DE69029973T2 - Verfahren zur Herstellung einer homogenen Aluminoxanlösung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer homogenen AluminoxanlösungInfo
- Publication number
- DE69029973T2 DE69029973T2 DE69029973T DE69029973T DE69029973T2 DE 69029973 T2 DE69029973 T2 DE 69029973T2 DE 69029973 T DE69029973 T DE 69029973T DE 69029973 T DE69029973 T DE 69029973T DE 69029973 T2 DE69029973 T2 DE 69029973T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- alkylaluminoxane
- organoaluminum compound
- process according
- solution
- gel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 19
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 46
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 18
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 5
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 23
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 13
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 9
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 3
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 6
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 11
- 229920010524 Syndiotactic polystyrene Polymers 0.000 description 10
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 8
- -1 ethylaluminium ethoxychloride Chemical compound 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical group [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N ethylaluminum Chemical compound [Al].C[CH2] MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 3
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Cu+2].[O-]S([O-])(=O)=O JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N ethoxy(diethyl)alumane Chemical compound CCO[Al](CC)CC GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylhexane Chemical group CC(C)CCC(C)C UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N Butyl carbitol 6-propylpiperonyl ether Chemical compound C1=C(CCC)C(COCCOCCOCCCC)=CC2=C1OCO2 FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDUJMDNHYLCBJI-UHFFFAOYSA-N C(CCC)[O-].C(CCC)[Al+2].C(CCC)[O-].C(CCC)[O-].C(CCC)[Al+2] Chemical compound C(CCC)[O-].C(CCC)[Al+2].C(CCC)[O-].C(CCC)[O-].C(CCC)[Al+2] CDUJMDNHYLCBJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- VPCAAUUIFCAFRZ-UHFFFAOYSA-N butylalumane Chemical compound CCCC[AlH2] VPCAAUUIFCAFRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQHRHLXGCZWTDK-UHFFFAOYSA-L butylaluminum(2+);dibromide Chemical compound [Br-].[Br-].CCCC[Al+2] QQHRHLXGCZWTDK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000366 copper(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- VTZJFPSWNQFPCQ-UHFFFAOYSA-N dibutylaluminum Chemical compound CCCC[Al]CCCC VTZJFPSWNQFPCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RFUDQCRVCDXBGK-UHFFFAOYSA-L dichloro(propyl)alumane Chemical compound [Cl-].[Cl-].CCC[Al+2] RFUDQCRVCDXBGK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N diethylalumane Chemical compound CC[AlH]CC HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJSGABFIILQOEY-UHFFFAOYSA-M diethylalumanylium;bromide Chemical compound CC[Al](Br)CC JJSGABFIILQOEY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- BBIDBFWZMCTRNP-UHFFFAOYSA-N ethylalumane Chemical compound CC[AlH2] BBIDBFWZMCTRNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- YALAVAYMNJCEBU-UHFFFAOYSA-N n-(2-chloro-3-formylpyridin-4-yl)-2,2-dimethylpropanamide Chemical compound CC(C)(C)C(=O)NC1=CC=NC(Cl)=C1C=O YALAVAYMNJCEBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229960005235 piperonyl butoxide Drugs 0.000 description 1
- 229920001748 polybutylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- OBRKWFIGZSMARO-UHFFFAOYSA-N propylalumane Chemical compound [AlH2]CCC OBRKWFIGZSMARO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/06—Aluminium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/06—Aluminium compounds
- C07F5/061—Aluminium compounds with C-aluminium linkage
- C07F5/066—Aluminium compounds with C-aluminium linkage compounds with Al linked to an element other than Al, C, H or halogen (this includes Al-cyanide linkage)
- C07F5/068—Aluminium compounds with C-aluminium linkage compounds with Al linked to an element other than Al, C, H or halogen (this includes Al-cyanide linkage) preparation of alum(in)oxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer homogenen Aluminoxanlösung und deren Verwendung als Katalysatorkomponente bei der Herstellung von olefinischen Polymeren oder Styrolpolymeren mit syndiotaktischer Konfiguration. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine homogene Aluminoxanlösung, die frei von Gelkomponenten ist und hochaktiv als Katalysatorkomponente bei der Herstellung von olefinischen Polymeren und Styrolpolymeren mit syndiotaktischer Konfiguration ist.
- Alkylaluminoxan, erhalten durch die Umsetzung einer Organoaluminiumverbindung mit Wasser, wurde als Katalysatorkomponente bei der Folymerisation eines Olefins, Styrols oder ähnlichem verwendet. Das Alkylaluminoxan, das als Katalysatorkomponente verwendet wurde, wird hergestellt durch Umsetzen einer Organoaluminiumverbindung mit Wasser, Trocknen des Reaktionsproduktes um einen glasartigen Festkörper zu bilden, und Zugabe eines aromatischen Lösungsmittels
- Da es sich um ein Kondensat handelt weist das Aluminoxan jedoch das Problem auf, daß es dazu neigt, assozuerte Moleküle zu bilden, und insbesondere, wenn sein Molekulargewicht hoch ist, es schwierig in organischen Lösungsmitteln zu lösen ist. Ein weiteres Problem des Alkylaluminoxans besteht darin, däß sich während der Lagerung ein Gel bildet und in der Lösung niederschlägt oder auf den Gefäßwänden abscheidet. Da das Gel viskos und schwierig zu dispergieren ist, kann eine gleichförmige Katalysatorlösung nicht erhalten werden. Daher wird die Katalysatorkonzentration ungleichmäßig oder die Rohrleitungen werden während der Lagerung oder beim Transport in Leitungen verstopft.
