DE60030536T2 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von trägerkatalysatoren für olefinpolymerisation - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur herstellung von trägerkatalysatoren für olefinpolymerisation Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines trägerfixierten Katalysatorsystems für die Verwendung bei der Polymerisierung von Olefinen sowie eine Vorrichtung, die bei einem solchen Verfahren benutzt wird. Insbesondere betrifft diese Erfindung die Herstellung eines Katalysators auf Metallocenbasis, der auf ein poröses Trägermaterial wie etwa ein poröses Olefinpolymer, Siliziumdioxid oder ein beliebiges anderes geeignetes poröses Material aufgebracht wird.
  • Unter anderem um die Polymermorphologie zu verbessern und die Belagbildung im Reaktor zu verringern, ist es in der industriellen Anwendungspraxis erstrebenswert, dafür zu sorgen, dass die Metallocen-Alumoxan-Katalysatoren von heterogener Struktur sind. Typischerweise sind eine oder mehrere Katalysatorkomponenten auf einem porösen Trägermaterial fixiert. Üblicherweise wird das Metallocen aus einer Lösung auf das Trägermaterial aufgebracht. Gleichzeitig oder getrennt davon wird/werden ein Cokatalysator wie etwa Methylalumoxan (MAO) und/oder eine Alkylaluminiumverbindung und/oder ein ionisierendes Aktivierungsmittel auf das Trägermaterial aufgebracht. Der Katalysator kann in einem oder mehreren flüssigen Monomeren oder in einem Lösemittel, das ein oder mehrere Monomere enthält, gelöst sein. Während der Durchtränkung des Trägermaterials oder des Verdampfens des Lösemittels polymerisiert das eingesetzte Monomer.
  • Die US-Patentschrift 5,625,015 beschreibt ein Verfahren zum Aufbringen eines Katalysators auf ein festes poröses Trägermaterial, wobei eine Katalysatorlösung auf das fortwährend gerührte feststoffliche Material gesprüht wird. Das Volumen der Lösung muss größer als das Gesamtporenvolumen des behandelten Materials sein, aber nicht so groß, dass aus dem Lösungsvolumen und dem Feststoff ein dünnflüssiger Schlamm entstehen würde. Nach diesem Durchtränkungsschritt kann das Lösemittel verdampft werden, damit die Katalysatorverbindungen sich auf dem Trägermaterial abscheiden können.
  • In Macromol. Rapid Commun. 19, 505-509 (1998) beschreiben Kamfjord, Wester und Rytter die Herstellung siliziumdioxidfixierten Metallocen/MAO-Katalysators nach der "Incipient Wetness"-Methode. Diese Methode schafft einen Verfahrensweg für das Aufbringen eines gelösten Stoffes auf ein festes Trägermaterial. Das Prinzip dieses Verfahrens besteht darin, nur soviel Lösung hinzuzufügen, dass die Poren des Trägermaterials gerade gefüllt werden, damit der gelöste Stoff sich gleichmäßig in den Poren des Trägermaterials verteilen kann. Ein Problem bei diesem Verfahren besteht darin, dass es beim Übergießen des Trägermaterials mit der Lösung nach der herkömmlichen chargenweisen oder tropfenweisen Technik stellenweise zu einer zu starken Durchfeuchtung kommen kann, insbesondere wenn der Katalysator in großem Maßstab hergestellt wird und wenn das Trägermaterial eine mittlere bis geringe Porosität aufweist. Die ungleichmäßige Verteilung des Katalysatorsystems, die durch die stellenweise Durchfeuchtung verursacht wird, kann stellenweise die Wärmeübertragung und den Stoffaustausch während der Polymerisierung beeinträchtigen, wodurch die Verfahrenssteuerung verschlechtert wird und in einigen Fällen auch Feinpartikel erzeugt werden.
  • Die Verfahren nach dem Stand der Technik verbessern die Verteilung des Katalysators und sind geeignet, wenn das feste Trägermaterial die Katalysatorverbindung chemisch binden kann, wie dies im Falle der Verwendung von Siliziumdioxid geschieht. Wenn das Trägermaterial keine Affinität gegenüber der Katalysatorverbindung aufweist, wie im Falle der Verwendung eines Polymermaterials, ist dies indes nicht ausreichend.
  • Eine verbesserte Trägerfixierung von Katalysatorbestandteilen auf porösen Substraten wird gemäß der Erfindung durch ein Verfahren zur Herstellung eines trägerfixierten Katalysatoren erzielt, welches folgende Schritte umfasst:
    • (a) Herstellen einer Katalysatorlösung umfassend einen löslichen Katalysatorbestandteil;
    • (b) Beschicken eines Kontaktbehälters mit: (i) einem porösen Trägermaterial, das in Form von Partikeln vorliegt, und (ii) mit einem Volumen an Katalysatorlösung, das nicht größer als das Gesamtporenvolumen des porösen Trägermaterials ist, das in den Behälter gegeben wurde.
    • (c) Entnehmen des nach Schritt (b) erhaltenen Materials aus dem Kontaktbehälter und Überführen dieses Materials in einen Verdampfungsbereich, wo es in einem Inertgasstrom so in Schwebe gehalten wird, dass das Lösemittel verdampft; und
    • (d) Erneutes Beschicken des Kontaktbehälters mit mindestens einem Teil des nach Schritt (c) erhaltenen Materials sowie mit einem weiteren Volumen an Katalysatorlösung, das nicht größer als das Gesamtporenvolumen des Materials ist, mit dem der Behälter erneut beschickt wurde.
  • Um die Menge des/der auf die Trägermaterialpartikel aufgebrachten Katalysatorbestandteils/teile bis zum Höchstmaß zu steigern, kann das nach Schritt (d) erhaltene Material weiteren Zyklen der Schritte (c) und (d) unterzogen werden. Der trägerfixierte Katalysator kann zweckmäßigerweise nach einem Trocknungsschritt (c) gewonnen werden.
