CN1146582C - 新锡催化剂、其制法及应用和含此催化剂的可交联混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新型锡催化剂、其生产方法和应用，以及涉及包含这些新型锡催化剂的可交联混合物。

Description

新锡催化剂、其制法及应用和含此催化剂的可交联混合物
本发明涉及新型锡催化剂、其生产方法和应用，以及含有这些新型锡催化剂的交联混合物。
一般都知晓有机锡化合物作为交联缩合1及2成分聚硅氧烷组合物的催化剂用途，此后均称此组合物为RTV-1及RTV-2(此二缩写由以下述词汇第一字母构成： room  temperature  vulcansing component  1or  2(室温硫化成分1或2))，这种组合物通过水的作用或吸收大气中的水分固化产生弹性体。
双有机基团锡化合物，诸如二羧酸二烷基锡或其与烷氧硅烷的反应产物都是通常用来作为聚硅氧烷组合物的催化剂。例如，这样的化合物尤其是二醋酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二辛酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡或氧化二丁基锡与硅酸酯的反应产物，诸如硅酸多甲基酯、硅酸四乙氧酯和硅酸多乙基酯。
美国专利US-A3,525,778另外记述有亚锡酸有机磷酸酯，其通式：
              R4-m-nSn(Ym)[OP(O)(OR’)2]n
其中
Y指的是卤素、烷氧基或芳氧基基团；
R和R‘是指任选取代的烃基基团；
m为0、1或2；n为1、2或3；m+n之和为1、2、或3，还记述了它们作为固化聚硅氧烷组合物的催化剂的应用。这些产物是通过活性升高和快速固化聚硅氧烷组合物的结果而加以区分的。
但是，在应用聚硅氧烷组合物的时候，从文献所知的锡催化剂表现出它们虽对缩合反应具有理想的催化活性但也产生不理想的聚合物降解反应的缺点。这样就造成例如RTV-1产物的交联性能的损失或减弱。在RTV-2产物中也可能会出现聚合物降解的反应，其中催化剂通常是以单个组分储存和在使用该产物之前与其它成分仅短时间地进行混合。其结果是尤其在储存中催化剂的成分遭到降解，特别是呈糊状的配方物，和黏度不利地下降或其反应活性发生变化。
本发明的目的在于提供不具备已知产品缺点的锡催化剂并且适用于作为RTV-1和RTV-2的催化剂。
现令人惊奇地发现，有机锡化合物与正磷酸及/或其酯的反应产物都呈现有明显优于文献已知化合物的优点。按照本发明的该新型锡催化剂特别适用于作为在生产储存稳定性明显改善的RTV产物中缩合交联聚硅氧烷组合物的催化剂。而且该新型锡催化剂最具特色的是其反应活性提高。
因此本发明提供了通过下述组分的反应可获得的新型锡催化剂：
a)、至少一种有机锡化合物与
b)、至少一种单正磷酸酯及/或正磷酸和
c)、任选另外磷酸酯，
d)、任选一种烷氧基硅烷或两种或两种以上的烷氧基硅烷。
术语有机锡化合物a)包括任何已有技术已知的化合物。
优选有机锡化合物a)为单、双及三有机基团锡化合物，其通式为：
        R1 4-nSnXn                              (I)
其中n＝1、2或3，优选为n＝2。
R1＝直链或支链的C1～C30烷基、C5～C14的环烷基或C6～C14的芳基基团和
X＝卤素、-OR1、-OC(O)R1-OH、-SR1、-NR1 2、-NHR1、-OSiR1 3、-OSi(OR)1 3及/或通式为R1 2SnX’、R1 3SnX’1/2及/或R1SnX’3/2，其中X’＝O、S。