- Aus der EP-A-0 232 595 ist ein Katalysator für die Herstellung von Olefinen bekannt, der einen Cokatalysator darstellt, der (a) Aluminoxan und (b) eine Organometallverbindung wie eine Organoaluminiumverbindung umfaßt. Aus der Beschreibung der Beispiele dieser Literaturstelle ist ersichtlich, daß nicht umgesetztes Trimethylaluminium während der Herstellung des Aluminoxans vorhanden ist. Es ist jedoch den Fachleuten auf diesem Gebiet bekannt, daß große Mengen von nichtumgesetztem Trimethylaluminium die katalytische Aktivität herabsetzen.
- In "J. Polymer Science", 26, No. 11, 3089-3102 (1988) wird ein Verfahren für die Herstellung eines Cokatalysators offenbart, worin filtriertes Alkylaluminoxan mit Trimethylaluminium in Toluol in den relativen Mengen von bis zu 1 : 99 vermischt wird. Diese Literaturstelle beschreibt eine Mischung, die erhalten wird durch Zugabe von Toluol und Trimethylaluminium zu dem feststoffartigen Alkylaluminoxan als die "Lösung", beschreibt aber auf keinen Fall, daß es sich um eine homogene Lösung handelt. Entsprechend der Beschreibung dieser Literaturstelle wird Trimethylaluminium hauptsächlich unter dem Aspekt der Produktionskosten hinzugesetzt, d.h., um die verwendete Menge des teuren Alkylaluminoxans zu verringern. Entsprechend der Tabelle IV auf Seite 3094 dieser Literaturstelle führt der Ersatz eines Teils des Alkylaluminoxans durch Trimethylaluminium technisch jedoch zu Nachteilen.
- Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen verbesserten Katalysator aufzufinden, der für die Herstellung von syndiotaktischem Polystyrol (SPS) oder als Olefinpolymerisationskatalysator geeignet ist, der die Nachteile der bekannten Katalysatoren nicht aufweist.
- Nach intensiven Untersuchungen, die dazu dienten, die oben beschriebenen Probleme zu lösen, entwickelten die Erfinder ein Verfahren zur Herstellung einer homogenen Lösung von Alkylaluminoxan mit hoher katalytischer Aktivität, eine Lösung, die frei von Gelkomponenten ist, und die für den Transport durch Leitungen geeignet ist. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Befunde vervollständigt.
- Entsprechend dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung einer homogenen Aluminoxanlösung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Alkylaluminoxan (A) mit einem Molekulargewicht, bestimmt durch Kyroskopie in Benzol von 500 bis 4000, erhalten durch Reagieren einer Organoaluminiumverbindung mit Wasser und Entfernen des festen Rückstands durch Filtration, in Gegenwart eines aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels (B) mit einer Organoaluminiumverbindung (C) der allgemeinen Formel (I)
- R¹kAl(OR²)mHpX¹q (I)
- worin R¹ und R² jeweils eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, X¹ ein Halogenatom darstellt, k eine Zahl von 0< k≤3, m eine Zahl von 0≤m< 3 darstellt, p eine Zahl von 0≤p< 3 darstellt und q eine Zahl von 0≤q< 3 darstellt, mit der Maßgabe, daß Trimethylaluminium ausgeschlossen und k+n+p+q 3 ist.
- Die homogene Lösung des Alkylaluminoxans, die durch das obige Verfahren erhalten wird, besitzt eine hohe katalytische Aktivität, ist frei von Gelkomponenten und für den Transport durch Leitungen geeignet.
- Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Alkylaluminoxan (A) Methylaluminoxan.
- Die bevorzugte Organoaluminiumverbindung, die bei der Herstellung des Alkylaluminoxans (A) verwendet wird, ist Trialkylaluminium.
- Das bevorzugte aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, das entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol oder Cumol.
- Die Organoaluminiumverbindung (C) ist bevorzugt eine Organoaluminiumverbindung mit einer verzweigten Alkylgruppe.
- Das molare Verhältnis der Organoaluminiumverbindung (C) zu dem umzusetzenden Alkylaluminoxan (A) ist bevorzugt 0,01/1 bis 1/1, insbesondere 0,01/1 bis 0,4/1, insbesondere 0,01/1 bis 0,09/1, jeweils bezogen auf das Aluminium.
- Entsprechend einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Konzentration der Organoaluminiumverbindung (C) und des Alkylaluminoxans (A) in dem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel 0,01 bis 5 mol/l (bezogen auf das Aluminium).
- Entsprechend einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft sie die Verwendung einer wie oben definierten homogenen Aluminoxanlösung als Katalysatorkomponente in der Herstellung eines Olefinpolymers oder eines Styrolpolymers mit syndiotaktischer Konfiguration.
- Das als Komponente (A) in der vorliegenden Erfindung verwendete Alkylaluminoxan wird erhalten durch Umsetzen einer Organoaluminiumverbindung mit Wasser und Entfernung des festen Rückstands durch Filtration.
