DE2128755C3

DE2128755C3 - Verfahren zur Herstellung eines Homo- oder Mischpolymerisats von Alkylenoxyden und Katalysator zur Durchführung des Verfahrens

Info

Publication number: DE2128755C3
Application number: DE19712128755
Authority: DE
Inventors: Tadahiro Go; Hirosi Yokohama Hosozawa; Osaka Ibaraki; Toshiko Kaitu; Nobuhiro Itami Hyogo Kimura; Hisataka Kamakura Kanagawa Komai; Tetsuya Nakata; Tatuo Yokohama Usui; Hiroshi Yamamoto
Original assignee: JAPANESE GEON CO Ltd TOKIO; OSAKA SODA CO Ltd OSAKA
Current assignee: JAPANESE GEON CO Ltd TOKIO; OSAKA SODA CO Ltd OSAKA
Priority date: 1970-06-09
Filing date: 1971-06-09
Publication date: 1973-10-18
Also published as: FR2094148A1; FR2094148B1; DE2128755B2; DE2128755A1; GB1348402A; NL7107895A

Description

Das Produkt, das man erhält, wenn man eine zinnorganische Verbindung, die mindestens eine Sn-C-Bindung im Molekül enthält und Titan-, Zirkon-, Hafnium- und Zinnhalogenide mit Phosphorsäureestern, deren organische Gruppe 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, umsetzt, ist als Polymerisationskatalysator für Alkylenoxyde bekannt. Dieser Katalysator hat eine Anzahl von Vorteilen, wie ausgezeichnete kata lytische Aktivitäten bei relativ niedrigen Temperatu ren, er besitzt hohe Stabilität, und dementsprechenc kann er leicht gehandhabt werden. Weiterhin ist nui

; eine geringe Menge erforderlich, um gleiche Ergebnissi m erzielen, wie die, die man mit größeren Menger anderer bekannter Katalysatoren erhält, und dadurcl ist es möglich, nach der Polymerisation auf die Stute bei der der Katalysator entfernt wird, zu verzichien

ίο Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eir Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxyd-homo polymerisaten und -mischpolymerisaten mit höherer Polymerisationsgraden be· höheren Ausbeuten, wo bei der oben bekannte Katalysator modifiziert worder

ij ist.

Es wurde l ,unden. daß die erfindun zsgemäßt Aufgabe gelöst werden kann, wenn man als Katalysator zur Polymerisation von Alkylenoxyden einer Katalysator verwendet, der erhalten worden ist. in dem man den oben beschriebenen Katalysator mi einer oder mehreren der folgenden Verbindungen ver mischte: Alkylierungsprodukten von Zink. Magne sium, Aluminium. Titan, Silicium und Zinn: Alkoxydei bzw. Alkoholaten von Zink, Magnesium. Aluminium Titan. Silicium und Zinn und Halogeniden von Titan Zirkon und Zinn.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahret zur Herstellung eines Homo- oder Mischpolymerisat von Alkylenoxyden durch Polymerisation \on minde stens einem Alkylenoxyd in Anwesenheit eines Kata lysators. das dadurch gekennzeichnet ist. daß man al Katalysator eine Zusammensetzung verwendet, dii durch Mischen des Reaktionsproduktes (Kompo nente 1), das durch Umsetzung mindestens einer zinn organischen Verbindung, die wenigstens eine Sn-C Bindung in ihrem Molekül enthält, und oder minde stens eines Titan-, Zirkon-, Hafnium- oder Zinn halogenide mit 0,02 bis 50 Mol, pro Mol zinn organische Verbindung und/oder Metallhalogenid eines Phosphorsäureesters, dessen organischer Res 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, und Erwärmen de Rcaktionsteilnehmer auf 100 bis 400 C hergestell worden ist, mit 0,001 bis 100 Gewichtsteilen, pn 1 Gewichtsteil der Komponente 1, einer Verbindunj (Komponente 2), die ein Alkylierungsprodukt voi Zink, Magnesium, Aluminium, Titan, Silicium unc Zinn, ein Alkoxyd bzw. Alkoholat von Zink. Magne sium, Aluminium, Titan, Silicium und Zinn oder eir Halogenid von Titan, Zirkon und Zinn ist. hergestell worden ist, wobei die Katalysatorzusammensetzung ir solchen Verhältnissen verwendet wird, daß die Korn ponenten 1 und 2 je im Bereich von 0,01 bis 10 Ge wichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Monomerer vorhanden sind und die Polymerisation, gegebenenfall; in einem Lösungsmittel, Hei einer Temperatur vor -20 bis 200⁰C durchgefühn. wird.

Es wird femer eine neue Katalysatorzusammenset zung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ver fahrens geschaffen, die dadurch gekennzeichnet ist daß sie gebildet worden ist, indem man das Reak tionsprodukt (Komponente 1), das man durch Um Setzung von mindestens einer Verbindung, ausgewähl aus der Gruppe von zinnorganiiichen Verbindungen mit mindestens einer Sn-C-Bindung im Molekü und/oder mindestens einem Titan-, Zirkon-, Hafnium od~r Zinnhalogenid mit 0,02 bis 50 Mol pro Mo zinnorganische Verbindung und/oder Metallhaloge nid, Phosphorsäureestern, deren organische Gruppe

1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, durch Erwärmen der Reaktionsteilnehmer auf 100 bis 400 C erhalten hat. mit 0.001 bis 100 Gewichtsteilen pro 1 Gewichtsteil der Komponente 1. einer Verbindung (Komponente 2). ausgewählt aus der Gruppe, die enthüll 5 Alkylierungsprodukte von Zink. Magnesium. Aluminium. Titan. Silicium und Zinn. Alkoxyde bzw. Alkoholate von Zink. Magnesium. Aluminium. Titan. Silicium und Zinn und Halogenide von Titan. Zirkon und Zinn, vermischt hat. :c

Als zinnorganische Verbindung, die mindestens eine Sn-C-Bindung in ihrem Molekül enthält und die zur Herstellung der obigen Komponente 1 verwendet werden kann, können beispielsweise die folgenden Verbindungen erwähnt werden: Alkyl- oder Arylzinnverbindungen, wie Triäthylzinn. fetrabutylzinn. Tetraphenylzinn. Allyltrimethylzinn. Triäthylphenylzinn. Diamyldibutylzinn. Benzylbutyl-dipheny'lzinn und Tetraäthyldistannoxan; Alkyl- oder Arylzinnhaloger.ide. wie Tributylzinnchlorid. Triäthylzinnfluorid, Allyldibutylzinnbromid. Dibutylzinndichlorid. Bis-(brommethyU-zinndibromid. Methylzinntrichlorid und Diphenylzinndichlorid; Alkyl- oder Arylzinnoxyde. wie Bistriäthylzinnoxyd. Dibutylzinnoxyd. Dioctylzinnoxyd. Bis~tributylzinnoxyd und Diphenylzinnoxyd: Alkyl- 2s zinnhydrov yde. wie Trimethylzinnhydroxyd und Benzylbutylphenylzinnhydroxyd; Alkylzinnsulfide, wie Bis-triäthylzinnsulfid; Alkylalkoxydzinnverbindungen. wie Dibutoxydibutylzinn; zinnorganische Carbonsäurederivate, wie Dibutylzinnlaurat und Dibutylzinndimaleat; Zinn(IV)-organische Zinnsäuren, wie Benzolzinn(IV)-säure. zinnorganisciie Hydride, wie Butyli'inntrihydrid; und andere zinnorganische Verbindungen, wie Bis-diphenylzinnpyruphosphat und Dibutylzinnatrium.