这里，直链或支链的C1～C30烷基、C5～C14的环烷基或C6～C14芳基基团上的氢原子可以由卤原子、OH、NH2、NO2或C1-C6的烷基基团所取代。
即使这些基团X、X’和R1在分子中出现一次以上，它们均可是相同的或不同的。
特别优选的化合物是氧化二辛基锡、氧化二丁基锡、二氯化二甲基锡、二氯化二丁基锡、一氯化三丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二己酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二辛酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、亚锡酸二辛基二丁氧基酯及/或亚锡酸三丁基乙氧基酯。
对于本发明的目的，单正磷酸酯及/或正磷酸b)优选包括具有下述通式的正磷酸及/或其酯：
       O＝P(OR2)3-m(OR3)m                 (II)
这里，m＝2或3优选为2。
R2＝直链或支链的C1～C30烷基、酰基、C2～C30的烷烯基或烷氧烷基，C5～C14的环烷基或C6～C14芳基基团，或三有机基团甲硅烷基或二有机基团烷氧基甲硅烷基基团；
R3＝氢及/或一种金属，优选为一种碱或碱土金属；
及/或具有通式III的化合物：
         [O＝P(OR2)c(OR3)bOa]a-a·[NHxR5 4-x]+       (III)
和x可以设为1至3，包括3的数值；
   R5＝C1～C30烷基和(CH2)zSi(OR6)3
其中z＝1～10，优选为3，这里a+b+c＝3，其中
               a可以设为为1至3的数值，包括3
               b可以设为为0至2的数值，包括2
               c可以设为为0至2的数值，包括2
R6＝C1～C5烷基、C2～C6烷基烷氧基及/或多磷酸酯。
在本发明的一组优选实施方案中，该通式III的化合物为：
在这里，直链或支链的C1～C30烷基、酰基、C2～C30的烷烯基或烷氧烷基、C5～C14的环烷基或C6～C14芳基基团上的氢原子也可以是由例如卤原予、OH、NH2、NO2或另外C1～C6烷基基团所取代。
在本发明的一组优选实施方案中，单正磷酸酯含有至少一种线性或分支链的C4～C30烷基基团如R2。优选酯类的实例为磷酸单丁基酯、磷酸单异癸基酯、磷酸单-(2-乙基己基)酯、磷酸单癸基酯、磷酸单己基酯、磷酸单十三烷基酯及/或磷酸单十八烷基酯。由于这种生产方法的结果，单正磷酸酯b)可以包含双酯、多磷酸及/或正磷酸的酯作为杂质。单独的正磷酸不是太优选的，而优选的是使用一种与其酯类的混合物。
在优选n＝2的情况下，按照本发明该锡催化剂优选包括下述结构的单元或化合物：
Figure C9619794200082
             -R1 2Sn-O-P(O)(OR2)-O-Sn(R1 2)-，
Figure C9619794200083
及/或
Figure C9619794200084
对于本发明的目的，磷酸酯c)优选地是正磷酸及/或多磷酸的双酯和三酯。
优选的磷酸酯c)的实施例是正磷酸的二元酯或三元酯，诸如磷酸二丁基酯、磷酸二-(2-乙基己基)酯、磷酸双十六基酯、磷酸二异壬基酯、磷酸双(三甲基甲硅烷基)酯、磷酸三丁基酯、磷酸三-(2-乙基己基)酯、磷酸三(十六基)酯、磷酸三并壬基酯及/或磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯。
成分c)也包括多磷酸酯类，或两种或两种以上的多磷酸酯及/或正磷酸酯的混合物。正磷酸或多磷酸酯的酸性或中性盐，诸如碱金属盐，也都是适宜的。