- Die Organoaluminiumverbindungen (C) und diejenigen die für die Herstellung des Alkylaluminoxans (A) verwendet werden, werden gewöhnlich durch die folgende allgemeine Formel dargestellt:
- R¹kAl(OR²)mHpX¹q (I)
- worin R¹ und R² jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatonen, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, X¹ ein Halogenatom darstellt, k eine Zahl von 0< k≤3, m eine Zahl von 0≤m< 3 darstellt, p eine Zahl von 0≤p< 3 darstellt und q eine Zahl von 0≤q< 3 darstellt, mit der Maßgabe, das k+m+p+q 3 ist.
- Im Falle der Organoaluminiumverbindung (C) ist Trimethylaluminium ausgeschlossen, während Trimethylaluminium bei der Herstellung des Alkylaluminoxans (A) besonders bevorzugt ist.
- Die Organoaluminiumverbindungen der obigen Formel (I) schließen z.B. die folgenden Verbindung ein: Wenn p und q sind, werden die Verbindungen durch die allgemeine Formel: R¹kAl(OR²)3-k dargestellt, worin R und R wie oben definiert ist, und k eine Zahl von bevorzugt 1,5≤k≤3 darstellt. Wenn m und p 0 sind, werden die Verbindungen durch die allgemeine Formel: R¹kAlX¹3-k dargestellt; Worin R¹ und X¹ wie oben definiert sind, und k bevorzugt eine Zahl von 0< k≤3 darstellt. Wenn m und q 0 sind, werden die Verbindungen durch die allgemeine Formel: R¹kAlH3-k dargestellt, worin R wie oben definiert ist, und k bevorzugt eine Zahl von 2≤k≤3 darstellt. Wenn p 0 ist, werden die Verbindungen durch die allgemeine Formel: R¹kAl(OR²)mX¹q dargestellt, worin R¹, R² und X¹ wie oben definiert sind, und k, m und q Zahlen von 0< k≤3, 0≤m< 3 und 0≤q< 3 darstellen, mit der Maßgabe, daß die Summe von k, m, und q 3 ist.
- Wenn p und q 0 und k in der obigen Formel (I) 3 sind, ist die Organoaluminiumverbindung ein Trialkylaluminium wie Triethylaluminium, Tributylaluminium oder eine Kombination derselben. Es ist bevorzugt Triethylaluminium, Tri-n-butylaluminium oder Triisobutylaluminium. Wenn p und q 0 ist und k eine Zahl von 1,5≤k< 3 ist, ist die Organoaluminiumverbindung ein Dialkylaluminiumalkoxid wie Diethylaluminiumethoxid oder Dibutylaluminiumbutoxid; ein Alkylaluminiumsesquialkoxid wie Ethylaluminiumsesguiethoxid oder Butylaluminiumsesquibutoxid; oder ein partiell alkoxyliertes Alkylaluminium mit einer Durchschnittsstruktur von z.B. R¹2,5Al(OR²)0,5. Wenn m und p 0 sind, ist die Organoaluminiumverbindung ein partiell halogeniertes Alkylaluminium, d.h. z.B., ein Dialkylaluminiumhalogenid (k=2) wie Diethylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumchlorid oder Diethylaluminiumbromid; ein Alkylaluminiumsesquihalogenid (k=1,5) wie Ethylaluminiumsesquichlorid, Butylaluminiumsesquichlorid oder Ethylaluminiumsesquibromid; oder ein Alkylaluminiumdihalogenid (k=1), wie Ethylaluminiumdichlorid, Propylaluminiumdichlorid oder Butylaluminiumdibromid. Wenn m und q 0 sind, stellt die Organoaluminiumverbindung ein partiell hydriertes Alkylaluminium dar, d.h. z.B. ein Dialkylaluminiumhydrid (k=2) wie Diethylaluminiumhydrid oder Dibutylaluminiumhydrid; oder ein Alkylaluminiumdihydrid (m=k) wie Ethylaluminiumdihydrid oder Propylaluminiumdihydrid. Wenn p 0 ist, stellt die Verbindung partiell alkoxyliertes und halogeniertes Alkylaluminium dar- wie Ethylaluminiumethoxychlorid, Butylaluminiumbutoxychlond oder Ethylaluminiumethoxybromid (k=m=q=1).
- Wasser, das mit der Organoaluminiumverbindung umgesetzt wird, die für die Herstellung des Alkylaluminoxans (A) verwendet wird, kann gewöhnliches Wasser, Eis, Dampf oder Wasser von verschiedenen Wasser-enthaltenden Verbindungen sein wie Wasser, das mit einen Lösungsmittel gesättigt ist, Adsorptionswasser von anorganischen Substanzen oder Kristallwasser, das Metallsalzen enthalten ist, wie CuSO&sub4; C&sub5;H&sub2;O oder Al&sub2;SO&sub4; -nH&sub2;O.
- Die Alkylaluminoxane (A), die durch Umsetzen der oben beschriebenen Organoaluminiumverbindung mit Wasser erhalten werden, schließen kettenförmige Alkylaluminoxane der allgemeinen Formel:
- ein, worin R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, und m den Polymerisationsgrad darstellt, und
- cyclische Alkylaluminoxane, die Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel:
- umfassen, worin R³ wie oben definiert ist.
