)。因此，转化率受到一定限制，这将按照反应条件、化学计量和反应物的性质而改变，残余的SiH基在脱氢/缩合反应中变得不活泼。例如，在乙醇存在下初始SiH官能团的转化率为66％。

因此，这一新型的脱氢/缩合反应产生含至少一个相关的官能度和含游离SiH官能团的并且可以形成多官能聚硅氧烷的聚硅氧烷，如下文所述。

所用的醇优选为支链或直链单羟基链烷醇(伯、仲或叔链烷醇，以伯醇为佳)，优选自甲醇、乙醇、(异)丙醇或(正)丁醇，以乙醇为佳。

催化剂有利地选自含有至少一种下列元素的种类：Pt、Rh、Ru、Pd、Ni和其组合形式，该催化剂视具体情况而定与可以是惰性或非惰性的载体相结合。

按照本发明的优选实施方式，该催化剂取自常用于进行氢化硅烷化反应的铂催化剂家族。这些铂催化剂在文献中得到充分描述。尤其可以提及的是在USA 3159601、USA 3159602和USA 3220972以及EPA57459、EP 188978和EPA 190530中描述的铂与有机产物形成的配合物，在USA 3419593、USA 3715334、USA 3377432和USA 3814730中描述的铂与乙烯基有机聚硅氧烷形成的配合物。Karstedt催化剂是一种适用于本发明方法的铂催化剂实例(USA 3775452，Karstedt)。

镍基催化剂如阮内镍可用作铂催化剂的可供选择替代方式。

关于反应条件，脱氢/缩合反应可以在例如0-200℃、优选20-80℃并且以40-70℃为佳的宽温度范围内进行。

本发明方法的第二步骤包括使通过脱氢/缩合反应制成的中间体氢化聚硅氧烷与至少一种带有至少一个π键的烯属化合物发生加成反应。

氢化硅烷化反应机理在催化剂存在下并且优选在5-100℃、更优选在20-90℃下进行。

按照优选方法，氢化硅烷化反应通过将可以形成上述W基团的烯属化合物在脱氢/缩合反应完成后加至中间体烷氧基化聚硅氧烷之中而引发。实践中，该添加过程可以在停止产生氢的时候发生。

活性链烯烃可以由含一种或多种W基团的前体的产物的混合物形成，这些前体决定了最终聚硅氧烷的多官能度。在提供了多个W类型的情况下，对应于第二官能度的链烯烃优选首先发生反应，随后在该链烯烃反应完全后，加入对应于第三官能度的链烯烃，并且如此继续下去。

作为W的前体的烯属化合物不是在脱氢/缩合反应之后被加入反应混合物之中而是在该方法的第一步骤开始进行之前或在此期间被使用。

按照本发明的优选特征，氢化硅烷化反应的催化剂至少一部分是脱氢/缩合反应催化剂，并且以全部采用该催化剂为佳。

这是本发明方法的一项特别有利和出乎预料的方面。的确，完全令人感到意外地观察到下列结果：在此第二氢化硅烷化步骤中以铂类催化剂为佳的脱氢/缩合反应催化剂仍保持活性。

的确，人们确切了解这一点：催化剂的性能在脱氢/缩合过程中会在一定程度上变坏。然而，更出人意料的是催化剂存在于含有载带SiH残基的聚硅氧烷的后脱氢/缩合反应介质之中。根据目前的理论和本领域广泛流传的偏见，氢化硅烷化催化剂、尤其是铂催化剂只有在其首先与含有至少一个π键的反应产物接触的条件下方具有活性，以致在本发明的情况下应该已经观察到产生不活泼的胶体。但是，未观察到任何情况。

与此相反，SiH残基通过其自身同样非常有效的氢化硅烷化催化剂的效用对所加入的烯属化合物呈现出特殊的活性。该结果能够以单一的成块并且在不改变反应器的条件下获得含有许多不同官能度的聚硅氧烷。

