DE918928C - Verfahren zur Herstellung von Alkylaluminiumhydriden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AlkylaluminiumhydridenInfo
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Description
O. Stecherund E. Wiberghaben in den Berichten
der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 75, S. 2003 bis 2012 (1942), gemischte Aluminium-hydridmethylverbindungen
beschrieben. Ihr Herstellungsverfahren bestand in der Einwirkung hochfrequenter elektrischer Entladungen auf Mischungen von Aluminiumtrimethyldampf
mit Wasserstoff. Dieses Verfahren ist nicht sehr bequem, es liefert zudem eine Vielzahl von verschiedenen Produkten und kommt
technisch für die Herstellung derartiger Verbindungen nicht in Frage.
Später haben R. S. Brokau und R. N. Pease im Journal of the American Chemical Society 72, S. 3237
(1950), angegeben, sie hätten Diäthylaluminiumhydrid aus Aluminiumborhydrid und Äthylen erhalten. Auch
dieses Verfahren würde für eine technische Gewinnung des Diäthylaluminiumhydrids nicht in Frage kommen,
selbst wenn es, was aber nicht der Fall ist, wirklich zum Diäthylaluminiumhydrid führte. Die Eigenschaften
des reinen Diäthylaluminiumhydrids wurden im Zuge der Ausarbeitung der vorliegenden Erfindung
erstmalig festgestellt. Sie sind ganz andere, als die amerikanischen Autoren sie angeben. Diese müssen
daher etwas anderes in Händen gehabt haben.
Es wurde nun gefunden, daß organische Aluminium- as
verbindungen der allgemeinen Formel AlHXY, in der X ein Alkyl, R und Y Wasserstoff oder ein Alkyl R
bedeuten, sowie deren Komplexverbindungen mit Alkalihydriden dadurch hergestellt werden können,
daß man Alkylaluminiumdihalogenide oder Dialkylaluminiummonohalogenide mit Alkalihydriden umsetzt.
Läßt man Alkalihydride, z. B. Natriumhydrid, auf Dialkylaluminiumhalogenide, z. B. Dialkylaluminiumchlorid,
einwirken, so erhält man Dialkylaluminiumhydrid neben Natriumchlorid. Durch Einwirkung von
Alkalihydriden, ζ. B. Lithiumhydrid, auf Alkylaluminiumdihalogenide,
z. B. Alkylaluminiumdichlorid, erhält man Alkylaluminiumdihydrid. Diese Reaktionen werden durch folgende Gleichungen
erläutert:
R2AlCl + NaH = R2AlH + NaCl
RAlCl2 + 2 LiH = RAlH2 + 2 LiCl.
Die Verbindungen zeichnen sich gegenüber dem Aluminiumhydrid durch größere Beständigkeit bei
sonst in mancher Hinsicht ähnlichen Eigenschaften aus. Die Beständigkeit ist bei den Dialkylaluminiumhydriden
besonders stark ausgeprägt. Diese sind farblose, bei niedrigem Molekulargewicht selbstentzündliehe,
gegen Luft und Feuchtigkeit empfindliche, im Vakuum oder Hochvakuum destillierbare leicht bewegliche
Flüssigkeiten, die äußerlich den Aluminiumtrialkylen sehr ähnlich sind. Lediglich das Dimethylaluminiumhydrid
ist hochviskos. Die Dialkylaluminiumhydride bilden keine beständigen Molekülverbindungen
mit Äthern.
Die Alkylaluminiumhydride werden am besten nur in Lösung dargestellt und aufbewahrt, da sie beim
Konzentrieren Neigung zeigen, gemäß den Gleichungen 2 AlRH2 = AlH3 + AlHR2 unter Abscheidung
von schwer löslichem (AlH3)a. zu disproportionieren.
Solche Umwandlungen sind bei höherer Temperatur auch mit Aluminiumdialkylhydriden möglich, doch
zerfällt das gebildete Aluminiumhydrid dann gleich in Aluminium und Wasserstoff weiter, so daß sich insgesamt
die Reaktion
3 A1(C2H5)2H = 2 Al(C2H5), + 1V2 H2 + Al
abspielt. Die Beständigkeit hängt jedoch stark von der Ab- bzw. Anwesenheit von Spuren bisher nicht
klar erkannter katalytisch wirkender Beimengungen ab. In der Regel sind die Aluminiumdialkylhydride
in reiner Form mindestens bis 120° und in Lösung bei noch höherer Temperatur beständig.