对于本发明的目的，烷氧基硅烷d)优选是硅酸酯，诸如聚硅酸甲酯、硅酸四甲基酯、聚硅酸乙酯、硅酸四乙基酯、硅酸四丙基酯、有机基团三烷氧基硅烷，诸如乙烯基三甲氧硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或其部分水解产物。
在这方面甲基三甲氧基、甲基三乙氧基、乙烯三甲氧基硅烷及/或乙烯三乙氧基硅烷都是特别优选的。
此外，按照本发明的这种混合物可以包含另外一些辅助物质。
这些辅助物质优选地是有机溶剂，诸如甲苯、己烷、异构石蜡烃、着色颜料及/或有机酸如2-乙基己酸、苯甲酸、十二烷基苯磺酸。
对于本发明的目的，优选的锡催化剂是可以通过下述：
1摩尔至少一种有机锡化合物a)，尤其优选地是一种二元有机锡化合物；
0.5～4摩尔，优选地是1～3摩尔，特别优选地是1.5～2.5摩尔的至少一种单正磷酸酯及/或正磷酸b)，优选地是单正磷酸；
0～2摩尔，优选地是0摩尔的二及/或三正磷酸酯c)以及
0～5摩尔的至少一种烷氧基硅烷d)的反应得到的。
非常特别优选的锡催化剂是通过下述：
1摩尔至少一种二元有机锡化合物a)与
1～3摩尔至少一种单正磷酸酯和
0～5摩尔至少一种烷氧基硅烷的反应可以得到的。
按照本发明的这种锡催化剂优选地是，通过使用适宜的锡化合物与磷化合物在20～200℃之间，优选在20～140℃之间，进行反应可以得到的。在本发明的另外一种研究中，该反应优选地是在适宜的有机溶剂中进行。任何惰性溶剂均适用于本目的，诸如芳香烃类如苯、甲苯、二甲苯，和脂肪烃类及任选的卤化的烃类，诸如己烷、庚烷、和四氯甲烷。其中，该反应通常在20～200℃的温度之间进行，其中如果采用了溶剂，则反应温度也要根据溶剂的沸点来确定。
在另一组优选实施方案中，此锡催化剂是可以通过使至少一种有机锡化合物a)，至少一种单正磷酸酯及/或正磷酸b)，还任选另外的磷酸酯c)及任选一种或数种烷氧基硅烷d)在20～140℃之间的温度下进行反应而得到的。
本发明也提供了一种按照本发明生产该锡催化剂的方法，其特征在于：
a)、至少一种有机锡化合物与
b)、至少一种单正磷酸酯及/或正磷酸和
c)、任选另外的磷酸酯和
d)、任选一种或数种烷氧基硅烷。
在按照本发明进行反应的过程中，另外的一些辅助物质，诸如有机溶剂如甲苯、己烷、异构石蜡烃、着色颜料，及/或有机酸如2-乙基己酸、苯甲酸、十二烷基苯磺酸也可以存在。
该反应优选地在20～200℃之间的温度下进行，优选为20～140℃之间的温度。
本发明还提供按照本发明锡催化剂作为在聚烯烃、聚酯、石油、脂肪酸、聚氨酯及聚硅氧烷中的催化剂和稳定剂的应用。特别优选的是应用这种按照本发明的锡催化剂作为可交联RTV-1及RTV-2组合物的催化剂。
在将按照本发明的催化剂应用于RTV-2的产物中时，它对于为了得到一种糊状外观而采用填料如高分散的二氧化硅、石蜡烃、凡士林或石蜡是有利的。辅助物质的数量，相对于所有的成分a)至d)而言是与所用成分的性质及其浓度十分有关，也与所需糊状制剂的黏稠度十分相关。
本发明还进一步提供了包含：
至少一种按照本发明的锡催化剂
至少一种可交联的聚硅氧烷，
任选一种或数种硅烷交联剂，
任选填料及
任选另外的添加剂和辅助物质的可交联RTV组合物。
按照本发明该RTV组合物在这种情况下可以是1-或2-成分系统。在1-成分系统中，所有的成分都混合一起。2-成分的系统则是采用两种单独成分进行生产的，而只是在刚使用前再混合一起。在这里，该可交联聚硅氧烷传统上是以一种成分的方式单独储存的，而硅烷交联剂和催化剂以另外的方式储存。
按照本发明此锡催化剂的数量优选地是0.005～5wt.％，优选为0.01～2.0wt.％，特别优选为0.1～1wt.％，相对于所有成分的总量。
