DE19628267B4

DE19628267B4 - Herstellung von trägergebundenen Metallocen/Aluminoxan-Feststoffkatalysatoren

Info

Publication number: DE19628267B4
Application number: DE19628267A
Authority: DE
Inventors: Bing Haidian District Lu; Jinmei Haidian District Wang; Xiaoyu Haidian District Hong; Zhenhua Haidian District Jing
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petrochemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petrochemical Corp
Priority date: 1995-07-14
Filing date: 1996-07-12
Publication date: 2004-09-02
Anticipated expiration: 2016-07-13
Also published as: DE19628267A1; US5728640A; ITTO960602A0; CN1047388C; JPH09216908A; JP3192091B2; IT1290803B1; ITTO960602A1; CN1140718A

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines trägergebundenen Metallocen/Aluminoxan-Feststoffkatalysators, das die Zugabe einer Lösung eines Metallocens zu einer Suspension von partikelförmigem Aluminoxan umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß eine Wasser-in-Öl Emulsion aus Wasser und einem inerten Lösungsmittel, in dem das Aluminoxan unlöslich oder wenig löslich ist, unter Verwendung eines Emulgators, der ein nicht-ionisches, oberflächenaktives Polyol mit einem Hydrophilie-Lipophilie-Gleichgewichts-Wert von 2–6 ist, nach einem bekannten Verfahren hergestellt wird, wobei das Volumenverhältnis von inertem Lösungsmittel : Wasser : Emulgator 100:0.5–10:0.1–1 ist;
eine Organoaluminium-Verbindung, die Aluminumalkyl, Aluminiumalkoxyd, Aluminiumaryl oder Alkylaluminium-Halogenid ist, in einem inerten Lösungsmittel gelöst wird, um eine 5–30 gew.%ige Lösung der Organoaluminium-Verbindung zu erhalten;
die obige Emulsion tropfenweise unter Rühren in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von –10 bis 40°C mit einer Rate von 0.2–20 ml/min in einem molaren Verhältnis von Organoaluminium-Verbindung zu emulgiertem Wasser von 0.8–2:1 zu der Lösung der Organoaluminium-Verbindung gegeben wird, anschließend das System auf 40–80°C aufgeheizt wird und die...

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines trägergebundenen Metallocen/Aluminoxan-Feststoffkatalysators, insbesondere einen Prozeß zur Herstellung eines trägergebundenen Metallocen/Aluminoxan-Feststoffkatalysators mit partikelförmigem Aluminoxan als Träger.
Als ein wohlbekannter Katalysator für die Polymerisation von Olefinen findet Metallocen/Aluminoxan wegen seiner guten Aktivität allgemeines Interesse. Die Eigenschaften der gebildeten Polymere werden jedoch stark von dem Verlauf der Polymerisation und der Morphologie des Katalysators im Polymerisationssystem beeinflußt. DE 127133 A , EP 0 226 463 A1 , EP 0 269 987 A2 und EP 0 293 815 A1 offenbaren, daß sich mit Hilfe eines Metallocen/Aluminoxan-Katalysators ein Polymer mit einer eng begrenzten Molekulargewichtsverteilung und einer stereospezifischen Struktur in hoher Ausbeute erhalten läßt. Wegen der Löslichkeit des Katalysators, in dem, gemäß der oben erwähnten Patente üblicherweise für die Polymerisation verwendeten Lösungsmittel, hat das erhaltene Polymer jedoch eine kleine Teilchengröße von ca. 1–50 μ. Außerdem sinkt die Ausbeute an Polymer, wenn ein Polymer mit hohem Molekulargewicht hergestellt wird, da die Viskosität der Polymerisationslösung in diesem Fall deutlich ansteigt. Im allgemeinen besitzen die auf diese Weise erhaltenen Polymere überdies nur eine niedrige Dichte und granulatartige Polymere lassen sich kaum erhalten.
EP 0 206 794 A1 , EP 0 285 443 A1 , EP 0 294 942 A1 , WO 87/03889 A1, WO 88/05057 A1 und WO 88/05058 A1 beschreiben die Herstellung granulatartiger Polymere durch Gasphasen-Polymerisation oder in flüssiger Phase durch Block-Polymerisation unter Verwendung eines Metallocens und eines Aluminoxans gebunden auf einem porösen anorganischen Material, wie z.B. Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid, oder einem organischen Polymer, wie z.B. Polyethylen, Polypropylen oder Polystyrol, als Träger. Die katalytische Aktivität ist jedoch gering. Dies wird durch die begrenzte Katalysatormenge, die an das anorganische Trägermaterial gebunden ist, bzw. durch die unvollkommene Trägerfunktion der Polymerpartikel für den Katalysator verursacht. Wegen der schlechten Trägereigenschaften beobachtete man zusätzlich einen starken Verlust der Katalysatorkomponenten, insbesondere von Aluminoxan. Außerdem verbleibt das anorganische Material in den so hergestellten Polymeren und wirkt sich nachteilig auf die Eigenschaften der Polymere aus.
Dokument US 4,924,018 betrifft Alkylaluminoxane, die in einem kontinuierlichen Prozeß hergestellt werden, wobei eine inerte Lösungsmittellösung aus einer Alkylaluminiumverbindung und einer Emulsion aus Wasser und inertem Löungsmittel in einem ersten Reaktionskessel eingeführt wird und anschließend die Mischung in eine zweite Reaktionszone transferiert wird mit einer Rate die eines konstantes Flüssigkeitsniveau im ersten Reaktionskessel erlaubt und in einer durchschnittlichen Verweilzeit von 1 bis 60 Minuten resultiert.
Dokument DE 4039451 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Metallocenen, welche als Liganden bicyclische Derivate des Cyclopentadiens tragen. Diese Verbindungen können vorteilhaft als Katalysatoren zur Herstellung von Polyolefinen eingesetzt werden, die insbesondere durch hohe Stereospezifität, hohen Schmelzpunkt und gute Kristallinität gekennzeichnet sind.
Dokument EP 0 685 494 A1 betrifft Katalysatorträger auf Basis von Aluminiumoxiden, Siliziumoxiden, Titanoxiden oder Zirkoniumoxiden, mit diesen Katalysatorträgern hergestellte Metallocenkatalysatoren sowie deren Verwendung bei der Olefin-Polymerisation.
Dokument DE 3780827 T2 offenbart einen festen Katalysator zur Polymerisation von Olefinen, umfassend eine Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe IVB des Periodensystems und ein Aluminoxan als Katalysatorkomponente, sowie Verfahren für dessen Herstellung.
Die US-Patente US 5,006,500 , US 4,925,821 und US 5,008,228 zeigen, daß ein Feststoffkatalysator hergestellt werden kann, indem durch Reaktion eines Aluminiumalkyls mit wässrigem Kieselgel ein an das Kieselgel gebundenes Aluminoxan hergestellt wird und ein Metallocen an das Kieselgel gebunden wird. Ein solcher Katalysator kann für Gasphasen-Polymerisationen verwendet werden, aber die Eigenschaften des erhaltenen Polymers werden durch das eingeführte fremde Trägermaterial beeinflußt.
In EP 279586 A2 werden zwei Verfahren zur Herstellung von partikelförmigem Aluminoxan offenbart. Im ersten Verfahren werden eine Lösung von Aluminoxan und ein Lösungsmittel, in welchem das Aluminoxan unlöslich oder schlecht löslich ist, zusammengegeben, so daß das suspendierte Aluminoxan partikelförmig ausgefällt wird. Anschließend wird im Vakuum aufkonzentriert und abfiltriert. Dem anderen Verfahren liegt die Sprühtrocknung einer Aluminoxanlösung zugrunde. Das erhaltene partikelförmige Aluminoxan wird in einem Lösungsmittel suspendiert, in dem es unlöslich oder schlecht löslich ist. Zu dieser Suspension gibt man eine Lösung eines Metallocens und nach Filtration wird ein trägergebundener Metallocen/Aluminoxan-Feststoffkatalysator erhalten. Durch Verwendung eines solchen Katalysators bei der Olefin-Polymerisation läßt sich ein Polymer mit hoher Schüttdichte, gleichmäßiger Teilchengröße, enger Molekulargewichtsverteilung und kleinerem Anteil an Feinpartikeln erhalten. Um partikelförmiges Aluminoxan zu erhalten, muß zuerst jedoch immer eine Lösung von Aluminoxan hergestellt werden, und das Verfahren zur Herstellung des Feststoffkatalysators ist sehr kompliziert.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, ein einfach durchzuführendes Verfahren für die Herstellung eines trägergebundenen Metallocen/Aluminoxan-Feststoffkatalysators mit partikelförmigem Aluminoxan als Trägersubstanz zu schaffen.
Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung von trägergebundenen Metallocen/Aluminoxan-Feststoffkatalysatoren, das die Herstellung einer "Wasser-in-Öl" Emulsion aus Wasser und einem inerten Lösungsmittel unter Verwendung eines Emulgators, die tropfenweise Zugabe dieser Emulsion zu einer Lösung einer Organoaluminium-Verbindung in einem inerten Lösungsmittel zur Durchführung der Reaktion, die eine Suspension von partikelförmigem Aluminoxan ergibt, und anschließend die Zugabe einer Lösung eines Metallocens zu obiger Suspension, um das Metallocen an das Aluminoxan zu binden, umfaßt.
Das partikelförmige Aluminoxan, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, hat eine lineare oder cyclische Struktur, die durch die folgenden chemischen Formeln beschrieben wird:
worin R eine C₁-C₆ Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Propyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, vorzugsweise eine C₁-C₄ Alkylgruppe, insbesondere Methyl, bedeutet; und
n eine ganze Zahl von 2-40, vorzugsweise 10-30 ist.
Entsprechend dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann ein trägergebundener Metallocen/Aluminoxan-Feststoffkatalysator hergestellt werden, indem man eine "Wasser-in-Öl" Emulsion aus Wasser und einem inerten Lösungsmittel unter Verwendung eines Emulgators nach einem bekannten Verfahren herstellt, wobei das Volumenverhältnis von inertem Lösungsmittel : Wasser . Emulgator 100:0.5–10:0.1-1, vorzugsweise 100:1–5:0.2–0.5, ist;
eine Organoaluminium-Verbindung in einem inerten Lösungsmittel löst, um eine 5–30 Gew.%ige, vorzugsweise 10–20 Gew.%ige Lösung der Organoaluminium-Verbindung zu erhalten;
die obige Emulsion tropfenweise unter Rühren in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von –10–40°C, vorzugsweise 0–20°C, mit einer Rate von 0.2–20, vorzugsweise 0.5-5, ml/min in einem molaren Verhältnis von Organoaluminium-Verbindung zu emulgiertem Wasser von 0.8–2:1, vorzugsweise 1–1.5:1, zu der Lösung der Organoaluminium-Verbindung gibt, anschließend das System auf 40–80°C, vorzugsweise 40–60°C, aufheizt und die Reaktionsmischung eine bis vier Stunden reagiert, um eine Suspension von partikelförmigen Aluminoxan zu ergeben; und
eine Lösung eines Metallocens zu der obigen Suspension von partikelförmigem Aluminoxan in einem molaren Verhältnis von Übergangsmetallatom zu Aluminiumatom von 1:100–10.000, vorzugsweise 1:300–8.000, insbesondere 1:500–5.000, gibt, die Reaktionsmischung ein bis vier Stunden bei 0–60°C rührt und das Lösungsmittel entfernt, um das fertige Feststoffkatalysatorprodukt zu erhalten.
Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Emulgator wird aus den oberflächenaktiven Stoffen ausgesucht, die Wasser-in-Öl Emulsionen bilden können, möglich vorzugsweise solche, die einen Hydrophilie-Lipophilie-Gleichgewichts-Wert (HLB-Wert) von 2–6, vorzugsweise 3–5, aufweisen. Beispiele geeigneter Emulgatoren schließen nicht-ionische, oberflächenaktive Stoffe, wie z.B. Polyole und Polyoxyethylene ein. Solche oberflächenaktiven Stoffe können mit Organoaluminium-Verbindungen zu Alkoxyaluminium-Verbindungen reagieren und haben keinen nachteiligen Effekt auf die Verwendung der fertigen Katalysatorprodukte bei der Polymerisation von Olefinen.
Das als Ausgangsmaterial verwendete Wasser kann gewöhnliches Wasser, vorzugsweise aber destilliertes Wasser oder entionisiertes Wasser, sein.
Mit bekannten Emulgationsverfahren sind verschiedene Verfahren gemeint, die im allgemeinen eingesetzt werden, um einheitliche feine Emulsionen zu erhalten. Dazu gehören einfaches Rühren, Hochgeschwindigkeitsrühren, Kolloidmühlen-Zerkleinerung, Homogenisator-Homogenisierung und Ultraschall-Methoden etc.
Die inerten Lösungsmittel, die eingesetzt werden, um das Wasser zu dispergieren und die Organoaluminium-Verbindung zu lösen, können gleich oder unterschiedlich sein und werden aus den Lösungsmitteln ausgewählt, in denen das Aluminoxan unlöslich oder schlecht löslich ist, z.B. gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, vorzugsweise Hexan.
Die Organoaluminium-Verbindung, die als Ausgangsmaterial eingesetzt wird, ist ein Aluminiumalkyl, ein Aluminiumalkoxyd, ein Aluminiumaryl oder ein Alkylaluminium-Halogenid, vorzugsweise ein Trialkylaluminium, insbesondere ein Tri(C₁-C₆ Alkyl)-aluminium, insbesondere Trimethylaluminium.
Die bei der Reaktion verwendete Inertatmosphäre kann aus Stickstoff-, Helium- oder Methan-Gas bestehen.
Metallocen-Verbindungen, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, sind Metallocenyl- oder substituierte Metallocenyl-Verbindungen von Übergangsmetallen der Gruppe IVb des Periodensystems, wie z.B. Bicyclopentadienylzirconiumdichlorid (Bimetallocenyl-zirconiumdichlorid), Ethyliden-biindenyl-zirconiumdichlorid.
Die entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Feststoffkatalysatoren eignen sich für die Verwendung bei der Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen, die Ethylen, C₃-C₂₀ α-Olefine, cyclische Olefine und Diene einschließen. Geeignete Polymerisationsverfahren schließen Polymerisationen in einer Aufschlämmung, Block-Polymerisationen in einer Flüssigkeit, Gasphasen-Polymerisationen etc. ein. Das für die Aufschlämmungs-Polymerisationen verwendete Lösungsmittel kann ein gesättigter, aliphatischer Kohlenwasserstoff oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie z.B. Hexan, Heptan, Cyclohexan oder Toluol sein. Die Polymerisation kann unter Normaldruck oder unter hohem Druck durchgeführt werden und der Polyme risationsdruck liegt typischerweise im Bereich von Normaldruck bis 10 MPa, vorzugsweise 0.2–5 MPa. Die Polymerisationstemperatur kann –78–200 °C, vorzugsweise –20–150 °C, betragen. Der bei der Polymerisation verwendete Feststoffkatalysator wird im allgemeinen in Mengen von 10^–8–10² vorzugsweise 10^–7–10^–3, Mol bezogen auf die Menge des Metallatoms in dem Metallocen eingesetzt. Die Polymerisationen können kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden. Das Molekulargewicht kann durch bekannte Verfahren, wie z.B. Wahl von Temperatur und Druck und Einführung von Wasserstoff in das Polymerisationssystem während der Polymerisation gesteuert werden.
Die entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Feststoffkatalysatoren können bei der Polymerisation von Olefinen alleine verwendet werden oder in Kombination mit Organoaluminium-Verbindungen um die Aktivität weiter zu erhöhen oder um die Vergiftung des Katalysators auszuschalten. Die hierfür vorzugsweise eingesetzten Organoaluminium-Verbindungen sind Triethylaluminium und Triisobutylaluminium.
Mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können, ausgehend von Organoaluminium-Verbindungen als Ausgangsmaterialien, direkt trägergebundene Metallocen/Aluminoxan-Feststoffkatalysatoren in hoher Ausbeute und mit guter Reproduzierbarkeit geschaffen werden und das Verfahren kommt mit einfachen Apparaturen aus, die sich leicht bedienen lassen. Die erhaltenen Feststoffkatalysatoren haben hohe Aktivitäten und sind für eine Vielzahl von Polymerisationsprozessen geeignet. Olefin-Polymerisationen, die durch die erfindungsgemäßen Katalysatoren katalysiert werden, liefern Polymere mit guter granulatartiger Morphologie, die wenig Feinpartikel enthalten.
Die folgenden Beispiele dienen lediglich der weiteren Erläuterung der Erfindung und sollen den Umfang der vorliegenden Erfindung in keiner Weise beschränken.
Beispiel 1
Herstellung des Feststoffkatalysators
100 ml n-Hexan, 0.2 ml Sorbitan-monooleat (Handelsname Span-80, HLB 4.3, Shanghai chemical reagents factory) und 2 ml Wasser wurden nacheinander unter Stickstoff in einen 200 ml Kolben mit einem Magnetstab gegeben. Die Mischung wurde mit einem Magnetrührer (250 rpm) gerührt, so daß sich eine Emulsion bildete. Ein 500 ml Dreihalskolben mit einem Rührer und einem Gasauslaß wurde unter Stickstoff mit 100 ml einer 15 Gew%igen Lösung von Trimethylaluminium in Hexan (hergestellt von Tokyo Kasei Co. Ltd.) und 50 ml n-Hexan befüllt. Zu dieser Lösung wurde die obige Emulsion tropfenweise (1 ml/min) unter gründlichem Rühren bei Raumtemperatur gegeben, so daß das molare Verhältnis von Aluminium zu Wasser 1.3 betrug. Anschließend wurde das Reaktionssystem auf 40 °C aufgeheizt und nach vierstündigem Rühren wurde eine Suspension von weißem, flockigen Methylaluminoxan (MAO) erhalten.
Wie die Untersuchung einer kleinen Menge der Suspension unter einem optischen Mikroskop zeigt, bildet das Aluminoxan quasi-sphärische Partikel mit einer Teilchengröße von 5–20 μ.
50 ml der wie oben beschrieben hergestellten Suspension von partikelförmigem Aluminoxan wurden unter Stickstoff in einen mit einem Rührer ausgestatteten 100 ml Reaktionskolben gegeben und anschließend mit 5 ml einer 2.3 × 10^–3 M Lösung von Bicyclopentadienyl-zirconiumdichlorid (Cp₂ZnCl₂, Aldrich) in Toluol versetzt. Nach vierstündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen und 1.4 g Feststoffkatalysator wurden als weißes Pulver erhalten.
Polymerisationen von Ethylen unter Normaldruck
Ein 500 ml Dreihalskolben mit einem Rührer wurde zunächst mit hochreinem Stickstoff gespült und dann mit einer Ethylenatmosphäre versehen, anschließend wurden 100 ml Toluol und 82.5 mg des wie oben beschrieben hergestellten Feststoffkatalysators zugegeben. Ethylen wurde kontinuierlich nachdosiert und polymerisierte bei 40 °C für eine Stunde, wobei ein Normaldruck im Kolben aufrechterhalten wurde. Das Produkt wurde mit Ethanol behandelt, abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Es wurden 0.5 g Polyethylen erhalten. Die Polymerisationsaktivität des Katalysators betrug 7.4 × 10^–5 g Polyethylen/mol Zirconium × Stunde (g PE/mol Zr × h). Das erhaltene Polymer zeichnete sich durch gute granulatartige Morphologie aus und enthielt keine Feinpartikel.
Polymerisationen von Ethylen unter hohem Druck
Ein 1 Liter Autoklav aus nichtrostendem Stahl wurde mit hochreinem Stickstoff gespült und mit 300 ml n-Hexan und 513.4 mg des wie oben beschrieben hergestellten Katalysators beschickt. Die Ethylen-Polymerisation wurde bei 40 °C in einer Stunde durchgeführt, wobei der Ethylendruck bei 1.0 MPa gehalten wurde. Es wurden 5.6 g Polyethylen erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 1.3 × 10⁶ g PE/mol Zr × h. Das erhaltene Polymer zeigte gute granulatartige Morphologie.
Beispiel 2
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß statt 5 ml einer 2.3 × 10^–3 M Lösung von Cp₂ZrCl₂ in Toluol, 5 ml einer 1.2 × 10^–3 M Lösung von Ethyliden-biindenyl-zirconiumdichlorid (Et(Ind)₂ZrCl₂ hergestellt wie in J. Organomet. Chem., 288, 63–67(1985) be schrieben) in Toluol verwendet wurden. Es wurden 1.3 g des Feststoffkatalysators als ein braun-gelbliches Pulver erhalten.
Gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 wurden die Polymerisationen von Ethylen unter Normaldruck und unter hohem Druck unter Verwendung des wie oben beschrieben hergestellten Feststoffkatalysators durchgeführt. Die Parameter und Ergebnisse der Polymerisationen werden in Tabelle 1 gezeigt. Der Schmelzpunkt des Polymers wurde durch Differentialscanningkalorimetrie (DSC) bestimmt.
Beispiel 3
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß statt 5 ml einer 2.3 × 10^–3 M Lösung von Cp₂ZrCl₂ in Toluol, 20 ml einer 1.2 × 10^–3 M Lösung von Et(Ind)₂ZrCl₂ in Toluol verwendet wurden. Es wurden 1.4 g Feststoffkatalysator als braun-gelbliche Pulver erhalten.
Gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 wurden die Polymerisationen von Ethylen unter Normaldruck und unter hohem Druck unter Verwendung des wie oben beschrieben hergestellten Feststoffkatalysators durchgeführt. Die Parameter und Ergebnisse der Polymerisationen werden in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 4
Copolymerisation von Ethylen und Hexen unter Normaldruck
Die Polymerisation unter Normaldruck wurde einem dem unter Beispiel 1 beschriebenen entsprechenden Verfahren durchgeführt mit der Ausnahme, daß statt 82.5 mg des Feststoffkatalysators aus Beispiel 1, 109.3 mg des Feststoffkatalysators, hergestellt nach Beispiel 2, und 10 ml Hexen zugegeben wurden. Es wurden 0.5 g Copolymer als flockiges Granulat erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 9.0 × 10⁵ g PE/mol Zr × h. Das Copolymer hatte einen Schmelzpunkt von 125.1 °C, bestimmt durch DSC, und eine Dichte von 0.913 g/cm³, bestimmt durch ein Dichtegradientenrohr.
Beispiel 5
Herstellung des Feststoffkatalysators
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß statt 5 ml einer 2.3 × 10^–3 M Lösung von Cp₂ZrCl₂ in Toluol, 10 ml einer 2.3 × 10^–3 M Lösung von Dimethylsilylen-biindenyl-zirconiumdichlorid (Me₂Si(Ind)₂ZrCl₂, hergestellt wie in US 5,103,030 A beschrieben) in Toluol verwen det wurden. Es wurden 1.4 g Feststoffkatalysator als braungelbliches Pulver erhalten.
Block-Polymerisation in flüssiger Phase von Propylen unter hohem Druck
Ein 1 Liter Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde gründlich mit hochreinem Stickstoff gespült und dann mit einer Propylenatmosphäre versehen, anschließend wurden nacheinander 563.7 mg des wie oben beschrieben hergestellten Feststoffkatalysators und 600 ml flüssiges Propylen zugegeben. Die Polymerisation wurde zwei Stunden bei 40 °C unter Rühren in einem geschlossenen System durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Mischung entnommen und das Produkt aufgearbeitet und getrocknet. Es wurden 11.1 g Polypropylen erhalten.