所用的烯属化合物易于由上述W的定义得到。该基团的选择由目标应用(一个或多个不同官能团)确定。

氢化硅烷化步骤可以有利地于室温下以及于本体中或溶液中例如在脱氢/缩合反应中被用作溶剂和反应物的醇中进行。

反应结束时，得到的聚硅氧烷粗品具体地通过流经离子交换树脂填充柱和/或通过在100-180℃下减压加热简单蒸发被导入的过量反应物与视需要而存在的溶剂而得到提纯。

原料聚硅氧烷有利地选自下式所示的化合物：

式中R可以相同或不同，如上述链节(I)和(II)所定义，

Z’可以相同或不同，对应于R或氢，

V为如下定义的大于或等于0的整数或小数：V＝n+m+q；n、m与q对应于式(IV)的定义，

条件是若V＝0，则w≥1，两个Z’基为氢，

W与上述式(IV)中p的定义相同。

用于例如制备环状官能化产物的原料聚硅氧烷选自对应于下列通式的物质：

式中R可以相同或不同，如上述链节(I)和(II)所定义，

O与式(V)中u的定义相同，

y为如下定义的大于或等于0的整数或小数：y＝r+s+t，y+u≥3，r，s，t和u如式(V)所定义。

本发明的另一方面涉及上述聚硅氧烷和上述方法制备的聚硅氧烷作为防粘调节剂和/或交联剂在硅酮组合物中的应用。这些聚硅氧烷还可有利地作为硅填料的掩盖剂用于促进二氧化硅在聚硅酮弹体组合物中的应用与用于补强由这些组合物得到的聚硅酮弹体产物，如密封和风雨胶条粘合剂以及建筑业用的保护涂料。这是一种优选的应用方式。上述US5310842或其相应的EPA 0475440对以上目标应用保持缄默，所以本发明同样适用于该先有技术中多官能化聚硅氧烷。

参照下列实施例可以更好地理解本发明，这些实施例描述了各种多功能聚硅氧烷及其制备方法。其中还包括本发明的其它优点与替代性实施方式。

实施例

I本发明方法的第1步骤

实施例1：制备含Si-OEt与Si-H官能度的第一种聚硅氧烷(POS)

在氮气氛下将预先在3A分子筛上干燥的300ml乙醇和10μlkarstedt催化剂(10％于己烷中)加入500ml配有机械搅拌器、温度计和滴液漏斗的三颈圆底烧瓶中。于65℃下搅拌该混合物并且开始滴加聚甲基氢硅氧烷(40g，dp_n＝50)。观察到产生明显的氢气溢出。调整SiH流体的加入速度以便控制氢气流和反应放热。添加完毕，将混合物搅拌1小时。采用旋转蒸发器脱除过量乙醇。回收清澈无色油，其粘度为52mPa·s，对应于NMR分析的通式为

该油在干燥条件下贮存期间呈现非常良好的稳定性。

实施例2：制备含Si-OEt与Si-H的第二种前体POS。

反应物及反应步骤与实施例1相同。所得到的产物具有相同的分子式，不同的是m＝32，n＝18。

II本发明方法的第1与第2步骤

实施例3：制备含Si-OEt与Si-辛基官能度的POS

按照实施例1进行制备过程，不同的是不蒸除过量醇，滴加36g 1-辛烯。添加完毕，在60℃加热反应混合物直至所有Si-H官能团均被消耗尽为止。随后蒸除过量醇与辛烯。回收80g清澈与略带颜色的油。NMR分析给出下列结构：

实施例4制备含Si-OEt与Si-辛基官能度的另一POS。

反应物及反应步骤与实施例3相同，不同的是以实施例2的含Si-OEt和Si-H的POS前体为原料。该POS的分子式相同，不同的是m＝32，n＝18。

实施例5：制备含Si-OEt和Si-乙烯基官能度的POS

按照实施例3进行制备，用1，5-己二烯替代辛烯。

SiOEt/SiH POS与己二烯的用量相对于14mg初始(Pt)分别为100g与122.81g。

反应混合物的温度被保持在约30℃。

于操作结束时刻，回收清澈和略带颜色的油。

NMR分析给出下列分子式：

实施例6：制备含Si-OEt与Si-乙烯基环己烯基官能度的POS。

6.1合成POS

按照实施例3进行制备，不同的是用4-乙烯基-1-环己烯(VCH)替代辛烯。

反应物用量：

SiOEt/SiH POS      100g

VCH                39.16g

初始Karstedt Pt    10mg

反应混合物的温度为约80-85℃。

回收得到130g清澈、略带黄色的油，其分子式为：

6.2 POS作为掩盖剂的用途

将实施例6.1制备的油如下所述用于目的在于制备含硅填料的聚硅酮弹体的组合物中：

用配有三叶片中心搅拌器的3升反应器制备其中组分的重量份如下表所示的两种组合物各约1升：

组合物	对比例	实施例6.2
			48V 135,000油    (1)	110	110
47V 1,000油      (2)	20	20
			实施例6.1的POS	0	1
VTMO             (3)	5	5
			加速剂A          (4)	0.64	0.64
气溶胶150     (5)	10	10

