DE69220421T2 - Verfahren zur Herstellung von gelfreien Alkylaluminoxan-Lösungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von gelfreien Alkylaluminoxan-LösungenInfo
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Description
- Die Erfindung betrifft Alkylaluminoxane im allgemeinen und insbesondere ein Verfahren zur Bereitstellung klarer gelfreier Lösungen von Alkylaluminoxanen in einem organischen Lösungsmittel, vor allem Methylaluminoxan, durch Behandlung der Lösungen mit bestimmten Alkalioder Erdalkalimetallverbindungen.
- Vandenberg, US-A-3,219,951, berichtete über die katalytische Aktivität von Verbindungen, die durch die Reaktion von Trialkylaluminium mit geringen Mengen Wasser bei der Polymerisation von Epichlorhydrin und anderen Oxiranen hergestellt werden. Kurz danach berichteten Manyik et al. in US-A-3,242,099 über die Verwendung von Aluminoxanen, die durch die Umsetzung von 0,85 bis 1,05 Mol Wasser mit Hydrocarbylaluminiumverbindungen wie Triisobutylaluminium als Co-Katalysatoren mit bestimmten Übergangsmetallverbindungen bei der Polymerisation von einfach ungesättigten α-Olefinen, z.B. Ethylen und Propylen, entstehen. Isobutylaluminoxan wurde auch durch Zugabe einer äquimolaren Menge Wasser zu einer Heptanlösung von Triisobutylaluminium hergestellt.
- Manyik et al., US-A-3,300,458, stellen Alkylaluminoxan dadurch her, daß sie einen Kohlenwasserstoff durch Wasser leiten, um einen nassen Kohlenwasserstoff herzustellen und diesen in einer Leitung mit einer Lösung aus Alkylaluminium und Kohlenwasserstoff mischen.
- Schoenthal et al. zeigen in US-A-4,730,071 die Herstellung von Methylaluminoxan durch Dispergieren von Wasser in Toluol unter Verwendung eines Ultraschallbades, um das Dispergieren zu bewirken, und anschließende Zugabe einer Toluollösung von Trimethylaluminium zur Dispersion. Schoenthal et al., US-A-,4,730,072 ist ähnlich mit dem Unterschied, daß dort ein Hochgeschwindigkeitsrührwerk, das eine starke Scherung auslöst, dazu verwendet wird, die Wasserdispersion herzustellen.
- Edwards et al., US-A-4,722,736, beschreiben ein Aluminoxanverfahren, bei dem Wasser unter der Oberfläche einer Lösung von Hydrocarbylaluminium, die sich unmittelbar neben einem Rührwerk befindet, eingeleitet wird. Dieses Rührwerk dispergiert dann sofort das Wasser in der Kohlenwasserstofflösung.
- EP-A-0 393 358 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer homogenen Alkylaluminoxanlösung, bei dem ein Alkylaluminoxan (A), das durch Umsetzung einer Organoaluminiumverbindung mit Wasser und Entfernen des festen Rückstands durch Filtration hergestellt wurde, mit einer Organoaluminiumverbindung (C) zur Umsetzung gebracht wird. Das Wasser kann in Eorm von Kristallwasser solcher Verbindungen als Kupfer- oder Aluminiumsulfat vorliegen.
- Ein Problem, das bei der Zugabe freien Wassers zu Trimethylaluminium zur Herstellung von Methylaluminoxanlösungen in organischen Lösungsmitteln auftritt, besteht darin, daß die Lösungen Gel und/oder kleine Teilchen enthalten können, die sich beim Stehen zusammenballen und ein Gel bilden. Selbst wenn die Teilchen und/oder das Gel durch Eiltration entfernt werden, kann sich nach 2 oder 3 Wochen erneut Gel in der Lösung bilden, vor allem, wenn man ursprünglich verdünnte Lösungen herstellt. Diese werden dann konzentriert, um den Gehalt an Aluminoxan erhöhen, was praktisch für Lagerung, Fracht und Verwendung ist. Wir haben jetzt ein Behandlungsverfahren gefunden, mit dem nicht nur solche Teilchen und Gel aus Methylaluminoxanlösungen entfernt werden, sondern die Lösungen überhaupt gelfrei bleiben.
- Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung einer klaren, gelfreien Alkylaluminoxanlösung zur Verfügung gestellt, bei dem man eine Lösung von Alkylaluminoxan in einem organischen Lösungsmittel mit einem wasserfreien Salz und/oder einem Hydroxid eines aus Alkali- und Erdalkalimetallen ausgewählten Metalls behandelt und dann die Feststoffe aus der Lösung abtrennt.
- Hydrocarbylaluminoxane können in Form linearer oder cydischer Polymere vorliegen, wobei die einfachsten Verbindungen ein Tetraalkylaluminoxan wie Tetramethylaluminoxan, (CH&sub3;)&sub2;AlOAl(CH&sub3;)&sub2;, oder Tetraethylaluminoxan, (C&sub2;H&sub5;)&sub2;AlOAl(C&sub2;H&sub5;)&sub2; sind. Die zur Verwendung als Katalysatoren bei der Olefinpolymerisation bevorzugten Verbindungen weisen üblicherweise 4 bis 20 wiederkehrende Einheiten
- (A - O)
- auf, in denen R C&sub1;-C&sub8;-Alkyl und besonders bevorzugt Methyl ist. Methylaluminoxane (MAOs) sind normalerweise in organischen Lösungsmitteln weniger löslich als höhere Alkylaluminoxane, und die Methylaluminoxanlösungen neigen aufgrund der Trennung von Teilchen und Agglomeraten dazu, trübe oder gelartig zu sein. Dieses Problem tritt besonders häufig bei MAO auf, das durch Zugabe von freiem Wasser (entweder in Reinform oder in einem Lösungsmittel) zu einer Lösung von Trimethylaluminium hergestellt wurde, wie z.B. von Manyik et al. in der vorstehend zitierten Patentschrift US-A-3,300,458 beschrieben. In einem solchen Verfahren wird die Wasser- Alkylaluminium-Reaktion in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt. Dazu kann man jedes inerte Lösungsmittel verwenden. Bevorzugte Lösungsmittel sind aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe. Noch bevorzugter sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Cumol und Mesitylol.
- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die trüben oder gelartigen MAO-Lösungen, die 0,5 bis 30 Gew.-% Aluminiumwerte enthalten, mit einem wasserfreien Salz und/oder Hydroxid eines Alkali- oder Erdalkalimetalls in einem Verhältnis von 0,01 bis 0,1 Mol Metallsalz und/oder Hydroxid pro Mol Aluminium im Alkylaluminoxan behandelt.
- Die Menge der zur Behandlung verwendeten Verbindung wird so gewählt, daß Gel und Teilchen entfernt werden, während gleichzeitig der Verlust der erwünschten Aluminiumwerte minimal gehalten wird.
- Geeignete wasserfreie Alkali- und Erdalkalimetallsalze und Hydroxide sind solche, die die Entfernung von teilchenförmigen Substanzen und Gel bewirken, jedoch in bezug auf die erwünschten Aluminoxane und nach der Herstellung von Aluminoxan verbleibende nicht umgesetzte Aluminiumverbindungen inert sind.
- Spezifische Beispiele für Verbindungen, die sich zur Behandlung eignen, sind unter anderem wasserfreies LiOH, LiBr, LiCl, NaOH, NaCl, NaBr und deren Calcium-, Kalium-, Magnesium- und Bariumanaloge.
- Die chemische Beschaffenheit der Teilchen und des Gels sowie der Entfernungsmechanismus sind nicht bekannt. Es ist möglich, daß die Salze und/oder Hydroxide mit den Teilchen, dem Gel oder potentiell gelbildenden Materialien in der Lösung reagieren, sie einkapseln oder zusammenballen, damit sie auf einfache Weise wie z.B. Filtrieren entfernt werden und so die Feststoffe aus der Lösung abgetrennt werden können.
