DE60030157T2 - Herstellung von polyethylen mit sehr hohem molekulargewicht - Google Patents

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Polyethylenzusammensetzungen mit ultrahohem Molekulargewicht (UHMWPE), die außergewöhnlich enge Molekulargewichtsverteilungen aufweisen. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen der UHMWPE-Zusammensetzungen mit einem Single-Site-Katalysator, der einen heteroatomigen Liganden aufweist.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht (UHMWPE) hat ein Molekulargewicht, das 10 bis 20 Mal größer als Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE) ist. Es wurde von der ASTM so definiert, dass es ein Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht (Mw) von mehr als 3.000.000 hat.
  • Zusätzlich zu der Beständigkeit gegen Chemikalieneinwirkung, der Lubrizität und den ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften von herkömmlichem HDPE bietet UHMWPE große Vorteile bezüglich Zähigkeit, Abriebfestigkeit und fehlender Spannungsrissanfälligkeit.
  • UHMWPE wird durch Ziegler-Polymerisation hergestellt. Das US-Patent 5,756,660 lehrt, wie mit Ziegler-Katalysator ein Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht hergestellt werden kann. Dieses Verfahren verlangt außergewöhnlich reines Ethylen und andere Rohmaterialien. Ein α-Olefin-Comonomer wie 1-Buten kann gemäß dem US-Patent 5,756,660 in UHMWPE eingebaut werden. Wie herkömmliches HDPE hat durch Ziegler-Polymerisation hergestelltes UHMWPE eine breite Molekulargewichtsverteilung, und seine Polydispersität Mw/Mn (Mw: Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht, Mn: Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht) liegt in dem Bereich von 5 bis 20.
  • Neu entwickelte Metallocen- und Single-Site-Katalysatoren liefern vorteilhafterweise Polyethylen und andere Polyolefine mit sehr enger Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn von 1 bis 5). Die enge Molekulargewichtsverteilung führt zu Arten mit reduziertem niedrigem Molekulargewicht. Diese neuen Katalysatoren verstärken auch deutlich den Einbau von langkettigen α-Olefin-Comonomeren in Polyethylen und reduzieren daher seine Dichte. Leider produzieren diese Katalysatoren Polyethylen, das ein niedrigeres Molekulargewicht als das mit Ziegler-Katalysator hergestellte hat. Es ist äußerst schwierig, UHMWPE mit Metallocen- und Single-Site-Katalysatoren herzustellen. Beispielsweise lehrt das US-Patent 5,444,145 die Herstellung von Polyethylen mit einem Mw von bis zu 1.000.000 mit einem Cyclopentadienyl-Metallocen-Katalysator. Sein Molekulargewicht ist jedoch deutlich niedriger als das für UHMWPE erforderliche.
  • Ein machbares Verfahren zur Herstellung von UHMWPE mit enger Molekulargewichtsverteilung wäre wertvoll.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Eine Polyethylenzusammensetzung mit ultrahohem Molekulargewicht (UHMWPE) mit enger Molekulargewichtsverteilung kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden. Das UHMWPE hat ein Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht (Mw) von mehr als 3.000.000 und eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von weniger als 5.
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von UHMWPE. Das Verfahren umfasst das Polymerisieren von Ethylen mit einem Single-Site-Katalysator und einem Nicht-Alumoxan-Aktivator bei einer Temperatur im Bereich von 40°C bis 110°C. Der Single-Site-Katalysator umfasst ein Übergangsmetall der Gruppe 4 und einen heteroatomigen Liganden. Das Verfahren wird bei Nichtvorhandensein von Wasserstoff, α-Olefin-Comonomeren und aromatischen Lösungsmitteln durchgeführt.
  • Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass, wenn ein katalysatorhaltiger heteroatomiger Ligand verwendet wird, Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht nur bei Vorhandensein eines Nicht-Alumoxan-Aktivators, nur bei Nichtvorhandensein eines α-Olefin-Comonomers, von aromatischem Lösungsmittel und Wasserstoff und nur bei einer relativ niedrigen Polymerisationstemperatur erzielt werden kann.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Ein Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht (UHMWPE) mit enger Molekulargewichtsverteilung kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden. Es hat ein Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht (Mw) von mehr als 3.000.000 und eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von weniger als 5. Bevorzugt ist sein Mw höher als 4.500.000 und sein Mw/Mn niedriger als 3.
  • Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte UHMWPE baut im Wesentlichen kein α-Olefin-Comonomer ein. Es hat bevorzugt eine Dichte im Bereich von 0,94 g/cm3 bis 0,98 g/cm3.
  • Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte UHMWPE hat wesentliche Vorteile gegenüber dem mit Ziegler-Polymerisation hergestellten. Da es ein reduziertes Niveau von Niedrigmolekulargewichtsarten aufweist, hat das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte UHMWPE bessere feuchtigkeitshemmende Eigenschaften, bessere Beständigkeit gegen Chemikalieneinwirkung und bessere Festigkeit.
  • Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte UHMWPE besitzt auch wesentliche Vorteile gegenüber bekannten Polyethylenen, die mit Metallocen und Single-Site-Katalysatoren hergestellt werden. Obwohl bekannte Polyethylene enge Molekulargewichtsverteilungen aufweisen, weisen sie keine ultrahohen Molekulargewichte auf, und ihnen fehlen für viele Anwendungen die optimalen Eigenschaften. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes UHMWPE bietet auf einzigartige Weise ausgezeichneten Widerstand gegen umweltbedingte Spannungsrisse, ausgezeichnete Beständigkeit gegen Chemikalieneinwirkung, ausgezeichnete Schlagzähigkeit und Abriebfestigkeit, hohe Zugfestigkeit und starke feuchtigkeitshemmende Eigenschaften.
  • Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte UHMWPE kann zu vielerlei Zwecken verwendet werden. Insbesondere kann es vorteilhafterweise zur Herstellung von Gegenständen im Bereich von Folien, Druckleitungen, Blasformen für große Teile, Strangpressfolien und vielen anderen verwendet werden. Es kann allein oder mit anderen Harzen gemischt verwendet werden. Techniken zur Herstellung dieser Gegenstände sind in der Polyolefinindustrie bekannt.
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung des UHMWPE. Die Polymerisation von Ethylen wird mit einem „Single-Site"-Katalysator durchgeführt. Mit „Single-Site" sind Katalysatoren gemeint, die eine bestimmte reaktive Art und keine Mischung verschiedener Arten sind. Der Single-Site-Katalysator ist eine metallorganische Verbindung, die einen heteroatomigen Liganden aufweist. Das Metall ist ein Übergangsmetall der Gruppe 4 (Titan, Zirconium oder Hafnium).
  • Der Single-Site-Katalysator enthält wenigstens einen heteroatomigen Liganden. Der heteroatomige Ligand wird aus Pyridinyl oder Quinolinyl ausgewählt.
  • Zusätzlich zu einem heteroatomigen Liganden werden andere Liganden verwendet. Die Gesamtzahl der Liganden genügt der Valenz des Übergangsmetalls. Andere geeignete Liganden umfassen substituierte oder nicht substituierte Cyclopentadienyle, Indenyle, Fluorenyle, Halogenide, C1-C10-Alkyle, C6-C15-Aryle, C6-C20-Arylkyle, Dialkylamino, Siloxy, Alkoxy und Mischungen daraus.
  • Der Katalysator wird mit einem Nicht-Alumoxan-Aktivator verwendet. Alumoxanverbindungen wie Methylalumoxan oder Ethylalumoxan sind für das erfindungsgemäße Verfahren keine geeigneten Aktivatoren. Wenn ein Alumoxanaktivator mit dem Single-Site-Katalysator verwendet wird, kann das UHMWPE nicht hergestellt werden.
  • Geeignete Nicht-Alumoxan-Aktivatoren umfassen Trialkylamine, Alkylaluminiumverbindungen, Alkylaluminiumhalogenide, anionische Verbindungen von Bor oder Aluminium, Trialkylbor- und Triarylborverbindungen und Mischungen daraus. Beispiele sind Triethylaluminium, Trimethylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Lithium-Tetrakis(pentafluorophenyl)borat, Triphenylcarbenium-Tetrakis(pentafluorophenyl)borat, Lithium-Tetrakis(pentafluorophenyl)aluminat, Tris(pentafluorophenyl)bor und Tris(pentabromophenyl)bor. Andere geeignete Aktivatoren sind z.B. aus den US-Patenten 5,756,611, 5,064,802 und 5,599,761 bekannt.