  • Um eine gute Homogenisierung des Systems sicherzustellen, wird der Kontaktbehälter vorzugsweise fortwährend gerührt.
  • Ein Hauptvorteil des vorliegenden Verfahrens besteht darin, dass die Trägermaterialpartikel gleichzeitig in verschiedenen Bereichen der Durchtränkungsbehandlung sowie der Verdampfungsbehandlung unterzogen werden, wodurch es nicht erforderlich ist, die Durchtränkung zu unterbrechen, um das Lösemittel zu verdampfen.
  • Zweckmäßigerweise kann das Verfahren in einem Schlaufenreaktor durchgeführt werden, in welchem die Trägermaterialpartikel im Kreislauf zurückgeführt werden, wobei in einem Kontaktbehälter die Lösung(en) der Katalysatorbestandteile kontinuierlich hinzugefügt wird/werden und in einem Verdampfungsbereich das Lösemittel kontinuierlich verdampft wird, um einen ständig frei fließenden Feststoff zu erhalten.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung dient der Gasstrom, mit Hilfe dessen die Feststoffpartikel im Verdampfungsbereich in Schwebe gehalten werden, ebenfalls dazu, den Feststoff pneumatisch durch den Reaktorkreislauf zu transportieren. Der dem Kontaktbehälter entnommene Feststoff wird von dem Gasstrom mitgerissen und vor oder bei seiner Rückführung in den Kontaktbehälter wieder von diesem getrennt. Um den Gasstrom zu erzeugen und die durchtränkten Feststoffpartikel zu trocknen, wird vorzugsweise Stickstoff als Inertgas verwendet.
  • Das Verfahren der Erfindung kann in halbkontinuierlichem oder vorzugsweise in kontinuierlichem Betrieb durchgeführt werden. Im Falle eines halbkontinuierlichen Betriebs wird das Feststoffmaterial in den Schlaufenreaktor gegeben und, nachdem es in mehreren Durchläufen durch den Kontaktbehälter und den Verdampfungsbereich mit der gewünschten Menge an Lösung in Kontakt gebracht worden ist, wieder entnommen. Vorzugsweise erfolgt die Entnahme an einer Stelle in der Schlaufe, an welcher der Feststoff vom Lösemittel befreit worden ist, d.h. nachdem er den Ver dampfungsbereich verlassen hat und in der Schlaufe in Bewegung gehalten wird. Im Falle eines kontinuierlichen Betriebs wird der Feststoff an einer geeigneten Stelle kontinuierlich zugegeben, vorzugsweise direkt in den Kontaktbehälter, und er wird an einer beliebigen geeigneten Stelle entnommen, vorzugsweise dort, wo er lösemittelfrei ist, und insbesondere dort, wo er den Verdampfungsbereich verlässt. Inertgas wird kontinuierlich zugeführt, vorzugsweise an der Stelle, wo der Feststoff aus dem Kontaktbehälter entnommen wird, und lösemittelhaltiges Inertgas wird an einer beliebigen geeigneten Stelle entnommen.
  • Das Mengenverhältnis zwischen dem in die Schlaufe zurückgeführten Feststoff und dem entnommenen Feststoff sowie die Flussrate der zugegebenen Lösung müssen berechnet werden, um sicherzustellen, dass die durchschnittliche Anzahl an Durchläufen des Feststoffs durch den Kontaktbehälter ausreichend hoch ist. Vorzugsweise beträgt die durchschnittliche Anzahl an Durchläufen mehr als 5, insbesondere mehr als 10, und sie kann Werte von 50 und mehr erreichen.
  • Es ist nicht erforderlich, dass bei jedem Durchlauf durch den Verdampfungsbereich das gesamte vom Feststoff absorbierte Lösemittel verdampft wird. Wenn ein poröses Präpolymer verwendet wird, diffundiert das Lösemittel, abgesehen davon, dass es typischerweise von den Poren des Partikels absorbiert wird, ebenfalls in das Polymermaterial, welches aufgrund dieser Tatsache quillt. Da die Menge diffundierten Lösemittels nicht verhindert, dass im anschließenden Kontaktschritt frische Lösung in die Poren gelangt, ist es nicht notwendig, dieses zu entfernen, bevor der Feststoff erneut zum Kontaktbehälter zugeführt wird. In diesem Stadium würde eine vollständige Verdampfung eine unnötig lange Verweildauer im Verdampfungsbereich erfordern. Im Gegensatz dazu wird der Feststoff bei seiner Entnahme aus der Vorrichtung im Allgemeinen vollständig vom Lösemittel befreit. Bei einer Durchführung im halbkonti nuierlichen Betrieb kann dies erreicht wird, indem man den Feststoff nach Beendigung der Zugabe frischer Lösung noch für einen hinreichend langen Zeitraum in der Vorrichtung zirkulieren lässt. Wenn das Verfahren im kontinuierlichen Betrieb durchgeführt wird, wird die Vorrichtung vorzugsweise mit einem zweiten Verdampfungsbereich versehen, durch welchen der Feststoff geleitet wird, nachdem er aus der Kreislaufschlaufe entnommen wurde, die den Kontaktbehälter und den oben erwähnten Verdampfungsbereich umfasst. Da die Lösung eine Quellung des Feststoffs bewirkt, muss dies bei der Berechnung der Größe der Bauteile der Vorrichtung berücksichtigt werden. Beispielsweise kann ein festes Präpolymer, das eine Restmenge eines in das Material diffundierten Lösemittels wie etwa Toluol enthält, nachdem dem Verdampfungsschritt ein gegenüber dem trockenen Polymer um bis zu 8% erhöhtes Gewicht aufweisen.