- Die Behandlung kann durchgeführt werden, indem man das Salz oder Hydroxid über 1 bis 4 Stunden bei Umgebungstemperaturen (15 bis 30ºC) zur Alkylaluminoxanlösung gibt. Die Zeitspanne ist nicht kritisch, und man kann auch längere oder kürzere Zeiten einsetzen, solange die Gels oder Teilchen zu einer leicht filtrierbaren Form umgewandelt werden. Auch höhere oder niedrigere Temperaturen sind möglich. Weil die schwereren Metallverbindungen zu stärkerer Reaktivität neigen, vor allem mit Trimethylaluminium, erfolgt die Reinigung von Methylaluminoxan mit solchen Verbindungen vorzugsweise bei niedrigen Temperaturen.
- Nach der Behandlung lassen sich die Feststoffe einschließlich der zur Behandlung verwendeten Verbindung am besten durch Filtration aus der Lösung entfernen. Sie können jedoch auch durch jede herkömmliche Technik zur Trennung von Flüssigkeiten oder Feststoffen wie Zentrifugieren oder Dekantieren der Flüssigkeit entfernt werden. Durch die Behandlung erhält man nicht nur klare, gelfreie Filtrate, sondern die Lösungen sind auch stabil und bleiben über längere Zeiträume gelfrei.
- Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, jedoch nicht eingeschränkt. In diesen Beispielen wurde das rohe Methylaluminoxan durch die direkte Hydrolyse von Trimethylaluminium mit Wasser hergestellt.
- Eine verdünnte Lösung von MAO (84,2 g, 0,92 Gew.-% Al, 28,7 mMol Al) wurde durch eine Fritte (15 um) filtriert. Das Filtrat wurde konzentriert (4,6 Gew.-% Al) und auf seinen Gehalt an löslichem Aluminium analysiert. Es enthielt 79,7 % des ursprünglichen Aluminiumwertes (Probe 1A) . Eine weitere Probe (80,5 g, 0,92 Gew.-% Al, 27,4 mMol Al) wurde mit 2,7 mMol LiOH behandelt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur etwa 2 Stunden gerührt und dann filtriert. Das Filtrat enthielt 77,7 % des ursprünglichen Aluminiumwertes (Probe 1B).
- Auch nach vier Wochen Stehen blieben beide Proben klar - es hatte sich kein Gel gebildet.
- Eine Lösung von MAO (56,6 g, 5,04 Gew.-% Al, 105,5 mMol Al) wurde durch eine Fritte (15 µm filtriert) . Das Filtrat wurde konzentriert (6,5 Gew.-% Al) . Dabei stellte sich heraus, daß es 82,5 % des ursprünglichen Al-Wertes enthielt (Probe 2A) . Aus der gleichen Flasche wurde eine weitere Probe (60,5 g, 5,04 Gew.-% Al, 113,0 mMol Al) mit wasserfreiem LiOH (11,3 mMol) behandelt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur etwa 2 Stunden gerührt und dann filtriert. Das Filtrat wurde konzentriert (9,8 Gew.-% Al) . Das Produkt enthielt 80,5 % des ursprünglichen Al-Gehaltes (Probe 2B).
- Nach vier Wochen bildete sich etwas Niederschlag in Probe 2A. Probe 2B, die mit LiOH behandelt worden war, blieb dagegen klar und gelfrei.
- MAO (62,8 g, 4,14 Gew.-% Al, 96,3 mMol Al) wurde durch eine Fritte (15 µm) filtriert. Nach der Konzentration (8,2 Gew.-% Al) enthielt das Filtrat 91,8 % des ursprünglichen Al-Wertes (Probe 3A) . Eine weitere Probe (75,4 g, 4,14 Gew.-% Al, 115,6 mMol Al) wurde mit wasserfreiem LiOH (11,6 mMol) behandelt und dann bei Raumtemperatur etwa 3 Stunden gerührt. Nach dem Filtrieren wurde die Lösung konzentriert (9,1 Gew.-% Al) . Es zeigte sich, daß sie 90,9 % des ursprünglichen Al-Wertes enthielt (Probe 3B).