  • Aktivatoren werden allgemein in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 100.000, bevorzugt von 0,1 bis 1.000, und am stärksten bevorzugt von 0,5 bis 50 Mol pro Mol des Single-Site-Katalysators verwendet.
  • Die Polymerisation wird bei einer Temperatur im Bereich von 40°C bis 110°C, bevorzugt 50°C bis 80°C durchgeführt. Eine hohe Polymerisationstemperatur führt zu einem niedrigen Molekulargewicht des Polyethylens. Wenn die Temperatur zu hoch ist, kann kein UHMWPE erzielt werden.
  • Die Polymerisation wird bevorzugt unter Druck durchgeführt. Der Reaktordruck liegt bevorzugt im Bereich von 1.034 bis 34.474 kPa (150 bis 5.000 psi), stärker bevorzugt von 2.068 bis 20.684 kPa (300 bis 3.000 psi) und am stärksten bevorzugt von 3.447 bis 13.790 kPa (500 bis 2.000 psi). Allgemein ist das Verfahren desto produktiver, je höher der Druck ist.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst Lösungs-, Slurry- und Gasphasenpolymerisationen. Lösungspolymerisation ist bevorzugt, weil sie leicht zu steuern ist. Das Verfahren wird bei Nichtvorhandensein von aromatischem Lösungsmittel durchgeführt. Es wurde überraschend festgestellt, dass die Verwendung eines aromatischen Lösungsmittels bei dem Verfahren das Molekulargewicht des Polyethylens reduziert und dass UHMWPE nicht erzielt werden kann, wenn ein aromatisches Lösungsmittel verwendet wird. Gesättigte aliphatische und zyklische Kohlenwasserstoffe sind geeignete Lösungsmittel. Bevorzugte Lösungsmittel umfassen Pentan, Hexan, Heptan, Oktan, Isobutan, Cyclohexan und Mischungen daraus.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Nichtvorhandensein von Wasserstoff oder einem anderen Kettentransfermittel durchgeführt. Die Verwendung von Wasserstoff bei dem Verfahren reduziert das Molekulargewicht des Polyethylens. UHMWPE kann bei Vorhandensein von Wasserstoff nicht erzielt werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Nichtvorhandensein von anderen α-Olefin-Comonomeren wie Propylen, 1-Buten oder 1-Hexen durchgeführtt. Der Einbau eines α-Olefin-Comonomers reduziert das Molekulargewicht des Polyethylens. UHMWPE kann nicht erzielt werden, wenn ein α-Olefin-Comonomer verwendet wird.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Polyethylen hat ein Mw, das höher als 3.000.000 ist, und ein Mw/Mn von weniger als 5. Noch bevorzugter hat es ein Mw von mehr als 4.500.000 und ein Mw/Mn von weniger als 3.
  • Die folgenden Beispiele dienen nur der Illustration der Erfindung.
  • BEISPIEL 1
  • Die Polymerisation wird in einem 2 l-Druckreaktor aus rostfreiem Stahl durchgeführt. Der Reaktor wird eine Stunde bei 130°C erhitzt, dreimal mit Stickstoff gereinigt und anschließend abgedichtet und auf 25°C heruntergekühlt. Der Reaktor wird mit 8-Quinolinyl-Titantrichlorid (0,0027 g, 0,009 mmol), Triethylaluminium (TEAL) (0,9 mmol, 0,56 ml, 25 Gew.-% in Isobutan) und Isobutan (1000 ml) beschickt. Nachdem der Reaktorinhalt auf 60°C erhitzt wurde, wird Ethylen, das getrocknet wurde, indem es 13X-Molekularsiebe durchlaufen hat, über einen Druckregulierer in den Reaktor eingeführt, um die Polymerisation zu starten. Die Polymerisation wird bei 60°C durchgeführt, indem Ethylen kontinuierlich zugeführt wird, um den Reaktordruck bei 3.447 kPa (500 psi) zu halten. Die Polymerisation wird beendet, indem der Reaktor entlüftet wird. Butyliertes Hydroxytoluol (BHT, 1000 ppm) wird zu dem Polymer hinzugefügt. Das Polymer wird eine Stunde bei 80°C unter Vakuum getrocknet. Es hat ein Mw = 5.100.000 und ein Mw/Mn = 2,62.
  • BEISPIEL 2
  • Die Prozedur aus Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird die Polymerisation bei 75°C anstatt 60°C durchgeführt. Das Polymer hat ein Mw = 5.000.000 und ein Mw/Mn = 2,68.
  • BEISPIEL 3
  • Die Prozedur aus Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird die Polymerisation bei 80°C anstatt 60°C durchgeführt. Das Polymer hat ein Mw = 3.670.000 und ein Mw/Mn = 4,2.
  • BEISPIEL 4
  • Die Prozedur aus Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird 2-Pyridinyl-Titantrichlorid an Stelle von 8-Quinolinyl-Titantrichlorid als Katalysator benutzt. Das Polymer hat ein Mw = 4.200.000 und ein Mw/Mn = 2,53.
  • BEISPIEL 5
  • Die Prozedur aus Beispiel 4 wird wiederholt, jedoch wird die Polymerisation bei 75°C anstatt 60°C durchgeführt. Das Polymer hat ein Mw = 4.600.000 und ein Mw/Mn 2,64.
  • BEISPIEL 6
  • Die Prozedur aus Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird 2-Quinolinyl-Titantrichlorid an Stelle von 8-Quinolinyl-Titantrichlorid als Katalysator benutzt. Das Polymer hat ein Mw = 5.300.000 und ein Mw/Mn = 2,62.
  • BEISPIEL 7
  • Die Prozedur aus Beispiel 6 wird wiederholt, jedoch wird die Polymerisation bei 75°C anstatt 60°C durchgeführt. Das Polymer hat ein Mw = 5.200.000 und ein Mw/Mn = 2,66.
  • BEISPIEL 8
  • Die Prozedur aus Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird 3-Pyridinyl-Titantrichlorid an Stelle von 2-Pyridinyl-Titantrichlorid verwendet. Das Polymer hat ein Mw = 5.100.000 und ein Mw/Mn = 2,48.
  • BEISPIEL 9
  • Die Prozedur aus Beispiel 8 wird wiederholt, jedoch wird die Polymerisation bei 75°C anstatt 60°C durchgeführt. Das Polymer hat ein Mw = 5.400.000 und ein Mw/Mn = 2,58.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 10
  • Die Prozedur aus Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird Methylalumoxan (MAO) an Stelle von TEAL als Aktivator benutzt. Das Polymer hat ein Mw = 840.000 und ein Mw/Mn = 4,25.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 11
  • Die Prozedur aus Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird Toluol an Stelle von Isobutan als Lösungsmittel benutzt. Das Polymer hat ein Mw = 1.500.000 und ein Mw/Mn 4,78.

Claims (7)

  1. Verfahren umfassend das Polymerisieren von Ethylen bei einer Temperatur in dem Bereich von 40°C bis 110°C in der Anwesenheit eines nicht-Alumoxan-Aktivators und eines einseitigen Katalysators, welcher umfaßt: (a) ein Gruppe 4 Übergangsmetall; und (b) einen heteroatomigen Ligand aus Pyridinyl oder Quinolinyl ausgewählt, wobei die Polymerisation in der Abwesenheit eines aromatischen Lösungsmittels, eines α-Olefin Comonomers und Wasserstoff ausgeführt wird, und wobei das resultierende Polyethylen eine Mw hat größer als 3.000.000 und ein Mw/Mn kleiner als 5,0.
  2. Gasphasenpolymerisationsverfahren nach Anspruch 1.
  3. Lösungspolymerisationsverfahren nach Anspruch 1 in Isobutan.
  4. Slurrypolymerisationsverfahren nach Anspruch 1.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Übergangsmetall Zirconium ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der nicht-Alumoxan-Aktivator aus der Gruppe bestehend aus Trialkylaminen, Alkylaluminium-Verbindungen, Alkylaluminiumhalogeniden, anionischen Verbindungen von Bor oder Aluminium, Trialkylborverbindungen, Triarylborverbindungen und deren Mischungen ausgewählt ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Aktivator Triethylaluminium ist.
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