硅烷1411      (6)	1.2	1.2
			Breox B 225   (7)	0.75	0
催化剂B          (8)	0.1	0.1

(1)于25℃粘度为135,000mPa·s的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷油。

(2)于25℃粘度为1,000mPa·s的α，ω-二(三甲基甲硅烷氧基)聚二甲基硅氧烷油。

(3)乙烯基三甲氧基硅烷交联剂。

(4)4％(重)LiOH·H₂O的甲醇溶液。

(5)密度为150±30m²/g、由Degussa出售的锻制二氧化硅。

(6)由Huls出售的式(CH₃O)₂-Si-(CH₂)₃NH(CH₂)₂NH₂所示的硅烷。

(7)由BP化学公司出售的含1％(重)OH基的聚丙二醇/聚乙二醇。

(8)二月桂酸二丁锡/二乙酰基丙酮二丁锡螯合物的50/50(重量)混合物。

每一组合物均以下列方式制备：

操作                           搅拌          时间1.加入48V 135000和47V1000油，VTMO与实施例6.1的POS，随后2.于25℃进行搅拌                 250转/分钟      2分钟3.在减速搅拌下加入加速剂A        100转/分钟4.搅拌                           350转/分钟      4分钟5.停止搅拌后加入二氧化硅，6.搅拌混合                       350转/分钟      4分钟7.在减速搅抖下加入硅烷1411、Breox和催化剂B                   100转/分钟8.搅拌混合                       350转/分钟      4分钟9.置于减压46.6×10²Pa下                         6分钟

制成之后，用涂布刀涂布每一组合物以便得到一厚为2mm的膜，在250℃下交联4天。

对干燥膜测定下列机械性能：

于第7天和第14天按照ISO标准868测定邵氏硬度A(SAH)，

按照AFNOR-T标准46002测定抗拉强度(TS)

按照AFNOR-T标准46002测定断裂伸长％(EB)，

按照AFNOR-T标准46002测定伸长100％的弹性模量(M100)Mpa。

这些机械性能TS、EB与M100为4天后测定的初始特性。

其结果汇于下表：

组合物	对比	实施例6.2
			SAH 7天	17	20
SAH 14天	17	21
			TS	1.1	1.1
EB	540	480
			M100	0.34	0.39

Claims (18)

1.官能化聚硅氧烷，其每分子中含有-α-一方面，至少一个下式所示官能甲硅烷基链节： $\left(I\right){\left(R\right)}_a\mathrm{YSi}{\left(O\right)}_{\frac{3-a}{2}}$

式中

^*a＝0，1或2

^*R为一价烃基，选自直链或支链C_1-6烷基和/或芳基，当a＝2时基团R可以相同或不同，

^*Y为直链或支链C_1-15烷氧基，

-β-另一方面，至少一个下式所示官能甲硅烷氧基链节： $\left(\mathrm{II}\right){\left(R\right)}_b\mathrm{WSi}{\left(O\right)}_{\frac{3-b}{2}}$

式中^*b＝0，1或2，

^*R与链节(I)中R取代基的定义相同并且可以与其相同或不同，

^*W为一价C_2-30烃基并且视需要而定含有S和/或O原子，构成一个通过Si-C键与Si连结的官能残基，

该残基选自：

(i)含至少7个碳原子的直链或支链烷基，

(2i)于链端含有一个或多个双键的直链或支链C_2-20链烯基，所述双键可与至少一个α-位活化基共轭和/或结合，

(3i)含5-20个环碳原子和一个或二个烯属双键的不饱和脂族一或二环基，该环可被一个或二个直链或支链C_1-3烷基取代，该环基可视需要而定通过支链或支链C_2-10亚烷基被连接在硅上，

(4i)巯基烷基-R¹-S-A(4i)

式中^*R¹代表直链或支链C_2-10亚烷基，视需要而定含至少一个氧杂原子，或其中亚烷基如上限定而成环部分含5-10个碳原子并且视需要而定被一或二个直链或支链C_1-3烷基取代的亚烷基环亚烷基，