对于本发明的目的，可交联的聚硅氧烷是聚二有机基团硅氧烷，优选为聚二甲基硅氧烷，其中甲基基团是可任选以乙烯基、苯基、C2～C8烷基或卤烷基基团部分地取代的。聚二甲基硅氧烷优选地主要是线性的，但也可存在少部分有交联作用的有机硅氧基单元。该聚合物的黏度优选为0.1～4000Pa·s，尤其优选地为5～1000Pa·s。可交联的聚二有机基团硅氧烷可以另外用无反应性基团诸如三甲基硅氧烷基基团部分地加以取代。
在RTV-1组合物中聚硅氧烷的优选有反应活性的基团是OH基团或三烷氧基甲基硅烷基或二烷氧基甲基硅烷基基团。优选的三烷氧基甲基硅烷基或二烷氧基甲基硅烷基基团是三乙氧基甲基硅烷基和三甲氧基甲基硅烷基、二乙氧基甲基甲基硅烷基、二乙氧基乙烯基甲基硅烷基、二甲氧基甲基甲基硅烷基和二甲氧基乙烯基甲基硅烷基基团。
在本发明的一组优选实施方案中，此具有以三烷氧基甲基硅烷基或二烷氧基甲基硅烷基基团作为有反应活性基团的可交联的聚硅氧烷是采用适宜方法在生产RTV产物的过程中产生的(参阅例如DE-A 4 207212)。
在RTV-2组合物中聚硅氧烷的该反应活性的基团优选是OH基团。
对于本发明的目的，硅烷交联剂是任何现有技术已知的硅烷，即具有乙酰氧基、烷氧基、烷氧烷氧基、胺氧基、氨基、酰氨基、乙酰氨基和肟基的硅烷。这些交联剂的实例是；甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、硅酸四乙基酯、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、硅酸四丙基酯、甲基三-(甲基乙基酮肟)硅烷、甲基乙氧基二-N-甲基苯甲酰氨基硅烷、甲基三-(丁基氨基)硅烷和甲基三-(二乙基氨氧基)硅烷。
在RTV-2组合物中硅烷交联剂优选为至少一种烷氧基硅烷，诸如甲基三甲氧基硅烷、硅酸四乙基酯、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、硅酸四丙基酯及/或其部分水解产物。
填料优选为增强或未增强的填料，诸如煅制或沉积二氧化硅、碳黑、二氧化硅粉末。此种填料也可以任选是经过表面改性的。任何所需组合物的填料的混合物也可使用。在本发明一组优选实施方案中，该填料为二氧化硅。
对于本发明目的添加剂优选为增塑剂、偶连剂、颜料、稳定剂、另外的助催化剂及杀菌剂。
在本发明一组优选实施方案中，辅助物质为硅氧烷增塑剂，诸如具有三甲基硅氧基端基的和黏度为0.1～5Pa·s的聚二甲基硅氧烷；稳定剂，诸如六甲基二硅氮烷及/或在美国专利US-A4,417,042中所列举的化合物；偶连剂，诸如具有通式(IV)的有机官能团的硅烷：
       Z-CH2-CH2-CH2-Si(OR4)3-dR4 d          (IV)
其中  d＝0或1，
-O-C(O)-C(CH3)＝CH2、-SH、-OH、-Cl、-CN及
R4＝直链或支链的C1～C30的烷基基团，和通式为(V)的基团：
或尿素衍生物。
在R4中这里的氢原子可以部分地用卤原子、OH、NH2、NO2或也可以用另外的C1～C6烷基基团取代。
在本发明的一组优选实施方案中，此按照本发明的锡催化剂是通过在可交联组合物RTV中原位产生的。
因此，本发明提供了包含至少一种锡催化剂、至少一种可交联的聚硅氧烷，任选一种或数种硅烷交联剂和任选另外添加剂和辅助物质的交联过的RTV组合物，其特征在于，该锡催化剂是在生产可交联RTV组合物时原位通过至少一种有机基团锡化合物a)，至少一种单正磷酸酯及/或正磷酸b)和任选另外的磷酸酯c)，一种或数种烷氧基硅烷d)及/或另外的辅助物质e)的反应而生产的。