- Diese Alkylaluminoxane (A) besitzen ein Molekulargewicht, bestimmt durch das Gefrierpunktserniedrigungsverfahren mit Benzol von 500 bis 4000. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist besonders effektiv, wenn ein Alkylaluminoxan (A) mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 4000 verwendet wird, da das genannte Alkylaluminoxan (A) dazu neigt ein Gel zu bilden.
- Das katalytische Reaktionsprodukt der Organoaluminiumverbindung, wie Trialkylaluminium, das für die Herstellung des Alkylaluminoxans (A) verwendet wird, mit Wasser umfaßt zusätzlich zu den oben beschriebenen kettenförmigen Alkylaluminoxanen und cyclischen Alkylaluminoxanen verschiedene Verbindungen wie nichtumgesetztes Trialkylaluminium, eine Mischung verschiedener Kondensate und komplizierte Assoziationsprodukte davon. Verschiedene Produkte werden gebildet, abhängig vonden Bedingungen der katalytischen Reaktion der Organoaluminiumverbindung, wie Trialkylaluminium, mit Wasser.
- Das Verfahren zur Umsetzung der Organoaluminiumverbindung, das für die Herstellung des Alkylaluminoxans (A) mit Wasser verwendet wird, unterliegt keiner besonderen Beschränkung, und es können bekannte Verfahren angewendet werden. Diese Verfahren sind z.B. (1) ein Verfahren, worin die Organoaluminiumverbindung in einem organischen Lösungsmittel gelöst wird, und die so erhaltene Lösung in Kontakt mit Wasser gebracht wird, und (2) ein Verfahren, worin Kristallwasser, das in Metallsalzen oder ähnlichem enthalten ist, oder Adsorptionswasser einer anorganischen oder organischen Substanz mit der Organoaluminiumverbindung umgesetzt wird. Obwohl diese Reaktion auch in Abwesenheit irgendeines Lösungsmittels abläuft, ist es bevorzugt sie in einem Lösungsmittel durchzuführen. Geeignete, zu verwendende Lösungsmittel schließen aliphatische Kohlenwasserstoffe ein, wie Hexan, Heptan und Decan, und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol und Cumol.
- Das als Komponente (A) verwendete Alkylaluminoxan in der vorliegenden Erfindung wird erhalten durch Entfernung des festen Rückstands, wie des Metalisalzes der Wasser-enthaltenden Verbindung nach der katalytischen Reaktion durch Filtration, und falls nötig Entfernung der flüchtigen Komponente davon.
- In der vorliegenden Erfindung wird das Alkylaluminoxan (A) mit der Organoaluminiumverbindung (C) in Gegenwart eines aronatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels (B) umgesetzt.
- Die aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel (B), die hier verwendet werden, schließen z.B. Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol und Cumol ein.
- Die Organoaluminiumverbindungen (C) sind diejenigen, die durch die obige allgemeine Formel (I) dargestellt werden, vorausgesetzt, daß Trialkylaluminium ausgeschlossen ist. Unter diesen sind diejenigen mit einer verzweigten Alkylgruppe die 3 bis 9 Kohlenstoffatome aufweist, wie die Diisobutylgruppe, bevorzugt.
- Gewöhnlich wird bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung das aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel (B) zu dem Alkylaluminoxan (A) gegeben, dann die Organoaluminiumverbindung (C) hinzugegeben, und die Mischung gerührt, um die Reaktion durchzuführen. Die Reihenfolge der Zugabe ist jedoch nicht darauf beschränkt. Es können nämlich beide, das aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel (B) und die Organoaluminiunverbindung (C) gleichzeitig zu dem Alkylaluminoxan (A) gegeben werden, oder alternativ die Organoaluminiumverbindung (C) und dann das aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel (B) zu dem Alkylaluminoxan (A) hinzugegeben werden.
- Das molare Verhältnis der Organoaluminiumverbindung (C) zum umzusetzenden Alkylaluminoxan (A) beträgt 0,01/1 bis 1/1, bevorzugt 0,01/1 bis 0,4/1, bevorzugter 0,01/1 bis 0,09/1 Cbezogen auf das Aluminium). Die Konzentration derselben in dem Lösungsmittel beträgt bevorzugt 0,01 bis 5 mol/l (bezogen auf das Aluminium).
- Die Reaktion wird in einem Temperaturbereich von -40ºC bis 150ºC, bevorzugt 0 bis 110ºC unter einem Druck im Bereich von verringertem Druck bis erhöhtem Druck für eine Minuten bis 20 h, bevorzugt 10 Minuten bis 2 h durchgeführt.
- Die homogene Aluminoxanlösung kann folglich hergestellt werden.
- Wenn das aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel (B) zu dem Alkylaluminoxan (A) gegeben wird, und die Mischung stehengelassen wird, bildet sich in der vorliegenden Erfindung ein Gel. Im Gegensatz dazu löst sich das Gel, um eine gelfreie homogene Aluminoxanlösung zu bilden, wenn die Organoaluminiumverbindung (C) zu der Mischung gegeben wird, um die Reaktion durchzuführen.
