MXPA02002674A - Preparacion de polietileno de peso molecular ultra-elevado. - Google Patents

Abstract

Se expone un polietileno de peso molecular ultra-elevado (UHMWPE). El UHMWPE tiene un peso molecular promedio en peso (Mw) mayor de aproximadamente 3,000,000 y una distribucion de peso molecular de menos de aproximadamente 5. Tambien se expone un proceso para elaborar el UHMWPE. El proceso se lleva cabo con un catalizador de un solo sitio que contiene ligando heteroatomico en presencia de un activador diferente a alumoxano, pero en ausencia de una ?-olefina, un solvente aromatico e hidrogeno.

Description

PREPARACIÓN DE POLIETILENO DE PESO MOLECULAR ULTRAELEVADO Campo de la Invención La invención se refiere a composiciones de polietileno de peso molecular ultra-elevado (UHMWPE) que tienen distribuciones de peso molecular excepcionalmente angostas. La invención se refiere también a un proceso para preparar las composiciones de U H MWPE con un catalizador de un solo sitio que tiene un ligando heteroatómico.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN El polietileno de peso molecular ultra-elevado (U HMWPE) tiene un peso molecular que es de 1 0 a 20 veces mayor que el polietileno de alta densidad (H DPE) . Se ha definido por ASTM por tener un peso molecular promedio en peso (Mw) , mayor de 3,000, 000. Además de la resistencia química, la lubricidad y las excelentes propiedades eléctricas del H DPE convencional, el UHMWPE ofrecen mejores ventajas en rigidez, resistencia a la abrasión, y libertad de ruptura por tensión . El UHMWPE se produce mediante polimerización Ziegler. La Patente de E. U . Número 5,756,600 enseña la manera de elaborar un polietileno de peso molecular ultra-elevado con catalizador Ziegler. El proceso requiere de etileno excepcionalmente puro y otra materia prima. Un comonómero de alfa-olefina, tal como 1 -buteno, puede incorporarse en el UHMWPE de acuerdo con la Patente de E. U . Número 5,756,600. Como el H DPE convencional , el U H MWPE elaborado mediante polimerización de Ziegler tiene una amplia distribución de peso molecular y normalmente su Mw/Mn de polidispersidad (Mw: peso molecular promedio en peso, Mn : peso molecular promedio en número) se encuentra dentro del rango de 5 a 20. Los catalizadores de metaloceno y de un solo sitio recientemente desarrollados ventajosamente proporcionan polietileno y otras poliolefinas con una distribución de peso molecular muy angosta (Mw/Mn desde 1 hasta 5). La angosta distribución de peso molecular da como resultado una especie de bajo peso molecular reducido. Estos nuevos catalizadores también mejoran significativamente la incorporación de comonómeros de a-olefina de cadena larga en el polietileno y, por consiguiente, reducen su densidad. Sin embargo, desafortunadamente, estos catalizadores producen polietileno que tienen un peso molecular inferior al elaborado con catalizador Ziegler. Es extremadamente difícil producir U HMWPE con catalizadores de metaloceno y de un solo sitio. Por ejemplo, la Patente de E. U . Número 5,444, 145 enseña la preparación de polietileno que tiene un Mw de hasta 1 ,000,000 con un catalizador de metaloceno de ciclopentadienilo. Sin embargo, su peso molecular es significativamente inferior al requerido para U HMWPE. El U HMWPE que tiene una distribución de peso molecular angosta se desconoce y es necesario. Sería valioso un proceso factible para su preparación.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La invención es una composición de polietileno de peso molecular ultra-elevado (U HMWPE) que tiene una distribución de peso molecular angosta. El UHMWPE tiene un peso molecular promedio en peso (Mw/Mn) mayor de aproximadamente 3,000,000 y una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de menos de aproximadamente 5. La invención incluye un proceso para preparar U HMWPE. El proceso comprende la polimerización de etileno con un activador de un solo sitio y uno diferente a alumoxano a una temperatura dentro del rango de aproximadamente 40°C hasta aproximadamente 1 1 0°C. El catalizador de un solo sitio comprende una transición de Grupo 3- 1 0 o metal lantánido y un ligando heteroatómico. El proceso se lleva a cabo en la ausencia de hidrógeno, con monómeros de a-olefina y solventes aromáticos. La invención también incluye películas, láminas, tuberías y otros artículos elaborados a partir del U HMWPE de la invención . Sorprendentemente encontramos que cuando de utiliza un ligando heteroatómico que contiene catalizador, puede obtenerse polietileno de peso molecular ultra-elevado solamente en presencia de un activador diferente a alumoxano, solamente en la ausencia de un comonómero de a-olefina, solvente aromático he hidrógeno y solamente a una temperatura de polimerización relativamente baja.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La invención es un polietileno de peso molecular ultra-elevado (UHMWPE) que tiene una distribución de peso molecular angosta . Tiene un peso molecular promedio en peso (Mw) mayor de aproximadamente 3, 000,000 y una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de menos de aproximadamente 5. Preferentemente, su Mw es mayor de aproximadamente 4, 500,000 y su Mw/Mn es de menos de aproximadamente 3. El U HMWPE de la invención incorpora esencialmente nada de comonómero de a-olefina. Preferentemente tiene una densidad dentro del rango de aproximadamente 0.94 g/cm3 hasta aproximadamente 0.98 g/cm3. El U HMWPE de la invención tiene ventajas significativas sobre el preparado mediante polimerización de Ziegler. Debido a que contiene un nivel reducido de especies de bajo peso molecular, el U HMWPE de la invención tiene propiedades mejoradas de barrera a la humedad, resistencia química y resistencia mecánica. El U HMWPE de la invención también posee ventajas significativas sobre los polietilenos conocidos, preparados con catalizadores de metaloceno de un solo sitió. Aunque los polietilenos conocidos tienen distribuciones de peso molecular angostas, no tienen pesos moleculares ultra-elevados y carecen de propiedades óptimas para muchas aplicaciones. El U HMWPE de la invención proporciona de manera única una excelente resistencia a la ruptura por presión ambiental , resistencia química, resistencia al impacto, resistencia a la abrasión , elevada resistencia a la atracción y elevadas propiedades de barrera a la humedad . El U HMWPE de la invención tiene una variedad de usos. En particular, puede utilizarse ventajosamente para elaborar películas, tuberías a presión , partes grandes de moldeo por soplado, láminas extruídas y muchos otros artículos. Puede utilizarse solo o mezclarse con otras resinas. Las técnicas para elaborar estos artículos son muy conocidas en la industria de poliolefinas. La invención incluye un proceso para preparar el U HMWPE.

La polimerización de etileno se conduce con un catalizador de "un solo sitioX Por "un solo sitioX entendemos los catalizadores que son distintas especies reactivas en vez de mezclas de diferentes especies. El catalizador de un solo sitio es un compuesto organometálico que tiene un ligando heteroatómico. Los metales adecuados son metales lantánidos o de transición del Grupo 3- 1 0. Preferentemente, el metal es titanio, zirconio o hafnio. El catalizador de un solo sitio contiene al menos un ligando heteroatómico. Preferentemente, el ligando heteroatómico es un grupo boroarilo substituido o no substituido, azaborolinilo, piridinilo, pirrolilo, indolilo, carbazolilo o quinolinilo. Además de un ligando heteroatómico, se utilizan otros ligandos. El número total de ligandos satisface la valencia del metal de transición. Otros ligandos adecuados incluyen ciclopentadienilos substituidos o no substituidos, ¡ndenilos, fluore ilos, haluros, alquilo Ci-C10, arilos C6-C?S, arilalquilos C6-C20, díalquilamíno, siloxi, alcoxi y lo similar y mezclas de los mismos. El catalizador se utiliza con un activador diferente a alumoxano. Los compuestos de alumoxano, tales como alumoxano de metilo o alumoxano de etilo no son activadores adecuados para el proceso de la invención. Cuando se utiliza un activador de alumoxano con el catalizador de un solo sitio, no puede elaborarse el U H MWPE. Los activadores diferentes a alumoxano adecuados incluyen aluminios de alquilo, haluros de aluminio de alquilo, compuestos aniónícos de boro o aluminio, trialquilboro y compuestos de triarilboro y lo similar. Los ejemplos son trietilaluminio, trimetilaluminio, cloruro de dietilaluminio, borato de éster de titanio (pentafluorofenil) de litio, borato de éster de titanio (pentafluorofenil) de trifenilcarbenio, aluminato de éster de titanio (pentafluorofenil) de litio, boro de tris(pentafluorofenilo), boro de tris(pentabromofenilo) , y lo similar. Otros activadores adecuados se conocen, por ejemplo, en la Patente de E. U . Números 5, 756,61 1 , 5,064, 802 y 5, 599,761 . Los activadores generalmente se utilizan en una cantidad dentro del rango de aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente 100,000, preferentemente desde aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 1000 y más preferentemente desde aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 50, moles por mol del catalizador de un solo sitio. La polimerización se conduce a una temperatura dentro del rango de aproximadamente 40°C hasta 1 10°C, preferentemente de aproximadamente 50°C hasta 80°C. Una temperatura elevada de polimerización da como resultado un peso molecular bajo del polietileno. Si la temperatura es demasiado elevada, no puede obtenerse U HMWPE. La polimerización se conduce preferentemente bajo presión. La presión del reactor se encuentra preferentemente en el rango de aproximadamente 1 50 hasta aproximadamente 5,000 psi, más preferentemente desde aproximadamente 300 hasta aproximadamente 3, 000 psi, y más preferentemente desde aproximadamente 500 hasta aproximadamente 2, 000 psi. Generalmente, mientras mayor es la presión, más productivo es el proceso. El proceso de la invención incluye solución, mezcla y polimerizaciones de fase gaseosa. La polimerización de solución se prefiere debido a que se controla fácilmente. El proceso se conduce en ausencia de solvente aromático. Sorprendentemente encontramos que al utilizar un solvente aromático en el proceso se reduce el peso molecular de polietileno y no puede obtenerse UHMWPE cuando se utiliza un solvente aromático. Los hidrocarburos alifáticos y cíclicos saturados son solventes adecuados. Los solventes preferidos ¡ncluyen pentano, hexano, heptano, octano, isobutano, cíclohexano y lo similar y mezclas de los mismos. El proceso de la invención se lleva a cabo en ausencia de hidrógeno y cualquier otro agente de transferencia de cadena . Al utilizar hidrógeno en el proceso se reduce el peso molecular del polietileno. El U HMWPE no puede obtenerse en presencia de hidrógeno. El proceso de la invención se conduce en ausencia de otros comonómeros de a-olefina, tales como propileno, 1 -buteno, o 1 -hexeno. La incorporación de un comonómero de a-olefina produce el peso molecular del polietileno. El U HMWPE no puede obtenerse cuando se utiliza un comonómero de a-olefina. El polietileno elaborado mediante el proceso de la invención tiene un Mw que es mayor de aproximadamente 3,000,000 y Mw/Mn de menos de aproximadamente 5. Más preferentemente, tiene un Mw mayor de aproximadamente 4,500, 000 y un Mw/Mn de menos de aproximadamente 3. Los siguientes ejemplos ilustran meramente la invención.

Aquellos expertos en la materia reconocerán muchas variaciones que se encuentran dentro del espíritu de la invención y alcance de las reivindicaciones. EJEMPLO 1 La polimerización se conduce en un reactor a presión de acero inoxidable de 2L. El reactor se calienta a 1 30°C durante una hora , se purga con nitrógeno tres veces y después se sella y enfría hasta 25°C. Se cargan tricloruro de titanio de 8-quinolinilo (0.0027g, 0.009 mmol. ), trietilaluminio (TEAL) (0.9 mmol, 0.56 m L, 25% en peso en ísobutano), e isobutano (1000 mL) en el reactor. Después de que el contenido del reactor se calienta hasta 60 °C, se alimenta etileno, secado al pasar a través de cribas moleculares 1 3X, en el reactor a través de un regulador de presión para comenzar la polimerización. La polimerización se lleva a cabo a 60°C al alimentar continuamente etileno a fin de mantener la presión del reactor a 500 psi. La polimerización termina al ventilar el reactor. Se agrega hidroxitolueno butilado (BHT, 1000 ppm) al polímero. El polímero se seca durante una hora a 80° C al vacío. Tiene Mw=5, 100,000 y Mw/Mn=2.62. EJEMPLO 2 Se repite el procedimiento del Ejemplo 1 , pero la polimerización se lleva a cabo a 75°C en lugar de 60°C. El polímero tiene Mw=5, 500, 000 y Mw/Mn=2.68. EJEMPLO 3 Se repite el procedimiento del Ejemplo 1 , pero la polimerización se lleva a cabo a 80°C en lugar de 60°C. El polímero tiene Mw=3,670, 000 y Mw/Mn=4.2. EJEMPLO 4 El procedimiento del Ejemplo 1 se repite, pero se utiliza tricloruro de 2-piridiniltitanio como catalizador en lugar de tricloruro de 8-quinolinil titanio. El pol ímero tiene Mw=4,200,000 y Mw/Mn=2.53. EJEMPLO 5 Se repite el procedimiento del Ejemplo 4, pero la polimerización se lleva a cabo a 75°C en lugar de 60°C. El polímero tiene Mw=4,600, 000 y Mw/Mn=2.64. EJEMPLO 6 El procedimiento del Ejemplo 1 se repite, pero se utiliza tricloruro de 2-quinoliniltitanio como catalizador en lugar de tricloruro de 2-piridinil titanio. El polímero tiene Mw=5, 300,000 y Mw/Mn=2.62. EJEMPLO 7 El procedimiento del Ejemplo 6 se repite, pero la polimerización se lleva a cabo a 75°C en lugar de 60°C. El polímero tiene Mw=5,200, 000 y Mw/Mn=2.66. EJEMPLO 8 El procedimiento del Ejemplo 1 se repite, pero se utiliza tricloruro de 3-piridiníl titanio como un catalizador en lugar de tricloruro de 2-piridinil titanio. El polímero tiene Mw=5, 100,000 y Mw/Mn=2.48. EJEMPLO 9 El procedimiento del Ejemplo 8 se repite, pero la polimerización se lleva a cabo a 75°C en lugar de 60°C. El polímero tiene Mw=5,400,000 y Mw/Mn=2.58. EJEMPLO COMPARATIVO 1 0 El procedimiento del Ejemplo 1 se repite, pero se utiliza alumoxano de metilo (MAO) como el activador en lugar de TEAL. El polímero tiene Mw=840,000 y Mw/Mn=4.25. EJEMPLO COMPARATIVO 1 1 El procedimiento del Ejemplo 1 se repite, pero se utiliza tolueno como el solvente en lugar de isobutano. El polímero tiene Mw= 1 ,500,000 y Mw/Mn=4.78.

Claims (5)

1. REIVINDICACIONES 1 . U n proceso que comprende la polimerización de etileno a una temperatura dentro del rango de aproximadamente 40°C hasta aproximadamente 1 1 0°C en presencia de activador diferente a alumoxano y un catalizador de un solo sitio que comprende: (a) un metal lantánido o de transición dei Grupo 3- 1 0, y (b) un ligando heteroatómico seleccionado a partir de piridinilo o quinolinilo; en donde la polimerización se lleva a cabo en ausencia de un solvente aromático, un comonómero de a-olefina e hidrógeno y en donde el polietileno resultante tiene un Mw mayor de aproximadamente 3, 000, 000 y un Mw/Mn de menos de aproximadamente 5.0.
2. 2. Un proceso de polimerización de fase gaseosa según la reivindicación 1 .
3. 3. U n proceso de polimerización en solución según la reivindicación 1 en isobutano. 4. Un proceso de polimerización en mezcla según la reivindicación 1 . 5. El proceso según la reivindicación 1 , caracterizado porque el metal de transición es un metal del Grupo
4. 4. 6. El proceso según la reivindicación 1 , caracterizado porque el metal de transición es zirconio. 7. El proceso según la reivindicación 1 , caracterizado porque el activador diferente a alumoxano se selecciona a partir del grupo que consiste en aminas de trialquilo, aluminios de alquilo, haluros de alquilaluminio, compuestos aniónicos de boro o aluminio, compuestos de trialquilboro, compuestos de triarilboro y mezclas de los mismos. 8. El proceso según la reivindicación 1 caracterizado porque el activador es trietilaluminio. RESU MEN Se expone un polietileno de peso molecular ultra-elevado (U HMWPE). El U HMWPE tiene un peso molecular promedio en peso (Mw) mayor de aproximadamente 3, 000, 000 y una distribución de peso molecular de menos de aproximadamente
5. 5. También se expone un proceso para elaborar el U HMWPE. El proceso se lleva cabo con un catalizador de un solo sitio que contiene ligando heteroatómico en presencia de un activador diferente a alumoxano, pero en ausencia de una a-olefina, un solvente aromático e hidrógeno. © 2- - t -