这里的有机锡化合物优选为一种氧化二有机基团锡与硅酸酯及/或羧酸二有机基团锡的反应产物，诸如氧化二丁基锡及氧化二辛基锡、二醋酸二丁基锡及二辛酸二辛基锡，和组分b)优选为至少一种正磷酸单酯如磷酸单丁基酯、磷酸单异癸基酯、磷酸单-(2-乙基己基)酯、磷酸单癸基酯、磷酸单己基酯、磷酸单十三烷基酯和磷酸单十八烷基酯。特别优选的是磷酸单异癸基酯、磷酸单-(2-乙基己基)酯、磷酸单癸基酯、磷酸单已基酯、磷酸单十三烷基酯和磷酸单十八烷基酯。
在本发明一组优选实施方案中，可交联RTV组合物是下述组分的组合物：
100份重的至少一种可交联的聚硅氧烷；
0.5～20份重的至少一种硅烷交联剂；
0.005～5份重的至少一种按照本发明的锡催化剂；
0～500份重的至少一种填料和
0～200份重的另外的添加剂和辅助物质。
这里添加剂和辅助物质优选地是下述组合物：
0～100份重的增塑剂；
0～20份重的偶联剂；
0～100份重的颜料；
0～20份重的杀菌剂和
0～20份重的助催化剂和稳定剂及
0～5份重的净化剂。
其中在混合物中的所有添加剂和辅助物质的总量大于0和最多为200份重。
该可交联的RTV组合物的各个成分可以按任何所需顺序混合一起。在室温下混合这些成分是优选的。在按照本发明原位生产该锡催化剂时，各个成分优选地是在室温下一起进行搅拌。
该RTV组合物可以在任何传统已有技术的混合装置中进行生产，诸如行星式拌和机、高速混合机、蝶型混合器或连续运行配料螺旋装置。
下述实施例是对本发明的说明而非限制。
实施例
实施例1
将150克氧化二辛基锡和87.2克的磷酸单-2-乙基己基酯在氮气保护下引入至装盛在带搅拌器、温度计、回流冷凝器和分水器的三口烧瓶里的400克甲苯中。缓慢加热此混合物至125℃并同时进行搅拌，反应生成的水与甲苯构成共沸混合物而被蒸出，再经分水器分离。大约3小时之后，反应完成，不会再有水蒸出。再将此反应混合物于80～100℃及真空50毫巴下进行蒸发，至残渣甲苯含量17wt％。即得到一种浅黄色透明液体。按照元素分析，该产物锡含量达17.8％。
实施例2
将150克氧化二辛基锡、174克的磷酸单-2-乙基己基酯和178.7克的硅酸四丙基酯在氮气保护下引入至连接有搅拌器、温度计、回流冷凝器的三口烧瓶中。缓慢加热此混合物至160℃同时进行搅拌，再于此温度下搅拌约3小时。再将此混合物进行冷却，用带有冷凝器的蒸馏装置代替此回流冷凝器，并于正常压力和160℃下在1小时之内蒸出所有的挥发性组分。分离出馏出物73.3克，经气体色谱分析鉴定为丙醇。反应产物为黄色透明液体，其锡含量为11.2％(基团据元素分析)。
实施例3
将200克氧化二辛基锡、178.3克的磷酸二-2-乙基己基酯和64克85％的磷酸在氮气保护下引入至连接有搅拌器、温度计、回流冷凝器和分水器的三口烧瓶中。在搅拌下缓慢加热此混合物至120℃，反应生成水与甲苯构成共沸混合物而被蒸出，在分水器中加以分离。大约2小时之后，反应完成，不再有水蒸出。再于最大温度110℃下及初期为标准压力而后为5毫巴真空下蒸发此反应混合物至残渣甲苯量约10wt％。得到的是一种浅黄色透明液体。按照元素分析该产物锡含量达14.4％。
对照例4
取1368克氧化二辛基锡和1632克的硅酸四丙基酯在氮气保护下引入至连接有搅拌器、温度计、回流冷凝器的三口烧瓶中。缓慢加热此混合物至160℃同时进行搅拌，再于此温度下再搅拌大约5小时。得到的是一种浅黄色透明液体。按照元素分析该产物锡含量达14.5％。
实施例5
取实施例4中产生的产物70克在室温下与37克磷酸单-2-乙基己基酯进行反应。该混合物为透明无色液体，用于此后试验的RTV-1组合物中。
实施例6