Als Titan-, Zirkon-, Hafnium- und Zinnhalogenide, die an Stelle oder gleichzeitig mit der obigen organischen Zinnverbindung für die Herstellung der Komponente 1 verwendet werden können, können die Fluoride, Chloride, Bromide und Jodide der genannten Metalle verwendet werden.

Als Phosphorsäureester, deren organische Gruppe 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält und die mit der obigen organischen Zinnverbindung und/oder dem genannten Metallhalogenid zur Herstellung der Kornponente 1 verwendet werden können, können die folgenden Verbindungen genannt werden:

(CHj)₃PO₄. (C₂H₅)JPO₄. (C₃H₇I₃PO₄,
(C₄Ho)₃PO₄, (C₅H₁₁J₃PO₄. (C₆H₁₃J₃PO₄, <„

(C₇H₁₅J₃PO₄₁(C₈H₁₇J₃PO₄,
(CH₂ = CHCH₂).,PO₄, (C₆H₅CH₂J₃PO₄,
(C₆H₅J₃PO₄, (CH₃C₆H₄)jPO₄, (ClC₂H₄)JPO₄,
(C₆H_U)₃PO₄, (CHj)₂HPO₄, (C₂H₅)₂HPO₄,

(CjH₇J₂HPO₄. (C₄H^)₂HPO₄, (C₅H₁₁J₂HPO₄.
(C₆H₁₃J₂HPO₄., (C₇H_I5)₂HPO₄, (C₃H₁₇J₃HPO₄.
(CH₃C₆H₄J₂HPO₄, (C₆H₅)₂HPO₄, _fo

(C₆H₅CH₂J₂HPO₄, (ClC₂H₄J₂HPO₄,
(CH₂ = CHCH₂J₂HPO₄, (CHj)₂(CH₃CO)PO₄,
(C₂HS)₂(CH₃CO)PO₄₅(C₃H₇J₂(Ch₃CO)PO₄,
(C₄Hg)₂, (CH₃CO)PO₄, (C₅Hn)₂(CH₃CO)PO₄, "₅ (C₆H₁₃J₂(CH₃CO)PO₄, (C₇H₁₅MCH₃CO)PO₄,
(C₈H₁₇J₂(CH₃CO)PO₄,

(CH, = CHCH,)₂(CH,CO)PO₄.
(C_nHjCH₂K(CHjCO)PO₄. (C„H₅)_;(CH._;' OiPO₄. (CHj)₄P₂O-.. (C₂Hj)₄P₂O-. (CjH-UP₂O-.
(C₄H₄UP₂O-. (C₅H₁₁I₄P₂O-. (C₆H₁₂I₄P₂O-.
(C₇H_;-I₄P₂O-, (C₈H₁₅I₄P₂O-. (CHj)jPO,.

(C₂Hj)₃POj. (CjH-KPOj. (C₄HgIjPO,.

C₆H₅(CH₁O)₂PO. C_bH₅(C₂H_?O)₂PO.
C₆H₅IC₃H₇O)₂PO. C₆H₅(C₄H₁₁OlPO.
C₆H₅(C₆H₅O)₂PO₁CKCHjO)₂PO.
Cl(C₂H₅O)₂PO. Cl(CjH-Ol₂PO.
CKC₄FL₁O)₂PO. Cl(C₅H₁₁O)₂PO.
Cl(C₆H₁₃O)₂PO. Cl(C-H₁-O)₂PO.
Cl(C₈H₁-O)₂PO. Cl(C₆H₅O)₂PO.
CKCHjC₆H₄O)₂PO. (C₂H₅O)₃P.
(CjH-O)₃P und (C₄HpO)₃PO

Offensichtlich ist es ebenfalls möglich, die Phosphorsäureester durch die Ausgangsmaterialien dafür, beispielsweise durch Phosphoroxyhalogenid. wie Phosphoroxychlorid (POCl₃) und Alkohol, zu ersetzen.

Die Metallalkylate, Metallalkoxyde und Metallhalogenide, die als Bestandteil 2 bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, schließen beispielsweise ein: Diaikylzinkverbindungen, wie Dimethylzink. Diäthylzink und Dibutylzink: Dialkylmagnesiumverbindungen. wie Dimethylmagnesium. Diäthylmagnesium und Dipropylmagnesium: Trialkylaluminiumverbindungen, wie Triäthylaluminium und Triisobutylaluminium; Alkylaluminiumhydride. wie Diisobutylaluminiumhydrid: Alkylaluminiumhalogenide, wie Diäthylaluminiumchlorid und Äthylaluminiumdichlorid; Tetraalkylzinn'erbindungen, wie Tetraäthylzinn: Alkylzinnhalogcnide. wie Dibutylzinnchlorid; Aluminiumalkoxyde, wie Aluminiumtriisopropylat; Titanalkoxyde, wie Titantetrabutylat: SiIiciumalkoxyde. wie Siliciumtetraäthylat; Titanhalogenide, wie Titantetrachlorid: Zirkonhalogenide. wie Zirkontetrachlorid und Zinnhalogenide, wie Zinntetrachlorid.

Die Katalysatorzusammensetzung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird gebildet. indem man zuerst die organische Zinnverbindung und/oder das Metallhalogenid mit PhosphorsäiKeestern (oder Mischungen von Phosphorhalogeniden mit Alkohol) unter Erwärmen umsetzt und danach zu dem Reaktionsprodukt als Komponente 1 das Metallalkylat und/oder das Metallalkoxyd und oder das Metallhalogenid als Komponente 2 zufügt. Bei der Durchführung des Verfahrens kann die gleiche Verbindung, die als Komponente 1 verwendet wird, auch als Komponente 2 ausgewählt werden. Beispielsweise kann man zu der Komponente 1. die man durch Umsetzung von Titantetrachlorid mit Phosphorsäureester erhält, Titantetrachlorid als Komponente 2 zugeben. Man erhält so eine Kalalysatorzusammensetzung, die eine wesentlich verbesserte Katalysatoraktivität besitzt, als ein Katalysator, den man erhält, wenn man einen Phosphorsäureester mit überschüssigem Titantetrachlorid umsetzt. Diese Tatsache zeigt auf überzeugende Weise die Wichtigkeit der Komponente 2 für die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung.