- Die so erhaltene Aluminoxanlösung kann, wie sie ist, oder in Kombination mit einer Übergangsmetallverbindung verwendet werden, als Katalysatorkomponente bei der Herstellung von olefinischen Polymeren wie Polyethylen, ataktisches Polypropylen, isotaktisches Polypropylen, syndiotaktisches Polypropylen, Polybuten-1 oder Poly-4-methylpenten-1; Ethylen/Propylen- Copolymere; oder Styrolpolymere mit syndiotaktischer Struktur. Die Übergangsmetallverbindung wird geeignet ausgewählt aus der Gruppe die besteht aus Verbindungen von Übergangsmetallen der Gruppe IVB und VIII des Periodensystems abhängig von der Art des beabsichtigten Polymers.
- Die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte Aluminoxanlösung hat eine gleichförmige Konzentration. Sie haftet nicht an Gefäßwenden und kann daher stabil transportiert werden. Die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene Aluminoxanlösung besitzt eine hohe katalytische Aktivität und zeigt eine besonders hohe Aktivität bei der Herstellung eines Styrolpolymers mit hauptsächlich syndiotaktischer Struktur.
- Die Aluminoxanlösung, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, bildet kein Gel und ihre katalytische Aktivität wird nicht während der Lagerung herabgesetzt.
- Die homogene Aluminoxanlösung, hergestellt durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist folglich effektiv verwendbar als Katalysator in der Herstellung olefinischer Polymere, Styrolpolymere oder insbesondere Styrolpolymere mit syndiotaktischer Struktur.
- Die folgenden Beispiele illustrieren die vorliegende Erfindung weiter.
- 200 ml Toluol, 23,7 g (95 mmol) Kupfersulfatpentahydrat (CuSO&sub4; 5H&sub2;O) und 24 ml (250 mmol) Trimethylaluminium wurden in ein 500 ml Glasgefäß gegeben, worin die Luft durch Argon ersetzt worden war, und die Reaktion wurde bei 40ºC für 30 h durchgeführt. Der so gebildete Feststoff wurde entfernt, um eine Lösung zu erhalten. Die flüchtigen Komponenten wurden von der Lösung unter verminderten Druck abdestilliert, um 7,04 g des katalytischen Reaktionsproduktes zu erhalten. Das Molekulargewicht des Produktes bestimmt durch das Gefrierpunkterniedrigungsverfahren mit einer Benzollösung betrug 1100. 60 ml Toluol wurden hinzugegeben, um die Alkylaluminoxanlösung zu erhalten. Nach Stehenlassen der Lösung bei Raumtenperatur für einen Tag bildete sich ein Gel in Form eines Niederschlags.
- Triisobutylaluminium wurde zu der gelenthalten den Alkylaluminoxanlösung, die in dem obigen Schritt (1) erhalten worden war, in einem molaren Verhältnis von 1:1 (bezogen auf Al) gegeben, und die erhaltene Mischung wurde gerührt, um das Gel zu lösen. Die so erhaltene gelfreie homogene Lösung behielt ihren homogenen Zustand selbst nach einer Woche bei.
- 500 ml Styrol wurden in einen 2 l-rostfreien Stahlautoklaven gegeben, worin die Luft durch Argon ersetzt worden war.
- Dann wurden 10 mmol (bezogen auf das Al-Atom) der Aluminoxanlösung, erhalten in dem obigen Schritt (2) hinzugegeben, und dann wurden 0,05 mmol Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethoxid als Übergangsmetallverbindung hinzugegeben. Die Polymerisationsreaktion wurde bei 70ºC für 2 h durchgeführt. Nach Abschluß der Reaktion, gefolgt von der Behandlung mit einer Salzsäure/Methanol-Lösung, Waschen mit Methanol und Trocknen wurden 181 g Polymer erhalten. Die Umwandlung betrug 40 Gew.-%. Es bestätigte sich durch ¹³C-NMR, daß dieses Produkt syndiotaktisches Polystyrol mit annähernd 100 % Stereospezifität war.
- Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 (1) wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Reaktionstemperatur und die Reaktionsdauer zu 60ºC bzw. 24 h geändert wurden.
- 6,5 g des katalytischen Reaktionsproduktes wurden erhalten. Das Molekulargewicht des Produktes, bestimmt durch die Gefrierpunkterniedrigungsmethode betrug 1900. 60 nl Toluol wurden hinzugegeben, um die Alkylaluminoxanlösung zu erhalten. Nach Stehenlassen bei Raumtemperatur für einen Tag bildete sich ein Gel in Form eines Niederschlags, das an Teilen der Gefäßwände haftete.
- Triisobutylaluminium wurde zu der gelenthaltenden Alkylaluminoxanlösung, die in dem obigen Schritt (1) erhalten worden war, in einem molaren Verhältnis von 1:1 (bezogen auf Al) gegeben, und die erhaltene Mischung wurde gerührt, um das Gel zu lösen. Die gelfreie homogene Lösung, die so erhalten wurde, behielt ihren homogenen Zustand selbst nach einer Woche bei.
- Styrol wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert, ausgenommen, daß die Alkylaluminoxanlösung, die in dem obigen Schritt (2) erhalten worden war, verwendet wurde, um 220 g des Polymers zu erhalten. Die Umwandlung betrug 48 Gew.-%. Es wurde bestätigt, daß dieses Produkt syndiotaktisches Polystyrol war nit annähernd 100 % Stereospezifität.