  • Das Verfahren gemäß der vorliegender Erfindung ermöglicht eine gleichmäßige Verteilung des Katalysatorsystems über die Oberfläche der porösen Partikel, wodurch ein für industrielle Anwendungen geeigneter trägerfixierter Katalysator mit einer guten Morphologie, einer hohen Aktivität und einer geringeren Belagbildung geschaffen wird.
  • Im vorliegenden Text ist unter "Trägermaterial" jedes Trägermaterial zu verstehen, vorzugsweise ein poröses Material wie etwa anorganische Oxide, anorganische Chloride sowie harzartige Materialien wie etwa Polyolefine oder Polymerverbindungen oder ein beliebiges anderes organisches Trägermaterial. Besonders bevorzugte Trägermaterialien sind Olefinpolymere und Präpolymere, die im Allgemeinen aus einem Ziegler-Natta Katalysatorsystem stammen, sowie anorganische Oxide wie etwa Siliziumdioxid. Zusätzlich dazu können zweckmäßigerweise anorganische Chloride wie etwa Magnesiumdichlorid verwendet werden. Im Allgemeinen weist das Trägermaterial keine Aktivität hinsichtlich der Polymerisierung von Olefinen auf. Darüber hinaus kann es ent weder teilweise oder vollständig dehydratisiert sein.
  • Vorzugsweise weist das Trägermaterial eine durchschnittliche Partikelgröße zwischen ungefähr 10 und ungefähr 1000 μm, eine Oberfläche zwischen ungefähr 1 und ungefähr 500 ml/g sowie eine Porosität zwischen ungefähr 0,1 und ungefähr 2 ml/g auf (ohne Berücksichtigung von Makroporen, d.h. Poren mit einem Durchmesser von mehr als 10 μm. Die Porengröße des Trägermaterials, ausgedrückt als durchschnittlicher Durchmesser der Poren, liegt im Allgemeinen zwischen ungefähr 0,01 und ungefähr 2 μm. Bei anorganischen Oxiden wie etwa Siliziumdioxid und Aluminiumoxid liegt die Porosität typischerweise zwischen 0,9 und 1,7 ml/g. Wenn ein poröses Präpolymer als Trägermaterial verwendet wird, liegt dessen Porosität vorzugsweise mindestens bei 0,3 ml/g. Präpolymere mit höheren Porositätswerten wie etwa mehr als 0,7 ml/g und sogar 1,5 ml/g oder mehr können vorteilhafterweise verwendet werden.
  • Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dazu geeignet, trägerfixierte Polymerisationskatalysatoren, insbesondere für die Polymerisierung von Olefinen, herzustellen. Das Verfahren der Erfindung ist insbesondere dazu geeignet, Katalysatorsysteme auf Metallocenbasis, wie etwa die in EP 129 368 beschriebenen, auf einem Trägermaterial zu fixieren. Andere homogene Katalysatorsysteme, die auf einem Trägermaterial fixiert werden können, sind Monocyclopentadienyl-Katalysatorsystems wie etwa die in EP 416,815 und EP 420,436 beschriebenen. Weitere homogene Katalysatorsysteme, die auf einem Trägermaterial fixiert werden können, sind solche auf Basis von Komplexen später Übergangsmetalle wie etwa die in WO 96/23010 beschriebenen.
  • Die auf ein Trägermaterial zu fixierenden Katalysatorsysteme umfassen im Allgemeinen einen Cokatalysator. Im Falle von Metallocenen, zum Beispiel, kann es sich bei dem Cokatalysator um ein Alumoxan oder einen ionisierenden Cokatalysator handeln, der ein Alkylmetallocenkation bilden kann. Als Beispiele für Alumoxane, die für eine Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind, seien Methylalumoxan (MAO), Tetra-(isobutyl)alumoxane (TIBAO), Tetra(2,4,4-trimethylpentyl)alumoxane (TIOAO), Tetra-(2,3-dimethylbutyl)alumoxane (TDMBAO) und Tetra-(2,3,3-trimethylbutyl)alumoxane (TTMBAO) genannt. Nicht einschränkende Beispiele für ionisierende Cokatalysatoren sind Verbindungen der Formel T+D–, wobei T+ eine Brönstedsäure ist, die ein Proton abgeben und irreversibel mit in Position 6 gebundenen Substituenten des Metallocens reagieren kann, und wobei D– ein kompatibles Anion ist, welches kein Koordinationsverhalten zeigt und welches die aus der Reaktion der beiden Verbindungen hervorgehende aktive katalytische Spezies zu stabilisieren vermag und welches hinreichend labil ist, um dem olefinischen Substrat entfernt werden zu können. Vorzugsweise umfasst das Anion D– ein oder mehrere Boratome. Insbesondere ist das Anion D– ein Anion der Formel BAr(–) 4, wobei es sich bei den Substituenten Ar, die identisch oder unterschiedlich sein können, um Arylradikale wie etwa Phenyl, Pentafluorphenyl oder Bis(trifluormethyl)phenyl handelt. Besonders bevorzugt ist das Tetrakis(pentafluorphenyl)borat. Darüber hinaus können zweckmäßigerweise Verbindungen der Formel BAr3 verwendet werden.
  • Der trägerfixierte Katalysator kann auf mehrererlei Art und Weise hergestellt werden. Das Metallocen kann entweder separat oder gemeinsam mit dem Cokatalysator und/oder dem Monomer oder umgekehrt in einem Lösemittel gelöst werden. Die Bestandteile des Katalysatorsystems können in jeder beliebigen möglichen Reihenfolge auf das Trägermaterial aufgebracht werden. Geeignete Lösemittel zur Herstellung einer Katalysatorlösung auf Metallocenbasis sind flüssige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie etwa Toluol.
  • Das Volumenverhältnis zwischen dem im Verfahren der Erfindung eingesetzten Gesamtvolumen an Katalysatorlösung (worunter das Katalysatorsystem zu verstehen ist) und dem Gesamtporenvolumen des Trägermaterials kann zwischen ungefähr 4 und ungefähr 20 liegen.