Alle Verbindungen der Art R2AlH und RAlH2
vermögen 1 Molekül Alkalihydrid zu Komplexverbindungen der Art
(R2AlH2)Na(Li) bzw. (RAlH3)Na(Li)
zu addieren. Um zu diesen Stoffen zu kommen, bringt man zweckmäßig Alkalihydrid im Überschuß mit
Dialkylaluminiumhalogeniden bzw. Alkylaluminiumdihalogeniden zusammen, wobei sich die Reaktionen
R2AlCl + 2 LiH = (R2AlH2)Li + LiCl bzw.
RAlCl2 + 3 LiH = (RAlH3)Li + 2 LiCl
abspielen. Aus diesen häufig in indifferenten Medien gut löslichen Komplexverbindungen kann man dann
durch Einwirkung von R2AlCl bzw. RAlCl2 (und
damit in einem insgesamt zweistufigen Verfahren) wieder zu den nicht komplexen Grundverbindungen
kommen:
R2AlH2Li + ClAlR2 = 2 R2AlH + LiCl
2 RAlH3Li + Cl2AlR = 3 RAlH2 + 2 LiCl.
Gegenüber der unmittelbaren Umsetzung zwischen Alkalihydrid und alkyliertem Aluminiumhalogenid hat
dieses Vorgehen den Vorzug, daß es in der ersten Reaktionsphase nicht nötig ist, genau äquivalente
Mengen der Reaktionspartner zu verwenden. Die Schwierigkeiten einer solchen einstufigen Reaktion
liegen auf der Hand: Ist die Umsetzung noch nicht ganz vollständig, so bleibt das Reaktionsprodukt
halogenhaltig. Kocht man zur Vervollständigung längere Zeit, so fördert man unter Umständen die Zer-Setzung
des schon gebildeten gemischten Alkylhydrids. Ist dagegen das Hydrid in gelindem Überschuß, so ist
es zwar leicht, halogenfreie Reaktionsprodukte zu bekommen. Allein dafür bleibt dann bei der Vakuumdestillation
unter Ausbeuteverminderung nicht fluchtige Alkalihydridkomplexverbindung zurück. Alle
diese Nachteile werden beim zweistufigen Verfahren vermieden. Man kann dabei allerdings auch einen
nur geringen Überschuß von Alkalihydrid verwenden, dann durch Titration einer mit Wasser zersetzten
Probe der zweckmäßig durch Zentrifugieren geklärten flüssigen Reaktionsmischung den Alkaligehalt feststellen
und dann nochmals die genau äquivalente Menge des Alkylaluminiumhalogenids zugeben. Es
kann sich auch empfehlen, fertige Alkyl-aluminium-Wasserstoffverbindungen
vorzulegen, an diese Alkalihydrid anzulagern, um auf diese Weise das Alkalihydrid
zunächst in eine besser lösliche Form überzuführen und dann die Alkylaluminiumhalogenverbindung
in einer dem Alkali entsprechenden Menge zuzugeben. Bei Wiederholung dieser Vorgänge sind
schließlich große Mengen des Hydrids und Halogenids umzusetzen.
Die Verfahrensprodukte sind ausgezeichnete Reduktionsmittel, die vielfach das bekannte Lithiumaluminiumhydrid
an Wirksamkeit übertreffen, insbesondere da sie auch bei höherer Temperatur eingesetzt
werden können. Sie eignen sich vorzüglich zur Reduktion wie auch partiellen Reduktion von Olefinen
bzw. Diolefinen nach dem Verfahren, wie es in der Patentschrift 917 006 beschrieben ist. Schließlich
vermitteln diese Wasserstoff neben Alkyl enthaltenden Aluminiumverbindungen auch bequeme Übergänge
von den leicht aus Aluminiummetall und Halogenalkylen zugänglichen Alkyl neben Halogen enthaltenden
Aluminiumverbindungen der Art AlR2Cl und AlRCl2 zu den Aluminiumtrialkylen. Während man
z. B. (C2Hg)2AlCl bisher nur mit Natriummetall nach
3 (C2HB)2A1C1 + 3 Na = Al + 2 (C2H5)3A1
unter Verlust von gebundenem Aluminium in AIuminiumtriäthyl
überführen konnte, wobei dieser Vorgang überdies noch eine schlechte Ausbeute lieferte,
ist die Reaktion
A1(C2H5)2C1 + NaH = A1(C2H5)2H + NaCl "5
Al(C2H5J2H + C2H4 = Al(C2H5),
sehr glatt zu verwirklichen. Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte sind auch ausgezeichnete Polymerisationserreger
für Äthylen und dessen Homologe ;emäß dem Verfahren des Patents 878 560.
