KR20110009186A - 테이프를 포함하는 탄도 저항 물품 - Google Patents

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에른스트 미카엘 빈클러
마리누스 요한네스 게라르두스 요우르네
바이저 안톤 페터 데
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Abstract

보강 재료의 테이프들을 포함하는 시트들의 압축된 적층체를 포함하는 탄도-저항 성형 물품에 있어서,
적어도 하나의 시트는 씨실로서 그리고 날실로서 직조 테이프들을 포함하고, 상기 테이프들 중 적어도 일부는 적어도 10 mm의 폭을 갖는 것을 특징으로 한다. 탄도-저항 성형 물품을 제조하기 위한 방법도 역시 청구된다.

Description

테이프를 포함하는 탄도 저항 물품{BALLISTIC-RESISTANT ARTICLES COMPRISING TAPES}
본 발명은 테이프를 포함하는 탄도 저항 물품 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
테이프를 포함하는 탄도 저항 물품은 당 기술 분야에 공지되어 있다.
WO 2006/107197호는 코어 재료가 클래딩 재료보다 높은 용융 온도를 갖는 코어-클래딩 유형의 폴리머 테이프가 사용되는 폴리머 테이프의 라미네이트를 제조하기 위한 방법을 설명하고 있고, 이 방법은 폴리머 테이프를 편위시키는 단계, 폴리머 테이프를 위치 설정하는 단계 및 라미네이트를 얻기 위해 폴리머 테이프를 고화하는 단계를 포함한다.
EP 1627719호는 서로에 대해 비스듬히 크로스 플라이(cross-ply)되고 임의의 수지, 접합 매트릭스 등이 없이 서로 부착된 복수의 단방향성으로 배향된 폴리에틸렌 시트를 포함하는 초고 분자량 폴리에틸렌으로 본질적으로 이루어지는 탄도 저항 물품을 설명하고 있다.
WO 2008/040506호는 폴리머 테이프의 적어도 2개의 단층으로부터 형성된 라미네이트를 제조하기 위한 프로세스를 설명하고 있고, 여기서 평행한 단방향성 테이프의 제 1 단층이 형성되고, 평행한 단방향성 테이프의 제 2 단층이 형성되고, 단층들은 단층들 내의 테이프가 동일한 방향으로 배향되는 이러한 방식으로 적층되고, 하나의 단층 내의 테이프는 인접한 단층들 내의 테이프에 대해 편위되어 있다. 이와 같이 형성된 적층체는 이어서 고화되어 라미네이트를 형성한다. 이와 같이 요구되면, 패널은 예를 들어 하나의 라미네이트 내의 테이프가 인접한 라미네이트 내의 테이프에 수직인 방향에 있는 이러한 방식으로 라미네이트를 적층함으로써 형성될 수 있다.
WO 2008/040510호는 테이프들이 속박 실(binding thread)로 직조되고 테이프들이 고화 온도 미만의 온도에서 실로 고화되는 적어도 단방향으로 배열된 폴리머 테이프의 층을 포함하는 직물을 제조하기 위한 프로세스를 설명하고 있다. 단방향성으로 배향된 폴리머 테이프의 단층은 크로스 플라이 배향으로 서로 조합된다.
US 2007/0070164호는 상호 엇갈린 열 용융 단축 방향 인발된 테이프 파이버 요소로부터 적어도 부분적으로 형성되는 매트 구조체를 설명하고 있다. 테이프는 배향된 폴리머의 베이스 또는 코어층 및 열 용융 가능 폴리머의 적어도 하나의 덮개층을 포함한다. 날실(warp) 스트립 및 충전 스트립을 용융하기 위해, 시스템은 스트립의 표면층을 용융하도록 가열되고, 테이프의 코어는 용융되지 않는다.
US 5,578,370호는 폴리프로필렌 코어 및 폴리에틸렌/폴리프로필렌 표면층을 포함하는 테이프가 평직(plain weave) 또는 능직(twill weave)에서 직조되는 대탄도(antiballistic) 보호에 적합한 충격 저항 시트를 설명하고 있다.
EP 1403038호는 성형된 물품에 보강 테이프를 부착하는 것을 설명하고 있다. 이는 직포의 형태로 수행될 수 있다. 테이프는 바람직하게는 코어-표면층 테이프이다. 이 참조 문헌은 테이프를 포함하는 시트의 압축 적층을 설명하고 있지 않다.
EP 1908586호는 편위 배열의 테이프의 적층을 설명하고 있다.
EP 191306호는 또한 테이프 또는 리본일 수 있는 파이버에 기초하는 탄도 재료를 설명하고 있다. 파이버는 예를 들어 직조될 수 있다. UHMWPE가 사용될 수 있다.
US 5,595,809호는 직조 파이버로부터 절단된 스트립에 기초하는 탄도 재료를 설명하고 있다. 스트립은 이어서 재차 직조될 수 있다.
전술된 참조 문헌들은 적절한 특성을 갖는 탄도 저항 재료를 설명하고 있지만, 개량의 여지가 여전히 남아 있다. 더 구체적으로, 낮은 면적 중량(areal weight) 및 양호한 안정성, 특히 양호하게 제어된 층간 박리(delamination) 특성과 고탄도 성능을 조합하는 탄도 저항 재료에 대한 요구가 존재한다. 본 발명을 이러한 재료를 제공한다.
본 발명의 재료는 또한 처리 장점을 갖는다. 당 기술 분야에 공지된 다수의 탄도 재료에서, 테이프가 탄도 재료를 형성하도록 이후에 적층되는 단방향성 단층에 사용된다. 적층은 클로스 플라이의 형태로 발생하는데, 즉 2개의 인접한 단층이 단방향성 단층 내의 파이버 또는 테이프가 인접한 단층 내의 파이버 또는 테이프의 방향에 대해 소정 각도로, 일반적으로 90°각도에 있는 방식으로 배치된다. 이 크로스 플라이 프로세스는 탄도 재료의 제조에 있어서 고비용의 단계이고, 따라서 이 크로스 플라이 프로세스가 생략될 수 있는 프로세스에 대한 요구가 존재한다. 본 발명은 이러한 프로세스를 제공한다.
본 발명은 보강 재료의 테이프를 포함하는 압축된 시트의 적층체를 포함하는 탄도-저항 성형 물품에 관한 것으로서, 여기서 적어도 하나의 시트는 씨실(weft)로서 그리고 날실로서 테이프를 포함하는 직조 시트이고, 테이프의 적어도 일부는 적어도 10 mm의 폭을 갖는다.
적어도 10 mm의 최소 폭을 갖는 테이프의 사용은 놀라울 정도로 성형 물품의 탄도 성능의 증가를 유도하는 것으로 판명되었다. 본 발명은 양호한 층간 박리 특성과 조합하여 낮은 함량의 매트릭스 재료의 조합을 허용하는 것으로 또한 판명되었다.