  • Das Molverhältnis zwischen dem Metall des Cokatalysators und dem Übergangsmetall des Metallocens beträgt zwischen 1:1 und 1000:1, vorzugsweise zwischen 20:1 und 500:1 und insbesondere zwischen 50:1 und 250:1. Wenn es sich bei dem Cokatalysator um einen ionisierenden Cokatalysator handelt, beträgt das Molverhältnis zwischen dem Metall des Cokatalysators und dem Übergangsmetall des Metallocens vorzugsweise zwischen 0,3:1 und 3:1.
  • Wenn der Katalysator ein Metallocen ist und der Cokatalysator ein Alumoxan wie etwa Methylalumoxan ist, wird das Verfahren gemäß einer bevorzugten Ausführungsform in zwei Phasen durchgeführt: In einer ersten Phase wird die gesamte Metallocenverbindung sowie ein Teil des Alumoxans mit dem Trägermaterial in Kontakt gebracht, und in einer zweiten Phase wird die verbleibende Menge an Alumoxan mit dem festen Trägermaterial in Kontakt gebracht. Beispielsweise werden 75% der insgesamt eingesetzten Menge an Alumoxan im ersten Schritt eingesetzt und die verbleibenden 25% im zweiten.
  • Wenn das Katalysatorsystem zwei verschiedene Metallocenverbindungen umfasst, können diese zweckmäßigerweise getrennt voneinander in zwei verschiedenen Phasen in Kontakt gebracht werden: In einer ersten Phase wird ein Metallocen mit dem festen Trägermaterial in Kontakt gebracht, und in der zweiten Phase wird das andere Metallocen mit dem festen Trägermaterial in Kontakt gebracht. Beispielsweise wird im ersten Schritt eine Lösung eingesetzt, die das erste Metallocen und ungefähr die Hälfte der insgesamt eingesetzten Menge an Alumoxan enthält, und im zweiten Schritt wird eine Lösung eingesetzt, die das andere Metallocen und ungefähr die Hälfte der insgesamt eingesetzten Menge an Alumoxan enthält. Besser noch wird das Alumoxan teilweise in der ersten Phase gemeinsam mit dem einen Metallocen, teilweise in der zweiten Phase gemeinsam mit dem anderen Metallocen sowie teilweise in einer weiteren Phase mit dem festen Trägermaterial in Kontakt gebracht. Beispielsweise wird im ersten Schritt eine Lösung eingesetzt, die das erste Metallocen und ungefähr 38% der insgesamt eingesetzten Menge an Alumoxan enthält, und im zweiten Schritt wird eine Lösung eingesetzt, die das andere Metallocen und ungefähr 38% der insgesamt eingesetzten Menge an Alumoxan enthält, und in einem weiteren Schritt wird eine Lösung, die das verbleibende Alumoxan enthält, in Kontakt gebracht.
  • Vorzugsweise ist der Kontaktbehälter mit einem Mittel versehen, das dazu dient, das Trägermaterial während der Zugabe der Lösung zu durchmischen, um eine zu starke Durchfeuchtung des Trägermaterials sowie ein Agglomerieren der Partikel zu verhindern. Jedes beliebige geeignete Mittel kann zum Mischen oder Rühren benutzt werden. Solche Mittel schließen auch Mix- und Rührgeräte mit ausziehbaren Armen ein. Die Arme können von beliebiger Form, Länge und Ausrichtung sein. Die Mittel zum Mischen des Trägermaterials sowie die Rührbedingungen müssen so gewählt werden, dass möglichst wenig Bruch oder Zerteilung im Trägermaterial auftritt, um zu verhindern, dass nennenswerte Mengen an Feinpartikeln gebildet werden. Die Katalysatorlösung kann mittels einer Dosierpumpe oder jedes beliebigen anderen Systems, das Flüssigkeiten dosieren kann, in den Kontaktbehälter gegeben werden. Es ist nicht erforderlich, die Lösung zu sprühen oder einen Sprühnebel oder ein Aerosol zu erzeugen. Die Lösung kann an einer oder an mehreren Stellen in den Behälter gelangen; kleine Rohre können benutzt werden, um die Lösung in den Behälter zu geben. Die Zugabestelle(n) im Kontaktbehälter kann/können sich oberhalb oder unterhalb des Feststoffbetts befinden. Um die Dosierrate der Lösung zu steuern, sind Mittel erforderlich, die den Feststoff mit einer kontrollierten Flussrate entnehmen. Genauer gesagt wird das Verhältnis zwischen der Flussrate der Flüssigkeit und der Flussrate des im Kreislauf zurückgeführten Feststoffs so festgelegt, dass das Porenvolumen gerade eben gefüllt wird und gewährleistet bleibt, dass der Feststoff frei fließt. Jedes beliebige Mittel zur Dosierung von festen Partikeln wie etwa eine Schnecke oder ein Becher ist geeignet. Das Mittel zur Entnahme, des Trägermaterials muss so gewählt werden, dass es im geringstmöglichen Ausmaß zum Bruch des Trägermaterials kommt.
  • Die Durchtränkung des Trägermaterials im Kontaktbehälter sowie die Verdampfung des Lösemittels im Verdampfungsbereich können bei jedem beliebigen Druck, bei jeder beliebigen Temperatur und über jeden beliebigen Zeitraum durchgeführt werden, vorausgesetzt, dass die Temperatur der Lösung und/oder des Trägermaterials so gehalten wird, dass die Bestandteile der Katalysatorlösung sich nicht zersetzen und dass die Lösung nicht erstarrt.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform hat der Kontaktbehälter die Form einer vertikalen Säule, durch welche der Feststoff in dichter Schüttung nach unten fließt. Sowohl der Kontaktbehälter als auch der Verdampfungsbereich sind vorzugsweise mit einem thermostatischen Mantel ausgestattet, um die Durchtränkung und die Verdampfung des Lösemittels bei der gewünschten Temperatur durchzuführen. Weiterhin ist zu beachten, dass das Verfahren der vorliegenden Erfindung es ermöglicht, die Temperatur für das Inkontaktbringen und für die Verdampfung getrennt voneinander einzustellen, sodass für beide Verfahrensschritte die optimale Temperatur gewählt werden kann. Der Verdampfungsbereich kann aus einem Rohr oder mehreren parallel angeordneten Rohren bestehen.