Man stellt sich zunächst durch längeres Vermählen in einer Kugelmühle oder Kugelschwingmühle unter
Äther eine sehr feine und gleichmäßige Suspension
von 8,2 g Lithiumhydrid in 150 ecm absolutem Diäthyläther
her. Außerdem werden in einem mit Rührer und Tropftrichter sowie Rückflußkühler versehenen
Dreihalskolben von 1 1 Inhalt unter Stickstoff 120 g Aluminiumdiäthylchlorid in 200 ecm absolutem
Äther gelöst. Dann läßt man unter Rühren die Lithiumhydridsuspension zutropfen. Nach Aufsieden
tritt sofort Umsatz ein, und es scheidet sich Lithiumchlorid ab. Man erhitzt dann noch etwa
1I2 Stunde zum gelinden Sieden. Unterbricht man
jetzt die Rührung, so setzt sich das Lithiumchlorid rasch ab, und man kann leicht eine kleine Probe der
klaren Lösung ziehen. Nach dem Zersetzen mit Wasser soll kein Halogen mehr nachweisbar sein und das Wasser
ganz schwach alkalisch reagieren. Notfalls muß man noch etwas Lithiumhydrid oder Lithiumaluminiumchlorid
zusetzen. Ein stärkerer Alkaligehalt an dieser Stelle bedeutet Verminderung der Endausbeute.
Zweckmäßig zentrifugiert man jetzt die Reaktions-
ao mischung in besonderen, verschließbaren Zentrifugenbechern unter Stickstoff und zieht die klare Lösung
unter Stickstoff ab. Der Äther wird möglichst schonend aus einem warmen Wasserbad abdestilliert, der
Rückstand dann im hohen Vakuum rektifiziert. Das
»5 Aluminiumdiäthylhydrid geht unter io~3 mm Hg bei
55 bis 560 als wasserhelle leicht bewegliche Flüssigkeit
über. Ausbeute etwa 60 bis 70 g, Aluminiumgehalt 31,4%, gefunden wie berechnet df = o,8o8,
«|° = 1,47396 (unter Stickstoff ins Refraktometer
eingefüllt). Beim Zersetzen mit Wasser bildeten sich aus 0,3718 g des Stoffes 276 ecm Gas (berechnet 290 ecm),
das zu genau 2/3 aus Äthan und x/3 aus Wasserstoff
bestand.
15 g unter Äther grob zerriebenes Lithiumhydrid werden in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur
in 250 ecm Äther mit 74 g Dipropylaluminiumchlorid unter Rühren gekocht. Es scheidet sich wieder
Lithiumchlorid ab, und es geht das Komplexsalz Li A1H2(C3H7)2 in Lösung. Der Alkaligehalt, in einer
Probe nach Zersetzen mit Wasser bestimmt, in der durch ruhiges Stehen geklärten Lösung steigt bis annähernd
2 η und bleibt dann konstant. Man klärt dann wieder durch Zentrifugieren, trennt die klare
Lösung unter Stickstoff ab und versetzt nochmals mit 74 g Dipropylaluminiumchlorid, verfährt allerdings
bei der Zugabe der letzten Anteile sehr vorsichtig und kontrolliert die Lösung häufig auf Halogen bzw. Alkali.