Bei der Umsetzung der angegebenen zinnorganischer. Verbindung und oder des Metallhalogenids mit dem Phosphorsäureester kann die Menge des letzteren im Bereich von 0.02 bis 50 Mol pro Mol zinnorganische Verbindung und oder Metallhalogenid liegen. ; Aber der Bereich, der üblicherweise am meisten verwendet wird, betragt von 0.1 bis 10 Mol. Die Umsetzung kann durchgeführt werden, indem man die Reaktionsteilnenmer auf 100 bis 400 C. vorzugsweise 150 bis 300 C. erwärmt, um einen Katalysator zu erhalten. der noch höherere Aktivität zeigt. Die Umsetzung verläuft ai'f gleiche Weise gleichmäßig in Luft, inertem Gas. Lösungsmittel oder Wasser, wobei sie aber bevorzugt in Inertgasatmosph re. wie beispielsweise in Stickstoffatmosphäre, durchgeführt wird. Dies ist besonders dann der Fall, wenn einer der ReaktionsteiliK-hmer da/u neigt, oxydiert zu werden, oder wenn er polymensierhare. funktionell Gruppen enthüll. Das Reaktionsprodukt kann als Komponente 1 für die erfindungsgemäße Katahsdtorzusammensetzung verwendet werden, ohne daß es erforderlich ist. dieses weiter zu reinigen, aber vorzugsweise wird es durch solche Verfahren, wie l-.rwärmen bei vermindertem Druck, raffiniert, um flüchtige Verbindungen, wie nichtumgesetzte Phosphorsäureester und Nebenprodukte. zu entfernen, und weiterhin kann man es waschen oder aus geeigneten Lösungsmitteln Umkristallisieren und vor der Verwendung pulverisieren.

Das Metallalkylat. Mctallalkoholat oder Metallhalogenid. das mit dem obigen Bestandteil 1 als Bestandteil 2 vermischt wird, wird in Mengen im Bereich von 0,001 bis 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gewichtsteilen pro 1 Gewichtsleil der Komponente !,verwendet.

Werden die Komponenten 1 und 2 vor der Polymerisation vermischt und miteinander in Berührung gebracht, so kann unter bestimmten Bedingungen eine Umsetzung stattfinden, und die beabsichtigte katalytische Aktivität kann verlorengehen. Daher ist es wünschenswert, daß die zwei unter Polymerisationsbedingungen getrennt zugefügt werden oder daß sie in Gegenwart des Monomeren oder der Monomeren, die polymerisiert werden sollen, vermischt werden oder daß die: Komponente 1 allein verwendet wird, um die Polymerisation zu initiieren, und daß danach die Kornponente 2 zu dem PolymerisationssysteTi zugefügt wird.

Beispiele von Alkylenoxyden. die in Anwesenheit der Katalysatorzusammensetzung, die durch Mischen der Bestandteile 1 und 2 auf erfindungsgemäße Weise gebildet worden ist, homo- oder mischpolymerisiert werden können, schließen ein: Alkylenoxyde, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Isobutylenoxyd und Butadienmonoxyd; substituierte Alkylenoxyde. wie Epichlorhydrin, Epibromhydrin. Methacrylchloridepoxyd, Trifluormethyläthylenoxyd und Dichlorisobutylenoxyd; alicyclische Epoxyde. wie Cyclöhexenöxyd und Vinyleyclohexenoxyd; Glycidyläther. wie Ällylglycidyläther. Phenylglycidyläther und Chloräthylgylcidyläther, und andere Epoxyde, wie Glycidylacrylate, Styroloxyd und Epoxystearat.

Die erfind'ingsgemäß verwendete Katalysatorzusammensetzung wird zur Polymerisation von Alkylenoxyd in solchen Verhältnissen verwendet, daß die Bestandteile 1 und 2 je im Bereich von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen p.o 100 Gewichtsteile des Monomeren vorhanden sein so.iisn. Die Polymerisation wird in Anwesenheit einer bestimmten Menge von Katalysatorzusammensetzung. gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, bei Temperaturen im Bereich von -20 bis 200 C. vorzugsweise von 0 bis !00 C. durchgeführt. Als wertvolle Lösungsmittel können beispielsweise Äther, wie DiäthyTäther. Dipropyläther und Diisopropyläther; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, gesättigte aliphatisdie Kohlenwasserstoffe und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie n-Heptan und Cyclohexan: halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol und Halogenalkane, wie Methylclorid, Methylenchlorid. Chloroform. Tetrachlorkohlenstoff und Äihylendiehlorid genannt werden.

In den Beispielen ist das Molekulargewicht der gebildeten Alkylenoxydpolymerisate oder -mischpolymerisate durch die verminderte, spezifische Viskosität ausgedrückt, was i_{np c} bedeutet, und die bestimmt wurde in Lösung des Polymerisats oder des Mischpolymerisats in einem Verdünnungsmittel. Beispielsweise löst man von den Polymerisaten von Äthylenoxyd und Propylenoxyd 0,2g der Polymerisatprobe in 100 ml Benzol und mißt die verminderte, spezifische Viskosität bei 30 C. Bei Epichlorhydnnhomopolymerisaten und -mischpolymeiisaten. die Epichlorhydrin enthalten, werden die Polymerisatproben oder Mischpolymerisatproben in Cyclohexanon gelöst, das 0.5"η 2.2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.butylphenol) als Antioxydationsmittel enthält, wobei man eine 0.1 ""ige Lösung bildet, die hergestellt wurde, indem man zuerst auMOO C erwärmte und dann auf 50 C abkühlte, wobei die Messungen bei der zuletzt erwähnten Temperatur durchgeführt wurden.

Beispiel 1

22 g Dibutylzinndichlorid und 53 g Tributylphosphat wurden in einem 500-ml-Glaskolben gemischt und erwärmt, um flüchtige Verbindungen durch Destillation zu entfe-nen. Bei ungefähr 230 C begann eine starke Reaktion, und es bildeten sich große Mengen an flüchtigen Verbindungen. Man erwärmte weiter und hielt die Temperatur von 260 C während 10 Minuten. Das System wurde dann auf 150 C gekühlt und unter vermindertem Druck 2 Stunden lang getrocknet. Das so erhaltene, feste Reaktionsprodukt (Komponente 1) wurde zusammen mit Triisobutylaluminium (Komponente 2) als Katalysator für die Polymerisation von Epichlorhydrin verwendet.

Die Luft in einer 100-ml-Glasampulle wurde durch Stickstoff ersetzt, und dann füllte man in diese Ampulle 25 g Epichlorhydrin, 25 g Benzol und Triisobutylaluminium (Komponente 2) in der in Tabelle I angegebenen Menge. Dann gab man zu dem System 0,050 g des obigen, festen Reaktionsproduktes (Komponente 1), um die Polymerisation zu initiieren. Nach 10 Stunden Polymerisation bei 30C wurde das Produkt in n-riexan gegossen, um nichtumgesetztes Monomeres und Lösungsmittel zu entfernen. Das zurückbleibende Produkt wurde 24 Standen bei 5O⁰C im Vakuum getrocknet, wobei man einen farblosen Feststoff erhielt. Die Ausbeute und die verminderten spezifischen Viskositäten des erhaltenen Polymerisats von jedem Versuch sind in Tabelle I angegeben. Für Vergleichszwecke sind ebenfalls die Ergebnisse aufgezeigt, die man erhält, wenn man Triisobutylaluminium (Versuch Nr. 1) ausläßt und wenn man Triisobutylaluminium allein (Versuch Nr. 6) verwendet.