  • 1 zeigt einen möglichen Anlagenplan für das Verfahren der Erfindung. Das poröse Trägermaterial wird in die Kontaktsäule 1 gegeben, aus welcher es über ein Schneckenventil entnommen wird, um dann pneumatisch durch die Säule 2 befördert zu werden und schließlich mittels eines über Rohr 4 eingeleiteten Inertgasstroms wieder in die Säule 1 zurückgeführt zu werden. Die Katalysatorlösung wird mittels einer Dosierpumpe 8 in die Säule 1 gegeben, wo sie mit dem porösen Trägermaterial in Kontakt gebracht wird. Um den Kontakt zwischen der Flüssigkeit und den porösen Partikeln zu verbessern, wird ein mechanisches Rührgerät 5 benutzt. Das Verhältnis zwischen dem im Kreislauf zurückgeführten Feststoff und der zugegebenen Flüssigkeit ist geringerer das dasjenige, welches erforderlich wäre, um die Poren zu füllen, sodass nirgendwo in der Säule ein stellenweiser Flüssigkeitsüberschuss entstehen kann. Das Lösungsvolumen, das in den Kontaktbehälter gegeben wird, entspricht vorzugsweise zwischen 20 und 80%, insbesondere zwischen 50 und 60% des Gesamtporenvolumens des Feststoffs, der in den Kontaktbehälter gegeben wird, insbesondere bei kontinuierlichem Betrieb in einer Anlage in industriellem Maßstab. Die Säule 2 wird erwärmt, um das Lösemittel zu verdampfen, welches mit dem Inertgasstrom entfernt wird. Der obere Teil 7 der Säule 1 wird dazu benutzt, den Feststoff vom Gas zu trennen, welches das verdampfte Lösemittel enthält. Alternativ dazu ist es möglich, den Feststoff mittels eines Fliehkraftabscheiders oder einer beliebigen anderen geeigneten Vorrichtung vom Gasstrom zu trennen, bevor er in die Säule 1 gelangt. Der aus Inertgas und Lösemitteldämpfen bestehende Gasstrom fließt in einen Kondensationsbereich 6, um das Lösemittel vom Inertgas abzutrennen, während der abgetrennte Feststoff erneut durch die Säule 1 fließt, wo er mit einem weiteren Volumen an Katalysatorlösung in Kontakt gebracht wird. Die Säulen 1 und 2 sind beide mit einem thermostatischen Mantel ausgestattet. Die Herstellung des trägerfixierten Katalysators ist beendet, wenn alle Bestandteile des Katalysatorsystems auf das Trägermaterial aufgebracht worden sind. In Abhängigkeit von den Eigen schaften des Katalysatorsystems können die Katalysatorbestandteile entweder alle gemeinsam oder aber in aufeinander folgenden Durchtränkungsverfahren aufgebracht werden. Wenn das Katalysatorsystem keinen Zersetzungsprozessen unterliegt, nachdem sämtliche Katalysatorbestandteile in Kontakt gebracht wurden, ist es im Allgemeinen vorzuziehen, alle Katalysatorbestandteile gemeinsam aufzubringen. Der getrocknete Feststoff kann entweder unverändert entnommen werden, oder unter Verwendung eines oder mehrerer gasförmiger alpha-Olefine vorpolymerisiert werden, entweder in demselben Gerät oder in einem anderen Reaktor. Die Vorpolymerisierung kann auch in einer dünnflüssigen Schlammphase (slurry) durchgeführt werden. Wenn ein Metallocen als Katalysatorbestandteil verwendet wird, kann die Vorpolymerisierung besonders ratsam sein, um ein allmähliches Auslaufen des Katalysators zu verhindern, welches während des Polymerisierungsverfahrens zu Belagbildung führen kann.
  • Im Falle eines kontinuierlichen Betriebs wird der Feststoff mit einer beliebigen geeigneten Dosiervorrichtung kontinuierlich in die Säule 1 gegeben und kontinuierlich an einer im Allgemeinen zwischen dem Ausgang der Säule 2 und der Rückführung in die Säule 1 befindlichen Stelle entnommen. Es müssen Mittel zur Trennung des entnommenen Feststoffs von dem begeleitenden Gas vorhanden sein. Wenn der gesamte Kreislaufstrom vor der Rückführung in die Säule 1 eine Trennung erfährt, reicht es aus, einen Teil des abgetrennten Feststoffs zu entnehmen.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung, die einen Kontaktbehälter 1, welcher mit einer mechanischen Rührvorrichtung 5 und einem Mittel 3 zur Entnahme eines in Partikelform vorliegenden Feststoffs aus dem Behälter 1 ausgestattet ist, eine Leitung 4 zur Zugabe von Gas an einer hinter dem Entnahmemittel 3 liegenden Stelle, einen Verdampfungsbereich 2, der vorzugsweise zur thermostatischen Steuerung ummantelt ist, ein Mittel 8 zur Zugabe einer Katalysatorlösung in den Behälter 1 sowie ein Mittel 8 zur Abtrennung des partikelförmigen Feststoffs vom Gasstrom umfasst. Vorzugsweise ist ebenfalls ein Verflüssiger 6 vorhanden, um das Lösemittel vom Gasstrom abzuscheiden, der aus dem Mittel 7 zur Trennung des Feststoffs vom Gasstrom stammt. Weiterhin ist der Kontaktbehälter 1 zur Temperatursteuerung vorzugsweise ummantelt.