Die Aufarbeitung entspricht Beispiel 1. Das AIuminiumdipropylhydrid
siedet im Höchstvakuum bei 8o°. Unterläßt man die Zugabe der zweiten Portion
des Dipropylalurniniumchlorids und dampft statt dessen die vom Lithiumchlorid befreite ätherische
Lösung unter Stickstoff ein, so hinterbleibt als weißer salzartiger Rückstand das komplexe Li A1H2(C3H7)2
in praktisch quantitativer Ausbeute.
Das zu diesem Versuch nötige Aluminiumdipropylchlorid stellt man am besten aus Aluminiumtripropyl
durch Versetzen mit Aluminiumchlorid im Molverhältnis 2: ι her. Das Aluminiumtripropyl läßt sich
unter anderem aus Lithiumaluminiumhydrid und 3 bis 6 Mol Propylen bei ioo° im Autoklav, Abblasen
des Propylenüberschusses, Lösen bzw. Suspendieren des entstandenen Lithiumaluminiumtetrapropyl in
Hexan und Versetzen mit 1Z3 Mol Aluminiumchlorid
erhalten. In analoger Weise wurde auch Aluminiumdihexylhydrid, (C6H13)2A1H, erhalten. Das Produkt
geht in einer Apparatur für Kurzwegdestillation im Höchstvakuum bei 1200 über und hat die richtige
analytische Zusammensetzung.
120 g Aluminiumdiäthylchlorid werden ohne Lösungsmittel
mit 25 g Natriumhydrid fein zermahlen und in 100 ecm Octan suspendiert versetzt, darauf
unter Stickstoff so lange unter Rühren erhitzt, bis eine nach Absitzen gezogene Probe der klaren Lösung
kein Halogen mehr enthält. Das gebildete Kochsalz setzt sich in grobkörniger Form gut ab. Man filtriert
oder zentrifugiert unter Stickstoff das Kochsalz ab, beseitigt das Octan durch eine Destillation unter
mäßig vermindertem Druck und isoliert das Diäthylaluminiumhydrid wie im Beispiel 1.
Beispiel 4 50 g Aluminiumtriisobutyl-ätherat,
Al(CH2 · CH(CH3)3' 3/4(C2H6)2O,
dargestellt aus einer ätherischen Lösung von Aluminiumhydrid durch vorsichtiges Erhitzen mit Isobutylen
auf 60 bis 8o° im Autoklav, Abdampfen des Äthers unter Stickstoff und Destillation im Vakuum,
Sdp. 58 bis 59710-3 mm, wasserhelle Flüssigkeit,
wird unter Stickstoff in 150 ecm luftfreiem absolutem
Äther gelöst und mit 53 g wasserfreiem Aluminiumchlorid, gelöst in 200 ecm absolutem Äther, versetzt.
2/3 der erhaltenen Lösung von Isobutylaluminiumdichlorid
läßt man zu einer unter N2 gerührten feinen Suspension von 10 g Lithiumhydrid zufließen, worauf
sich rasch unter Abscheidung von Lithiumchlorid eine Lösung des Lithiumaluminiumisobutyl-trihydiids,
Li(AlH3C4H9), bildet, daran erkenntlich, das jetzt
(iso)
die zuvor durch Absitzen geklärte ätherische Lösung die richtige Menge Alkali gelöst enthält. Trennt man
jetzt das Lithiumchlorid durch Zentrifugieren ab (in mit Stickstoff gefüllten geschlossenen Zentrifugenbechern),
so erhält man eine klare Lösung, die jetzt mit dem zunächst zurückbehaltenen Drittel der Isobutylaluminiumdichloridlösung
versetzt wird. Nach nochmaligem Abtrennen des wieder ausgeschiedenen Lithiumchlorids erhält man eine klare Lösung des
Isobutylaluminiumdihydrids, die sich vorsichtig konzentrieren läßt, dann aber schließlich festes unlösliches
Aluminiumhydrid abscheidet. Proben der konzentrierten, aber noch nicht trüb gewordenen Lösung
;eben bei der Zersetzung mit Wasser Wasserstoff und Isobutan im Mengenverhältnis 3:1.