^*A对应于：

氢

或通过在给定条件下不稳定的并且使M被H置换成为可能的或能够产生活性游离基团-R¹-S·键与S连结的掩蔽基M；

(5i)含有聚硫醚单元并且对应于下式的基团：

-R²-(-S-)_X-R₃(5i)

式中^*X＝1-6，

^*R²如R¹所限定，

^*R³为直链或支链C_1-10烷基，

(6i)含有至少一个环，其中至少一个为硫原子的下式所示基团：

式中^*i＝0，1或2，j＝1-6，^*取代基R⁴与R⁵为如上述R¹限定的二价基团，(7i)下式所示的亚砜基

式中R¹与M如式(4i)限定；-γ-视具体情况而定至少一个下式所示甲硅烷氧基链节(III)： ${\left(R\right)}_c{\left(H\right)}_d\mathrm{Si}{\left(O\right)}_{\frac{4-(c+d)}{2}}---\left(\mathrm{III}\right)$

其中^*C＝0，1，2或3，d＝1或1，c+d≤3

^*R取代基如链节(I)和(II)限定，

累积地含有：

-一个或多个式(I)所示甲硅烷氧基链节，其中Y代表直链或支链C_4-15烷氧基，

-一个或多个式(II)所示甲硅烷氧基链节，其中W代表由直链或支链C_7-15烷基(i)或含一个双键的直链或支链C_2-15链烯基(2i)组成的官能残基，以及

-视具体情况而定一个或多个式(III)所示，其中d＝0的甲硅烷氧基链节的官能化聚硅氧烷线型结构不属于此权利要求范围。

2.权利要求1的聚硅氧烷，其特征在于链节(I)所示取代基Y选自甲氧基、乙氧基、丙氧基和异丙氧基并且链节(II)的取代基W选自下列基团：

(i)选自辛基、十二烷基、十一烷基或十三烷基的烷基；

(2i)由己烯基或十二烯基组成的基团；

(3i)由环己烯基或1-甲基环己烯-1-基组成的基团，视具体情况而定通过直链或支链C_2-6亚烷基与硅连接；

(4i)下式所示基团：

-CH₂-CH₂-S-A；

-(CH₂)₃-O-(CH₂)₂-S-A；

式中A＝H或M

D对应于视具体情况而定含至少一个杂原子的C_1-12烃基，

^*M＝-R⁶-R⁷，R⁶对应于直链或支链C_1-6亚烷基，而R⁷

对应于直链或支链C_1-4烷基，

对应于直链或支链C_1-3烷氧基，

对应于苯基，

对应于式-Si(R′)_k(OR′)_3-k所示烷氧基甲硅烷基，R′为相同或不同的直链或支链C_1-3烷基，k＝0，1，2或3，

或对应于下式所示基团

式中R⁸为直链或支链C_1-3烷基

^*M＝-Si(R″)₁(OR″)_3-1，R″为相同或不同的直链或支链C_1-3烷基，l＝0，1，或3，

(5i)基团-(CH₂)₃-(S)₄-(CH₂)₂-CH₃

(6i)下式所示基团：

(7i)下式所示基团：

式中M代表上述基团(4i)中的基团之一。

3.权利要求1或2的聚硅氧烷，其特征在于它是由下列通式的无规线型、序列或嵌段线型共聚物形成的：

式中Y、M和R如权利要求1和2所限定，

Z为选自由氢形成的基团和与定义R、Y和W对应的基团的一价基团，

m+n+p+q≥3，

0≤m≤100，

0≤n≤100，

0≤p≤20，

0≤q≤40，

条件是：

若m＝0，则至少Z取代基之一对应于与表述Y的特下的定义相对应的基团，

若n＝0，则至少有一个Z取代基对应于与表示W的特征的定义相对应的基团，

若n＝m＝0和p+q≥1，则Z取代基之一对应于与表示Y的特征的定义相对应的基团，而另一个Z取代基则对应于表示W的特征的定义，

其中累积地Y代表直链或支链C_4-15烷氧基、W代表由直链或支链C_7-15烷基(i)或含一个双键的直链或支链C_2-15链烯基(2i)组成的官能残基、q＝0的式(IV)所示聚硅氧烷不属于此权利要求的范围。