  • Wenn Vorrichtung im kontinuierlichen Betrieb benutzt wird, muss sie mit Mitteln zur kontinuierlichen Zugabe des Feststoffs in den Behälter 1 sowie zur Entnahme von Feststoffen nach dem Verdampfungsbereich 2 versehen sein. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die Vorrichtung ebenfalls mit einem weiteren Verdampfungsbereich versehen, welcher der Entnahmestelle des Feststoffs nachgeschaltet ist.
  • In den folgenden Beispielen wird die vorliegende Erfindung näher erläutert, ohne dass dies jedoch ihren Anwendungsbereich einschränken würde.
  • Beispiele
  • Charakterisierende Bestimmungen
    • Porosität: Wurde bestimmt, indem eine bekannte Probenmenge in eine bekannte Menge an Quecksilber gegeben wird, die sich in einem Dilatometer befindet, worauf der hydraulische Quecksilberdruck schrittweise erhöht wird. Der Eindringdruck des Quecksilbers in die Poren hängt vom Porendurchmesser ab. Für die Messungen wurde ein "Porosimeter 2000 series"-Gerät von Carlo Erba benutzt. Die Porosität, die Porenverteilung und die Oberfläche wurden auf Grundlage der Daten der Volumenabnahme des Quecksilbers und den Werten des ausgeübten Drucks berechnet.
    • SCHMELZINDEX "L": ASTM-D 1238, Methode L.
    • INTRINSISCHE VISKOSITÄT: In Tetrahydronaphthalin bei 135°C.
    • SCHÜTTDICHTE: DIN-53794.
    • DURCHSCHNITTLICHE PARTIKELGRÖßE (APS): Wurde auf einem "Malvern Instr. 2600"-Gerät mit einer Methode bestimmt, die auf dem Prinzip der optischen Beugung von monochromatischem Laserlicht beruht. Es wird die mittlere Größe bei P50 angegeben.
  • Herstellung der trägerfixierten Katalysatoren
  • Die trägerfixierten Katalysatoren wurden unter Benutzung der in 1 dargestellten Vorrichtung im halbkontinuierlichen Betrieb hergestellt. Die Flussrate des Feststoffs durch die Vorrichtung wurde reguliert, um sicherzustellen, dass die durchschnittliche Anzahl an Durchläufen durch den Kontaktbehälter zwischen 10 und 30 liegt.
  • Beispiel 1
  • Unter Stickstoffatmosphäre wurden 280 ml einer 100 g/l Lösung von Methylalumoxan in Toluol zu 1,9 g rac-CH2(3-tert-butyl-1-indenyl)2ZrMe2 gegeben, um die Katalysatorlösung zu bilden. Getrennt davon wurde die Vorrichtung der 1 mit 135 g eines porösen Polyethylenpräpolymers (Porenvolumen 0,335 ml/g ohne Berücksichtung von Makroporen, APS 152 μm) beschickt, das mit Hilfe eines Ziegler-Natta Katalysators erhalten und erst mit Dampf behandelt worden ist, um Katalysatorrückstände zu deaktivieren und dann bei 110°C unter einem Stickstoffstrom dehydratisiert worden ist. Die Manteltemperatur der Säule 1 wurde auf 55°C eingestellt und die der Säule 2 wurde auf 110°C eingestellt. Das Rührgerät der Säule 1 wurde aktiviert und der Umlauf des Feststoffs im Schlaufenreaktor durch Öffnen des Stickstoffflusses durch die Säule 2 gestartet. Die Zugabe der Lösung wurde durch Einschalten der Dosierpumpe gestartet. Innerhalb von 2 Stunden wurde die gesamte Lösung zum Trägermaterial gegeben; nach Ablauf dieser Zeitspanne wurde das Trägermaterial noch 15 Minuten ohne Zugabe weiterer Flüssigkeit in Umlauf gehalten, um letzte Spuren des Lösemittels zu entfernen. Während der gesamten Zugabedauer war das Trägermaterial fein verteilt und frei fließend. Im Katalysatorendprodukt wurden 6,3 Gew.-% Al und 0,2 Gew.-% Zr nachgewiesen, wobei das Al/Zr-Molverhältnis bei 106 lag.
  • Beispiel 2
  • Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde eine Lösung hergestellt, indem 200 ml der 100 g/l Methylalumoxanlösung zu 1,9 g rac-CH2(3-tert-butyl-1-indenyl)2ZrMe2 gegeben wurden. Die gleiche Vorrichtung wurde mit 135 g des gleichen Polyethylenpräpolymers beschickt, welches zuvor wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt worden ist. Der Mantel der beiden Säulen wurde auf die gewünschte Temperatur erwärmt und der Feststoff wurde im Kreislaufreaktor zum Fließen gebracht. Die Lösung wurde innerhalb von 90 Minuten zum Trägermaterial gegeben. Sofort danach wurden zusätzlich 80 ml der 100 g/l MAO-Lösung zum trägerfixierten Katalysator hinzugegeben, um die gewünschte Menge an trägerfixiertem Methylalumoxan zu erreichen. Nach Beeindung der Zugabe der Lösung wurde der Feststoff noch 15 Minuten in Umlauf gehalten, um die Lösemittelspuren zu entfernen. Der entnommene trägerfixierte Katalysator wies folgende Zusammensetzung auf: 6,9 Gew.-% Al und 0,22 Gew.-% Zr mit einem Al/Zr-Molverhältnis von 106.