Der Wassergehalt des Benzols und des Epichlorhydrins, die zur Polymerisation verwendet wurden, wurde durch das Karl-Fischer-Verfahren bestimmt und betrug 12 ppm. Dementsprechend war das Moläquivalent von Triisobutylaluminium zu Wasser in dem Polymerisationssystem 0,013 g. Die Ergebnisse in Tabelle I unten zeigen eindeutig, daß das zugefügte Triisobutylaluminium eine bemerkenswerte katalytische Aktivität ergibt, unabhängig von der angegebenen Moläquivalentmenge.

Tabelle 1

Versuch

Nr.

1 (Vergleich)

2

3

4

5

6 (Vergleich)*) ....

Triisobutylaluminium

(g)

0,005
0,010
0,050
0,10

0,050

Ausbeute

4,0

7,2

9,0

16,0

19,5

Spuren

0,72
0,85
0,92
0,89
0,93

Feststoff erhielt. Die Ausbeute und die verminderte spezifische Viskotität des gebildeten Polymerisats von jedem Versuch sind ebenfalls in Tabelle II angegeben. Für Vergleichszwecke sind die Ergebnisse eines Versuchs, bei dem kein Triisobutylaluminium (Versuch Nr. 1) verwendet wurde, ebenfalls in der gleichen Tabelle angegeben.

Tabelle II

*l Poiymerisaiioii iiufi.il Wirkung von Triisobulylaluminuiro allein. ^₀

Beispiel 2

Epichlorhydrin und Äthylenoxyd wurden unter katalytischer Einwirkung des festen Produkts, das auf ähnliche Weise wie im Beispiel I hergestellt worden war (Komponente 1) und Triisobutylaluminium (Komponente 2) mischpolymerisiert.

Genau 0,11 g des festen Produktes (Komponente 1) wurden abgewogen und in eine 100-ml-Ampulle gegeben, und dann wurde die Luft in der Ampulle durch Stickstoff ersetzt. Dann wurden 51,5 g Epichlorhydrin, 5,5 g Äthylenoxyd und Triisobutylaluminium (Komponente 2) in der in Tabelle II angegebenen Menge in die Ampulle eingefüllt, und dann polymerisierte man 22 Stunden bei 10° C. Danach wurde das Produkt in η-Hexan gegossen, um nicht umgesetzte Monomere zu entfernen, und im Vakuum getrocknet, wobei man einen zähen, kautschukartigen, weißen

Versuch Nr.	Triisohutyl- alumimum	Ausbeute
1 (Vergleich) 2 3 ²⁰ 4 5	0 0,03 0,06 0,11 0,23	4,9 14,2 13,5 10,8 9,9

27,5
4,13
3,38
2,91
3,01

Beispiel 3

70 g Tributylzinnchlorid und 115g Tributylphosphat wurden in einem 500-ml-Glaskolben vermischt und unter Rühren erwärmt, während flüchtige Verbindungen abdestillierten. Nachdem die Reaktionstemperatur 265° C erreicht hatte, wurde diese Temperatur 10 Minuten gehalten, und danach wurde das System auf 150°C gekühlt und im Vakuum 2 Stunden lang getrocknet, wobei 73 g eines farblosen Feststoffs gebildet wurden.

Verschiedene Alkylenoxyde, die in Tabelle III angegeben sind, wurden polymerisiert, wobei man den so erhaltenen farblosen Feststoff (Komponente 1) und Triisobutylaluminium (Komponente 2) als Katalysator verwendete. Die verwendete Menge an Triisobutylaluminium und die Polymerisationsbedingungen von jedem Versuch sind ebenfalls in Tabelle III angegeben, und die Ausbeuten und die verminderte spezifische Viskosität des Polymerisats sind in Tabelle IV angegeben.

Für Vergleichszwecke sind die Ergebnisse von Versuchen, bei denen kein Triisobutylaluminiuiii verwendet wurde (Versuche Nr. 1, 4 und 7), ebenfalls in den gleichen Tabellen angegeben.

Tabelle III

Vergleich Nr.	Alkylei Typ	loxyd Menge (g)	Benzol (g)	Farbloser Feststoff (Komponente 1) (g)	Triisobutylaluminium (Komponente 2) (g)
1 (Vergleich).... 2	Äthylenoxyd desgl. desgl. Propylenoxyd desgl. desgl. Allylglycidy' ^iher desgl.	2,5 2,5 2,5 15 15 15 15 15	47,5 47,5 47,5 35 35 35 35 35	0,025 0,025 0,025 0,150 0,150 0,150 0,150 0,150	0 , 2,3 · ΙΟ""³ 4,5 · 10"³ 0 10,2 · 10~³ 20.2 · 10~³ 0 10,2 ■ 1(T³
3
4 (Vergleich) 5
6
7 (Vergleich).... 8

Versuch Nr.

Tabelle IV

1 (Vergleich) 2

3

4 (Vergleich)

5

6

7 (Vergleich) 8

10⁰C, 10° C, 10" C, 10⁰C. 10⁰C, 10⁰C, 30" C, 30⁰C,

sations-	Ausbeute
ungcn	(⁵O)
22 Std.	2,1
22 Std.	8,3
22 Std.	69,8
22 Std.	23,0
22 Std.	38,0
22 Std.	58.0
22 Std.	23,6
22 Std.	49,0

1,53 2,69

5,77

2.23 3,47 3,67 0,08 0,09

Beispiel 4

Epichlorhydrin und Äthylenoxyd wurden auf gleiche Weise, wie im Beispiel 2, in Anwesenheit des farblosen Feststoffes (Komponente 1), hergestellt auf ähnliche Weise, wie im Beispiel 3, und einer aluminiumorganischen Verbindung (Komponente 2), die für die verschiedenen Versuche in Tabelle V angegeben ist, als Katalysator mischpolymerisiert. Die Polymerisationsbedingungen, die Ausbeute und die reduzierte spezifische Viskosität der erhaltenen Polymerisate in jedem Versuch sind ebenfalls in Tabelle I angegeben. Für Vergleichszwecke sind die Ergebnisse ebenfalls gezeigt, bei denen keine aluminiumorganische Verbindung verwendet wurde (Versuch Nr. 1).

Versuch Nr.

Tabelle V

Epichlorhydrin 51,5 g

Äthylenoxyd 5,5 g

Farbloser Feststoff (Komponente 1).. 0,11 g

Polymerisationsbedingungen 10°C x 22 Std.

I (Vergleich) 2

3

4

5

6

7

8

10

II

12

13

14

Aluminiumorganische Verbindung !Komponente

Typ

Triäthylaluminium desgl. desgl.

Dibutylaluminiumhydrid desgl. desgl. desgl.

Diäthylaluminiumchlorid

desgl.

desgl. Aluminiumtriisopropoxid

desgl.