4.权利要求3的聚硅氧烷，其特征在于在式(IV)中p＝q＝0，0.1≤m/n≤5。

5.权利要求1或2的聚硅氧烷，其特征在于包括下列通式所示的

式中Y、W和R如权利要求1和2所限定，

r，s，t和u代表正整数或小数：

r+s+t+u≥3，

1≤r≤8，

1≤s≤8，

0≤t≤8，

0≤u≤8。

6.权利要求3～5中任一项的聚硅氧烷，其特征在于包括其中式(IV)与(V)中的R＝CH₃、p＝u＝0的产物。

7.由权利要求1-6中任一项的聚硅氧烷的混合物形成的聚硅氧烷。

8.权利要求1-7中任一项的聚硅氧烷的制备方法，其特征在于基本上包括一方面使其中W代表氢的含有权利要求1所述式(II)所示链节的原料聚硅氧烷与至少一种能够衍生链节(I)的官能度Y并适用作试剂和反应溶剂的式YH所示醇在其中至少一种活泼元素选自过渡金属的催化剂存在下按照脱氢/缩合反应机理在0～200℃下进行第1步反应和另一方面，使已经通过脱氢/缩合反应被转化的聚硅氧烷与至少一种能够衍生链节(II)的官能度W的烯属化合物按照氢化硅烷化反应机理在催化剂存在下在5-100℃下完成第2步加成反应。

9.权利要求8的方法，其特征在于在脱氢/缩合反应之前、其间或之后将烯属化合物加入反应混合物之中。

10.权利要求8或9的方法，其特征在于原料聚硅氧烷选自下式所示的化合物：

式中R可以相同或不同，如权利要求1所述链节(I)和(II)所定义，

Z′可以相同或不同，对应于R或氢，

V为如下定义的大于或等于0的整数或小数：V＝n+m+q；n、m与q对应于式(IV)的定义，

条件是若V＝0，则w≥1，两个Z′基为氢，

W与权利要求3所述式(IV)中p的定义相同。

11.权利要求8或9的方法，其特征在于原料聚硅氧烷选自对应于下列通式的物质：

式中R可以相同或不同，如权利要求1所述链节(I)和(II)所定义，

O与权利要求5的式(V)中u的定义相同，

y为如下定义的大于或等于0的整数或不数：y＝r+s+t，y+u≥3，r，s，t和u如式(V)所定义。

12.权利要求8-11中任一项的方法，其特征在于所述醇选自甲醇、乙醇、(异)丙醇或(正)丁醇。

13.权利要求8-12中任一项的方法，其特征在于催化剂选自含至少一种下列元素的物质：Pt、Rh、Ru、Pd、Ni及其组合形式，它可视需要而定与惰性或非惰性载体结合。

14.权利要求8-13中任一项的方法，其特征在于脱氢/缩合反应于20-80℃下进行。

15.权利要求8-14中任一项的方法，其特征在于所述氢化硅烷化反应在20-90℃下进行。

16.权利要求8-15中任一项的方法，其特征在于氢化硅烷化反应至少一部分使用脱氢/缩合反应催化剂。

17.聚硅氧烷作为硅酮组合物中防粘调节剂的用途，其特征在于所述官能化聚硅氧烷每分子中含有

-α-一方面，至少一个下式所示官能甲硅烷基链节： $\left(I\right){\left(R\right)}_a\mathrm{YSi}{\left(O\right)}_{\frac{3-a}{2}}$

式中

^*a＝0，1或2

^*R为一价烃基，选自直链或支链C_1-6烷基和/或芳基，当a＝2时基团R可以相同或不同，

^*Y为直链或支链C_1-15烷氧基，

-β-另一方面，至少一个下式所示官能甲硅烷氧基链节： $\left(\mathrm{II}\right){\left(R\right)}_b\mathrm{WSi}{\left(O\right)}_{\frac{3-b}{2}}$

式中^*b＝0，1或2，

^*R与链节(I)中R取代基的定义相同并且可以与其相同或不同，

^*W为一价C_2-30烃基并且视需要而定含有S和/或O原子，构成一个通过Si-C键与Si连结的官能残基，

该残基选自：

(i)含至少7个碳原子的直链或支链烷基，

(2i)于链端含有一个或多个双键的直链或支链C_2-20链烯基，所述双键可与至少一个α-位活化基共轭和/或结合，

(3i)含5-20个环碳原子和一个或二个烯属双键的不饱和脂族一或二环基，该环可被一个或二个直链或支链C_1-3烷基取代，该环基可视需要而定通过支链或支链C_2-10亚烷基被连接在硅上，

(4i)巯基烷基-R¹-S-A(4i)