将100克氧化二丁基锡和168.7克的磷酸二-2-乙基己基酯在氮气保护下引入至装盛在带搅拌器、温度计、回流冷凝器和分水器的三口烧瓶内的300克甲苯中。缓慢加热此混合物至125℃同时进行搅拌，大约3小时之内，反应生成的水与甲苯构成共沸混合物而被蒸出，并于分水器中加以分离。再于110℃及10毫巴真空下蒸发此反应混合物，至残渣甲苯含量11wt％。得到的是一种浅黄色透明液体。按照元素分析该产物锡含量达15.4％。
对照例7
制备一种甲苯占50％的二辛酸二丁基锡溶液。这种锡催化剂是用于对照目的的，是一种已知的产品，并在已有技术中作为一种催化剂使用。
生产和评价RTV-1组合物的一般程序
在1升的行星拌和机中按照下述实施例生产该组合物。在完成生产之后，将该组合物送至塑料套筒中，下一步试验的材料就是从此密封的套筒中取出的。
聚硅氧烷组合物的交联性能试验是在一片玻璃板上进行的，在此玻璃片的一侧面40×60mm面积上涂敷厚至2mm的此糊状物。24小时之后，检验此材料，确定其是否已完全固化在此玻璃的表面上。
硫化橡胶的机械性能是通过将此糊状物切成片厚为2mm，并于23℃及50％相对湿度下进行固化，14日后再按DIN 53 504检测其性能的方法加以确定。其硬度于21日后按照DIN 53 505的方法进行检测。
产物的储存稳定性采用将此糊状物储存于50℃或100℃的温度下的密封管内的方法加以评价。对在50℃下储存的样品，每周从此管取出样品一次进行交联的检测。如果一周后样品完全交联，则可认为此检验合格。对于储存在100℃下的样品，则每天取出材料样品进行检测。如果此样品在1天后即完全交联，则认为此检验合格。于50℃及100℃下进行储存稳定性的检测属于一种常规的密封胶试验方法，实际上允许对产品的储存稳定性的评定在相对较短时期内进行。
实施例8至13
取55.0份重的具有Si(CH＝CH2)(OCH3)2端基的聚二甲基硅氧烷，其黏度25℃时为80Pa·s，与29.0份重的具有-OSi(CH3)3端基的聚二甲基硅氧烷，其25℃黏度为100mPa·s，和2.5份重的乙烯基三甲氧基硅烷在行星拌和器中相混合。再往此混合物中加入9.5份重的疏水二氧化硅，从Degussa公司获得的商品名为Aerosil R 972，和混合该混合物则得到一种均匀糊状物。再加入0.8份重的3-氨基丙基三乙氧基硅烷到此混合物中，并通过添加如表1中所列数量的锡催化剂完成试验。
实施例8至13的RTV-1产物在生产之后全都固化完全。从表1可看出检测结果。实施例13说明按照本发明锡催化剂可以在密封胶的生产过程中原位生产。
实施例14至19
取55.0份重的具有Si(CH＝CH2)(OCH3)2的端基的聚二甲基硅氧烷，其黏度25℃时为80Pa·s，与29.0份重的具有-OSi(CH3)3端基的聚二甲基硅氧烷，其25℃黏度为100mPa·s，和2.5份重的乙烯基三甲氧基硅烷在行星拌和器中相混合。往此混合物中再加入9.5份重的疏水二氧化硅，从Degussa公司获得的商品名为AerosilR 972，并调和该混合物则得到一种均匀糊状物。再加入0.8分重的3-氨基丙基三乙氧基硅烷到此混合物中，并通过添加如表2中所述数量的六甲基二硅氮烷和其中所列数量的锡催化剂，即完成试验。
生产之后RTV-1产品均完全固化。试验结果见表2。实施例17至19表明，由于稳定剂六甲基二硅氮烷的量增加(0.4份重，实施例18，见表2)，可观察到储存稳定性有明显的改善。与传统锡催化剂相比较(对照试验15，16)，按照本发明的催化剂与六甲基二硅氮烷结合的储存稳定性是明显地较好。
表1                                                实施例8至13的结果