Menge Ig) 0

3.7 · 10~³ 7.4 ■ 10~³

14,8· 10'³ 5,0 · 10'³ 10,0· 1(V³ 20.0· 10"³ 40,0- 10"³

4.8 · 10"³ 8,6 ■ 10~³

17,2· 10"³ 34,4 · 10"³

29,0 · 10~³ 58.0 · 10"³ Ausbeute
1%)

5,5	2,45
9,6	—
11,5	4,46
10,2	4,30
7,4	3,12
11,8	—
15,3	3.66
13,8	3,65
6,0	—
14,0	4,23
14,6	—
10,4	4,02
15,0	—
14,7	3.85

Vergleichsversuch

Unter den gleichen Polymerisationsbedingungen, wie im Beispiel 4, wurde eine Mischpolymerisation in Anwesenheit von einer aluminiumorganischen Verbindung allein versucht, die in Tabelle VI angegeben ist. Aus den erhaltenen Ergebnissen in der gleichen Tabelle ist ersichtlich, daß man in allen Versuchen nur Spuren an Polymerisation erhält, was anzeigt, daß die aluminiumorganische Verbindung allein als Katalysator wertlos ist.

Tabelle VI

Versuch Nr.

Aluminiumorganische Verbindung Typ Menge (g)

Triäthylaluminium Diäthylaluminiumhydrid

14,8 · KT³ 20,0 · 1(T³

Ausbeute

Spuren Spuren

Versuch 50 Nr.

3. 4.

55 Aluminiumorganische Verbindung Typ Menge (g)

Diäthylaluminiumchlorid
Aluminiumtri-

17,2 -10
29,0 · 10"

-3

isopropylat

Beispiel 5

Ausbeute

Spuren Spuren

12,4 g Dibutylzinnoxyd und 43,4 g Tributylphosphat wurden in einem 500-ml-Glaskolben vermischt und erwärmt, während die freigesetzten, flüchtigen Verbindungen abdestillierten. Nachdem die Reaktionstemperatur 280⁰C erreicht hatte, erwärmte man bei dieser Temperatur weitere 10 Minuten und kühlte danach das System auf 150⁰C und trocknete 2 Stunden im Vakuum, wobei man einen farblosen Feststoff erhielt

Auf ähnliche Weise, wie im Beispiel 1, wurde Epichlorhydrin polymerisiert, wobei man den oben

tenen farblosen Feststoff (Komponente 1) und Titantetrabutylat (Komponente 2) in den in Tabelle Vl] angegebenen Mengen als Katalysator verwendete. Die Polymerisationsbedingungen und die Ausbeute und die verminderte spezifische Viskosität des gebildeten Polymerisats bei jedem Versuch sind ebenfalls in Tabelle VH angegeben. Für Vergleichzwecke sind die Ergebnisse des Versuchs ebenfalls in Tabelle VII angegeben, bei dem man kein Titantetrabutylat verwendete (Versuch Nr. 1).

Tabelle VIl

Epichlorhydrin 25 g

Benzol 25 g

Farbloser Feststoff

(Komponente 1) 0.15 g

Polymerisationsbedingungen ... 30⁰C χ 20 Std.

Versuch

Nr

(Vergleich)

TiWmtctrabuUlut
!Komponente 2|

6.4· ΙΟ"³
12.8 · ΙΟ"^J
25,6 · IO"³

Beispiel 6

Ausbeule
("öl

24.8
34.6
47,0

52.2

0,92
1,10
1,03
1,21

Tributylzinnchlorid, Phosphoroxychlorid und n-Butanol in Molverhältnissen von 1:2:10 wurden in Kohlenstofftetrachlorid umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde das System erwärmt, und das Lösungsmittel, nichtumgesetzte Monomere und flüchtige Verbindungen wurden abdestilliert. Nachdem die Temperatur 290⁰C erreichte, wurde das System weitere 5 Minuten bei dieser Temperatur erwärmt, danach auf 150⁰C abgekühlt und im Vakuum 2 Stunden getrocknet, wobei man einen farblosen Feststoff erhielt.

Auf ähnliche Weise, wie im Beispiel 2 beschrieben, wurden Epichlorhydrin und Äthylenoxyd mischpolymerisiert, wobei man den oben beschriebenen, farblosen Feststoff (Komponente 1) und eine metallorganische Verbindung (Komponente 2), wie in Tabelle VIII angegeben, als Katalysator verwendete. Die Polymerisationsbedingungen und die Ausbeute wie auch die reduzierte, spezifische Viskosität des gebildeten Polymerisats bei jedem Versuch sind in Tabelle VIII angegeben. Zum Vergleich sind die Ergebnisse eines Versuchs angegeben, bei dem keine metallorganische Verbindung (Versuch Nr. 1) verwendet wurde.

Tabelle VIII

Epichlorhydrin 51,5 g

Äthylenoxyd 5,5 g

Farbloser Feststoff

(Komponente 1) 0,11 g

Polymerisationsbedingungen.. 10⁰C χ 22Std

Versuch Nr.

1 (Vergl.)

2

3

Metallorganische Verbindung (Komponente 2)

Typ

Diäthylzink
desgl.

Menge (g)

4,4 · KT³
8,8 · 10"³

Ausbeute

6,2

7,8

13,3

2,47
2,90

Versuch
Nr.

Melallorgunische Verbindung (Komponente 2)

Typ

Diäthyl-

magnesium

desgl.

Menge (gl

4,0 · 10"³ 8,0· ΙΟ"³

Aus- Tcule	3	.12
9.3	3	92
14.6

Beispiel 7

Zinntetrachlorid, Phosphoroxychlorid und n-Butanol wurden in Molverh'iltnissen von 1:1:5 in Tetrachlorkohlenstoff umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde die Temperatur des Systems allmählich erhöht, um zu bewirken, daß Lösungsmittel, nichtumgesetzte Monomere und flüchtige Bestandteile unter Destillation entfernt wurden, und wobei ein festes Produkt gebildet wurde. Dieses feste Produkt (Komponente 1) und Tiiisobutylaluminium <n den in Tabelle IX angegebenen Mengen (Komponente 2) wurden als Katalysator zur Polymerisation von Epichlorhydrin auf ähnliche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet. Die Polymerisationsbedingungen und die Ausbeute an entstehendem Polymerisat und die verminderten spezifischen Viskositäten in jedem Versuch sind in der folgenden Tabelle IX angegeben. Für Vergleichszwccke sind die Ergebnisse eines Versuchs aufgeführt, bei dem kein Triisobutylaluminium verwendet wurde (Versuch Nr. 1).

Tabelle IX

Epichlorhydrin 15g

Benzol 35 g

Festes Produkt

(Komponente 1) 0,75 g

Polymerisationsbedingungen .. 30 C κ 20 Std

4° Versuch Nr.	Triisobutyl aluminium (Kompo nente 2) (gl	Ausbeute (%)
₄5 1 (Vergleich) .... 2	0 0,08 0,30 0.75	33.7 57,7 78,5 82,9
3
4

0.95 1,15 1.23 1,40

Beispiel 8

10g Zirkontetrachlorid, 6,6g Phosphor^'chloric und 31,9 g n-Butanol wurden in Kohlensiofftetra chlorid umgesetzt, und danach wurde das Lösungs mittel, nichtumgesetzte Monomere und flüchtige Be standteile aus dem System unter Erwärmen abdestil liert. Nachdem die Temperatur 210° C erreicht hattf wurde das System gekühlt, wobei man 32,0 g eine braunen Feststoffs erhielt.