- Triisobutylaluminium wurde zu der gelenthaltenden Alkylaluminoxanlösung, die in Beispiel 1 (1) erhalten worden war, in einem nolaren Verhältnis von 0,1:1 (bezogen auf Al) gegeben, und die erhaltene Mischung wurde gerührt, um das Gel zu lösen. Die so erhaltene gelfreie homogene Lösung behielt ihren homogenen Zustand selbst nach einer Woche bei.
- Styrol wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 (3) polymerisiert, ausgenommen, daß die Alkylaluminoxanlösung, die in dem obigen Schritt (1) erhalten worden war, verwendet wurde, um 213 g des Polymers zu erhalten. Die Umwandlung betrug 47, Gew.-%. Es wurde bestätigt, daß dieses Produkt syndiotaktisches Polystyrol war mit annähernd 100 % Stereospezifität.
- Triisobutylaluminium wurde zu der gelenthaltenden Alkylaluminoxanlösung, die in Beispiel 2 (1) erhalten worden war, in einem molaren Verhältnis von 0,08:1 (bezogen auf Al) gegeben, und die erhaltene Mischung wurde gerührt, um das Gel zu lösen. Die so erhaltene gelfreie homogene Lösung behielt ihren honogenen Zustand selbst nach einer Woche bei.
- Styrol wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 (3) polymerisiert, ausgenommen, daß die Alkylaluminoxanlösung, die in dem obigen Schritt (1) erhalten worden war, verwendet wurde, um 261 g des Polymers zu erhalten. Die Umwandlung betrug 57,6 Gew.-%. Es wurde bestätigt, daß dieses Produkt syndiotaktisches Polystyrol war mit annähernd 100 % Stereospezifität,.
- Triisobutylaluminium wurde zu der gelenthaltenden Alkylaluminoxanlösung, die in Beispiel 1 (1) erhalten worden war, in einem molaren Verhältnis von 0,02:1 (bezogen auf Al) gegeben, und die erhaltene Mischung wurde gerührt, um das Gel zu lösen. Die so erhaltene gelfreie homogene Lösung behielt ihren homogenen Zustand selbst nach einer Woche bei.
- Styrol wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 (3) polymerisiert, ausgenommen, daß die Alkylaluminoxanlösung, die in dem obigen Schritt (1) erhalten worden war, verwendet wurde, um 230 g des Polymers zu erhalten. Die Umwandlung betrug 50,1 Gew.-%. Es wurde bestätigt, daß dieses Produkt syndiotaktisches Polystyrol war mit annähernd 100 % Stereospezifität.
- Triethylaluminium wurde zu der gelenthaltenden Alkylaluminoxanlösung, die in Beispiel 1 (1) erhalten worden war, in einem molaren Verhältnis von 0,08:1 (bezogen auf Al) gegeben, und die erhaltene Mischung wurde gerührt, um das Gel zu lösen. Die so erhaltene gelfreie homogene Lösung behielt ihren homogenen Zustand selbst nach einer Woche bei.
- Styrol wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 (3) polymerisiert, ausgenommen, daß die Alkylaluminoxanlösung, die in dem obigen Schritt (1) erhalten worden war, verwendet wurde, um 223 g des Polymers zu erhalten. Die Umwandlung betrug 48,6 Gew.-%. Es wurde bestätigt, daß dieses Produkt syndiotaktisches Polystyrol war mit annähernd 100 % Stereospezifität.
- Diethylaluminiumethoxid wurde zu der gelenthaltenden Alkylaluminoxanlösung, die in Beispiel 1 (1) erhalten worden war, in einem molaren Verhältnis von 0,1:1 (bezogen auf Al) gegeben, und die erhaltene Mischung wurde gerührt, um das Gel zu lösen. Die so erhaltene gelfreie homogene Lösung behielt ihren homogenen Zustand selbst nach einer Woche bei.
- Styrol wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 (3) polymerisiert, ausgenommen, daß die Alkylaluminoxanlösung, die in dem obigen Schritt (1) erhalten worden war, verwendet wurde, um 218 g des Polymers zu erhalten. Die Umwandlung betrug 47,5 Gew.-%. Es wurde bestätigt, daß dieses Produkt syndiotaktisches Polystyrol war mit annähernd 100 % Stereospezifität.
- Diethylaluminiumchlorid wurde zu der gelenthaltenden Alkylaluminoxanlösung, die in Beispiel 1 Cl) erhalten worden war, in einem molaren Verhältnis von 0,1:1 (bezogen auf Al) gegeben, und die erhaltene Mischung wurde gerührt, um das Gel zu lösen. Die so erhaltene gelfreie homogene Lösung behielt ihren homogenen Zustand selbst nach einer Woche bei
- Styrol wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 (3) polymerisiert, ausgenommen, daß die Alkylaluminoxanlösung, die in dem obigen Schritt (1) erhalten worden war, verwendet wurde, um 212 g des Polymers zu erhalten. Die Umwandlung betrug 46,2 Gew.-%. Es wurde bestätigt, daß dieses Produkt syndiotaktisches Polystyrol war mit annähernd 100 % Stereospezifität.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung einer homogenen
Aluminoxanlösung, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkylaluminoxan
(A) mit einem Molekulargewicht, bestimmt durch das
Kyroskopie in Benzol, von 500 bis 4000, erhalten durch
Reagieren einer Organoaluminiumverbindung mit Wasser und
Entfernung des festen Rückstands durch Filtration, in
Gegenwart eines aromati schen
Kohlenwasserstofflösungsmittels (B) mit einer Organoaluminiumverbindung (C)
umgesetzt wird, die die allgemeine Formel (I) besitzt
R¹kAl(OR²)mHpX¹q (I)
worin R und R jeweils eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis
8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder eine verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 9
Kohlenstoffatomen darstellen, X¹ ein Halogenatom darstellt, k eine
Zahl von 0< k≤3 darstellt, m eine Zahl von 0≤m< 3 darstellt,
p eine Zahl von 0≤p< 3 darstellt und q eine Zahl von 0≤q< 3
darstellt, mit der Maßgabe, daß Trimethylaluminium
ausgeschlossen und k+m+p+q 3 ist.