式中^*R¹代表直链或支链C_2-10亚烷基，视需要而定含至少一个氧杂原子，或其中亚烷基如上限定而成环部分含5-10个碳原子并且视需要而定被一或二个直链或支链C_1-3烷基取代的亚烷基环亚烷基，

^*A对应于：

氢

或通过在给定条件下不稳定的并且使M被H置换成为可能的或能够产生活性游离基团-R¹-S·键与S连结的掩蔽基M；

(5i)含有聚硫醚单元并且对应于下式的基团：

-R²-(-S-)_X-R₃  (5i)

式中^*X＝1-6，

^*R²如R¹所限定，

^*R³为直链或支链C_1-10烷基，

(6i)含有至少一个环，其中至少一个为硫原子的下式所示基团：

式中^*i＝0，1或2，j＝1-6，

^*取代基R⁴与R⁵为如上述R¹限定的二价基团，

(7i)下式所示的亚砜基

式中^R1与M如式(4i)限定；

-γ-视具体情况而定至少一个下式所示甲硅烷氧基链节(III)： ${\left(R\right)}_c{\left(H\right)}_d\mathrm{Si}{\left(O\right)}_{\frac{4-(c+d)}{2}}---\left(\mathrm{III}\right)$

其中^*C＝0，1，2或3，d＝1或1，c+d≤3

^*R取代基如链节(I)和(II)限定。

18.聚硅氧烷作为硅填料的掩盖剂在促进二氧化硅在聚硅酮弹性体组合物中的应用与在补强由这些组合物得到的聚硅酮弹性体产物方面的用途，其特征在于所述官能化聚硅氧烷每分子中含有

-α-一方面，至少一个下式所示官能甲硅烷基链节： $\left(I\right){\left(R\right)}_a\mathrm{YSi}{\left(O\right)}_{\frac{3-a}{2}}$

式中

^*a＝0，1或2

^*R为一价烃基，选自直链或支链C_1-6烷基和/或芳基，当a＝2时基团R可以相同或不同，

^*Y为直链或支链C_1-15烷氧基，

-β-另一方面，至少一个下式所示官能甲硅烷氧基链节： $\left(\mathrm{II}\right){\left(R\right)}_b\mathrm{WSi}{\left(O\right)}_{\frac{3-b}{2}}$

式中^*b＝0，1或2，

^*R与链节(I)中R取代基的定义相同并且可以与其相同或不同，

^*W为一价C_2-30烃基并且视需要而定含有S和/或O原子，构成一个通过Si-C键与Si连结的官能残基，

该残基选自：

(i)含至少7个碳原子的直链或支链烷基，

(2i)于链端含有一个或多个双键的直链或支链C_2-20链烯基，所述双键可与至少一个α-位活化基共轭和/或结合，

(3i)含5-20个环碳原子和一个或二个烯属双键的不饱和脂族一或二环基，该环可被一个或二个直链或支链C_1-3烷基取代，该环基可视需要而定通过支链或支链C_2-10亚烷基被连接在硅上，

(4i)巯基烷基-R¹-S-A(4i)

式中^*R¹代表直链或支链C_2-10亚烷基，视需要而定含至少一个氧杂原子，或其中亚烷基如上限定而成环部分含5-10个碳原子并且视需要而定被一或二个直链或支链C_1-3烷基取代的亚烷基环亚烷基，

^*A对应于：

氢

或通过在给定条件下不稳定的并且使M被H置换成为可能的或能够产生活性游离基团-R¹-S·键与S连结的掩蔽基M；(5i)含有聚硫醚单元并且对应于下式的基团：-R²-(-S-)_X-R₃(5i)式中^*X＝1-6，^*R²如R¹所限定，^*R³为直链或支链C_1-10烷基，(6i)含有至少一个环，其中至少一个为硫原子的下式所示基团：

式中^*i＝0，1或2，j＝1-6，^*取代基R⁴与R⁵为如上述R¹限定的二价基团，(7i)下式所示的亚砜基

式中R¹与M如式(4i)限定；-γ-视具体情况而定至少一个下式所示甲硅烷氧基链节(III)： ${\left(R\right)}_c{\left(H\right)}_d\mathrm{Si}{\left(O\right)}_{\frac{4-(c+d)}{2}}---\left(\mathrm{III}\right)$ 其中^*C＝0，1，2或3，d＝1或1，c+d≤3^*R取代基如链节(I)和(II)限定。