Auf ähnliche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieber wurde Epichlorhydrin polymerisiert, wobei man die sen braunen Feststoff (Komponente 1) und Triisc butylaluminium (Komponente 2) in den in Tabelle ) angegebenen Mengen als Katalysator verwendet« Die Polymerisationsbedingungen und die Ausbeut und die verminderte spezifische. Viskosität des in je dem Versuch erhaltenen Polymerisats sind ebenfall in Tabelle X angegeben. Für /ergleichszwecke sin

die Polymerisationsergebnissc in Abwesenheit von Triisobutylaluminium (Versuch Nr. 1) ebenfalls angegeben.

Tabelle X

Epichlorhydrin 25 g

Benzo! 25 g

Brauner Feststoff

(Komponente 1) 0,10 g

Polymerisationsbedingungen.. 30⁰Cx 18 Std.

Versuch
Nr.

1 (Vergleich) ....

2

3

4

TriisobutU-aluminium
!Komponente 2)

0.05
0,10
0,20

Ausbeute

20,3
41,5
59,2
71,9

1,03
1,25
1,30
1,28

Beispiel 9

10 g Zirkontetrachlorid und 11,4 g Tributylphosphat wurden in Tetrachlorkohlenstoff umgesetzt, und dann wurden das Lösungsmittel und die flüchtigen Bestandteile aus dem "system unter Erwärmen abdestilliert. Nachdem die Temperatur schließlich 200° C erreicht hatte, wurde das System gekühlt, wobei man 14,3 g eines braunen Feststoffes erhielt.

Epichlorhydrin wurde auf ähnliche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, polymerisiert, wobei man diesen braunen Feststoff (Komponente 1) und Titantetrabutylat (Komponente 2) in den in Tabelle XI unten angegebenen Mengen als Katalysator verwendete. Die Polymerisationsbedingungen, die Ausbeute und die reduzierte spezifische Viskosität des bei jedem Versuch erhaltenen Polymerisats sind ebenfalls in Tabelle XI angegeben. Für Vergleichszwecke sind die Ergebnisse eines Versuchs ebenfalls in der gleichen Tabelle angegeben, bei dem man kein Titantetrabutylat verwendete (Versuch Nr. 1).

Tabelle XI

Epichlorhydrin 25 g

Benzol 25 g

Brauner Feststoff
(Komponente 1) 0,10 g

Polymensationsbedingungen .. 30 C χ 16 Std.	Titantetra- butylat (Kompo nente 2) (g)	Ausbeute	0,55 0,71 0,78
Versuch Nr.	0 0,20 0,40	12,3 27,5 32,8
1 (Vergleich) 2
3

Beispiel 10

Epichlorhydrin wurde auf ähnliche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, polymerisiert, wobei man einen farblosen Feststoff, der auf ähnliche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt worden war (Komponente 1) und Dibutylzinndichlorid (Komponente 2) in den in Tabelle XII angegebenen Mengen als Katalysator verwendete.

Die Polymerisationsbedingungen und die Ausbeute sowie die verminderte spezifische Viskosität des bei jedem Versuch erhaltenen Polymerisats sind ebenfalls in Tabelle XII angegeben. Zum Vergleich sind Ergebnisse eines Versuchs, bei dem kein Dibutylzinndichlorid (Versuch Nr. 1) verwendet wurde, ebenfalls angegeben.

Tabelle XII

Epichlorhydrin 25 g

Benzol 25 g

Farbloser Feststoff

(Komponente 1) 0,05 g

Polymerisationsbedingungen .. 30° C χ

15 Std.

Versuch
Nr.

1 (Vergleich)

2

3

Dibutylzinndichlorid
(Komponente 21

(g)

0,030
0,060

Beispiel 11

0,80
0,85
0,91

Epichlorhydrin wurde auf ähnliche Weise, wie im Beispiel i beschrieben, in Anwesenheit eines farblosen Feststoffs (Komponente 1), der auf ähnliche Weise, wie im Beispiel 5 hergestellt worden war, und Äthylo-silicat (Komponente 2) in den in Tabelle XIII angegebenen Mengen als Katalysator polymerisiert. Die Polymerisationsbedingungen und die Ausbeute und die reduzierte spezifische Viskosität des bei jedem Versuch erhaltenen Polymerisats sind ebenfalls in Tabelle XIII unten angegeben. Für Vergleichszwecke sind Ergebnisse aufgezeigt, bei denen kein Äthyl-ortho-silikat verwendet wurde.

Tabelle XIII

Epichlorhydrin 30 g

Benzol 20 g

Farbloser Feststoff

(Komponente 1) 0,060 g

Polymerisationsbedingungen .. 30° C χ 20 Std

Versuch Nr. 55	Äthyl-ortho- silicat (Kompo nente 2) (g)	Ausbeute (%)	•l,p C
1 (Vergleich) 2	0 0,030 0,090	7,9 9,2 10,5	0,89 0,95 0,92
60 3

Beispiel 12

25 g Dibutylzinndichlorid und 60 g Tributylphos phat wurden in einem 500-ml-Glaskolben vermisch und unter Rühren erwärmt Die flüchtigen Verbindun gen wurden, wie sie gebildet wurden, abdestilliert. B( ungefähr 230⁰C begann eine heftige Reaktion, un

große Mengen an flüchtigen Verbindungen wurden gebildet. Man erwärmt weiter, bis die Temperatur schließlich 260 C erreichte und Führte die Reaktion weitere 10 Minuten bei d'eser Temperatur durch. Dann wurde das System auf !50 C gekühlt und dann unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet. Das erhaltene, feste Produkt (Komponente 1) und Zinntetrachlorid (Komponente 2'. wurden als Katalysator zur Polymerisation von Epichlorhydrin verwendet.

Eine lOO-ml-Glasampulle. deren innere Luft durch Stickstoff ersetzt war. wurde mit 25 g Epichlorhydrin. 25 g Benzol und Zinntetrachlorid (Komponente 2) in den in Tabelle XIV angegebene Mengen gefüllt, und dann fügte man dazu 0.050 g des obigen festen Reaktionsprodukts (Komponente 1). Die Ampulle wurde auf einer Drehvorrichtung befestigt, und der Inhalt wurde 20 Stunden bei 30 C polymerisiert. Nach der Umsetzung wurde ü« Polymerisationsprodukt entnommen, und die (,-Hexan unlöslichen Bestandteile davon wurden von dem nichtumeesetzten Monomeren und Lösungsmittel abgetrennt. Das so abgetrennte Polymerisat wurde im Vakuum 24 Stunden bei 50 C getrocknet, yvobei man einen farblosen Feststoff erhielt.

Die Menge an verwendetem Zinntetrachlorid und d'i Ausbeute und die reduzierte spezifische Viskosität der bei jedem Versuch gebildeten Epici orhydrine sind ebenfalls in Tabelle XIV angegeben. Für Vergleichszwecke sind in derselben Tabelle die Ergebnisse der Versuche angegeben, bei denen man kein Zinntetrachlorid verwendete (Versuch Nr. 1) und bei denen man nur Zinntetrachlorid verwendete (Versuch Nr. 6).