2. Verfahren näch Anspruch 1, worin das Alkylaluminoxan (A)
Methylaluminoxan ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die
Organoaluminiumverbindung, die für die Herstellung des
Alkylaluminoxans (A) verwendet wird, Trialkylaluminium ist.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, worin das
aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel Benzol, Toluol,
Ethylbenzol, Xylol oder Cumol ist.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, worin die
Organoaluminiumverbindung (C) eine Organoaluminiumverbindüng
ist, die eine verzweigte Alkylgruppe besitzt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, worin das molare
Verhältnis der Organoaluminiumverbindung (C) zu dem
umzusetzenden Alkylaluminoxan (A) 0,01/1 bis 1/1 (bezogen
auf das Aluminium) beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, worin das molare Verhältnis der
Organoaluminiumverbindung (C) zu dem umzusetzenden
Alkylaluminoxan (A) 0,01/1 bis 0,4/1 (bezogen auf das
Aluminium) beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, worin das molare Verhältnis der
Organoaluminiumverbindung (C) zu dem umzusetzenden
Alkylaluminoxan (A) 0,01/1 bis 0,09/1 (bezogen auf das
Aluminium) beträgt.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, worin die
Konzentration der Organoaluminiumverbindung (C) und des
Alkylaluminoxans (A) in dem aromatischen
Kohlenwasserstofflösungsmittel 0,01 bis 5 mol/l (bezogen auf das
Aluminium) beträgt.
10. Verwendung der homogenen Aluminoxanlösung, hergestellt
durch das Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis
9, als Katalysatorkomponente bei der Herstellung eines
olefinischen Polymers oder eines Styrolpolymers mit
syndiotaktischer Struktur.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6930589 | 1989-03-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE69029973D1 DE69029973D1 (de) | 1997-04-03 |
| DE69029973T2 true DE69029973T2 (de) | 1997-06-12 |
Family
ID=13398715
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE69029973T Expired - Fee Related DE69029973T2 (de) | 1989-03-23 | 1990-03-17 | Verfahren zur Herstellung einer homogenen Aluminoxanlösung |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5093295A (de) |
| EP (1) | EP0393358B1 (de) |
| KR (1) | KR950002859B1 (de) |
| AT (1) | ATE149172T1 (de) |
| AU (1) | AU616836B2 (de) |
| CA (1) | CA2012637C (de) |
| DE (1) | DE69029973T2 (de) |
| FI (1) | FI99128C (de) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2020484A6 (es) * | 1990-06-29 | 1991-08-01 | Repsol Quimica Sa | Procedimiento de preparacion de homopolimeros de dienos conjugados y de copolimeros de dienos conjugados con otros dienos o compuestos vinil aromaticos. |
| US5066631A (en) * | 1990-10-16 | 1991-11-19 | Ethyl Corporation | Hydrocarbon solutions of alkylaluminoxane compounds |
| US5411925A (en) * | 1993-02-12 | 1995-05-02 | Phillips Petroleum Company | Organo-aluminoxy product and use |
| US5157137A (en) * | 1991-07-26 | 1992-10-20 | Ethyl Corporation | Method of making gel free alkylaluminoxane solutions |
| US5235081A (en) * | 1992-03-18 | 1993-08-10 | Ethyl Corporation | Method of removing gel forming materials from methylaluminoxanes |
| US5157008A (en) * | 1991-08-01 | 1992-10-20 | Ethyl Corporation | Hydrocarbon solutions of alkylaluminoxane compounds |
| US5329032A (en) * | 1992-03-18 | 1994-07-12 | Akzo Chemicals Inc. | Polymethylaluminoxane of enhanced solution stability |
| US5420220A (en) * | 1993-03-25 | 1995-05-30 | Mobil Oil Corporation | LLDPE films |
| US5412131A (en) * | 1993-07-09 | 1995-05-02 | Albemarle Corporation | Teritary amino-aluminoxane halides |
| DE69422462T2 (de) * | 1993-09-20 | 2000-05-31 | Albemarle Corp | Aluminoxanen mit einer erhöhten katalytischen Aktivität |
| CN1149297A (zh) * | 1994-01-11 | 1997-05-07 | 埃克森化学专利公司 | 不含凝胶的铝氧烷溶液的应用 |
| US5436212A (en) * | 1994-04-15 | 1995-07-25 | Phillips Petroleum Company | Organoaluminoxy product, preparation, and use |
| US5496781A (en) * | 1994-05-16 | 1996-03-05 | Phillips Petroleum Company | Metallocene catalyst systems, preparation, and use |
| US5565395A (en) * | 1995-05-26 | 1996-10-15 | Albemarle Corporation | Aluminoxanate compositions |
| US5693838A (en) * | 1995-11-13 | 1997-12-02 | Albemarle Corporation | Aluminoxane process and product |
| ES2195030T3 (es) * | 1995-12-21 | 2003-12-01 | Idemitsu Petrochemical Co | Compuestos alumino-oxi de metilo y catalizadores para la preparacion de polimeros que contienen estos compuestos. |
| US5599964A (en) * | 1996-04-19 | 1997-02-04 | Albemarle Corporation | Continuous process for preparing hydrocarbylaluminoxanes |
| US6034024A (en) * | 1996-05-10 | 2000-03-07 | Albemarle Corporation | Heat treated alumoxanes |