  • Beispiel 3
  • Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Stickstoffatmosphäre eine Lösung hergestellt, indem 7000 ml einer 100 g/l Lösung von Methylalumoxan in Toluol zu 60 g rac-di methylsilylenbis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)ZrCl2 gegeben wurden. Eine Vorrichtung, die derjenigen des Beispiels 1 ähnlich aber insgesamt größer ist, wurde mit 2100 g eines Polyethylenpräpolymers (Porosität 0,386 g/ml ohne Berücksichtung von Makroporen, APS 142 μm) beschickt, welches zuvor mit Dampf behandelt und dehydratisiert worden ist. Der Mantel der Säule 1 wurde auf 50°C erhitzt, der Mantel der Säule 2 auf 110°C, und der Feststoff wurde in der Vorrichtung in Umlauf gebracht. Die Lösung wurde. zum Trägermaterial gegeben, indem die Flüssigkeit mit einer Dosierpumpe an 4 verschiedenen Stellen eingespeist wurde, um die Flüssigkeit besser zu verteilen und den Kontakt zwischen der Flüssigkeit und dem porösen Feststoff zu verbessern. Die Lösung wurde innerhalb von 3 Stunden zugegeben, wobei der Katalysator nach dieser Zeitspanne noch 30 Minuten in Umlauf gehalten wurde, um die letzten Lösemittelspuren zu entfernen. Der entnommene trägerfixierte Katalysator wies folgende Zusammensetzung auf: 8,5 Gew.-% Al und 0,28 Gew.-% Zr mit einem Al/Zr-Molverhältnis von 102. Ein Teil des entnommenen Katalysators wurde einem Wirbelschichtreaktor zugeführt, um mit Ethylen vorpolymerisiert zu werden. Die Polymerisierung wurde 2 Stunden lang bei 50°C, 120 kPa, in einem Strom von Propan/Ethylen (molarer Ethylenanteil 10%) durchgeführt, wobei eine Produktivität von 1,1 g/g erreicht wurde. Der vorpolymerisierte Katalysator enthielt 7,65 Gew.-% Al und 0,26 Gew.-% Zr.
  • Beispiel 4
  • Unter Stickstoffatmosphäre wurde die Cokatalysatorlösung hergestellt, indem 40 ml reinen Tri-isooctylaluminiums zu 200 ml einer Methylalumoxanlösung von 100 g/l in Toluol gegeben wurden, worauf eine Reaktionszeit von 30 Minuten folgte. Diese Lösung wurde zu 1,95 g (Me3SiCP)2ZrCl2 gegeben, um die katalytische Lösung zu erhalten. Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde die gleiche Vorrichtung mit 250 g eines Polyethylenpräpolymers beschickt.
  • Der Mantel der Säule 1 wurde auf 50°C erhitzt und Mantel der Säule 2 auf 90°C. Innerhalb von 2 Stunden wurde die Lösung zum Trägermaterial gegeben, welches im Kreislauf zurückgeführt wird. Der trägerfixierte Katalysator wurde für weitere 15 Minuten in Umlauf gehalten, um ihn vollständig zu trocknen. Der erhaltene trägerfixierte Katalysator wies folgende Zusammensetzung auf: 2,7 Gew.-% Al und 0,14 Gew.-% Zr mit einem Al/Zr-Molverhältnis von 65.
  • Polymerisierungen
  • Beispiele 5–7
  • Die Katalysatorproben nach den Herstellungsbeispielen 1 bis 3 wurden wie unten beschrieben für die Polymerisierung von Propylen verwendet. Die Polymerisierungen wurden chargenweise in einem 4-l-Autoklaven mit Rührvorrichtung durchgeführt. Zuerst wurden 1200 g des flüssigen Monomers bei 30°C zugegeben, dann 1,16 ml einer TEAL-Lösung von 100 g/l in Hexan, welche als Radikalfänger dient. Die Polymerisierung wurde gestartet, indem der Katalysator bei 30°C mit Hilfe von Stickstoffüberdruck in den Autoklaven eingespritzt wurde, worauf die Temperatur innerhalb von 10 Minuten auf 60°C erhöht wurde und dann für 2 Stunden gehalten wurde. Die Polymerisierung wurde durch Belüften und Kühlen des Reaktors gestoppt. Es wurde kein nennenswerte Belagbildung festgestellt. Das erhaltene Produkt wurde entnommen und in einem mit Stickstoff gespülten Ofen bei 70°C für 3 Stunden getrocknet. Die Angaben zur Polymerisierung und die Eigenschaften der Polymerproben sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Beispiel 8
  • Eine wie in Beispiel 4 hergestellte Katalysatorprobe wurde wie unten beschrieben für die Polymerisierung von Ethylen verwendet. Ein 4-l-Autoklav mit Rührvorrichtung wurde benutzt. Der Katalysator wurde in 5 ml Hexan in Suspension gebracht und dann in den Autoklaven gegeben, der 1,5 l flüssiges Hexan bei 30°C enthielt, worauf der Autoklav mit Ethylen unter einen Gesamtdruck von 1100 kPa gesetzt wurde. 1,16 ml einer TEAL-Lösung von 100 g/l in Hexan, die als Radikalfänger diente, wurden vor der Zugabe des Katalysators und dem Starten der Polymerisierung in den Reaktor gegeben. Innerhalb von 10 Minuten wurde die Temperatur auf 80°C erhöht und für 2 Stunden gehalten. Nach Beendigung der Polymerisierung wurde der Reaktor gekühlt und belüftet. Es wurde kein nennenswerte Belagbildung festgestellt. Das erhaltene Produkt wurde entnommen und in einem mit Stickstoff gespülten Ofen bei 70°C für 3 Stunden getrocknet. Die Angaben zur Polymerisierung und die Eigenschaften der erhaltenen Polymerproben sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Tabelle 1
    Figure 00190001

Claims (24)

  1. Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Katalysators, folgende Schritte umfassend: (a) Herstellen einer Katalysatorlösung, umfassend einen löslichen Katalysatorbestandteil; (b) Beschicken eines Kontaktbehälters mit: (i) einem porösen Trägermaterial, das in Form von Partikeln vorliegt, und, (ii) bei kontinuierlichem Betrieb, mit einem Volumen an Katalysatorlösung, das nicht größer als das Gesamtporenvolumen des porösen Trägermaterials ist, das in den Behälter gegeben wurde, (c) Kontinuierliches Entnehmen des nach Schritt (b) erhaltenen Materials aus dem Kontaktbehälter und kontinuierliches Überführen dieses Materials in einen Verdampfungsbereich, wo es kontinuierlich in einem Inertgasstrom so in Schwebe gehalten wird, dass das Lösemittel kontinuierlich verdampft; und (d) Kontinuierliches Zurückführen mit mindestens eines Teils des nach Schritt (c) erhaltenen Materials in den Kontaktbehälter, zusammen mit einem weiteren Volumen an Katalysatorlösung, welches nicht größer als das Gesamtporenvolumen des zurückgeführten Materials ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das nach Schritt (d) erhaltene Material weiteren Zyklen der Schritte (c) und (d) unterzogen wird.