Die Ergebnisse zeigen eindeutig, daß die gleichzeitige Verwendung von Zinntetrachlorid als katalytischer Bestandteil die Ausbeute an Polymerisat bemerkenswert erhöht.

Tabelle XIV

Versuch
Nr.

1 (Vergleich) ....

Zinntetrachlorid

lul

Ausheule

4,0

0,72

0.11 g des obigen farblosen Feststoffs wurden genau abgewogen und in eine 100-ml-Glasampulle gegeben, deren innere Luft durch Stickstoff ersetzt war. Dann gab man in die Ampulle 51,5 g Epichlorhydrin. 5.5 g Äthyienoxyd und Titantetrachlorid (Komponente 2l in den in Tabelle XV angegebenen Mengen, und dann polymerisierte man bei 30^;C während 20 Stunden. Nach der Umsetzung wurde das gebildete Polymerisat entnommen, und von dem nichtumgesetzten Monomeren und dem Lösungsmittel wurden die n-He\an unlöslichen Bestandteile abgetrennt und getrocknet, wobei man einen kautschukartigen, farblosen Feststoff erhielt. Die Menge an verwendetem Titantetrachlorid, die Ausbeute und die verminderte spezitische Viskosität des gebildeten Produktes in jedem Versuch sind in Tabelle XV .mgegeben. Für Vergleichszwecke sind die Ergebnisse von Versuchen, bei denen kein Titantetrachlorid verwendet wurde (Versuch Nr. 1) und bei denen Titantetrachlorid allein verwendet wurde (Versuch Nr. 6l. ebenfalls in der gleichen Tabelle angegeben.

Tabelle XV

2 0,005 16.8 0.98

3 0,025 20,8 0.81

4 0.050 27.6 0.71

5 0.075 31,6 0,56

6 (Vergleich)*) .. 0,050 12,3 0,14

*l Pohmerisalion durch Einwirkung von Zinntetrachlorid allein.

Beispiel 13

61 g Tributylzinnchlorid und 100 g Tributylphosphat wurden in einem 500-ml-Glaskolben vermischt und unter Rühren erwärmt. Die flüchtigen Bestandteile wurden aus dem System, wie sie gebildet wurden, abdestilliert. Nachdem die Temperatur ungefähr 26O⁰C erreicht hatte, wurde die Umsetzung yveitere 10 Minuten bei dieser Temperatur durchgeführt, und dann wurde das System auf 150⁰C gekühlt und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet. Man erhielt so 68 g eines farblosen Feststoffs. Dieser farblose Feststoff (Komponente 1) und Titantetrachlorid (Kompo- f>5 nente 2) wurden als Katalysator zur Mischpolymerisation von Epichlorhydrin und Äthylenoxyd verwendet.

Versuch
Nr

i Tiunteirachlorid

1 (Vergleich) . . .

3

4

5

6 (Vergleich)*) .

Ausbeute

I" ο I

0.007

0.014

0.027

0.054

0,054

5.5

8.3

13.4

12.1

12,9

trace

1.45
1.9S
2.85
2.73
2.86

40 *) Polymerisation durch Ein «irk mi: von Titiinlctrachlorid allein

Beispiel 14

12 g Dibutylzinnoxyd und 42,5 g Tributylphosphat wurden in einem 500-ml-Glaskolben vermischt und unter Rühren erwärmt. Die flüchtigen Bestandteile wurden aus dem System, wie sie gebildet wurden, abdesiilliert. Nachdem die Temperatur 280^cC erreicht hatte, wurde die Umsetzung weitere 10 Minuten bei dieser Temperatur fortgeführt, und dann wurde das System auf 150⁰C gekühlt und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet, wobei man einen farblosen Feststoff erhielt.

Der so hergestellte farblose Feststoff (Komponente 1) und Titantetrachlorid (Komponente 2) wurden als Katalysator zur Polymerisation verschiedener Alkylenoxyde, wie in Tabelle XVI angegeben, verwendet, wobei man ein Verfahren verwendete, das dem von Beispiel 14 ähnlich war. Nach der Umsetzung yvurde das so gebildete Polymerisat entnommen und gefriergetrocknet, um nichtumgesetztes Monomeres und Lösungsmittel zu entfernen. Die verwendeten Mengen an Titantetrachlorid und Alkylenoxyd sind ebenfalls in Tabelle XVI gezeigt, und die Polymerisationsbedingungen, die Ausbeute und die verminderte spezifische Viskosität des Polymerisats sind in Tabelle XVII angegeben. Für Vergleichszwecke sind die Ergebnisse der Versuche, bei denen kein Titantetrachlorid verwendet wurde (Versuch Nr. 1, 5 und 9) und bei denen Titantetrachlorid allein verwendet wurde (Versuche Nr. 4, 8 und 11),ebenfalls angegeben.

	17	2 128	755	Ben/ol (gl	18	TitantetriiLhloriij !Komponente 2i ig:
		Tabelle	XVI	37 37		0 0.01)7
	■\lk\leno\>c t>p I	Gewicht : IgI	37	Farbloser Feststoff !Komponente 1) Igt	0.014
Versuch Nr.	Äth\lenoxvd : desgl. -	7.1 7.1	37	0.007 0.007	0.014
1 !Vergleich).... -ι	desgl. ι	7.1	25 25	0.007	0 0.050
	desgl. ;	7.1	25	0	0.075
4 (Vergleich)....	Propy!enox\d ; desgl. ι	25 25	25	0.05 0.05	0.075
5 (Vergleich).... 6	desgl. :		35 35	0.05	0
7	de>gl.	25		0	0.02
8 (Vergleich)*! . .	Allylglycidylälher	15 , 15 j		0.150 0.150	0.02
9	desgl.	15 !	0
	descl.
11 (Veraleich). . .

•| PoUmerisalion durch Einwirkung von Titantetrachlorid allein.

Tabelle XVII

Versuch
Nr.

hcdinminücn

3(fC, 20Std.

desgl.

desgl. 30'C. 19 Std.

desgl.

desgl. 30^; C, 20 Std.

desgl.

Ausbeute

1%)

1.51

9,5 21,4 Spur 15,5 17,9 20.8 Spur 21,5 29,6 Spur

4.09 3.75 3.69

4,63 5,12 5.53

0.08 0.09

Beispiel 15

20 ml Tetrachlorkohlenstoff, 13,3 g Tributylzinnchlorid. 12.6 g Phosphoroxychlorid und 30.4 g n-Butan öl wurden in einem 100-ml-Glaskolben vermisch·. und erwärmt, um das Lösungsmittel, nichtumgesetzie Monomere und flüchtige Verbindungen durch Destillation zu entfernen. Nachdem die Temperatur ungefähr 29O⁰C erreicht hatte, erwärmte man bei diesel Temperatur weitere 5 Minuten, kühlte das System auf 150° C und trocknete unter vermindertem Druck 2 Stunden, wobei man 19,8 g eines farblosen Feststoffes erhielt.