实施例No 锡催化剂 重量份数    硬度[肖氏A]DIN53505  断裂拉伸率[％]DIN53504  拉应力(100％拉伸)[MPa]DIN53504  撕裂强度[MPa]DIN53504  储存稳定性50℃[周]  储存稳定性100℃[天]
    81) 实施例4     0.4     19     550     0.30     1.01     0     0
    91) 实施例7     0.4     20     405     0.42     1.29     4     3
    10 实施例2     0.52     23     495     0.41     1.52     14     12
    11 实施例5     0.61     23     560     0.38     1.60     20     15
    12 实施例6     0.34     22     n.d     -     -     18     13
    132) 实施例4     0.6     21     490     0.39     1.41     22     11
注1)：对照例
注2)：此批料中加入另外0.32份重的磷酸单-2-乙基己基酯
注3)：此批料中加入另外0.36份重的磷酸单-2-乙基己基酯
n.d：未测定
表2                                                实施例14至19的结果
实施例No 锡催化剂 重量份数  六甲基二单硅烷[重量份数]     硬度[肖氏A]DIN53505   断裂拉伸率[％]DIN53504 拉应力(100％拉伸)[MPa]DIN53504  撕裂强度[MPa]DIN53504 储存稳定性100℃[天]
    141) 实施例4     0.4     1.0     20     590     0.20     0.64     2
    151) 实施例7     0.4     1.0     20     490     0.43     1.50     11
    16 实施例5     0.61     1.0     20     475     0.36     1.27     254)
    17 实施例5     0.60     0.8     19     460     0.38     1.30     25
    18 实施例5     0.60     0.4     21     500     0.38     1.40     22
    19 实施例5     0.60     0.2     21     490     0.38     1.40     12
注1)：对照例
注4)：超出所述时期，此产品仍然是可交联的；试验未继续。

Claims (13)

1、由下列反应制得的锡催化剂作为缩合可交联聚硅氧烷组合物的催化剂的应用：
a)至少一种有机锡化合物与
b)至少一种单正磷酸酯、正磷酸、式(11)的酯
       O＝P(OR2)3-m(OR3)m                   (II)
其中m＝2或3；
R2＝直链或支链的C1～C30烷基、酰基、C2～C30的链烯基或烷氧烷基，C5～C14的环烷基或C6～C14芳基基团，或三有机基团甲硅烷基或二有机基团烷氧基甲硅烷基基团；
R3＝一种金属，或
式III的化合物
       [O＝P(OR2)c(OR3)bOa]a-a·[NHxR5 4-x]+       (III)
其中x为1至3；
   R5＝C1～C30烷基或(CH2)zSi(OR6)3
其中z＝1-10，a+b+c＝3，其中
a为1至3，
b为0至2，
c为0至2；
R6＝C1～C5烷基、C2～C6烷基烷氧基或多磷酸酯；
c)非必要的另外的磷酸酯及
d)非必要的一种烷氧基硅烷或两种或两种以上的烷氧基硅烷进行反应。
2、按照权利要求1的应用，其中有机锡化合物是式(I)化合物：
           R1 4-nSnXn                      (I)
其中n＝1、2或3，
R1＝直链或支链的C1～C30烷基、C5～C14的环烷基或C6～C14芳基基团和
X＝卤素、-OR1、-OC(O)R1、-OH、-SR1、-NR1 2、-NHR1、-OSiR1 3、-OSi(OR1)3或通式为R1 2SnX’、R1 3SnX’1/2或R1SnX’3/2的化合物，其中X’＝O、S。
3、按照权利要求1的应用，其中单正磷酸酯或正磷酸是一种下式化合物：
        O＝P(OR2)3-m(OR3)m                (II’)
其中m＝2或3；
R2＝直链或支链的C1～C30烷基、酰基、C2～C30的链烯基或烷氧烷基，C5～C14的环烷基或C6～C14芳基基团，或三有机基团甲硅烷基或二有机基团烷氧基甲硅烷基基团；
R3＝氢或一种金属，
或式III化合物：
       [O＝P(OR2)c(OR3)bOa]a-a·[NHxR5 4-x]+         (III)
和x为1至3；
R5＝C1～C30烷基或(CH2)zSi(OR6)3
其中z＝1-10，a+b+c＝3，其中
a为1至3，
b为0至2，
c为0至2；
R6＝C1～C5烷基、C2～C6烷基烷氧基或多磷酸酯。
4、按照权利要求1的应用，其中组分c)是正磷酸或多磷酸的二元酯及三元酯。
5、按照权利要求1的应用，其中组分d)包括硅酸酯、有机基团三烷氧基硅烷或其部分水解产物。
6、按照权利要求1的应用，其中锡催化剂还包含有机溶剂、着色颜料或有机酸作为辅助物质e)。
7、按照权利要求1的应用，其中锡催化剂是通过1摩尔至少一种二有机基团锡化合物a)与1～3摩尔至少一种单正磷酸酯及0～5摩尔至少一种烷氧基硅烷反应获得的。
8、可交联的RTV聚硅氧烷组合物，包含
0.005-5重量份的至少一种权利要求1中定义的锡催化剂，
100重量份的至少一种可交联的聚硅氧烷，
0.5-20重量份的非必要的一种或数种硅烷交联剂，
0-500重量份的非必要的填料及
0-200重量份的非必要的另外的添加剂和辅助物质。
9、按照权利要求8的可交联RTV聚硅氧烷组合物，其中硅烷交联剂是甲基三甲氧基-、甲基三乙氧基、乙烯基三甲氧基或乙烯基三乙氧基硅烷。
10、一种可交联RTV聚硅氧烷组合物，其包含：
0.005-5重量份的至少一种锡催化剂，
100重量份的至少一种可交联的聚硅氧烷，
0.5-20重量份的非必要的一种或数种硅烷交联剂，和
0-500重量份的非必要的另外的添加剂或辅助物质，
其中锡催化剂是在使下列物质进行反应以生产可交联RTV组合物的过程中原位生产的：
1摩尔至少一种有机锡化合物a)，
0.5-4摩尔至少一种单正磷酸酯或正磷酸b)，
0-2摩尔的非必要的另外的磷酸酯c)，
0-5摩尔的一种或数种烷氧基硅烷d)，和
另外辅助物质e)，
或它们的组合。
11、按照权利要求10的可交联RTV聚硅氧烷组合物，其特征在于它还包含二氧化硅。
12、按照权利要求10的可交联RTV聚硅氧烷组合物，其特征在于单正磷酸酯b)是磷酸单异癸基酯、磷酸单-(2-乙基己基)酯、磷酸单癸基酯、磷酸单己基酯、磷酸单十三烷基酯或磷酸单十八烷基酯。
13、按照权利要求1的应用，其中锡催化剂作为RTV-1或RTV-2组分聚硅氧烷组合物的催化剂。
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