Dipropylaluminiumchlorid (Darstellung siehe Beispiel 2) wird im Autoklav in Hexan unter Stickstoff
mit 3 Mol Natriumhydrid 6 Stunden lang auf 130 bis 1400 erhitzt. Nach dem Abkühlen und Absetzen gießt
man die klare Hexanlösung unter Stickstoff in einen
Glaskolben, füllt mit der gleichen Vorsicht in denselben Kolben auch die im Autoklav zurückgebliebene
salzartige Masse, erhitzt zum Sieden und trennt die Hexanlösung heiß ab. Beim Abkühlen und vollends
beim Eindampfen (unter Stickstoff) erhält man das Natriumaluminiumdipropyldihydrid in Form schöner
farbloser Kristalle. Durch erschöpfendes Ausziehen der zunächst ungelöst verbliebenen Salzrnassen mit
heißem Hexan erhält man die komplexe Natriumaluminiumverbindung schließlich in fast quantitativer
Ausbeute. Das Salz enthält 16,6 bis i6,8 % Natrium,
19,4 bis 19,8% Aluminium (Theorie 16,7 bzw. 19,5 °/0)
und gibt beim Zersetzen mit Wasser ein Gas, das genau zur Hälfte aus Wasserstoff und Propan besteht.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Alkylaluminiumhydriden
der allgemeinen Formel AlHXY,
so worin X ein Alkyl, R und Y ein Alkyl R oder
Wasserstoff bedeuten, sowie deren Komplexverbindungen mit Alkalihydriden, dadurch gekennzeichnet,
daß man Alkylaluminiumdihalogenide oder Dialkylaluminiurnrnonohalogenide mit Alkali-
ϊ5 hydriden umsetzt.
2. Verfahren zur Herstellung von Dialkylaluminiumhydriden gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man Dialkylaluminiurnhalogenide mit der äquivalenten Menge Alkalihydrid
umsetzt.
3. Verfahren zur Herstellung von Alkali-dialkylaluminium-dihydriden
gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Dialkylaluminiumhalogenide
mindestens 2 Mol Alkalihydrid einwirken läßt.
4. Verfahren zur Herstellung von Dialkylaluminiumhydriden
gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Dialkylaluminiumhalogenide
zunächst mit mehr als 1 Mol Alkalihydrid umsetzt und anschließend auf das gebildete Alkalidialkyl-aluminium-dihydrid
nochmals Dialkylaluminiumhalogenid in äquivalenter Menge einwirken
läßt.
5. Verfahren zur Herstellung von Alkali-alkylaluminium-trihydriden
gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens 3 Mol
Alkalihydrid auf Alkylaluminiumdihalogenide einwirken läßt.
6. Verfahren zur Herstellung von Alkylaluminiumdihydriden gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß man 2 Mol der nach Anspruch 5 erhaltenen Alkali-alkyl-aluminiurntrihydride
mit 1 Mol Alkylaluminiumdihalogenid umsetzt.
© 9552 0.54
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEZ2635A DE918928C (de) | 1952-04-21 | 1952-04-22 | Verfahren zur Herstellung von Alkylaluminiumhydriden |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE774516X | 1952-04-21 | ||
| DEZ2635A DE918928C (de) | 1952-04-21 | 1952-04-22 | Verfahren zur Herstellung von Alkylaluminiumhydriden |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE918928C true DE918928C (de) | 1954-10-07 |
Family
ID=25948068
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEZ2635A Expired DE918928C (de) | 1952-04-21 | 1952-04-22 | Verfahren zur Herstellung von Alkylaluminiumhydriden |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE918928C (de) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1024062B (de) * | 1956-01-09 | 1958-02-13 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Verfahren zur Herstellung von Aluminiumhydrid |
| DE1117577B (de) * | 1958-11-05 | 1961-11-23 | Kali Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Organozinnhydriden |
| DE1122952B (de) * | 1958-02-15 | 1962-02-01 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von aluminiumorganischen Komplexverbindungen |
-
1952
- 1952-04-22 DE DEZ2635A patent/DE918928C/de not_active Expired
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1024062B (de) * | 1956-01-09 | 1958-02-13 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Verfahren zur Herstellung von Aluminiumhydrid |
| DE1122952B (de) * | 1958-02-15 | 1962-02-01 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von aluminiumorganischen Komplexverbindungen |
| DE1117577B (de) * | 1958-11-05 | 1961-11-23 | Kali Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Organozinnhydriden |
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