- Beide Proben wurden in einem N&sub2;-Behälter aufbewahrt. Nach vier Wochen hatte sich in der Probe 3A etwas Gelniederschlag gebildet, während die Proben 3B klar und gelfrei blieb.
- Eine gealterte konzentrierte Probe (15,86 Gew.-% Al), die bereits gelatinös geworden war und sich nicht filtrieren ließ, wurde zuerst auf 4,09 Gew.-% Al verdünnt. Eine Probe der verdünnten Lösung (69,3 g, 4,09 Gew.-% Al, 105,0 mMol Al) wurde durch eine Fritte (15 µm) filtriert. Das Filtrat wurde konzentriert (12,4 Gew.-% Al) . Es zeigte sich, daß es 73,3 % des ursprünglichen Aluminiumwertes enthielt (Probe 4A) . Auf ähnliche Weise wurde eine andere verdünnte Probe (58,4 g, 4,09 Gew.-% Al, 88,5 mMol Al) mit wasserfreiem LiOH (8,8 mMol) behandelt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur etwa 3 Stunden gerührt. Nach dem Filtrieren wurde das Filtrat konzentriert (21,68 Gew.-% Al) . Das klare viskose Produkt enthielt 75,1 % des ursprünglichen Aluminiumwertes (Probe 4B) . Nach vier Wochen enthielt die Probe 4A etwas Niederschlag in Form eines festen Geis, während das klare viskose Produkt von Probe 4B gelfrei blieb.
- Die vorstehenden Beispiele sind in Tabelle 1 zusammengefaßt, wobei die Beispiele 1A, 2A, 3A und 4A unbehandelte Proben sind, die zu Vergleichszwecken dienen. Tabelle 1 Behandlung von MAO-Lösungen mit wasserfreiem LiOH¹) A1-Werte
- 1) Ungefähr 10 : 1 (Mol Al in MAO/Mol LiOH, bei Raumtemperatur etwa 2 Stunden gerührt.
- Diese Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäße Behandlungsverfahren nicht nur Gel entfernt, sondern die behandelten Lösungen auch klar bleiben. Im Gegensatz dazu bildete sich Gel in den Lösungen, die nur filtriert wurden.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung einer klaren, gelfreien
Alkylaluminoxanlösung, bei dem man eine Lösung von
Alkylaluminoxan in einem organischen Lösungsmittel
mit einem wasserfreien Salz und/oder einem
Hydroxid eines aus Alkali- und Erdalkalimetallen
ausgewählten Metalls behandelt und dann die
Feststoffe aus der Lösung abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das
Alkylaluminoxan Methylaluminoxan ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das
Lösungsmittel ein aromatischer Kohlenwasserstoff ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das
Lösungsmittel Toluol ist.
5. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem Metall Lithium
ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem wasserfreies
Lithiumhydroxid verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem wasserfreies
Lithiumbromid verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Feststoffe
durch Futrieren der Lösung abgetrennt werden.
9. Verfahren zur Entfernung eines Gels aus einer
Methylaluminoxanlösung in einem
Kohlenwasserstofflösungsmittel, bei dem man ein wasserfreies Salz
und/oder Hydroxid eines Alkalimetalls oder eines
Erdalkalimetalls mit der das Gel enthaltenden
Lösung mischt und dann die Feststoffe aus der Lösung
abtrennt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das
Lösungsmittel ein aromatischer Kohlenwasserstoff und das
Metall ein Alkalimetall ist.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/736,416 US5157137A (en) | 1991-07-26 | 1991-07-26 | Method of making gel free alkylaluminoxane solutions |
Publications (2)
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