Der so hergestellte farblose Feststoff (Komponente 1) und das Metallhalogenid (Komponente 21. wurden, wie in Tabelle XVIII angegeben ist. als Katalysator zur Mischpolymerisation von Epichlorhydrin und Äthylenoxyd verwendet, wobei die Mischpolymerisation auf ähnliche Weise, wie im Beispiel 15 beschrieben, durchgeführt wurde. Die Polymerisationsbedingungen und die Ausbeute und die verminderte

•»o spezifische Viskosität des bei jedem Versuch gebildeten Polymerisats sind ebenfalls in Tabelle XVIII angegeben. Für Vergleichszwecke sind die Ergebnisse von Versuchen ebenfalls in der gleichen Tabelle angegeben, bei denen keine Metallhalogenide verwendet wurden (Versuch Nr. 1) und bei denen nur Metallhalogenide verwendet wurden (Versuche Nr. 4, 7 und 9).

Tabelle XVIII

Epichlorhydrin 51,5 g

Äthylenoxyd 5.5 g

Farbloser Feststoff (Komponente 1).. 0,11 g

Polymerisationsbedingungen 10' C x 20 Sir¹

Versuch Nr.

1 (Vergl.).

3

4 (Vergl.).

Metallhalogenid (Komponente 2)

Type

Titantetrachlorid desgl. desgl.

Amount

0.027
0,054
0,054

4,8
10,5

9,6
Spur

'l'r.c

2,33
3,87
2,85

2 12S

Fortsetzung 20

Versuch
Nr.

Metallhalogenid !Komponente 2)

T;. pe Amount
ίει

5 ι Zinntetrachlorid

6 '■ desgl. ;

7 |Vergl.|*l desgl.

8 ' Zinntetrachlorid

9 (Vergl.)*) ■ desgl.

*i Pohmerisat ion nur durch die Einwirkungen Metal !halogenid 0.027

0.054
0.054
0.027
0.027

Ausbeute

11.2
10.9

2.3

7.8
τ, }

i.il 1.58 0.12

2.34 0.28

Beispiel 16

In ein ΙΟΟ-τΙ-Glasgefaß gab man 20 g Kohlenstofftetrachlorid. 7,6 g Zirkontetrachlorid. 5 g Phosphoroxychlorid und 24 g n-Butanol und erwärmte das System, um die flüchtigen Bestandteile durch Destillation zu entfernen. Nachdem die Temperatur 210 C erreicht hatte, wurde das System abgekühlt, wobei man 24 g eines braunen Feststoffs erhielt. Dieser braune Feststoff) Komponente 1) und Zinntetrachlorid (Kornponente 2) wurden in den in den Tabellen XIX und XX angegebenen Mengen als Katalysator zur Polymerisation von Äthylenoxyd und Propylenoxyd verwendet, wobei ma: ein ähnliches Verfahren verwendete, wie das, das im Beispiel 15 beschrieben ist. Nach der Umsetzung wurde das gebildete Polymerisat entfernt und gefriergetrocknet, wobei r~an einen farblosen Feststoff erhielt. Die Menge an verwendetem Zinntetrachlorid die Polymerisationsbedingungen wie auch die Ausbeute und die verminderte spezifische Viskosität des gebildeten Polymerisats sind in den Tabellen XIX und XX angegeben. In den gleichen Tabellen sind ebenfalls die Ergebnisse von Versuchen angezeigt, bei denen man kein Zinntetrachlorid verwendete (Versuche Nr. 1 und 5) und bei denen man nur Zinntetrachlorid verwendete (Versuche Nr. 4 und 8).

Tabelle XIX

Äthylenoxyd 7,1 g

Benzol 37 g

Brauner Feststoff

(Komponente 1) 0,007 g

Polymerisationsbedingungen .. 30 C χ 20 Std.

Versuch
Nr.

(Vergl.)

(Vergl.)*)

Zmnieuachlorid

!Komponente 2| IaI

0.007 0,014 0.014

Ausbeute

I "c I

1.51 13,5 31.7

7,7

; 4.09

! 4.21

: 4.53

! 2.53

*) Polymerisation nur durch die Einwirkung von Zinntetrachlorid.

Tabelle XX

25 g

Propylenoxyd

Benzol 25 g

Brauner Feststoff

(Komponente I) 0,05 g

Polymerisationsbedinguntren .. 30^cC χ 19 Std.

Versuch

Nr.

(Vergleich) ....

6

(Vergleich)*) ..

Zinntetrachlorid

(Komponente 21

0,05 0,075 0,075

Ausbeute	'ISP C
<%l	4.63
1,55	5,16
25.2	5.35
34,0	0.53
3,9

*l Polymerisation nur durch die Einwirkung von Zinntetrachlorid.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Homo- oder Mischpolymerisats von Alkylenoxyden durch Polymerisation von mindestens einem Alkylenoxyd in Anwesenheit eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Zusammensetzung verwendet, die durch Mischen des Reaktionsproduktes (Komponenten, das durch Umsetzung mindestens einer zinnorganischen Verbindung, die wenigstens eine Sn-C-Bindung in ihrem Molekül enthält, und oder mindestens eines Titan-. Zirkon-. Hafnium- oder Zinnhalogenids mit 0,02 bis 50 Mol. pro Mol zinnorganische Verbindung und oder Metaühaiogenid. eines Phosphorsäureesters, dessen organischer Rest 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, und Erwärmer der Reaktionsteilnehmer auf 100 bis 400 C hergestellt worden ist. mit 0.001 bis 100 Gewichtsteilen, pro 1 Gewichtsteil der Komponente Keiner Verbindung (Komponente 2). die ein Alkylierungsprodukt von Zink. Magnesium. Aluminium. Titan, Silicium und Zinn, ein Alkoxyd bzw. Alkoholat von Zink, Magnesium, Aluminium. Titan. Silicium und Zinn oder ein Halogenid von Titan. Zirkon und Zinn ist, hergestellt worden ist. wobei die Katalysatorzusammensetzung in solchen Verhältnissen verwendet wird, daß die Komponenten 1 und 2 je im Bereich von 0.01 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Monomeren vorhanden sind und die Polymerisation, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, bei einer Temperatur von - 20 bis 200^J (!"durchgeführt wird.

2. Katalysatorzusammensetzung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß sie gebildet worden ist, indem man das Reaktionsprodukt (Komponente 1), das man durch Umsetzung von mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe von zinnorganischen Verbindungen, mit mindestens einer Sn-C-Bindung im Molekül und/oder mindestens einem Titan-, Zirkon-, Hafnium- oder Zinnhalogenid mit 0,02 bis 50 Mol pro MoI zinnorganische Verbindung und/oder Metallhalogenid, Phosphorsäureestern, deren organische Gruppe 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, durch Erwärmen der Reaktionsteilnehmer auf 100 bis 400 C erhalten hat, mit 0,001 bis 100 Gewichtsteilen pro 1 Gewichtsteil der Komponente 1, einer Verbindung (Komponente 2), ausgewählt aus der Gruppe, die enthält Alkylierungsprodukte von Zink, Magnesium, Aluminium, Titan, Silicium und Zinn, Alkoxyde bzw. Alkoholate von Zink, Magnesium, Aluminium, Titan, Silicium und Zinn und Halogenide von Titan, Zirkon und Zinn, vermischt hat.