| US5847177A (en) * | 1996-10-10 | 1998-12-08 | Albemarle Corporation | Production of hydrocarbon-soluble hydrocarbylaluminoxanes |
| US6153551A (en) | 1997-07-14 | 2000-11-28 | Mobil Oil Corporation | Preparation of supported catalyst using trialkylaluminum-metallocene contact products |
| EP1352913B1 (de) * | 2002-04-08 | 2016-06-01 | Tosoh Finechem Corporation | Verfahren zur Herstellung von modifiertem Methylaluminoxan als Olefinpolymerisationskatalysatorbestandteil |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3240383A1 (de) * | 1982-11-02 | 1984-05-03 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von oligomeren aluminoxanen |
| US4552859A (en) * | 1984-08-06 | 1985-11-12 | Stauffer Chemical Company | Olefin polymerization catalyst and process |
| US4701432A (en) * | 1985-11-15 | 1987-10-20 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported polymerization catalyst |
-
1990
- 1990-03-08 US US07/490,338 patent/US5093295A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-03-17 AT AT90105057T patent/ATE149172T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-03-17 EP EP90105057A patent/EP0393358B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-03-17 DE DE69029973T patent/DE69029973T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-03-19 FI FI901354A patent/FI99128C/fi not_active IP Right Cessation
- 1990-03-19 AU AU51498/90A patent/AU616836B2/en not_active Ceased
- 1990-03-20 CA CA002012637A patent/CA2012637C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-03-21 KR KR1019900003770A patent/KR950002859B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI99128B (fi) | 1997-06-30 |
| CA2012637A1 (en) | 1990-09-23 |
| KR950002859B1 (ko) | 1995-03-27 |
| EP0393358B1 (de) | 1997-02-26 |
| KR900014409A (ko) | 1990-10-23 |
| ATE149172T1 (de) | 1997-03-15 |
| EP0393358A3 (de) | 1990-12-27 |
| US5093295A (en) | 1992-03-03 |
| DE69029973D1 (de) | 1997-04-03 |
| CA2012637C (en) | 1996-04-16 |
| EP0393358A2 (de) | 1990-10-24 |
| FI99128C (fi) | 1997-10-10 |
| AU5149890A (en) | 1990-09-27 |
| FI901354A0 (fi) | 1990-03-19 |
| AU616836B2 (en) | 1991-11-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69029973T2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer homogenen Aluminoxanlösung | |
| DE3880291T2 (de) | Polymere aus vinylcyclohexan und verfahren zu deren herstellung. | |
| DE69117356T2 (de) | Herstellung von Aluminoxanen | |
| DE3854690T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Aluminoxanen. | |
| DE69007691T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkylaluminoxanen. | |
| EP0069951B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen | |
| DE69117982T2 (de) | Übergangsmetall-amidoverbindung und katalysatorsystem zur herstellung von isotaktischem propylen | |
| DE3782243T2 (de) | Katalysator zur polymerisierung von alpha-olefin und verfahren. | |
| DE3788096T2 (de) | Polymerisationskatalysator auf Träger. | |
| DE68919053T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Aluminoxanen. | |
| DE69907785T2 (de) | Mehrstufiges Verfahren zur Olefinpolymerisation | |
| DE2615390B2 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, allein oder zusammen mit a -Olefinen mit 3 - 20 C-Atomen oder mit Diolefinen | |
| EP0023249A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von weitgehend amorphen Buten-1-Propen-Ethen-Terpolymeren mit hohem Erweichungspunkt | |
| DE69002468T2 (de) | Von Nickel katalysierte Verdrängungsreaktion. | |
| DE69221180T2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Styrolpolymerisates | |
| DE60030536T2 (de) | Verfahren und vorrichtung zur herstellung von trägerkatalysatoren für olefinpolymerisation | |
| DE69015659T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Aluminoxan. | |
| DE69213862T2 (de) | Herstellung von Aluminoxanen | |
| DE4314986A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Aluminoxanen | |
| EP0056229B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Trägerkatalysatoren für die Polymerisation von alpha-Olefinen | |
| DE68904522T2 (de) | Ethylenoligomerisationsverfahren und katalysator. | |
| DE68904825T2 (de) | Nichtwaesseriges verfahren zur herstellung von alumoxanen. | |
| DE3785344T2 (de) | Verfahren zur herstellung von styrolpolymeren. | |
| DE68925867T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren | |
| DE2346471A1 (de) | Verfahren zur polymerisation und copolymerisation von olefinen und katalysatorzusammensetzung hierfuer |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: IDEMITSU KOSAN CO. LTD., TOKIO/TOKYO, JP THE DOW C |
|
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |