DE69831410T2

DE69831410T2 - Mehrstufiges polymerisationsverfahren unter verwendung eines katalysators mit mehreren katalytisch aktiven stellen

Info

Publication number: DE69831410T2
Application number: DE69831410T
Authority: DE
Inventors: Arild Follestad; Joachim Klaus JENS; Arne Kjell SOLLI; Svein Nenseth
Original assignee: Borealis Technology Oy
Current assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 1997-06-16
Filing date: 1998-06-16
Publication date: 2006-06-22
Anticipated expiration: 2018-06-17
Also published as: CN1260807A; DE69823031T2; GB9712663D0; CA2294588A1; US6545105B1; AU8115798A; JP2002504958A; CA2294384C; ATE303410T1; EP0993478A1; ATE263790T1; AU738899B2; DE69823031D1; ES2219893T3; BR9810154A; EP0991676A1; US6921799B1; DE69823031T3; BR9810157A; EP0993478B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Additionspolymerisation, insbesondere der Olefinpolymerisation, und insbesondere ein mehrstufiges Polymerisationsverfahren, das unter Verwendung eines Polymerisationskatalysators mit mehreren aktiven Zentren durchgeführt wird.
Die Molekulargewichtsverteilung (MWD) eines Polymers beeinflußt die Eigenschaften des Polymers, insbesondere seine mechanische Festigkeit und Verarbeitbarkeit. Die mechanische Festigkeit wird bis zu einem hohen Grad durch den Anteil mit hohem Molekulargewicht bestimmt, und die Verarbeitbarkeit wird bis zu einem hohen Grad durch den Anteil mit geringem Molekulargewicht bestimmt. Die mechanische Festigkeit kann außerdem beeinflußt werden, wenn α-Olefin-Comonomere eingeführt werden, womit es somit möglich ist, die Art und den relativen Gehalt der so eingeführten Seitenketten zu verändern. Das ist für den Anteil mit hohem Molekulargewicht eines Polymers mit einer weiten MWD, z.B. ein PE-Polymer, besonders wichtig, und somit kann der Comonomergehalt des Anteils mit hohem Molekulargewicht typischerweise größer als der im Anteil mit geringem Molekulargewicht sein, wobei letzterer ein Homopolymer sein kann. Folglich finden Polymere mit einer weiten oder multimodalen (z.B. bimodalen) MWD eine umfangreiche Verwendung, wie z.B. beim Blasformen, als Folien, Rohre usw., wobei eine Kombination aus Festigkeit und Verarbeitbarkeit besonders wichtig ist.
Bestimmte Katalysatoren für die Olefinpolymerisation sind im allgemeinen für die Herstellung von Polymeren für solche Verwendungszwecke in einer einzigen Stufe weniger geeignet, da die MWD der Polymere, die sie erzeugen, zu eng ist, und als Ergebnis kann sich das Polymer schwer verarbeiten lassen.
Die Herstellung von Olefinpolymeren mit einer weiten MWD ist z.B. in EP-A-310734, EP-A-128045 und WO 92/12182 beschrieben.
Folglich können Olefine mit einer weiten MWD in einem System mit zwei Reaktoren (wie es z.B. in WO 92/12182 beschrieben ist) unter Verwendung einer Vielzahl von Übergangsmetallkatalysatoren, z.B. Ziegler-Katalysatoren, hergestellt werden. Die weite MWD resultiert in diesem Fall aus den Behandlungsbedingungen in den verschiedenen Reaktoren, die die Produktion von Polymeren mit unterschiedlichem Molekulargewicht begünstigen, z.B. begünstigt einer die Erzeugung eines Polymers mit höherem Molekulargewicht und ein zweiter begünstigt die Erzeugung eines Polymers mit geringem Molekulargewicht. Polyolefine mit einer weiten MWD können auch in einem einzigen Reaktor erzeugt werden, wobei entweder Katalysatorgemische oder Katalysatoren mit mehreren aktiven Zentren verwendet werden, d.h. die verschiedenen Katalysatoren oder die verschiedenen katalytisch aktiven Zentren begünstigen innerhalb der gleichen Verfahrensbedingungen die Erzeugung von Polymeren mit unterschiedlichem Molekulargewicht. Das ergibt sich, weil die verschiedenen katalytisch aktiven Zentren deutlich unterschiedliche Wachstums/Terminationsraten für die Olefinpolymerisation haben können (siehe z.B. EP-A-310734).
Neben der Verwendung bei Verfahren mit im wesentlichen einem einzigen Reaktor können solche Katalysatoren mit mehreren aktiven Zentren bei Verfahren mit verschiedenen Reaktoren verwendet werden, z.B. wenn die Reaktorbedingungen so geregelt sind, daß in einigen dieser Reaktoren Polymere mit ungefähr den gleichen Eigenschaften erzeugt werden.
Wir haben nunmehr festgestellt, daß die MWD eines Polyolefins besonders wirksam angepaßt werden kann, so daß sie den Anforderungen des Anwenders dieses Polyolefins, z.B. dem Hersteller von Blasformgegenständen, Kabeln, Schläuchen und Rohren usw., ent spricht, wenn die Polymerisation in mindestens zwei Reaktionsstufen durchgeführt wird, wobei ein Katalysatormaterial, im allgemeinen ein partikelförmiges Material, verwendet wird, das mindestens zwei unterschiedliche Arten von aktiven Zentren für die Polymerisation enthält. Ein solches Katalysatormaterial kann typischerweise eine partikelförmige Komponente mit mehreren aktiven Zentren zusammen mit Cokatalysatoren und Hilfsstoffen in einer flüssigen Phase enthalten.
Nach einem Gesichtspunkt gibt die vorliegende Erfindung somit ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers an, wobei die Olefinpolymerisation in einer Vielzahl von Polymerisationsstufen, gegebenenfalls in einer Vielzahl von Polymerisationsreaktoren, in Gegenwart eines Katalysatormaterials für die Olefinpolymerisation durchgeführt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Cokatalysator oder Katalysator-Aktivator und das Katalysatormaterial gleichzeitig auf einen Träger aufgebracht werden und das Katalysatormaterial mindestens zwei mit η-Liganden gebundene Katalysatoren umfaßt, die ein Metall, ausgewählt aus Ti, Hf oder Zr, und mindestens zwei unterschiedliche Arten von aktiven Zentren für die Polymerisation umfassen.
Der in einer Stufe des Verfahrens verwendete Reaktor kann in einer anschließenden Polymerisationsstufe verwendet werden. Wenn das erfindungsgemäße Verfahren in einem einzigen Reaktorgefäß durchgeführt wird, werden die Polymerisationsstufen geeigneterweise unter Verwendung unterschiedlicher Monomer/Comonomergemische und gegebenenfalls unterschiedlicher Verfahrensbedingungen (d.h. Temperatur, Druck, Reaktionszeit usw.) durchgeführt.
Es ist besonders bevorzugt, daß keine der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Reaktionsstufen dazu dient, mehr als 95 Gew.-% des gesamten Polymers, stärker bevorzugt nicht mehr als 90 %, insbesondere nicht mehr als 85 %, insbesondere nicht mehr als 78 % und insbesondere nicht mehr als 70 % zu erzeugen. Wenn eine Vorpolyme risation durchgeführt wird, um ein Katalysator-Polymer-Material für die Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren zu erzeugen, beinhaltet dieses Verfahren somit im allgemeinen die Verwendung von mindestens zwei weiteren Reaktionsstufen, wobei diese Stufen mehr als 93 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 96 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 98 Gew.-% des Polymermaterials erzeugen. Ohne die Vorpolymerisation beinhaltet das erfindungsgemäße Verfahren mindestens zwei Reaktionsstufen, die bis zu und einschließlich 100 Gew.-% des Polymermaterials erzeugen können. Vorzugsweise sollten jedoch mindestens 10 Gew.-% des gesamten Polymers in jeder Stufe erzeugt werden.
Außerdem ist es besonders bevorzugt, daß mindestens zwei unterschiedliche Reaktanten, ausgewählt aus Monomer, Comonomer und Wasserstoff, in mindestens zwei der Reaktionsstufen verwendet werden, wobei mindestens eines der katalytisch aktiven Zentren gezwungen wird, in zwei verschiedenen Reaktionsstufen ein unterschiedliches Polymer zu erzeugen. Auf diese Weise kann die Anpassung des Endes mit hohem Molekulargewicht in der Molekulargewichtsverteilung erreicht werden, wie nachstehend erläutert ist.
In jeder Reaktionsstufe erzeugen die verschiedenen Arten der aktiven Zentren für die Polymerisation auf dem Katalysatormaterial Polymere mit einer unterschiedlichen Molekulargewichtsverteilung, mit anderen Worten ist das entstehende Polymer ein innig vermengtes Polymergemisch, das z.B. eine multimodale oder weite Molekulargewichtsverteilung hat oder andernfalls zwei miteinander vermengte Populationen von Polymeren mit unterschiedlichen Eigenschaften enthält. Durch die Verwendung einer Mehrzahl von Polymerisationsreaktoren kann unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Regelung der multimodalen Molekulargewichtsverteilung erreicht werden, die in einem einzigen Reaktor nicht erzielt werden kann, der ein Katalysator system mit sogar vier oder mehr aktiven Zentren für die Polymerisation verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet die Durchführung der Polymerisation in einer Mehrzahl von Reaktionsstufen (d.h. mindestens zwei). Die verwendeten Reaktoren können geeigneterweise irgendwelche herkömmlich verwendeten Polymerisationsreaktoren, z.B. Reaktoren für die Lösungspolymerisation, Suspensionstankreaktoren oder Reaktoren mit geschlossenem Kreis für die Suspensionspolymerisation oder Gasphasenpolymerisation usw. sein. Das Polymerprodukt einer früheren Stufe (z.B. der ersten) kann kontinuierlich, halbkontinuierlich oder chargenweise zum nachfolgenden Reaktor (z.B. dem zweiten) geleitet werden. Beim einem halbkontinuierlichen Verfahren wird eine Charge in einem regelmäßigen Abstand, der kürzer als die gesamte durchschnittliche Verweilzeit für den ersten Reaktor ist, aus einem Reaktor abgezogen und zum nächsten Reaktor geleitet, die Chargen können z.B. minütlich entnommen werden, obwohl die gesamte Verweilzeit eine Stunde beträgt. Jeder Reaktor ist geeigneterweise mit einer Einrichtung zum Einführen des Monomers in den Reaktor versehen, und die gesamte Struktur aus mehreren Reaktoren ist vorzugsweise mit einer Einrichtung zum Rezirkulieren von Verdünnungsmitteln, verwirbelndem Gas oder Monomer in einen oder mehrere der einzelnen Reaktoren ausgestattet. Das erfindungsgemäße Verfahren ist typischerweise ein mehrstufiges Lösungspolymerisationsverfahren oder ein Verfahren, das eine Kombination aus zwei oder mehr der vorstehend genannten Reaktortypen, z.B. eine Kombination aus einem Reaktor mit geschlossenem Kreis und einem Gasphasenreaktor, verwendet, wie sie in WO 92/12182 beschrieben ist. Das erfindungsgemäße Verfahren sollte vorzugsweise nur Partikel erzeugende Reaktoren, wie Suspensions- und Gasphasenreaktoren, verwenden. Die Gesamtzahl der verwendeten Reaktoren hängt vom verwendeten Katalysatorsystem und der Molekulargewichtsverteilung ab, die für das Polymerendprodukt erwünscht ist. Typischerweise werden 2 bis 5, vorzugsweise 2 oder 3, besonders bevorzugt 2 Reaktoren verwendet.
Bei Suspensionsreaktoren liegt die Reaktionstemperatur im allgemeinen im Bereich von 60 bis 110°C (z.B. 85 bis 110°C), der Reaktordruck liegt im allgemeinen im Bereich von 5 bis 80 bar (25 bis 65 bar), und die Verweilzeit liegt im allgemeinen im Bereich von 0,3 bis 5 Stunden (z.B. 0,5 bis 2 Stunden). Das verwendete Verdünnungsmittel ist im allgemeinen ein aliphatischer Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt im Bereich von –70 bis +100°C. In solchen Reaktoren, insbesondere in Reaktoren mit geschlossenem Kreis, kann die Polymerisation falls erwünscht bei superkritischen Bedingungen durchgeführt werden.
Bei Gasphasenreaktoren liegt die angewendete Reaktionstemperatur im allgemeinen im Bereich von 60 bis 115°C (z.B. 70 bis 110°C), der Reaktordruck liegt im allgemeinen im Bereich von 10 bis 25 bar und die Verweilzeit beträgt im allgemeinen 1 bis 8 Stunden. Wenn der Gasphasenreaktor nicht der erste Reaktor ist, der in diesem Verfahren verwendet werden soll, kann die Verweilzeit weiter auf 0,25 Stunden verringert werden. Das verwendete Gas ist gewöhnlich ein nichtreaktives Gas, wie Stickstoff, zusammen mit dem Monomer (z.B. Ethylen oder Propylen).
Bei Lösungsphasenreaktoren liegt die angewendete Reaktionstemperatur im allgemeinen im Bereich von 130 bis 270°C, der Reaktordruck liegt im allgemeinen im Bereich von 20 bis 400 bar und die Verweilzeit liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 1 Stunde. Das verwendete Lösungsmittel ist gewöhnlich ein Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt im Bereich von 80 bis 200°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren dient der Polymerisation von Olefinen, insbesondere α-Olefinen- und Gemischen davon, z.B. C_2-10-α- Olefinen, wie Ethylen, Propen, Buten-1, n-Hexen-1, 4-Methylpenten-1, n-Octen-1 usw. Das Verfahren ist für die Herstellung von Polyethylen und Polypropylen sowie auch Copolymeren von Ethylen mit einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren, z.B. C_3-20-Mono- und -Dienen, insbesondere C_3-10-α-Olefin-Monomeren und Copolymeren von Propen mit einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren, z.B. C_4-20-Mono- und Dienen, stärker bevorzugt C_4-10-α-Olefin-Monomeren oder Ethylen, besonders wirksam.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die Herstellung von Polypropylen-Homopolymeren, statistischen Polypropylen-Copolymeren, die Homopolymerkomponente eines Copolymers mit verschiedenen Phasen, die auch Polymere mit einem hohen Ethylengehalt, wie Ethylen/Propylen-Kautschuk, und Polyethylen niedriger Dichte einschließen, besonders geeignet.
Das Polymerprodukt weist als hauptsächliches Monomer vorzugsweise Ethylen auf, d.h. mindestens 50 %, auf die Anzahl bezogen, der Monomerreste sind Ethylen, stärker bevorzugt sind mindestens 50 Gew.-% Ethylenreste.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysatormaterial ist dadurch gekennzeichnet, daß es unterschiedliche Arten von aktiven Zentren für die Polymerisation aufweist, die ein deutlich unterschiedliches Verhältnis zwischen den Wachstums- und Terminationsraten für die Olefinpolymerisation und/oder einen unterschiedlichen Taktizitätsgrad (für Polypropylen) und/oder einen unterschiedlichen Grad der Einführung des Comonomers aufweisen. Das Katalysatormaterial umfaßt somit geeigneterweise mindestens zwei unterschiedliche Katalysatoren, die zwei oder mehr Cyclopentadienyl enthaltende Organometallverbindungen, z.B. Metallocene, umfassen.
Das Katalysatormaterial schließt einen oder mehrere Cokatalysatoren, Katalysatoren-Aktivatoren oder Katalysatorvorläuferverbindungen ein, d.h. das Katalysatormaterial kann Substanzen enthalten, die miteinander reagieren, wodurch eine Substanz erzeugt wird, die das aktive Zentrum für die Polymerisation besitzt. Zu Beispielen dieser Cokatalysatoren, Katalysator-Aktivatoren und Katalysatorvorläuferverbindungen gehören Aluminiumtrialkyle (z.B. Triethylaluminium), Aluminoxane, wie Methylaluminoxan, kationische Aktivatoren, wie borhaltige Verbindungen, Übergangsmetallverbindungen (z.B. Halogenidverbindungen), Magnesiumverbindungen, Organometallverbindungen aus der Gruppe II, z.B. auf Aluminium oder Bor basierende Verbindungen. Diese Materialien können Feststoffe, Flüssigkeiten oder in Lösung in einer flüssigen Phase des Katalysatormaterials sein, das eine Lösung, ein Feststoff, eine Dispersion, eine Suspension, eine Aufschlämmung usw. sein kann.
Zu bevorzugten Aluminoxanen gehören C_1-10-Alkylaluminoxane, insbesondere Methylaluminoxan (MAO) und Aluminoxane, bei denen die Alkylgruppen Isobutylgruppen, gegebenenfalls zusammen mit Methylgruppen, umfassen. Solche Aluminoxane können als einziger Cokatalysator verwendet werden oder können in einer anderen Ausführungsform zusammen mit anderen Cokatalysatoren eingesetzt werden. Neben den Aluminoxanen oder zusätzlich zu diesen können somit andere, einen kationischen Komplex bildende Katalysator-Aktivatoren verwendet werden. In diesem Zusammenhang können die auf diesem Fachgebiet bekannten Silber- und Borverbindungen erwähnt werden. Es ist erforderlich, daß solche Aktivatoren mit dem mit η-Liganden gebundenen Komplex reagieren sollten, wodurch ein organometallisches Kation und ein nicht-koordinierendes Anion erzielt werden (siehe z.B. die Erläuterung zu nicht-koordinierenden Anionen J- in EP-A-617052 (Asahi)).
Aluminoxan-Cokatalysatoren werden von Hoechst in WO 94/28034 beschrieben. Diese sind lineare oder cyclische Oligomere mit bis zu 40, vorzugsweise 3 bis 20 Struktureinheiten ⁅Al (R'')O⁆ (wobei R'' Wasserstoff, C_1-10-Alkyl (vorzugsweise Methyl und/oder Isobutyl) oder C_6-18-Aryl oder Gemische davon ist).
Das Katalysatormaterial schließt einen Träger, z.B. ein anorganisches oder organisches Trägermaterial, vorzugsweise ein festes partikelförmiges Material und auch vorzugsweise ein poröses Material ein. In diesem Zusammenhang können herkömmliche Trägermaterialien für Katalysatoren, z.B. poröse anorganische oder organische Materialien, z.B. Oxide, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid mit Ti, Zirconiumdioxid usw., Nicht-Oxide, wie Magnesiumhalogenide, z.B. MgCl₂, Aluminiumphosphat, Zeolithe usw., und Polymere, wie Polystyrol, Polymethacrylat und Polystyrol-Divinylbenzol, und Polyolefine, wie Polyethylen und Polypropylen, verwendet werden.
Wenn ein anorganisches Trägermaterial verwendet wird, wird dieses vorzugsweise, z.B. thermisch oder chemisch, behandelt, um Hydroxylgruppen an der Oberfläche zu entfernen.
Wenn ein Trägermaterial verwendet wird, wird dies dazu benutzt, mehr als eine Art von katalytisch aktiven Zentren zu tragen, d.h. damit ein partikelförmiger Träger zwei oder mehr verschiedene aktive Zentren für die Polymerisation auf den gleichen Partikeln aufweist.
Wenn verschiedene Arten von katalytisch aktiven Zentren auf den gleichen Trägerpartikeln vorliegen, ist es bevorzugt, daß das Verhältnis zwischen den verschiedenen Arten der aktiven Zentren innerhalb der Partikel im wesentlichen gleich ist, d.h. es ist bevorzugt, daß das Verhältnis zwischen diesen auf der Oberfläche so wie in unterschiedli chen Tiefen innerhalb der Partikel ist und daß das Verhältnis zwischen den Partikeln im wesentlichen gleich ist.
Wenn Cokatalysatoren oder Katalysator-Aktivatoren für unterschiedliche Katalysatoren verwendet werden, ist es wesentlich, diese und die Katalysatoren gleichzeitig statt nacheinander auf einem Träger aufzubringen. Auf diese Weise wird die verwendete Vorrichtung wirksamer ausgenutzt und die Gesamtzeit, die für die Herstellung des getragenen Katalysators erforderlich ist, wird kürzer, da das aufeinanderfolgende Imprägnieren einen zeitaufwendigen weiteren Imprägnierschritt aufweist. Das aufeinanderfolgende Imprägnieren stellt folglich ein komplizierteres Verfahren dar und erfordert unvorteilhafterweise die Verwendung von mehr Lösungsmittel. Außerdem werden die Katalysatoren und Cokatalysatoren oder Aktivatoren auf diese Weise gleichmäßiger (im Verhältnis zueinander) im Träger verteilt. Als Ergebnis werden die Eigenschaften der entstehenden Polymerprodukte verbessert.
Insbesondere führt das gleichzeitige Aufbringen unterschiedlicher Katalysatoren auf einem Träger in einer anschließenden ein- oder mehrstufigen Polymerisation zur Produktion eines Reaktorpulvers (dem Polymerprodukt des Polymerisationsverfahrens), das eine gute Homogenität zwischen den Partikeln und eine weite, z.B. bimodale MWD hat. Insbesondere ist die erzielte Homogenität besser als die, die erreicht werden kann, wenn einfach ein Gemisch aus getragenen Katalysatoren benutzt wird, die jeweils ein einziges Katalysatorsystem tragen, und die gleichzeitig mehrfach (z.B. zweifach) imprägnierten Katalysatoren haben eine hohe Aktivität in bezug auf die Polymererzeugung.
Das Verfahren zur Herstellung eines getragenen Katalysators kann den Kontakt eines porösen partikelförmigen Trägermaterials (z.B. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirconiumdioxid, Magnesiumchlorid usw.) mit einer Lösung, die zumindest zwei unterschiedliche katalytisch ak tive Materialien oder Vorläuferverbindungen davon (z.B. Prokatalysatoren) umfaßt und mindestens einen Cokatalysator oder Katalysator-Aktivator umfaßt, und die Gewinnung dieses Trägermaterials, das mit den katalytisch aktiven Materialien oder Vorläuferverbindungen oder Reaktionsprodukten davon imprägniert ist, mit dem Cokatalysator oder Katalysator-Aktivator umfassen, wobei der Flüssigkeitsgehalt der Lösung und des Trägermaterials vor deren Kontakt mit dieser Lösung vorzugsweise weniger als das 1,4-Fache, stärker bevorzugt weniger als das 1,2-, besonders bevorzugt weniger als das 1,0-Fache des Porenvolumens des Trägermaterials beträgt.
Bei diesem Verfahren kann das Trägermaterial verwendet werden, wenn es teilweise mit einer nichtwäßrigen Flüssigkeit, z.B. einem Kohlenwasserstoff (vorzugsweise einem gesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoff) imprägniert ist. Mindestens einer und vorzugsweise mindestens zwei der Katalysatoren oder Prokatalysatoren umfassen vorzugsweise mit η-Liganden gebundene Komplexe, wie es hier erläutert ist.
Die mit η-Liganden gebundenen Komplexe können zusammen mit Lewis-Säuren, Brönstedt-Säuren oder Pearson-Säuren oder außerdem in Gegenwart von Lewis-Basen verwendet werden.
Solche Lewis-Säuren sind z.B. Borane oder Alane, wie Aluminiumalkyle, Aluminiumhalogenide, Aluminiumalkoxide, Bororganyle, Borhalogenide, Borsäureester oder Bor- oder Aluminiumverbindungen, die sowohl Halogenid- als auch Alkyl- oder Aryl- oder Alkoxid-Substituenten enthalten, und auch Gemische davon oder das Triphenylmethyl-Kation. Besonders bevorzugt sind Aluminiumoxane bzw. Aluminoxane (nachstehend als Aluminoxane bezeichnet) oder Gemisch; von Aluminium enthaltenden Lewis-Säuren mit Wasser. Alle Säuren wirken gemäß der modernen Erkenntnis als ionisierende Mittel, die ein Metallocenium-Kation bilden, dessen Ladung von einem voluminösen, schlecht koordinierenden Anion kompensiert wird.
Die Erfindung betrifft außerdem die Reaktionsprodukte solcher ionisierenden Mittel mit mit η-Liganden gebundenen Komplexen.
Beispiele solcher schlecht koordinierenden Anionen sind z.B. B(C₆H₅)₄ ⁸, B(C₆F₅)₄ ⁸, B(CH₃)(C₆F₅)₃ ⁸,
oder Sulfonate, wie Tosylat oder Triflat, Tetrafluorborate, Hexafluorphosphate oder Antimonate, Perchlorate (perchlorares) und auch voluminöse Clustermolekül-Anionen vom Typ der Carborane, z.B. C₂B₉H₁₂ oder CB₁₁H₁₂. Wenn solche Anionen vorliegen, können Metallocenverbindungen auch als sehr wirksame Polymerisationskatalysatoren wirken, selbst wenn kein Aluminoxan vorliegt. Das ist primär der Fall, wenn ein X-Ligand eine Alkylgruppe oder Benzyl darstellt. Es kann jedoch auch von Vorteil sein, solche Metallocenkomplexe mit voluminösen Anionen in Kombination mit Aluminiumalkylenen, wie (CH₃)₃Al, (C₂H₅)₃Al, (n-/i-Propyl)₃Al, (n-/t-Butyl)₃Al, (i-Butyl)₃Al, den Isomeren Pentyl-, Hexyl- oder Octylaluminiumalkyl oder Lithiumalkylenen, wie Methyl-Li, Benzyl-Li, Butyl-Li oder den entsprechenden Organomagnesiumverbindungen, wie Grignard-Verbindungen oder Zn-Organyle zu verwenden. Solche Metallalkyle übertragen andererseits Alkylgruppen auf das zentrale Metall, andererseits fangen sie während der Polymerisationsreaktionen Wasser oder Katalysatorgifte aus dem Reaktionsmedium oder Monomer ein. Beispiele von Borverbindungen, von denen solche Anionen abgeleitet sein können, sind:
Triethylammonium-tetraphenylborat, Tripropylammonium-tetraphenylborat, Tri(n-butyl)ammonium-tetraphenylborat, Tri(t-butyl)ammonium-tetraphenylborat, N,N-Dimethylanilinium-tetraphenylborat, N,N-Diethylanilinium-tetraphenylborat, N,N-Dimethyl(2,4,6-trimethylanilinium-tetraphenylborat, Trimethylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triethylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tripropylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri(n-butyl)ammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri(sek.-butyl)ammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Dimethylanilinium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Diethylanilinium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Dimethyl(2,4,5-trimethylanilinium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Trimethylammonium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat, Triethylammonium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat, Tripropylammonium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat, Tri(n-butyl)ammonium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat, Dimethyl)(t-butyl)ammonium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat, N,N-Dimethylanilinium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat, N,N-Diethylanilinium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat, N,N-Dimethyl-(2,4,6-trimethylanilinium)-tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat, Dialkylammoniumsalze, wie: Di-(i-propyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und Dicyclohexylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat; trisubstitutierte Phosphoniumsalze, wie: Triphenylphosphonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri(o-tolyl)phosphonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri(2,6-dimethylphenyl)phosphonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triolylmethyl-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triphenylmethyl-tetraphenylborat (Trityl-tetraphenylborat), Trityl-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Silbertetrafluorborat, Tris(pentafluorphenyl)boran, Tris(trifluormethyl)boran.
Cokatalysatoren sind z.B. Aluminoxanverbindungen. Dazu gehören auch jene der Formel
worin
R für C₁-C₂₀-Alkyl, C₆-C₁₂-Aryl oder Benzyl steht und n eine ganze Zahl von 2 bis 50, vorzugsweise von 10 bis 35 ist.
Es kann auch ein Gemisch verschiedener Aluminoxane oder ein Gemisch von deren Vorläuferverbindungen (Aluminiumalkyle oder Alkylaluminiumhalogenide) in Kombination mit Wasser (in gasförmiger, flüssiger, fester oder gebundener Form, auch als kristallisiertes Wasser) verwendet werden. Das Wasser kann auch als (restliche) Feuchtigkeit des Polymerisationsmediums, des Monomers oder eines Trägers, wie Kieselgel, zugeführt werden.
Die Bindungen, die durch die eckigen Klammern der Formel (XI) hindurchgehen, enthalten als Endgruppen des oligomeren Aluminoxans R-Gruppen oder AlR₂-Gruppen. Diese Aluminoxane liegen im allgemeinen als ein Gemisch von einigen davon mit unterschiedlicher Kettenlänge vor. Eine genaue Prüfung hat auch Aluminoxane mit einer ringförmigen oder käfigartigen Struktur gezeigt. Aluminoxane sind handelsübliche Verbindungen. In dem speziellen Fall von R = CH₃ werden Methylaluminoxane (MAO) erwähnt.
Andere Cokatalysatoren sind Aluminiumalkyle, Lithiumalkyle oder Organomagnesiumverbindungen, wie Grignard-Verbindungen, oder teilweise hydrolysierte Bororganyle. Aluminoxane stellen die bevorzugten Cokatalysatoren dar.
Das Aktivieren mit dem Cokatalysator oder die Herstellung des voluminösen nicht oder schwach koordinierenden Anions kann in Autokla ven oder in einem getrennten Reaktionsbehälter (vorherige Erzeugung) erfolgen. Das Aktivieren kann in Gegenwart der Monomere oder ohne diese stattfinden, die polymerisiert werden sollen. Die Aktivierung kann in einer aliphatischen oder aromatischen oder halogenierten Lösung oder einem Suspensionsmittel oder auf der Oberfläche des Trägermaterials für den Katalysator erfolgen.
Trägermaterialien werden vorzugsweise thermisch und/oder chemisch vorbehandelt, und der Wassergehalt oder die Konzentration der OH-Gruppen muß wie definiert eingestellt oder möglichst gering gehalten werden. Die chemische Vorbehandlung kann z.B. die Reaktion des Trägers mit Aluminiumalkyl umfassen. Anorganische Träger werden vor der Verwendung gewöhnlich 1 bis 100 Stunden auf 100 bis 1000°C erwärmt. Die Oberfläche solcher anorganischer Träger, insbesondere Siliciumdioxid (SiO₂) liegt zwischen 10 und 1000 m²/g, vorzugsweise zwischen 100 und 800 m²/g. Der Partikeldurchmesser liegt zwischen 0,1 und 500 Mikrometer (μm), vorzugsweise zwischen 10 und 200 μm.
Nach einem weiteren Gesichtspunkt gibt die Erfindung folglich ein Verfahren zur Herstellung eines getragenen Katalysators an, wobei dieses Verfahren die Reaktion in der flüssigen Phase (z.B. in einer Lösung) von zumindest zwei mit η-Liganden gebundenen Polymerisationskatalysatoren und einem Cokatalysator (z.B. einem Aluminoxan, vorzugsweise Methylaluminoxan) und den Kontakt des Reaktionsproduktes mit einem porösen partikelförmigen Trägermaterial (z.B. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirconiumdioxid, Magnesiumchlorid usw.) umfaßt, wodurch das Reaktionsprodukt auf das Trägermaterial aufgebracht wird.
Das Imprägnieren des Trägers mit den Katalysatoren und irgendwelchen Cokatalysatoren oder Katalysator-Aktivatoren kann durchgeführt werden wie es in WO 96/00245, WO 95/11264, EP-A-619325 oder stärker bevorzugt WO 95/12622 beschrieben ist. Falls erwünscht kann eine Vorpolymerisation durchgeführt werden, wie es z.B. in US-A-5240894 beschrieben ist, so daß in der (den) hauptsächlichen Polymerisationsstufe(n) vorpolymerisierte Katalysatorpartikel verwendet werden.
Geeignete, mit η-Liganden gebundene Katalysatoren sind nachstehend beschrieben; der mit η-Liganden gebundene Katalysator sollte jedoch vorzugsweise derart sein, daß die Polymere, die er erzeugt, unterschiedliche Eigenschaften, z.B. Molekulargewichtsverteilung oder durchschnittliches Molekulargewicht, haben. Die verwendete Kombination sind vorzugsweise nicht überbrückte und überbrückte mit Bis-η-Liganden gebundene Komplexe von Metallen der Gruppe 4, 5 oder 6, wobei der nicht überbrückte, mit η-Liganden gebundene Komplex z.B. ein Metallocen mit zwei Homo- oder Heterocyclopentadienyl-Liganden ist, die am Ring gegebenenfalls mit kondensierten oder gebundenen Substituenten substituiert sind, und der überbrückte η-Liganden-Komplex umfaßt zwei η-Liganden bildende Gruppen, die durch eine Kette mit 1 bis 4 Atomen verbunden sind. Ein Beispiel einer Metallocenkombination wäre folglich (i) eine nicht überbrückte Biscyclopentadienyl-Ti-, -Zr- oder -Hf-Verbindung und (ii) eine überbrückte Bisindenyl-Ti-, -Zr- oder -Hf-Verbindung, z.B. Cp₂ZrCl₂ und CH₂CH₂(Ind)₂ZrCl₂ oder Si(CH₃) (Ind)₂ZrCl₂. Eine andere Kombination wäre ein Dimethylsilylbis(fluorenyl)-Ti-, -Zr- oder -Hf-Komplex (z.B. SiMe₂(fluorenyl)ZrCl₂) und ein Bis-n-butylcyclopentadienyl-Ti-, -Zr- oder -Hf-Komplex.
Solche gleichzeitig aufgebrachten getragenen Katalysatoren übertragen den Polymerprodukten der Polymerisationsverfahren, bei denen sie verwendet werden, erwünschte Eigenschaften.
Solche gleichzeitig aufgebrachten getragenen Katalysatoren werden bei Polymerisationsverfahren verwendet, bei denen die Olefinpolyme risation in einer Vielzahl von Polymerisationsreaktionsstufen durchgeführt wird.
Somit ist festzustellen, daß das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysatormaterial nicht auf bestimmte Metalltypen begrenzt ist, sondern statt dessen eine Kombination von Katalysatoren mit einer bestimmten Affinität für das Einführen von Comonomeren und der Fähigkeit ist, bei den Reaktionsbedingungen in den verschiedenen Polymerisationsreaktoren, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, Polymere mit einem geeigneten Molekulargewicht zu erzeugen.
Beispiele geeigneter Katalysatortypen schließen die Metallocen- und Aluminoxankatalysatoren von EP-A-206794, die Bisindenyl-Metallocen-Gemische von EP-A-643084, die Metallocene von EP-A-69951, die Biscyclopentadienylmetallocene von EP-A-410734 und die gemischten Metallocene und Aluminoxankatalysatoren von EP-A-128045 ein.
Im allgemeinen sind mit η-Liganden gebundene Metallkomplexe als Katalysatoren bevorzugt. Mit η-Ligand ist ein Ligand gemeint, der das Metall über Elektronen des Π-Orbitals koordiniert. Metalle können z.B. mit zwei oder drei η-Liganden im Komplex gebunden werden. Komplexe von Metallen mit zwei η-Liganden werden allgemein als Metallocene bezeichnet. Die η-bindenden Liganden in diesen Katalysatoren können einfache unsubstituierte Homo- oder Hetereocyclopentadienyl-Ringe sein, sie sind jedoch vorzugsweise gegebenenfalls substituierte kondensierte Ringsysteme (z.B. Indenyl-Liganden), substituierte Cyclopentadienyl-Ringe, gegebenenfalls substituierte, überbrückte Biscyclopentadienyl-Liganden oder gegebenenfalls substituierte, überbrückte, doppelt kondensierte Ringsysteme (z.B. Bisindenyl-Liganden). Geeignete Beispiele sind z.B. in EP-B-35242 (BASF), EP-B-129368 (Exxon) und EP-B-206794 (Exxon) erläutert.
Beispiele von Polymerisationskatalysatoren mit einheitlichen aktiven Zentren, die in dem Katalysatormaterial enthalten sein können, das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, um Polymere mit hohem Molekulargewicht zu erzeugen, schließen die Metallocenverbindungen ein, bei denen eine Brücke mit einer Länge von einem oder zwei Atomen die Cyclopentadienyl-Ringe überbrückt, z.B. eine Ethylenbrücke oder die Brücke R₂X, wobei X Kohlenstoff oder Silicium ist und R Alkyl, Aryl, Aralkyl usw. ist (z.B. eine Methyl-, Benzylgruppe usw., die typischerweise bis zu 10 Kohlenstoffatome enthält). Die Ringposition an den Cyclopentadienyl-Ringen, die an die Verbindungsposition mit der Brücke angrenzt, ist vorzugsweise z.B. mit einer Alkylgruppe, wie Methyl, substituiert. Das Metall des Metallocens ist vorzugsweise Zirconium oder Hafnium. Zu Beispielen solcher Metallocene gehören:
Dimethyl-silyl{bis-(2-methyl-4-tert.-butyl)}zirconium-dichlorid;
Dimethyl-silyl{bis-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)}zirconium-dichlorid;
Dimethyl-silyl{bis-(2-methyl-4-naphthyl-indenyl)}zirconium-dichlorid;
Dimethyl-silyl{bis-(2-methyl-4,6-di-isopropyl-indenyl)}zirconium-dichlorid;
Dimethyl-silyl{bis-(2-methyl-4,7-dimethyl-indenyl)}zirconium-dichlorid;
Dimethyl-silyl{bis-(2-methyl-benz[e]-indenyl)}zirconium-dichlorid;
Dimethyl-silyl{bis-(fluorenyl)}zirconium-dichlorid;
rac-[Ethylenbis(2-(tert.)-butyldimethylsiloxy)indenyl)]-zirconium-dichlorid;
Dimethyl-silyl{bis-(2-methyl-4-tert.-butyl)}hafniumdichlorid;
Dimethyl-silyl{bis-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)}hafnium-dichlorid;
Dimethyl-silyl{bis-(2-methyl-4-naphthyl-indenyl)}hafnium-dichlorid;
Dimethyl-silyl{bis-(2-methyl-4,6-di-isopropyl-indenyl)}hafnium-dichlorid;
Dimethyl-silyl{bis-(2-methyl-4,7-dimethyl-indenyl)}hafnium-dichlorid;
Dimethyl-silyl{bis-(2-methyl-benz[e]-indenyl)}hafnium-dichlorid;
Dimethyl-silyl{bis-(fluorenyl)}hafnium-dichlorid und
rac-[Ethylenbis(2-(tert.)-butyldimethylsiloxy)indenyl)]-hafnium-dichlorid.
Eine weitere Klasse von Komplexen mit einheitlichen aktiven Zentren, die Polymere mit hohem Molekulargewicht erzeugen und im Katalysatormaterial verwendet werden könen, umfaßt Verbindungen mit einem Cylcopentadienyl-Liganden in Verbindung mit einem anderen Liganden; z.B. (Cyclopentadienyl-hydrido-bor-trispyrazol)-zirconium-dichlorid. (Weitere solche Materialien sind in WO 97/17379 (Borealis) und den dort genannten Veröffentlichungen offenbart.)
Der Katalysator mit einheitlichen aktiven Zentren, der im Katalysatormaterial verwendet werden kann, um Komponenten mit geringerem Molekulargewicht des gesamten Polymerproduktes zu erzeugen, kann geeigneterweise ein Metallocen sein, bei dem die Cyclopentadienylgruppen (oder äquivalente, z.B. Indenyl usw.) nicht über eine Brücke miteinander verbunden sind, oder bei dem die Cyclopentadienyl-Ringe über eine Brücke miteinander verbunden sind, die Ringpositionen, die an die Verbindungsstelle mit der Brücke angrenzen, jedoch nicht substituiert sind. Das Metall kann wiederum irgendein Metall der Gruppe III bis VI, z.B. Zirconium, sein. Zu Beispielen solcher Metallocen gehören:
rac-Ethylen-bis(1-indenyl)zirconiumdichlorid;
rac-Ethylen-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)-zirconiumdichlorid;
Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid;
Bis(1,2-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid;
Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid;
Bis(4,7-dimethylindenyl)zirconiumdichlorid;
Bis(1,2-ethyl,methylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid;
Bisfluorenylzirconiumdichlorid;
Bisindenylzirconiumdichlorid; Biscyclopentadienylzirconiumdichlorid und Bistetrahydroindenylzirconiumdichlorid.
Alle Komplexe, die vorstehend als für die Herstellung von Komponenten mit hohem und geringem Molekulargewicht des gesamten Polymers erwähnt worden sind, können in Verbindung mit einem Aluminoxan verwendet werden. Außerdem äquivalente Komplexe, bei denen das Halogenid durch einen Kohlenwasserstoff-Liganden ersetzt ist (z.B. Alkyle, Aryle, Aralkyle, Allyle und Alkenyle, z.B. mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen). In diesem Fall muß der Komplex jedoch mit einem kationischen Aktivator, wie einer Borverbindung oder einem Aluminoxan oder einem Gemisch solcher Aktivatoren aktiviert werden. In einer anderen Ausführungsform können die Halogenide durch eine gebundene Gruppe ersetzt sein, die auch eine anionische Funktion enthält. In einem solchen Fall liegt das katalytisch aktive Metall in einer kationischen Form vor, was zu einem Komplex führt, der in einer zwitterionischen Form vorliegt. Beispiele solcher Komplexe sind bei G. Erker et al., Macromolecules 1997, 30, 3955 und der dort zitierten Literatur aufgeführt.
Wenn ein Aluminoxan verwendet wird, enthält das Katalysatormaterial vorzugsweise einen partikelförmigen Träger, der mit dem Produkt der Wechselwirkung zwischen dem Metallkomplex und dem Aluminoxan beladen ist.
Die unterschiedlichen Arten von katalytisch aktiven Zentren im Katalysatormaterial, das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, können in im wesentlichen gleicher Anzahl vorhanden sein (d.h. in einem Molverhältnis von 1:1 oder 1:1:1 usw. für Systeme vom Typ mit zwei oder drei Katalysatoren). Ein Katalysatortyp kann jedoch gegenüber anderen Katalysatortypen vorherrschen, wobei er mit relativen Mol-% von z.B. 1 bis 100 % (100 % stehen für ein Molverhältnis von 1:1), vorzugsweise 5 bis 80 %, insbesondere 10 bis 70 % vorliegt.
Im allgemeinen hängt die verwendete Menge des Katalysators von der Art der Katalysators, den Reaktortypen und -bedingungen und den für das Polymerprodukt erwünschten Eigenschaften ab. Es können herkömmliche Katalysatormengen verwendet werden, wie sie in den hier genannten Veröffentlichungen beschrieben sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu Polymerprodukten mit einer besseren Molekulargewichtsverteilung. Der Vorteil der Produkte kann durch die Analyse ihrer Rheologie nachgewiesen werden. Das kann vorgenommen werden, indem die scheinbare Viskosität P gegenüber der scheinbaren Scherrate 1/s graphisch aufgetragen wird (wie es bei Brydson in "Flow properties of polymers" Iliffe Books, London, 1970 beschrieben ist).
Der Vorteil der Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens im Vergleich mit einem ähnlichen Produkt, das in einem ähnlichen mehrstufigen Reaktorverfahren erzeugt worden ist, wobei jedoch nur einer der Katalysatoren verwendet worden ist, besteht darin, daß das erfindungsgemäße Produkt, wenn es eine ähnliche mechanische Festigkeit hat, eine bessere Verarbeitbarkeit zeigt, wohingegen es eine bessere mechanische Festigkeit hat, wenn es eine ähnliche Verarbeitbarkeit aufweist.
Die Erfindung kann mit besonderem Vorteil ausgenutzt werden, um die Verteilung des Molekulargewichts im Anteil mit höherem Molekulargewicht des gesamten Polymers anzupassen. Das kann zudem in einer solchen Weise erfolgen, daß im Anteil mit hohem Molekulargewicht Comonomer aufgenommen wird (womit Seitenketten und als Ergebnis eine höhere Festigkeit bereitgestellt werden). Das Vorhandensein einer bimodalen oder multimodalen Verteilung am höheren Ende des Molekulargewichts erleichtert das Homogenisieren noch mehr, da die Komponente mit geringerem Molekulargewicht des Anteils mit hohem Molekulargewicht die Viskosität des Anteils mit hohem Molekulargewicht verringert. Ohne dieses untere Ende daran führt der Anteil mit hohem Molekulargewicht zu Homogenisierungsproblemen der Schmelze, wodurch es zu einer inhomogen Schmelze kommt. Unter Anwendung dieser Erfindung kann der Anteil mit geringem Molekulargewicht in der ersten oder frühen Stufe, geeigneterweise mit wenig oder keinem eingeschlossenen Comonomer, erzeugt werden, wohingegen in einer zweiten oder späteren Stufe im allgemeinen mit der Einführung eines Comonomers ein bimodaler Anteil mit hohem Molekulargewicht (mit einer ausreichenden Komponente mit relativen geringerem Molekulargewicht, um Homogenisierungsprobleme der Schmelze während der anschließenden Verarbeitung zu verhindern, und mit einem andernfalls inakzeptabel hohen Molekulargewicht der Festigkeit verleihenden Komponente mit höherem Molekulargewicht) erzeugt werden kann.
Das Verfahren ermöglicht es somit dem Anwender, die Anordnung des Comonomers im Anteil mit hohem Molekulargewicht des Polymers anzupassen und auch die Molekulargewichtskurve des Anteils mit hohem Molekulargewicht des Polymers anzupassen.
Die unter Verwendung dieser Katalysatoren oder Verfahren gemäß dieser Erfindung erzeugten Polymere weisen eine Anzahl vorteilhafter Eigenschaften im Verhältnis zu Polymeren auf, die unter Anwendung herkömmlicher Verfahren erzeugt werden. Insbesondere hat bei Homo- und Copolymeren von Ethen das Polymerprodukt vorzugsweise:

1. Ein extrem hohes FRR_21/2 (d.h. das Verhältnis zwischen MFR₂₁ und MFR₂). Das ist vorteilhaft, da die hohe Scherviskosität gering ist. Insbesondere liegt das FRR_21/2 geeigneterweise bei mindestens 160 und stärker bevorzugt bei mindestens 220, z.B. bei 200 bis 450, besonders bevorzugt bei mehr als 350. Ethenpolymere mit einem FRR_21/2 von 200, vorzugsweise 220 bis 450, bilden einen weiteren Gesichtspunkt dieser Erfindung.
2. Eine hohe Aktivierungsenergie für die Schmelzviskosität. Das ist von Vorteil, da es gegenüber herkömmlichen mit kommerziellem Ziegler oder Chromoxid hergestellten Polyolefinen das Vorhandensein einer langkettigen Verzweigung, ein Mittel zur Verringerung der hohen Scherviskosität, zeigt. Eine derartige Aktivierungsenergie kann typischerweise mindestens 7,5, stärker bevorzugt mindestens 8,5 kcal/Mol betragen.
3. Ein höherer Anteil des gesamten Polymers hat ein geringeres statt ein höheres Molekulargewicht. Typischerweise beträgt der Anteil mit geringem Molekulargewicht 10 bis 95 %, vorzugsweise 20 bis 90 %, stärker bevorzugt weniger als 50 %, noch stärker bevorzugt weniger als 40 % und noch stärker bevorzugt weniger als 30 Gew.-%, auf das Gewicht des gesamten Polymers bezogen. Das führt zu besser ausgeglichenen Polymereigenschaften.
4. Wenn ein Comonomer, z.B. Buten-1 oder Hexen-1, verwendet wird, wird dies primär in die längeren statt die kürzeren Polymerketten eingeführt, so daß die mechanischen und die Verarbeitungseigenschaften des Polymerproduktes verbessert werden. Somit kann das Verhältnis des Verzweigungsfaktors der kurzen Ketten (Anzahl der Verzweigungen (Comonomere) pro 1000 Kohlenstoffatome) zwischen den Anteilen mit hohem und geringem Molekulargewicht des Polymers typischerweise mindestens 3, vorzugsweise mindestens 5, besonders bevorzugt mindestens 15 betragen.
5. Das Polymerprodukt weist eine hohe Homogenität von Partikel zu Partikel auf. Die Homogenität des Polymers stellt oft ein besonderes Problem für die Endverbraucher dar, da eine Inhomogenität zu einem Phänomen führen kann, das als Fischaugen, Gele oder weiße Punkte bekannt ist. Das ist bei Folien besonders wichtig, ist jedoch auch bei Drähten, Kabeln, Blasformprodukten und einem schwarzen Rohr von Bedeutung.

Die Herstellung von sehr homogenen, aus mehreren Komponenten bestehenden, z.B. bimodalen, Olefinpolymeren in einer einzigen Polymerisationsstufe war bis jetzt problematisch. Die Anwendung der gleichzeitigen Coimprägnierung von Katalysatorträgerpartikeln im erfindungsgemäßen Verfahren, wodurch getragene Katalysatoren mit zwei oder mehr katalytisch aktiven Zentren erzeugt werden, führt zu getragenen Katalysatoren, die für die Herstellung von sehr homogenen Polymeren in ein- oder mehrstufigen Polymerisationen, insbesondere von sehr homogenen bimodalen Polymerpulvern, verwendet werden können.
Gemäß dieser Erfindung hergestellte Polyolefine, vorzugsweise Polyethylene, haben einen Gradienten von –0,2 oder weniger, vorzugsweise –0,3 oder weniger, insbesondere –0,4 oder weniger, insbesondere –0,5 oder weniger, z.B. –0,25 bis –1,0, in der graphischen Darstellung des Logarithmus der scheinbaren Viskosität (Pa·s) gegenüber dem Logarithmus der scheinbaren Scherrate (s^–1) im Bereich einer scheinbaren Scherrate von 0,1 bis 100 s^–1 und vorzugsweise bei einer scheinbaren Viskosität von mindestens 1000 Pa·s im letzten Teil dieses Bereichs.
Alle hier genannten Dokumente werden hier als Bezug erwähnt.
Die Erfindung wird nunmehr anhand der folgenden nicht begrenzenden Beispiele weiter beschrieben.
Bestimmung der Parameter:
Die scheinbare Viskosität gegenüber der scheinbaren Scherrate wurde mit einem Kapillar-Rheometer (Rosand Advanced Rheometer) bei 190°C bestimmt.
MFR: Schmelzfließrate (Schmelzindex) bei 190°C gemessen.
MFR₂: bei einer Last von 2,16 kg.
MFR₅: bei einer Last von 5 kg.
MFR₂₁: bei einer Last von 21,6 kg.
FRR: FRR_21/2 – MFR₂₁/MFR₂.
Mw, Mn, MWD: durch GPS – Gelpermeationschromatographie, gemessen.
Mw: Gewichtsmittel des Molekulargewichts.
Mn: Zahlenmittel des Molekulargewichts.
Das höchste Mw der Komponente wird aus der MWD-Kurve von der GPC bestimmt.
Die MWD von der GPC-Messung wird üblicherweise als Kurve in einem Diagramm dargestellt, wobei:

– die Abszisse log(MW) ist (MW ist das Molekulargewicht)
– die Ordinate dW.MW/d(MW) ist (W ist die Masse oder der Massenanteil der Polymers).

Bei sehr niedrigen und bei sehr hohen Werten des MW ist der Wert auf der Ordinate gewöhnlich gering oder Null. Bei einem gewissen mittleren MW gibt es zumindest ein Maximum.
Ein Polymer, das in einem Polymerisationsschritt ohne Änderung der Verfahrensbedingungen mit einem Katalysator hergestellt wird, bei dem nicht besonders darauf gezielt worden ist, daß er mehr als eine Art von aktiven Zentren enthält, ist gewöhnlich ein Polymer mit nur einem Maximum. Die Verteilung ähnelt dann gewöhnlich einer normalen (Gaußschen) Verteilung mit einer linearen (nicht-logarithmi schen) Abszisse. Wenn das Katalysatorsystem jedoch so hergestellt worden ist, daß einige Arten von aktiven Zentren auftreten, womit viele unterschiedliche MW erhalten werden, oder die Polymerisationsbedingungen in den Schritten geändert werden, so daß die Schritte sehr unterschiedliche MW ergeben, dann führt das zu komplizierteren MWD-Kurven mit entweder mehr als einem Maximum oder zumindest einem Maximum und einer Schulter, wobei jedes Maximum und jede Schulter von einer Polymerkomponente stammen, wie es vorstehend beschrieben ist. Durch die Untersuchung einer solchen MWD-Kurve kann man das ungefähre MWD der Komponenten identifizieren und das geeignete Maximum jeder Komponente abschätzen. Ein solches Maximum ist der Peak des MW einer Komponente.
Slog₁₀M_w der Polymerprobe wird wie folgt berechnet:
In dieser Gleichung ist M_wi das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des i. Partikels. Die Gesamtzahl der gemessenen Partikel ist n.
Beispiel
Herstellung des Katalysators
Der Katalysator wurde in einem Handschuhkasten in einer Septaflasche hergestellt. Als Mischer wurde ein Magnetrührer verwendet. Es wurden die folgenden Chemikalien verwendet:
0,006 g (n-BuCp)₂ZrCl₂
0,008 g (SiMe₂(2-Me, 4-Ph-Ind)₂ZrCl₂
1,2 ml 30 % MAO (Albemarle)
0,3 ml Toluol
(n-BuCp = n-Butylcyclopentadienyl
2-Me, 4-Ph-Ind = 2-Methyl-4-phenyl-indenyl
MAO = Methylaluminoxan)
Die Chemikalien wurden zusammengegeben und eine halbe Stunde gerührt. Das Imprägnieren erfolgte tropfenweise auf 1,0 g eines Siliciumdioxidträgers Sylopol 55SJ, wobei die Porenfüllmethode angewendet wurde. Der Katalysator wurde gerührt und mit einem Stickstoffstrom getrocknet.
Polymerisation
Die Polymerisation erfolgte in einem 2 l Reaktor, als Medium wurde 1 l Isobutan verwendet. Die Polymerisationstemperatur betrug 85°C und der Partialdruck von Ethylen 14 bar. Der Gesamtdruck wurde bei 29 bar gehalten.
Es wurde ein mehrstufiges Polymerisationsverfahren mit einer Polymerisation in zwei Schritten durchgeführt:
Schritt 1 Isobutan mit 0,18 Gew.-% Hexen und Ethylen mit 2350 ppm H₂;
Schritt 2 Isobutan mit 6 Gew.-% Hexen und Ethylen ohne H₂.
Der Katalysator wurde mit Isobutan in den Reaktor eingeführt, und der Reaktor wurde auf die Polymerisationstemperatur erwärmt. Die Zufuhr von Ethylen begann bei 75°C. Der erste Schritt wurde nach 40 Minuten abgebrochen, indem man sowohl Isobutan als auch Ethylen abdunsten ließ. Der zweite Schritt wurde begonnen, indem Isobutan mit 6 % Hexen zugesetzt wurde und das Ganze dann erneut auf die gewünschte Temperatur erwärmt wurde. Mit der Zufuhr von Ethylen wurde in der gleichen Weise wie im Schritt 1 begonnen. Dieser Polymerisationsschritt erfolgte 20 Minuten und wurde abgebrochen, indem man die Kohlenwasserstoffe aus dem Reaktor abdunsten ließ.
Beispiel 2 (Vergleich)
Der Katalysator wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, wobei die folgende Menge von Chemikalien verwendet wurde:
11 mg (n-BuCp)₂ZrCl₂
1,1 ml 30 % MAO (Albemarle)
0,4 ml Toluol
1,0 g Sylopol 55SJ SiO₂
Die Polymerisation erfolgte gemäß Beispiel 1.
Polymerprodukt
Die scheinbare Viskosität gegenüber der scheinbaren Scherrate für die Produkte von Beispiel 1 (Raute) und Beispiel 2 (Quadrat) sind in 1 der beigefügten Zeichnungen gezeigt. Die scheinbare Scherrate liefert einen Hinweis, bei welchen Scherraten das Produkt einen instabilen Fluß zeigt; die scheinbare Viskosität nimmt mit dem Molekulargewicht des Polymers zu.
Beispiel 3
Herstellung des Katalysators

(A) Sylopol 55SJ (ein poröses Siliciumdioxid von Grace Davison) wurde 20 Stunden bei 600°C in trockener Luft kalziniert. Das kalzinierte Produkt hat ein Porenvolumen von 1,55 ml/g. Es wurde eine Imprägnierlösung hergestellt, indem folgendes bei Umgebungstemperatur in einem kleinen Glasgefäß in einem mit Stickstoff gefüllten Handschuhkasten mit einem Magnetrührer gemischt wurde:

(n-BuCp)₂ZrCl₂ (ZrA) 17,2 mg

rac-SiMe₂(2-Methyl-4-phenyl-indenyl)₂ZrCl₂ (ZrB) 17,3 mg

MAO-Lösung (30 Gew.-% in Toluol, von Albemarle SA) 2,4 ml

Toluol 0,6 ml

Das Mischen erfolgte 30 Minuten, danach wurde die Lösung sofort verwendet. 20 g des kalzinierten Siliciumdioxids mit Umgebungstemperatur wurden in ein kleines Glasgefäß gegeben, das mit einem Magnetrührer ausgestattet war. Die Imprägnierlösung wurde tropfenweise zugegeben. Es wurde 30 Minuten bei Umgebungstemperatur weitergerührt, bis die gesamte Lösung zugegeben worden war. Unter Rühren wurde das Gefäß auf 70°C erwärmt, und der imprägnierte Siliciumdioxidträger wurde 45 Minuten bei 20 bis 50°C unter einem Stickstoffstrom getrocknet. Das zugesetzte Volumen der Lösung entsprach 97 % des Porenvolumens des Trägers. Laut Berechnung umfaßte das getragene Katalysatorprodukt 0,0136 mMol ZrA/g Träger; 0,0136 mMol ZrB/g Träger; 5,5 mMol Al (vom MAO)/g Träger. Analog dem Beispiel 3A wurde eine Anzahl weiterer zweifach imprägnierter Träger hergestellt, wobei unterschiedliche Mengen von MAO, ZrA und ZrB verwendet wurden.
(B) Ein zweifach imprägnierter Träger wurde wie in Beispiel 3A hergestellt, wobei zwei getrennte Lösungen verwendet wurden, die eine enthielt das gesamte ZrA und die Hälfte vom gesamten MAO und Toluol und die andere das gesamte ZrB und die Hälfte vom gesamten MAO und Toluol. Diese Lösungen wurden 40 Minuten lang getrennt gerührt, dann für kurze Zeit gemischt und danach sofort wie in Beispiel 3A dem Träger zugesetzt. ZrA 0,0124 mMol/g Träger, ZrB 0,0124 mMol/g Träger, Al 5,0 mMol/g Träger.
(C) Ein zweifach imprägnierter Träger wurde wie Beispiel 3A hergestellt. ZrA 0,0060 mMol/g Träger, ZrB 0,0180 mMol/g Träger, Al 5,5 mMol/g Träger.
(D) Ein zweifach imprägnierter Träger wurde wie Beispiel 3A hergestellt. ZrA 0,0170 mMol/g Träger, ZrB 0,0169 mMol/g Träger und Al 6,8 mMol/g Träger.
(E) Ein zweifach imprägnierter Träger wurde wie Beispiel 3A hergestellt, wobei 1,52 ml Lösung/g Träger, d.h. 98 % des Porenvolumens, verwendet wurden. ZrA 0,0171 mMol/g Träger, ZrB 0,0169 mMol/g Träger und Al 4,2 mMol/g Träger.
(F) Ein kalzinierter Träger wurde unter Rühren tropfenweise mit Toluol bis zu einer Menge 0,53 ml Toluol/g Träger benetzt. Das Rühren wurde weitere 5 Minuten fortgesetzt. Dann wurde die Imprägnierlösung wie in Beispiel 3A mit 1,18 ml/g Träger zugesetzt, was einem gesamten Flüssigkeitszusatz von 110 % des Porenvolumens entspricht. ZrA 0,0124 mMol/g Träger, ZrB 0,0124 mMol/g Träger, Al 5,5 mMol/g Träger.
(G) Ein einfach imprägnierter Träger wurde analog dem Beispiel 3A hergestellt, es wurde jedoch nur ZrB verwendet. Die Lösung wurde mit 1,36 ml/g Träger, d.h. bis zu 88 % des Porenvolumens, zugesetzt. ZrB 0,0248 mMol/g Träger, Al 5,5 mMol/g Träger.
(H) Ein einfach imprägnierter Träger wurde analog dem Beispiel 3A hergestellt, es wurde jedoch nur ZrA verwendet. Die Lösung wurde mit 1,45 ml/g Träger, d.h. bis zu 95 % des Porenvolumens, zugesetzt. ZrA 0,0240 mMol/g Träger, Al 5,5 mMol/g Träger.
(I) Der kalzinierte Träger von Beispiel 3A wurde nacheinander mit ZrA und ZrB beladen. Im ersten Schritt wurden das gesamte ZrA und die Hälfte vom MAO und Toluol gemischt und mit 1,50 ml/g Träger (d.h. 97 % des Porenvolumens) wie in Beispiel 3A auf den Träger aufgebracht. Der beladene Träger wurde wie in Beispiel 3A erwärmt und getrocknet, und dann wurde eine zweite Imprägnierlösung, die wie in Beispiel 3A das gesamte ZrB und die Hälfte von MAO und Toluol enthielt, mit 1,50 ml/g Träger zugesetzt, und das Produkt wurde dann wie in Beispiel 3A erneut erwärmt und getrocknet. ZrA 0,0135 mMol/g Träger, ZrB 0,0135 mMol/g Träger, Al 5,5 mMol/g Träger.
(J) Ein zweifach beladener Träger wurde wie in Beispiel 3I hergestellt, wobei in jedem Schritt nur 50 % der MAO-Lösung verwendet wurden. ZrA 0,0135 mMol/g Träger, ZrB 0,0135 mMol/g Träger, Al 5,5 mMol/g Träger.

Beispiel 4
Polymerisation von Ethen
Mit dem Katalysator von Beispiel 3 wurde die Polymerisation von Ethen in einem 2,2 l Stahlreaktor durchgeführt, der mit einem Rührer und einer Vorrichtung zur Temperatursteuerung versehen war.
1 l Isobutan, ein Verdünnungsmittel, das gegebenenfalls Hexen-1 enthielt, und der Katalysator wurden in den Reaktor gegeben, und danach wurden Temperatur und Druck auf die gewünschten Werte gebracht. Während der gesamten Reaktionszeit des Versuches wurde der Druck durch Ethen geregelt, und wenn Ethen verbraucht war, wurde weiteres zugesetzt, damit der Druck konstant blieb. Die Ethenbeschickung enthielt etwas Wasserstoff, um das Molekulargewicht des Polymerproduktes zu regeln. Nachdem die Versuchszeit abgelaufen war, wurde die Polymerisation abgebrochen, indem der Überdruck des Reaktors abgelassen wurde.
Bei diesen angewendeten Bedingungen wurde der größte Teil des zugesetzten Wasserstoffs verbraucht, und die zugesetzte Wasserstoffmenge steuerte somit das Molekulargewicht des Polymers wirksam.
Die Bedingungen des Polymerisationsverfahrens und die Parameter, die das Polymerprodukt kennzeichnen, sind nachfolgend in Tabelle 1 aufgeführt.
Die Vergleichsversuche 17 und 18 (Katalysatoren 3I und 3J) haben die Nachteile, daß sie beim aufeinanderfolgenden Aufbringen der beiden Katalysatoren auf den Träger zusätzliche Imprägnier- und Erwärmungs- und Trocknungsschritte erfordern. Der Katalysator 3I führte außerdem zu einer Verschmutzung beim Polymerisationsversuch, das heißt, daß im Gegensatz zu den anderen Versuchen die Polymerpartikel Klumpen gebildet hatten und an den Wänden und dem Rührer hafteten. Beide Versuche 17 und 18 führten zu niedrigeren FRR_2/21-Werten als die vergleichbaren Versuche, die gleichzeitig imprägnierte Katalysatorsysteme verwenden.
(FRR ist ein Merkmal der Scherempfindlichkeit der Viskosität für die Scherrate. Für bestimmte Zwecke, wie eine HDPE-Folie, sollte die Scherempfindlichkeit hoch sein. Das ergibt ein Material, das sich beim Blasverfahren von Folien in Hinblick auf den Durchsatz leicht extrudieren läßt und eine gute Blasenbeständigkeit der Folie sowie auch gute mechanische Eigenschaften der Folie aufweist.
Beispiel 5
Tabelle der verwendeten Komplexe

Komplex A = rac-Me₂Silnd₂ZrCl₂
Komplex B = rac-Me₂Si(2-Me-4,5-Benzind))₂ZrCl₂
Komplex C = rac-Me₂Si(2-Me-4-Ph-Ind)₂ZrCl₂

Syntheseverfahren des Katalysators
Die Arbeit erfolgte unter einer Stickstoffatmosphäre in einem Handschuhkasten. Eine Menge von 35 bis 50 mg des trockenen Komplexes wurde zu einer Toluollösung von Methylaluminoxan (MAO) gegeben, und gegebenenfalls wurde weiteres Toluol zugesetzt. Beim Multikomplexkatalysatoren wurden die einzelnen Komplexe nacheinander in der gleichen MAO-Lösung gelöst. Nachdem der Komplex (die Komplexe) vollständig gelöst warfen), wurde die Lösung tropfenweise zu etwa 2 g Siliciumdioxid gegeben. Das zugesetzte Volumen der Lösung überstieg das Porenvolumen des Siliciumdioxids (1,5 bis 3 cm³/g) nicht. Dann wurde das Siliciumdioxidpulver 15 bis 30 Minuten gerührt, danach mit Stickstoff gespült und gegebenenfalls erwärmt und/oder evakuiert, um das Toluol zu entfernen. Der entstandene aktive Katalysator wurde unter Stickstoff aufbewahrt.
Polymerisationsverfahren
Ein 2 l Autoklav aus Stahl wurde inert gemacht, indem er auf etwa 140°C erwärmt und mit Stickstoff gespült wurde, danach wurde er auf Raumtemperatur abgekühlt. Etwa 150 mg Katalysator, gegebenenfalls in einem inerten Kohlenwasserstoff dispergiert, wurden entgegengesetzt zum Stickstoffstrom in den Reaktor eingesprüht. Dann wurde der Reaktor verschlossen, und gegebenenfalls wurde ein Wasserstoffdruck auferlegt. Schließlich wurden 1300 ml flüssiges Propylen zugesetzt. Die Polymerisationstemperatur wurde 10 bis 15 Minuten bei 10 bis 15°C gehalten, danach wurde der Inhalt des Reaktors innerhalb von etwa 2 Minuten auf 70°C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten. Die Polymerisation wurde beendet, indem der Reaktor entspannt wurde. Das Polymerpulver wurde getrocknet und gewogen.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers, wobei die Olefinpolymerisation in einer Vielzahl von Polymerisationsreaktionsstufen in Gegenwart eines Katalysatormaterials für die Olefinpolymerisation durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Cokatalysator oder Katalysator-Aktivator und das Katalysatormaterial gleichzeitig auf einen Träger aufgebracht werden und das Katalysatormaterial mindestens zwei mit η-Liganden gebundene Katalysatoren umfaßt, die ein Metall, ausgewählt aus Ti, Hf oder Zr, und mindestens zwei unterschiedliche Arten von aktiven Zentren für die Polymerisation umfassen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei keine der Reaktionsstufen verwendet wird, um mehr als 95 Gew.-% des gesamten Polymers zu erzeugen.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei keine der Reaktionsstufen verwendet wird, um mehr als 70 Gew.-% des gesamten Polymers zu erzeugen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei in jeder Reaktionsstufe mindestens 10 Gew.-% des gesamten Polymers erzeugt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei zumindest zwei unterschiedliche Konzentrationswerte der Reaktanten in zumindest zwei Reaktionsstufen angewendet werden, wodurch zumindest eines der katalytischen Zentren gezwungen wird, in zwei verschiedenen Reaktionsstufen ein unterschiedliches Polymer zu erzeugen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei eine Mehrzahl von Reaktoren verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei zwei Reaktoren verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Cokatalysator ein Aluminoxan ist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Cokatalysator ein Methylaluminoxan ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Verhältnis zwischen den unterschiedlichen Arten der katalytischen Zentren entlang des Trägers im wesentlichen gleich ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Katalysatormaterial einen überbrückten Bis-η-Liganden-Komplex und einen nicht überbrückten Bis-η-Liganden-Komplex umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Katalysatormaterial eine nicht überbrückte Biscyclopentadienyl-Ti-, -Hf- oder -Zr-Verbindung und eine überbrückte Bisindenyl-Ti-, -Hf- oder -Zr-Verbindung umfaßt.
Verfahren zur Herstellung eines getragenen Katalysators, wobei das Verfahren umfaßt: Kontakt eines porösen partikelförmigen Trägermaterials mit einer Lösung, die zwei verschiedene mit η-Liganden gebundene Katalysatoren, die ein Metall umfassen, das aus Zr, Hf oder Ti ausge wählt ist, oder Vorläuferverbindungen davon umfaßt und mindestens einen Cokatalysator oder Katalysator-Aktivator umfaßt, und Gewinnen des Trägermaterials, das mit den mit η-Liganden gebundenen Katalysatoren oder Vorläuferverbindungen oder Reaktionsprodukten davon mit dem Cokatalysator oder Katalysator-Aktivator imprägniert ist.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei der Flüssigkeitsanteil der Lösung und des Trägermaterials vor dessen Kontakt mit dieser Lösung weniger als das 1,4-Fache des Porenvolumens des Trägermaterials beträgt.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei der Flüssigkeitsanteil der Lösung und des Trägermaterials vor dessen Kontakt mit dieser Lösung weniger als das 1,0-Fache des Porenvolumens des Trägermaterials beträgt.