  3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Kontaktbehälter fortwährend gerührt wird.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, welches in kontinuierlichem Betrieb durchgeführt wird und wobei festes Trägermaterial kontinuierlich zuge geben wird, geträgerten Katalysator an einer geeigneten Stelle, an welcher der umlaufende Feststoff sich im Fluss befindet, kontinuierlich entnommen wird, Inertgas an einer Stelle, die sich hinter der Stelle befindet, wo der Feststoff aus dem Kontaktbehälter entnommen wird, kontinuierlich zugeführt wird, und lösemittelhaltiges Inertgas an einer beliebigen geeigneten Stelle entnommen wird.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Volumen der Lösung, die in den Kontaktbehälter gegeben wird, zwischen 20 und 80% des Gesamtporenvolumen des Feststoffs ausmacht, der in den Kontaktbehälter gegeben wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Volumen der Lösung, die in den Kontaktbehälter gegeben wird, zwischen 50 und 60% des Gesamtporenvolumen des Feststoffs ausmacht, der in den Kontaktbehälter gegeben wird.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Kontaktbehälter eine Säule ist, die zur Steuerung der Temperatur ummantelt ist und die mit einer mechanische Rührvorrichtung versehen ist.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Verdampfungsbereich ein Rohr ist, das zur Steuerung der Temperatur mit einem Mantel versehen ist.
  9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Inertgas Stickstoff ist.
  10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Kontaktbehälter mit einem Schneckenventil zur Entnahme des Feststoffs ausgestattet ist.
  11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Katalysatorlösung eine Metallocenverbindung enthält.
  12. Verfahren nach Anspruch, 11 wobei die Katalysatorlösung eine Alkylaluminiumverbindung enthält.
  13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, wobei das inerte feste Trägermaterial ein poröses Polyolefinpräpolymer ist.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Präpolymer eine Porosität von mindestens 0,3 ml/g aufweist.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Präpolymer eine Porosität von mindestens 1,5 ml/g aufweist.
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, wobei das Lösemittel ein inertes Kohlenwasserstofflösemittel ist.
  17. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16, bei welchem in einer ersten Durchführungsphase die Gesamtmenge der Metallocenverbindung gemeinsam mit einem Teil des Alumoxans mit dem Trägermaterial in Kontakt gebracht wird, und in einer zweiten Durchführungsphase die verbleibende Menge an Alumoxan mit dem festen Trägermaterial in Kontakt gebracht wird.
  18. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 17, wobei zwei verschiedene Metallocenverbindungen verwendet werden und das Verfahren so durchgeführt wird, dass in einer ersten Phase das eine Metallocen mit dem festen Trägermaterial in Kontakt gebracht wird und in einer zweiten Phase das andere Metallocen mit dem festen Trägermaterial in Kontakt gebracht wird.
  19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei ein Alumoxan mit dem festen Trägermaterial in Kontakt gebracht wird, und zwar teilweise gemeinsam mit dem einen Metallocen in der ersten Phase, teilweise gemeinsam mit dem anderen Metallocen in der zweiten Phase und teilweise in einer weiteren Phase des Inkontaktbringens.
  20. Vorrichtung, umfassend: – einen Kontaktbehälter (1), der mit einer mechanischen Rührvorrichtung (5) sowie einem Mittel (3) zur kontinuierlichen Entnahme eines Feststoffs in Partikelform aus dem Behälter (1) ausgestattet ist; – eine Leitung (4) zur Zugabe von Gas an einer hinter dem Entnahmemittel (3) liegenden Stelle; – einen Verdampfungsbereich (2); – Mittel (8) zur kontinuierlichen Zugabe von Katalysatorlösung in den Behälter (1); – Mittel (7) zur Trennung des partikelförmigen Feststoffs vom Gasstrom; – Mittel zur kontinuierlichen Rückführung mindestens eines Teils des aus dem Verdampfungsbereich (2) stammenden Materials in den Kontaktbehälter (1).
  21. Vorrichtung nach Anspruch 20, wobei der Behälter (1) und der Verdampfungsbereich (2) zur Steuerung der Temperatur ummantelt sind.
  22. Vorrichtung nach Anspruch 20 oder 21, welche mit einem Verflüssiger (6) versehen ist, um das Lösemittel vom Gasstrom abzuscheiden, der aus dem Mittel (7) zur Trennung des Feststoffs vom Gasstrom stammt.
  23. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 20 bis 22, welche mit einem Mitteln zur kontinuierlichen Zugabe des Feststoffs in den Behälter (1) sowie zur kontinuierlichen Entnahme des Feststoffs nach dem Verdampfungsbereich (2) versehen ist.
  24. Vorrichtung nach Anspruch 23, welche mit einem weiteren Verdampfungsbereich versehen ist, der der Entnahmestelle des Feststoffs nachgeschaltet ist.
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