Die Polymerisationsaktivität betrug 1.2 × 10⁶ g PP/mol Zr × h. Das Polypropylen wurde in Form eines guten Granulates erhalten und hatte eine Schüttdichte von 0.44 g/cm³ und einen Schmelzpunkt von 140 °C. Wie durch ¹³C-NMR gezeigt werden konnte, enthält das Polypropylen 90 % diad mm.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines trägergebundenen Metallocen/Aluminoxan-Feststoffkatalysators, das die Zugabe einer Lösung eines Metallocens zu einer Suspension von partikelförmigem Aluminoxan umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß eine Wasser-in-Öl Emulsion aus Wasser und einem inerten Lösungsmittel, in dem das Aluminoxan unlöslich oder wenig löslich ist, unter Verwendung eines Emulgators, der ein nicht-ionisches, oberflächenaktives Polyol mit einem Hydrophilie-Lipophilie-Gleichgewichts-Wert von 2–6 ist, nach einem bekannten Verfahren hergestellt wird, wobei das Volumenverhältnis von inertem Lösungsmittel : Wasser : Emulgator 100:0.5–10:0.1–1 ist; eine Organoaluminium-Verbindung, die Aluminumalkyl, Aluminiumalkoxyd, Aluminiumaryl oder Alkylaluminium-Halogenid ist, in einem inerten Lösungsmittel gelöst wird, um eine 5–30 gew.%ige Lösung der Organoaluminium-Verbindung zu erhalten; die obige Emulsion tropfenweise unter Rühren in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von –10 bis 40°C mit einer Rate von 0.2–20 ml/min in einem molaren Verhältnis von Organoaluminium-Verbindung zu emulgiertem Wasser von 0.8–2:1 zu der Lösung der Organoaluminium-Verbindung gegeben wird, anschließend das System auf 40–80°C aufgeheizt wird und die Reaktionsmischung ein bis vier Stunden reagiert, um eine Suspension von partikelförmigem Aluminoxan zu ergeben; und eine Lösung eines Metallocens, welches eine Metallocenyl oder substituierte Metallocenyl-Verbindung von Übergangsmetallen der Gruppe IVb des Periodensystems ist, zu der obigen Suspension von partikelförmigem Aluminoxan in einem molaren Verhältnis von Übergangsmetallatomen zu Aluminiumatomen von 1:100–10.000 gegeben wird, die Reaktionsmischung ein bis vier Stunden bei 0–60°C gerührt wird und das Lösungsmittel entfernt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Volumenverhältnis von inertem Lösungsmittel : Wasser : Emulgator 100:1-5:0.2–0.5 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die besagte Lösung 10–20 Gew.% der Organoaluminium-Verbindung enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis der Organoaluminium-Verbindung zu emulgiertem Wasser 1–1.5:1 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe der Emulsion bei einer Temperatur von 0–20°C und mit einer Rate von 0.5-5 ml/min erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion nach der Zugabe der Emulsion bei einer Temperatur von 40–60°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Übergangsmetallatomen im Metallocen zu Aluminiumatomen 1:300–8.000, insbesondere 1:500–5.000 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der besagte Emulgator ein nicht-ionisches, oberflächenaktives Polyol mit einem Hydrophilie-Lipophilie-Gleichgewichts-Wert von 3–5 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das besagte inerte Lösungsmittel für die Dispergierung des Wassers oder die Lösung der Organoaluminium-Verbindung, vorzugsweise gesättigte Kohlenwasserstoffe, sind.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das besagte inerte Lösungsmittel für die Dispergierung des Wassers oder die Lösung der Organoaluminium-Verbindung insbesondere Hexan ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die besagte Organoluminium-Verbindung vorzugsweise ein Trialkylaluminium ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die besagte Organoaluminium-Verbindung insbesondere Trimethylaluminium ist.