본 발명 및 그 특정 실시예의 추가의 장점이 추가의 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명에 있어서, 테이프는 그 길이, 즉 물체의 최대 치수가 폭, 즉 물체의 제 2 최소 치수 및 두께, 즉 물체의 최소 치수보다 크고, 폭은 두께보다 큰 물체로서 정의된다. 더 구체적으로, 길이와 폭 사이의 비는 적어도 2이다. 테이프 폭 및 적층체 크기에 따라, 비는 예를 들어 적어도 4 또는 적어도 6과 같이 더 클 수도 있다. 최대 비는 본 발명에서 임계적이지 않고 처리 파라미터에 의존할 것이다. 일반적인 값으로서, 200,000의 최대 길이 대 폭 비가 언급될 수 있다. 폭과 두께 사이의 비는 일반적으로 10:1 초과, 특히 50:1 초과, 더 특히 100:1 초과이다. 폭과 두께 사이의 최대 비는 본 발명에 임계적이지는 않다. 이는 일반적으로 최대 2000:1이다.
테이프의 폭은 적어도 10 mm이다. 더 넓은 테이프의 선택은 직조된 단층에 기초하여 탄도 재료의 탄도 성능의 증가를 유도한다. 바람직하게는, 테이프의 폭은 적어도 20 mm, 더 특히 적어도 40 mm이다. 테이프의 폭은 일반적으로 최대 200 mm이다. 테이프의 두께는 일반적으로 적어도 8 미크론, 특히 적어도 10 미크론이다. 테이프의 두께는 일반적으로 최대 150 미크론, 더 특히 최대 100 미크론이다.
본 명세서에서, 용어 시트는 보강 재료의 테이프를 포함하는 개별 시트를 칭하고, 이 시트는 다른 대응 시트와 개별적으로 조합될 수 있다. 시트는 이하에 명백해지는 바와 같이 매트릭스 재료를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다.
본 발명에 있어서, 탄도-저항 성형 물품 내의 적어도 하나의 시트는 씨실 및 날실로서 직조 테이프를 포함한다. 명백하게, 본 발명의 효과는 하나 초과의 시트가 씨실 및 날실로서 직조 테이프를 포함할 때 증가될 것이다. 더 특히, 탄도-저항 성형 물품 내의 시트의 적어도 30%, 더 특히 적어도 50%, 더욱 더 특히 적어도 70%, 더욱 더 특히 적어도 85%, 더 더욱 더 특히 적어도 95%가 씨실 및 날실로서 직조 테이프를 포함하는 것이 바람직하다. 유사하게, 사용된 테이프의 적어도 30%, 더 특히 적어도 50%, 더욱 더 특히 적어도 70%, 더욱 더 특히 적어도 85%, 더 더욱 더 특히 적어도 95%가 전술된 바와 같이 적어도 10 mm의 폭을 갖고, 선택적으로 명세서에 지정된 다른 선호도에 부합하는 것이 바람직하다.
테이프가 씨실 및 날실에 부착될 수 있는 다양한 방식이 존재한다. 씨실 테이프는 1개, 2개 또는 그 이상의 날실 테이프 상에 교차될 수 있고, 순차적인 씨실 테이프가 교호적으로 또는 평행하게 부착될 수 있다.
이 관점에서 일 실시예는 날실 및 씨실이 간단한 십자형 패턴을 형성하도록 정렬되는 평직이다. 이는 각각의 열이 교호하여 다수의 교차부를 형성하는 상태로 각각의 날실 테이프 위 아래로 각각의 씨실을 통과시킴으로써 형성된다.
다른 실시예는 수자직(satin weave)에 기초한다. 이 실시예에서, 2개 이상의 씨실 테이프가 날실 테이프 위에 부유하거나, 2개 이상의 날실 테이프가 씨실 테이프 위에 부유하고, 2개 이상의 날실 테이프가 단일의 씨실 테이프 위에 부유한다.
또 다른 실시예는 능직으로부터 유도된다. 이 실시예에서, 하나 이상의 날실 테이프가 교호로 규칙적인 반복 방식으로 2개 이상의 씨실 테이프 위 아래에 직조된다. 이는 직물에 직선형 또는 파단 대각선 '리브(rib)'의 시각적인 효과를 생성한다.
또 다른 실시예는 바스켓 제직(basket weave)에 기초한다. 바스켓 제직은 2개 이상의 날실 파이버가 교호로 2개 이상의 씨실 파이버와 엇갈리게 되는 것을 제외하고는 평직과 기본적으로 동일하다. 2개의 씨실을 교차하는 2개의 날실의 배열은 2×2 바스켓으로 지정되지만, 파이버의 배열은 대칭일 필요는 없다. 따라서, 8×2, 5×4 등을 갖는 것이 가능하다.
또 다른 실시예는 모크 레노 제직(mock leno weave)에 기초한다. 모크 레노 제직은 규칙적인 간격으로 그러나 일반적으로는 다수의 테이프를 이격하여 예비 날실 테이프가 교호하는 아래-위 상호 엇갈림으로부터 벗어나고 대신에 매 2개 이상의 테이프를 상호 엇갈리는 평직의 버전이다. 이는 씨실 방향에서 유사한 주파수에서 발생하고, 전체 효과는 증가된 두께, 더 거친 표면 및 추가의 다공도를 갖는 직물이다.
각각의 제직 유형은 관련 특징을 갖는다. 예를 들어, 씨실이 하나 또는 소수의 날실 유형을 교차하고 개별 씨실 테이프가 교호하여 또는 거의 교호하여 사용되는 시스템이 사용되는 경우에, 시트는 비교적 다수의 교차부를 포함할 것이다. 교차부는, 이 문맥에서, 씨실 테이프가 시트의 일 측, 즉 A측으로부터 시트의 다른 측, 즉 B측으로 진행하고, 인접한 씨실 테이프가 시트의 B측으로부터 A측으로 진행하는 점이다.
씨실이 하나 또는 제한된 수의 날실 테이프를 교차하거나 그 반대로 날실이 하나 또는 제한된 수의 씨실 테이프를 교차하는 시스템이 사용되는 경우에, 다수의 편향 라인이 존재할 것이다. 편향 라인은 하나의 테이프가 시트의 일 측으로부터 다른 측으로 진행하는 경우에 발생한다. 이는 교차 테이프의 에지에 의해 형성된다. 임의의 이론에 의해 구속되기를 바라는 것은 아니지만, 이들 편향 라인은 시트의 X-Y 방향에서의 충격 에너지의 소산에 기여하는 것으로 고려된다.
본 발명의 개념 내에서, 평직의 사용이 바람직할 수 있는데, 이들은 비교적 제조가 용이하고, 90°의 회전이 양호한 탄도 성능과 조합하여 재료의 성질을 변경시키지 않는 점에서 균질하기 때문이다.
테이프 제직은 당 기술 분야에 공지되어 있다. 매력적인 테이프 제직 프로세스를 위해, EP 1354991호를 참조한다.
날실 및 씨실 내의 보강 재료의 테이프는 동일하거나 상이할 수 있다. 이들은 상이한 재료, 상이한 두께, 상이한 폭일 수 있다. 상이한 테이프의 사용은 최종 제품의 특성을 최적화하기 위해 유리할 수 있지만, 동일한 테이프의 사용은 프로세스 효율의 이유로 유리할 수도 있다. 일 실시예에서, 씨실 방향에서의 테이프의 폭과 날실 방향에서의 테이프의 폭 사이의 비는 5:1 내지 1:5, 특히 2:1 내지 1:2이다.
본 발명의 일 실시예에서, 본 발명에 따른 탄도-저항 성형 물품은 서로의 상부에 적층된 씨실로서 그리고 날실로서 직조 테이프를 포함하는 시트를 포함하고, 적층은 하나의 시트의 테이프 교차부가 이웃하는 시트의 테이프 교차부의 상부에 적층되지 않는 이러한 방식으로 수행된다. 이 방식으로, 더 균질한 제품이 얻어진다.
임의의 천연 또는 합성 재료의 테이프가 원리적으로 본 발명에 있어서 보강 재료 테이프로서 사용될 수 있다.
예를 들어 금속, 반금속, 무기 재료, 유기 재료 또는 이들의 조합으로 제조된 테이프가 사용될 수 있다. 테이프는 더 구체적으로는 이들이 높은 인장 강도, 높은 인장 계수 및 높은 파괴 에너지에서 반영된 높은 에너지 흡수를 갖도록 요구하는 탄도 용례에서 사용하기에 적합한 것이 필수적이다. 테이프가 적어도 1.0 GPa의 인장 강도, 적어도 40 GPa의 인장 계수 및 적어도 15 J/g의 인장 파괴 에너지를 갖는 것이 바람직하다.
일 실시예에서, 테이프의 인장 강도는 적어도 1.2 GPa, 더 특히 적어도 1.5 GPa, 더욱 더 특히 적어도 1.8 GPa, 더 더욱 더 특히 적어도 2.0 GPa이다. 인장 강도는 ASTM D882-00에 따라 결정된다.
다른 실시예에서, 테이프는 적어도 50 GPa의 인장 계수를 갖는다. 계수는 ASTM D822-00에 따라 결정된다. 더 특히, 테이프는 적어도 80 GPa, 더 특히 적어도 100 GPa의 인장 계수를 가질 수 있다.
다른 실시예에서, 테이프는 적어도 20 J/g, 특히 적어도 25 J/g의 파괴 인장 에너지를 갖는다.
파괴 인장 에너지는 50%/min의 변형율을 사용하여 ASTM D882-00에 따라 결정된다. 이는 응력-변형율 곡선 아래에서 단위 질량당 에너지를 적분함으로써 계산된다.
높은 인장 강도를 갖는 적합한 무기 테이프는 예를 들어 유리, 탄소 및 세라믹 재료로부터의 테이프이다. 높은 인장 강도를 갖는 적합한 유기 테이프는 예를 들어 아라미드(aramid)와, 액체 결정질 폴리머와, 폴리에스테르, 폴리비닐알코올, 폴리올레핀케톤(POK), 폴리벤조비스옥사졸, 폴리벤즈(오비스)이미다졸, 폴리[2,6-디이미다조[4,5-b:4, 5 -e]-피리디닐렌-1,4(2,5-디하이드록시)페닐렌](PIPD 또는 M5) 및 폴리아클리로니트릴과 같은 고배향성 폴리머로 제조된 테이프이다. 재료들의 조합의 사용이 또한 고려되는데, 특히 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀과 유리, 탄소 또는 세라믹 재료의 조합이 고려된다.
본 발명에 있어서, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 호모폴리머 및 코폴리머의 사용이 바람직하다. 이들 폴리올레핀은 소량의 하나 이상의 다른 폴리머, 특히 다른 알켄-1-폴리머를 포함할 수 있다.
본 발명의 시트 내의 테이프는 고분자량 선형 폴리에틸렌의 고인발(high-drawn) 테이프인 것이 바람직하다. 여기서 고분자량은 적어도 300,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 의미한다. 여기서 선형 폴리에틸렌은 100 C 원자당 1 측쇄(side chain) 미만, 바람직하게는 300 C 원자당 1 측쇄 미만을 갖는 폴리에틸렌을 의미한다. 폴리에틸렌은 또한 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐 및 옥탄과 같은 그와 함께 공중합 가능한 최대 5 mol %의 하나 이상의 다른 알켄을 포함할 수 있다.
초고 분자량 폴리에틸렌(UHMWPE), 즉 적어도 500,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌의 테이프를 사용하는 것이 특히 바람직할 수 있다. 적어도 1·106 g/mol의 분자량을 갖는 테이프, 특히 파이버 또는 테이프의 사용이 특히 바람직하다. 본 발명에 사용을 위해 적합한 UHMWPE 테이프의 최대 분자량은 임계적이지는 않다. 일반적인 값으로서, 1·108 g/mol의 최대값이 언급될 수 있다. 분자량 분포 및 분자량 평균(Mw, Mn, Mz)은 용제로서 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)을 사용하여 160℃의 온도에서 ASTM D 6474-99에 따라 결정된다. 고온 샘플 준비 디바이스(PL-SP260)를 포함하는 적절한 크로마토그래피 장비[폴리머 래버러터리즈(Polymer laboratories)로부터의 PL-GPC220]가 사용될 수 있다. 시스템은 5·103 내지 8·106 그램/몰의 분자량 범위의 16개의 폴리스티렌 표준(Mw/Mn<1.1)을 사용하여 보정된다.
분자량 분포는 또한 용융 유동 측정을 사용하여 결정될 수 있다. 측정에 앞서, IRGANOX 1010과 같은 0.5 wt%의 산화 방지제가 열 산화 열화를 방지하기 위해 첨가되어 있는 폴리에틸렌 샘플이 먼저 50℃ 및 200 bar에서 소결된다. 소결된 폴리에틸렌으로부터 얻어진 8 mm 직경 및 1 mm 두께의 디스크가 질소 분위기 하에서 유량계 내에서 평형 용융 온도를 충분히 초과하여 신속하게 가열된다(~30℃/min). 예를 들어, 디스크는 2시간 이상 동안 180℃에서 유지된다. 샘플과 유량계 디스크 사이의 미끄러짐이 오실로스코프(oscilloscope)의 보조에 의해 검사될 수 있다. 동적 실험 중에, 유량계로부터의 2개의 출력 신호, 즉 사인형 변형율에 대응하는 하나의 신호 및 결과적인 변형율 응답에 대한 다른 신호가 오실로스코프에 의해 연속적으로 모니터링된다. 낮은 값의 변형율에서 성취될 수 있는 완전한 사인형 응력 응답이 샘플과 디스크 사이의 미끄러짐이 없는 것을 지시한다. 유동 측정은 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments)로부터의 레오메트릭스(Rheometrics) RMS 800과 같은 플레이트-플레이트 유량계를 사용하여 수행될 수 있다. 미드 알고리즘(Mead algorithm)을 사용하는 티에이 인스트루먼츠에 의해 제공된 오케스트레이터 소프트웨어(Orchestrator Software)가 폴리머 용융물에 대해 결정된 계수 대 주파수 데이터로부터 몰 질량 및 몰 질량 분포를 결정하는데 사용될 수 있다. 데이터는 160 내지 220℃의 등온 조건 하에서 얻어진다. 0.001 내지 100 rad/s의 양호하게 맞춰진 각주파수 및 0.5 내지 2%의 선형 점탄성 영역에서의 일정한 변형율이 선택되어야 한다. 시간-온도 중첩이 190℃의 기준 온도에서 적용된다. 0.001 주파수 (rad/s) 미만의 계수를 결정하기 위해 응력 이완 실험이 수행될 수 있다. 응력 이완 실험에서, 고정된 온도에서 폴리머 용융물로의 단일의 일시적인 변형(단계 변형율)이 샘플에 적용되고 유지되어, 응력의 시간 의존성 감쇠가 기록된다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 고분자량 및 좁은 분자량 분포를 갖는 UHMWPE의 유형이 사용된다. 좁은 분자량 분포를 갖는 재료의 선택은 균질한 결정 구조를 갖는 재료의 형성을 유도하고 그와 함께 향상된 기계적 특성 및 파괴 인성을 유도하는 것으로 판명되어 있다. 이 유형의 테이프는 용이한 참조를 위해 좁은 분자량 분포 테이프 또는 MwMn 테이프로서 또한 지시될 것이다.
본 발명의 일 실시예에서, 테이프의 적어도 일부는 적어도 100,000 그램/몰의 중량 평균 분자량 및 최대 6의 Mw/Mn 비를 갖는 폴리에틸렌 테이프이다. 이들 기준에 부합하는 테이프의 선택은 특히 유리한 특성을 갖는 성형된 탄도 재료를 초래하는 것으로 판명되었다.
이 실시예 내에서, 탄도-저항 성형 물품 내에 존재하는 테이프의 총 중량에서 계산된 적어도 20 wt%, 특히 적어도 50 wt%, 더 특히 적어도 75 wt%, 더욱 더 특히 적어도 85 wt%, 또는 적어도 95 wt%가 MwMn 테이프가 되는 것이 바람직하다. 일 실시예에서, 탄도-저항 성형 물품 내에 존재하는 모든 테이프가 MwMn 테이프이다.
MwMn 테이프는 적어도 100,000 그램/몰, 특히 적어도 300,000 그램/몰, 더 특히 적어도 400,000 그램/몰, 더욱 더 특히 적어도 500,000 그램/몰, 특히 1·106 그램/몰 내지 1·108 그램/몰의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다.
MwMn 테이프의 분자량 분포는 비교적 좁다. 이는 최대 6의 Mn(수평균 분자량) 에 대한 Mw(중량 평균 분자량) 비에 의해 표현된다. 더 구체적으로는, Mw/Mn 비는 최대 5, 더 특히 최대 4, 더욱 더 특히 최대 3이다. 최대 2.5 또는 심지어 최대 2의 Mw/Mn 비를 갖는 재료의 사용이 특히 고려된다.
분자량 및 Mw/Mn 요건에 추가하여, 본 발명의 일 실시예에 사용된 MwMn 테이프는 높은 인장 강도, 높은 인장 계수 및 높은 파괴 에너지에 반영된 높은 에너지 흡수를 갖는 것이 바람직하다.
일 실시예에서, MwMn 테이프의 인장 강도는 적어도 2.0 GPa, 특히 적어도 2.5 GPa, 더 특히 적어도 3.0 GPa, 더욱 더 특히 적어도 4 GPa이다. 인장 강도는 ASTM D882-00에 따라 결정된다.
다른 실시예에서, MwMn 테이프는 적어도 80 GPa, 더 특히 적어도 100 GPa, 더욱 더 특히 적어도 120 GPa, 더 더욱 더 특히 적어도 140 GPa, 또는 적어도 150 GPa의 인장 계수를 갖는다. 계수는 ASTM D822-00에 따라 결정된다.
다른 실시예에서, MwMn 테이프는 적어도 30 J/g, 특히 적어도 35 J/g, 더 특히 적어도 40 J/g, 더욱 더 특히 적어도 50 J/g의 인장 파괴 에너지를 갖는다. 인장 파괴 에너지는 50%/min의 변형율을 사용하여 ASTM D882-00에 따라 결정된다. 이는 응력-변형율 곡선 아래에서 단위 질량당 에너지를 적분함으로써 계산된다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, MwMn 폴리에틸렌 테이프는 이들의 XRD 회절 패턴에 의해 증명되는 바와 같이 높은 분자 배향을 갖는다.
본 발명의 일 실시예에서, MwMn 테이프는 적어도 3의 200/110 평면 배향 파라미터(φ)를 갖는 탄도 재료에 사용된다. 200/110 평면 배향 파라미터(φ)는 반사 기하학에서 결정된 바와 동일한 테이프의 X선 회절(XRD) 패턴에서의 200개 및 110개의 피크 영역 사이의 비로서 정의된다.
광각 X선 산란(WAXS)은 물질의 결정 구조에 대한 정보를 제공하는 기술이다. 이 기술은 구체적으로는 넓은 각도에서 산란된 브래그 피크(Bragg peak)의 분석이라 칭한다. 브래그 피크는 긴 범위의 구조적 차수로부터 발생한다. WAXS 측정은 회절 패턴, 즉 회절각(2θ)(이는 회절된 빔과 1차 빔 사이의 각도임)의 함수로서의 강도를 생성한다.
200/110 평면 배향 파라미터는 테이프 표면에 대한 200개 및 110개의 결정 평면의 배향의 범위에 대한 정보를 제공한다. 높은 200/110 평면 배향을 갖는 테이프 샘플에서, 200개의 결정 평면이 테이프 표면에 평행하게 고배향된다. 높은 평면 배향은 일반적으로 높은 인장 강도 및 높은 인장 파괴 에너지를 수반하는 것으로 판명되어 있다. 임의로 배향된 결정자를 갖는 시편에 대한 200개 및 110개 피크 영역 사이의 비는 대략 0.4이다. 그러나, 본 발명의 일 실시예에 바람직하게 사용되는 테이프에서, 지수 200을 갖는 결정자가 바람직하게 필름 표면에 평행하게 배향되어, 더 높은 값의 200/110 피크 영역비 및 더 높은 값의 평면 배향 파라미터를 초래한다.
200/110 평면 배향 파라미터에 대한 값은 X선 회절계를 사용하여 결정될 수 있다. Cu-Kα 복사선(K 파장=1.5418 Å)을 생성하는 초점 다층 X선 광학 장치[괴벨 미러(Goebel mirror)]를 구비한 브루커(Bruker)-AXS D8 회절계가 적합하다. 측정 조건은 2 mm 산란 방지 슬릿, 0.2 mm 검출기 슬릿 및 발전기 설정 40 kV, 35 mA이다. 테이프 시편은 예를 들어 소정의 양면 장착 테이프를 갖고 샘플 홀더 상에 장착된다. 테이프 샘플의 바람직한 치수는 15 mm×15 mm(l×w)이다. 샘플이 완전히 편평하고 샘플 홀더에 정렬되도록 주의가 기울어져야 한다. 테이프 시편을 갖는 샘플은 이후에 반사 기하학의 D8 회절계 내로 배치된다(테이프의 법선이 각도계에 수직이고 샘플 홀더에 수직인 상태로). 회절 패턴에 대한 주사 범위는 단계당 0.02°(2θ) 및 2초의 카운팅 시간을 갖고 5°내지 40°(2θ)이다. 측정 중에, 샘플 홀더는 테이프의 법선 주위에서 분당 15 회전으로 회전하여, 어떠한 추가의 샘플 정렬도 필요하지 않게 된다. 그 후에, 강도가 회절각(2θ)의 함수로서 측정된다. 200개 및 110개의 반사의 피크 영역이 예를 들어 브루커-AXS로부터의 토파스(Topas)와 같은 표준 프로파일 맞춤 소프트웨어를 사용하여 결정된다. 200개 및 110개의 반사가 단일 피크일 때, 맞춤 프로세스는 간단하고, 적절한 맞춤 절차를 선택하고 실행하는 것은 당 기술 분야의 숙련자의 범위 내에 있다. 200/110 평면 배향 파라미터는 200개 및 110개의 피크 영역 사이의 비로서 정의된다. 이 파라미터는 200/110 평면 배향의 정량적 측정이다.
본 발명에 따른 탄도 재료의 일 실시예에 사용된 MwMn 테이프는 적어도 3의 200/110 평면 배향을 갖는다. 이 값은 적어도 4, 더 특히 적어도 5, 또는 적어도 7인 것이 바람직할 수 있다. 적어도 10 또는 심지어 적어도 15의 값과 같은 더 높은 값이 특히 바람직할 수도 있다. 이 파라미터에 대한 이론 최대값은 피크 영역 110이 0이면 무한하다. 200/110 평면 배향 파라미터에 대한 높은 값은 종종 강도 및 파괴 에너지에 대한 높은 값을 수반한다.
본 발명의 일 실시예에서, 그 내부에 사용된 MwMn 테이프는 적어도 74%, 더 특히 적어도 80%의 DSC 결정도를 갖는다. DSC 결정도는 예를 들어 퍼킨 엘머(Perkin Elmer) DSC7 상에 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 이하와 같이 결정될 수 있다. 따라서, 알려진 중량(2 mg)의 샘플은 분당 10℃에서 30℃로부터 180℃로 가열되고, 5분 동안 180℃에서 유지되고, 이어서 분당 10℃로 냉각된다. DSC 주사의 결과는 온도(x-축)에 대한 열 유량(mW 또는 mJ/s, y-축)의 그래프로서 플롯팅될 수 있다. 결정도는 주사의 가열부로부터 데이터를 사용하여 측정된다. 결정질 용융 전이를 위한 용융 엔탈피(ΔH)(J/g)가 주 용융 전이부(흡열)의 시작부 바로 아래에서 결정된 온도로부터 용융이 완료된 것으로 관찰되는 점 바로 위의 온도까지의 그래프 아래의 영역을 결정함으로써 계산된다. 계산된 ΔH는 이어서 대략 140℃의 용융 온도에서 100% 결정질 PE에 대해 결정된 용융의 이론 엔탈피(293 J/g의 ΔHc)에 비교된다. DSC 결정도 지수는 백분율 100(ΔH/ΔHc)로서 표현된다.
일 실시예에서, 본 발명에 사용된 MwMn 테이프는 적어도 85%, 더 특히 적어도 90%의 DSC 결정도를 갖는다.
본 발명의 일 실시예에 사용된 폴리에틸렌은 모두 일반적으로 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 다른 알파-올레핀 또는 고리형 올레핀인 코-모노머와의 에틸렌의 코폴리머 또는 에틸렌의 호모폴리머일 수 있다. 예는 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 사이클로헥센 등을 포함한다. 예를 들어 부타디엔 또는 1-4 헥사디엔과 같은 최대 20개의 탄소 원자를 갖는 디엔의 사용이 또한 가능하다. 본 발명에 따른 프로세스에 사용된 에틸렌 호모폴리머 또는 코폴리머 내의 비에틸렌 알파-올레핀의 양은 바람직하게는 최대 10 몰%, 바람직하게는 최대 5 몰%, 더 바람직하게는 최대 1 몰%이다. 비에틸렌 알파-올레핀이 사용되면, 이는 일반적으로 적어도 0.001 몰%, 특히 적어도 0.01 몰%, 더욱 더 특히 적어도 0.1 몰%의 양으로 존재한다. 비에틸렌 알파-올레핀이 실질적으로 없는 재료의 사용이 바람직하다. 본 명세서의 문맥에서, 용어 '비에틸렌 알파-올레핀이 실질적으로 없는'이라는 것은 단지 폴리머 내에 존재하는 비에틸렌 알파-올레핀의 양이 그 존재가 적절하게 회피될 수 있는 것들이라는 것을 의미하도록 의도된다.
일반적으로, 본 발명에 사용된 MwMn 테이프는 0.05 wt% 미만, 특히 0.025 wt% 미만, 더 특히 0.01 wt% 미만의 폴리머 용제 함량을 갖는다.
본 발명에 사용된 테이프, 특히 MwMn 테이프는 높은 선형 밀도와 함께 높은 강도를 가질 수 있다. 본 출원에서, 선형 밀도는 dtex로 표현된다. 이는 필름의 10.000의 그램의 중량이다. 일 실시예에서, 본 발명에 따른 필름은, 전술된 바와 같이 적어도 2.0 GPa, 특히 적어도 2.5 GPa, 더 특히 적어도 3.0 GPa, 더욱 더 특히 적어도 3.5 GPa 및 심지어 더 특히 적어도 4의 강도와 함께, 적어도 3000 dtex, 특히 적어도 5000 dtex, 더 특히 적어도 10000 dtex, 심지어 더 특히 적어도 15000 dtex, 또는 심지어 적어도 20000 dtex의 데니어(denier)를 갖는다.
본 발명의 일 실시예에서, MwMn 테이프는 적어도 100,000 그램/몰의 중량 평균 분자량, 최대 1.4 MPa의 160℃에서 용융 직후에 결정된 탄성 전단 계수(G0 N) 및 최대 6의 Mw/Mn 비를 갖는 시작 폴리에틸렌에 폴리머의 처리 중에 어떠한 점에서도 그 온도가 그 용융점을 초과하는 값으로 상승되지 않는 이러한 조건 하에서 치밀화 단계 및 신장 단계를 실시하는 것을 포함하는 프로세스에 의해 제조된 MwMn 테이프이다.
상기 제조 프로세스를 위한 시작 재료는 고도로 풀린(disentangled) UHMWPE이다. 이는 중량 평균 분자량, Mw/Mn 비 및 탄성 계수의 조합으로부터 알 수 있다. 시작 폴리머의 분자량 및 Mw/Mn 비와 관련하여 추가의 설명 및 바람직한 실시예에 대해, MwMn 테이프에 대해 전술되어 있는 것을 참조한다. 특히, 이 프로세스에서, 시작 폴리머는 적어도 500,000 그램/몰, 특히 1·106 그램/몰 및 1·108 그램/몰의 중량 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다.
전술된 바와 같이, 시작 폴리머는 최대 1.4 MPa, 더 특히 최대 1.0 MPa, 더욱 더 특히 최대 0.9 MPa, 심지어 더 특히 최대 0.8 MPa, 심지어 더 특히 최대 0.7 MPa에서의 160℃에서 용융 직후에 결정된 탄성 전단 계수(G0 N)를 갖는다. 용어 "용융 직후"라는 것은, 탄성 계수가 폴리머가 용융되자마자, 특히 폴리머가 용융된 후에 15초 이내에 결정된다는 것을 의미한다. 이 폴리머 용융에 대해, 탄성 계수는 일반적으로 수 시간에 0.6 MPa로부터 내지 2.0 MPa로 증가한다.
160℃에서 용융 직후의 탄성 전단 계수는 폴리머의 풀림도의 척도이다. G0 N은 고무상 플라토 영역(rubbery plateau region)에서의 탄성 전단 계수이다. 이는 풀림(Me) 사이의 평균 분자량에 관련되고, 이어서 풀림 밀도에 반비례한다. 균질한 풀림 분포를 갖는 열역학적으로 안정한 용융물에서, Me는 식 G0 N=gNρRT/Me를 통해 G0 N으로부터 계산될 수 있고, 여기서 gN은 1로 설정된 수치 팩터이고, ρ는 g/cm3의 밀도이고, R은 가스 상수이고, T는 K 단위의 절대 온도이다. 따라서, 낮은 탄성 계수는 풀림들 사이의 폴리머의 긴 신장을 나타내고, 따라서 낮은 풀림도를 나타낸다. 풀림 형성에 의한 변화의 조사를 위한 채택된 방법은 공보들[라스토기 에스.(Rastogi, S.), 리피츠 디.(Lippits, D.), 피터스 지.(Peters, G.), 그라프 알.(Graf, R.), 예펭 와이.(Yefeng, Y.) 및 스피에스 에이치.(Spiess, H.)의 "폴리머 결정의 용융으로부터의 폴리머 용융물의 균질성(Heterogeneity in Polymer Melts from Melting of Polymer Crystals)", 네이처 머터리얼즈(Nature Materials), 4(8), 2005년 8월 1일, 635-641 및 박사 논문 리피츠 디.알. "폴리머의 용융 동역학의 제어: 신규한 용융 상태로의 루트(Controlling the melting kinetics of polymers; a route to a new melt state)", 아인트호벤 공대(Eindhoven University of Technology), 2007년 3월 6일, ISBN 978-90-386-0895-2]에 설명되어 있는 것과 동일하다.
이 실시예에 사용을 위한 시작 폴리머는, 선택적으로 전술된 바와 같이 다른 모노머의 존재 하에 에틸렌이 폴리머의 결정화 온도 미만의 온도에서 단상 중합 촉매의 존재 하에 중합되어 폴리머가 성형시에 바로 결정화되게 되는 중합 프로세스에 의해 제조될 수 있다. 이는 청구된 범위의 Mw/Mn 비를 갖는 재료를 유도할 것이다.
특히, 중합 속도가 결정화 속도보다 낮도록 하는 반응 조건이 선택된다. 이들 합성 조건은 분자 체인이 이들의 성형시에 바로 결정화되게 하여, 용액 또는 용융물로부터 얻어진 것과는 실질적으로 상이한 다소 고유한 형태를 유도한다. 촉매의 표면에서 생성된 결정질 형태는 폴리머의 결정화 속도와 성장 속도 사이의 비에 매우 의존할 수 있다. 더욱이, 이 특정 경우에 또는 결정화 온도인 합성의 온도는 얻어진 UHMW-PE 분말의 형태에 강하게 영향을 줄 수 있다. 일 실시예에서, 반응 온도는 -50 내지 +50℃, 더 특히 -15 내지 +30℃이다. 어느 유형의 촉매, 폴리머 농도 및 다른 파라미터가 반응에 영향을 주는지와 조합하여 어느 반응 온도가 적절한지를 관례적인 시행착오를 통해 결정하는 것은 당 기술 분야의 숙련자의 범위 내에 있다. 매우 풀린 UHMWPE를 얻기 위해, 중합 위치는 합성 중에 폴리머 체인의 얽힘을 방지하기 위해 서로로부터 충분히 멀리 제거되는 것이 중요하다. 이는 낮은 농도의 결정화 매체를 통해 균질하게 분산된 단일 위치 촉매를 사용하여 수행될 수 있다. 더 특히, 리터당 1·10-4 mol 촉매 미만 농도, 특히 리터당 1·10-5 mol 촉매 미만이 적절할 수 있다. 활성 위치가 성형 중에 폴리머의 실질적인 얽힘을 방지하도록 서로로부터 충분히 멀리 제거되는 고려가 취해지는 한, 지지된 단일 위치 촉매가 또한 사용될 수 있다. 본 발명에 사용된 폴리에틸렌을 제조하기 위한 적합한 방법은 당 기술 분야에 알려져 있다. 예를 들어 WO 01/21668호 및 US 20060142521호를 참조한다.
본 발명에 사용될 수 있는 풀린 UHMWPE는 통상의 UHMWPE의 벌크 밀도보다 상당히 낮은 벌크 밀도를 가질 수 있다. 더 특히, 본 발명에 따른 프로세스에 사용된 UHMWPE는 0.25 g/cm3 미만, 특히 0.18 g/cm3 미만, 더 특히 0.13 g/cm3 미만의 벌크 밀도를 가질 수 있다. 벌크 밀도는 ASTM-D1895에 따라 결정될 수 있다. 이 값의 적정한 근사는 이하와 같이 얻어질 수 있다. UHMWPE 분말의 샘플은 정확히 100 ml의 측정 비이커 내로 주입된다. 여분의 재료를 폐기한 후에, 비이커의 내용물의 중량이 결정되고, 벌크 밀도가 계산된다.
폴리머는 예를 들어 분말의 형태, 또는 임의의 다른 적합한 미립자 형태와 같은 특정 형태로 제공된다. 적합한 입자는 최대 5000 미크론, 바람직하게는 최대 2000 미크론, 더 특히 최대 1000 미크론의 입경을 갖는다. 입자는 바람직하게는 적어도 1 미크론, 더 특히 적어도 10 미크론의 입경을 갖는다. 입경 분포는 이하와 같이 레이저 회절[PSD, 심파텍 퀵셀(Sympatec Quixel)]에 의해 결정될 수 있다. 샘플은 계면 활성제 함유 물 내에 분산되어 응집물/얽힘물을 제거하기 위해 30초 동안 초음파 처리된다. 샘플은 레이저 빔을 통해 펌핑되고 산란된 광이 검출된다. 광 회절량은 입경에 대한 척도이다.
치밀화 단계는 예를 들어 마더시트(mother sheet)의 형태의 단일 물체 내로 폴리머 입자를 일체화하도록 수행된다. 신장 단계는 폴리머의 배향을 제공하고 최종 제품을 제조하도록 수행된다. 2개의 단계는 서로 수직인 방향으로 수행된다. 이들 요소를 단일 단계에서 조합하거나 상이한 단계에서 프로세스를 수행하는 것은 본 발명의 범주 내에 있고, 각각의 단계는 요소의 치밀화 및 신장 중 하나 이상을 수행한다는 것을 주목하라. 예를 들어, 본 발명에 따른 프로세스의 일 실시예에서, 프로세스는 마더시트를 형성하도록 폴리머 분말을 치밀화하는 단계, 압연된 마더시트를 형성하기 위해 플레이트를 압연하는 단계, 폴리머 필름을 형성하기 위해 압연된 마더시트에 신장 단계를 실시하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 프로세스에 인가된 치밀화력은 일반적으로 10 내지 10000 N/cm2, 특히 50 내지 5000 N/cm2, 더 특히 100 내지 2000 N/cm2이다. 치밀화 후의 재료의 밀도는 일반적으로 0.8 내지 1 kg/dm3, 특히 0.9 내지 1 kg/dm3이다.
프로세스에서, 치밀화 및 압연 단계는 일반적으로 폴리머의 비제한 용융점의 적어도 1℃ 미만, 특히 폴리머의 비제한 용융점의 적어도 3℃ 미만, 더 특히 폴리머의 비제한 용융점의 적어도 5℃ 미만의 온도에서 수행된다. 일반적으로, 치밀화 단계는 폴리머의 비제한 용융점의 최대 40℃ 미만, 특히 폴리머의 비제한 용융점의 최대 30℃ 미만, 더 특히 최대 10℃의 온도에서 수행된다.
프로세스에서, 신장 단계는 일반적으로 프로세스 조건 하에서 폴리머의 용융점의 적어도 1℃ 미만, 특히 프로세스 조건 하에서 폴리머의 용융점의 적어도 3℃ 미만, 더 특히 프로세스 조건 하에서 폴리머의 용융점의 적어도 5℃ 미만의 온도에서 수행된다. 당 기술 분야의 숙련자가 인식하는 바와 같이, 폴리머의 용융점은 이들이 받게 되는 제한에 의존할 수 있다. 이는 프로세스 조건 하에서의 용융 온도가 케이스마다 다양할 수 있다는 것을 의미한다. 이는 프로세스의 인장 응력이 급격히 강하하는 온도로서 용이하게 결정될 수 있다. 일반적으로, 신장 단계는 프로세스 조건 하에서 폴리머의 용융점의 최대 30℃, 특히 프로세스 조건 하에서 폴리머의 용융점의 최대 20℃, 더 특히 최대 15℃의 온도에서 수행된다.
본 발명의 일 실시예에서, 신장 단계는 적어도 2개의 개별 신장 단계를 포함하고, 여기서 제 1 신장 단계는 제 2 및 선택적으로 다른 신장 단계보다 낮은 온도에서 수행된다. 일 실시예에서, 신장 단계는 적어도 2개의 개별 신장 단계를 포함하고, 여기서 각각의 다른 신장 단계가 선행 신장 단계의 온도보다 높은 온도에서 수행된다.
당 기술 분야의 숙련자에게 명백한 바와 같이, 이 방법은 개별 단계가 예를 들어 지정된 온도의 개별 고온 플레이트 상으로 공급되는 필름의 형태로 식별될 수 있는 방식으로 수행될 수 있다. 이 방법은 또한 연속적인 방식으로 수행될 수 있고, 여기서 필름은 신장 프로세스의 시작시에 낮은 온도를, 신장 프로세스의 종료시에 높은 온도를 받게 되고, 온도 구배가 그 사이에 적용된다. 이 실시예는 예를 들어 온도 구역을 구비한 고온 플레이트 상에 필름을 안내함으로써 수행될 수 있고, 여기서 치밀화 장치에 가장 근접한 고온 플레이트의 단부에서의 구역은 치밀화 장치로부터 가장 멀리 있는 고온 플레이트의 단부에서의 구역보다 낮은 온도를 갖는다.
일 실시예에서, 신장 단계 중에 인가된 최저 온도와 신장 단계 중에 인가된 최고 온도 사이의 차이는 적어도 3℃, 특히 적어도 7℃, 더 특히 적어도 10℃이다. 일반적으로, 신장 단계 중에 인가된 최저 온도와 신장 단계 중에 인가된 최고 온도 사이의 차이는 최대 30℃, 특히 최대 25℃이다.
시작 폴리머의 비제한 용융 온도는 138℃ 내지 142℃이고, 당 기술 분야의 숙련자에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 전술된 값에서, 이는 적절한 작동 온도의 계산을 허용한다. 비제한 용융점은 +30℃ 내지 +180℃의 온도 범위에 걸쳐 10℃/분의 증가 온도 속도를 갖고 질소 내에서 DSC(시차 주사 열량계)를 통해 결정될 수 있다. 80 내지 170℃에서의 최대 흡열 피크의 최대값이 여기서 용융점으로서 평가된다.
UHMWPE의 통상의 처리에서, 예를 들어 그로부터 1 내지 3도의 폴리머의 용융 온도에 매우 근접한 온도에서 프로세스를 수행하는 것이 필요하였다. 본 발명에 따른 프로세스에 사용된 특정 시작 UHMWPE의 선택은 종래 기술에 가능하였던 것보다 더 낮은 폴리머의 용융 온도인 값에서 작동하는 것을 가능하게 한다는 것이 판명되었다. 이는 더 양호한 프로세스 제어를 수행하는 더 고온 작동 윈도우를 형성한다.
UHMWPE의 통상의 처리에 비교하여, 적어도 2 GPa의 강도를 갖는 재료가 더 높은 변형 속도에서 제조될 수 있다는 것이 또한 판명되었다. 변형 속도는 설비의 제조 용량에 직접 관련된다. 경제적인 이유로, 필름의 기계적 특성에 악영향을 주지 않고 가능한 한 높은 변형 속도에서 제조하는 것이 중요하다. 특히, 1.5 GPa로부터 적어도 2 GPa로 제품의 강도를 증가시키도록 요구되는 신장 단계가 적어도 초당 4%의 속도로 수행되는 프로세스에 의해 적어도 2 GPa의 강도를 갖는 재료를 제조하는 것이 가능한 것이 판명되었다. 통상의 폴리에틸렌 처리에서, 이 속도로 이 신장 단계를 수행하는 것이 가능하지 않다. 통상의 UHMWPE 처리에서 말하자면 1 또는 1.5 GPa의 강도로의 초기 신장 단계가 초당 4% 초과의 속도로 수행될 수 있지만, 2 GPa 이상의 값으로 필름의 강도를 증가시키는데 요구되는 최종 단계는, 그렇지 않으면 필름이 파괴될 수 있기 때문에 초당 4%보다 충분히 낮은 속도로 수행되어야 한다. 대조적으로, 본 발명에 따른 프로세스에서, 적어도 2 GPa의 강도를 갖는 재료를 얻기 위해 초당 적어도 4%의 속도에서 1.5 GPa의 강도를 갖는 중간 필름을 신장시키는 것이 가능한 것으로 판명되었다. 강도의 다른 바람직한 값에 대해, 전술된 것을 참조한다. 이 단계에서 적용된 속도는 초당 적어도 5%, 초당 적어도 7%, 초당 적어도 10%, 또는 심지어 초당 적어도 15%일 수 있는 것으로 판명되었다.
필름의 강도는 적용된 신장비에 관련된다. 따라서, 이 효과는 또한 이하와 같이 표현될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 본 발명에 따른 프로세스의 신장 단계는 80의 신장비로부터 적어도 100, 특히 적어도 120, 더 특히 적어도 140, 더욱 더 특히 160의 신장비로의 신장 단계가 전술된 신장 속도에서 수행되는 방식으로 수행될 수 있다.
또 다른 실시예에서, 본 발명에 따른 프로세스의 신장 단계는 60 GPa의 탄성율을 갖는 재료로부터 적어도 80 GPa, 특히 적어도 100 GPa, 더 특히 적어도 120 GPa, 적어도 140 GPa 또는 적어도 150 GPa의 탄성율을 갖는 재료로의 신장 단계가 전술된 속도에서 수행되는 방식으로 수행될 수 있다.
1.5 GPa의 강도, 80의 신장비 및/또는 60 GPa의 탄성율을 갖는 중간 재료가 각각 고속 신장 단계가 시작될 때의 계산을 위한 시작점으로서 사용되는 것이 당 기술 분야의 숙련자에게 명백할 것이다. 이는 시작 재료가 강도, 신장비 또는 탄성율을 위한 지정된 값을 갖는 개별적으로 식별 가능한 신장 단계가 수행되는 것을 의미하는 것은 아니다. 이들 특성을 갖는 제품은 신장 단계 중에 중간 제품으로서 형성될 수 있다. 신장비는 이어서 지정된 시작 특성을 갖는 제품에 재차 계산될 것이다. 전술된 높은 신장 속도는 고속 신장 단계 또는 단계들을 포함하는 모든 신장 단계가 프로세스 조건 하에서 폴리머의 용융점 미만의 온도에서 수행되는 요건에 의존한다는 것이 주목된다.
이 제조 프로세스에서, 폴리머는 예를 들어 분말의 형태의 미립자 형태로 제공된다. 치밀화 단계는 예를 들어 마더시트의 형태의 단일 물체로 폴리머 입자를 일체화하도록 수행된다. 신장 단계는 폴리머에 배향을 제공하고 최종 제품을 제조하기 위해 수행된다. 2개의 단계가 서로 수직인 방향으로 수행된다. 이들 요소는 단일 단계에서 조합되거나 개별 단계에서 수행될 수 있고, 각각의 단계는 요소의 치밀화 및 신장 중 하나 이상을 수행한다는 것이 주목된다. 예를 들어, 일 실시예에서, 프로세스는 마더시트를 형성하기 위해 폴리머 분말을 치밀화하는 단계, 압연된 마더시트를 형성하기 위해 플레이트를 압연하는 단계 및 폴리머 필름을 형성하기 위해 압연된 마더시트에 신장 단계를 실시하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 프로세스에서 인가된 치밀화력은 일반적으로 10 내지 10000 N/cm2, 특히 50 내지 5000 N/cm2, 더 특히 100 내지 2000 N/cm2이다. 치밀화 후의 재료의 밀도는 일반적으로 0.8 내지 1 kg/dm3, 특히 0.9 내지 1 kg/dm3이다.
치밀화 및 압연 단계는 일반적으로 폴리머의 비제한 용융점의 적어도 1℃ 미만, 특히 폴리머의 비제한 용융점의 적어도 3℃ 미만, 더 특히 폴리머의 비제한 용융점의 적어도 5℃ 미만의 온도에서 수행된다. 일반적으로, 치밀화 단계는 폴리머의 비제한 용융점의 최대 40℃ 미만, 특히 폴리머의 비제한 용융점의 최대 30℃ 미만, 더 특히 최대 10℃의 온도에서 수행된다.
신장 단계는 일반적으로 프로세스 조건 하에서 폴리머의 용융점의 적어도 1℃ 미만, 특히 프로세스 조건 하에서 폴리머의 용융점의 적어도 3℃ 미만, 더 특히 프로세스 조건 하에서 폴리머의 용융점의 적어도 5℃ 미만의 온도에서 수행된다. 당 기술 분야의 숙련자가 인식하는 바와 같이, 폴리머의 용융점은 이들이 받게 되는 제한에 의존할 수 있다. 이는 프로세스 조건 하에서의 용융 온도가 케이스마다 다양할 수 있다는 것을 의미한다. 이는 프로세스의 인장 응력이 급격히 강하하는 온도로서 용이하게 결정될 수 있다. 일반적으로, 신장 단계는 프로세스 조건 하에서 폴리머의 용융점의 최대 30℃, 특히 프로세스 조건 하에서 폴리머의 용융점의 최대 20℃, 더 특히 최대 15℃의 온도에서 수행된다.
이 실시예에서 시작 폴리머의 비제한 용융 온도는 138 내지 142℃이고, 당 기술 분야의 숙련자들에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 전술된 값에 의해 이는 적절한 작동 온도의 계산을 허용한다. 비제한 용융점은 +30 내지 +180℃의 온도 범위에 걸쳐 10℃/분의 증가 온도 속도를 갖고 질소 내에서 DSC(시차 주사 열량계)를 통해 결정될 수 있다. 80 내지 170℃에서의 최대 흡열 피크의 최대값이 여기서 용융점으로서 평가된다.
통상의 장치는 치밀화 단계를 수행하도록 사용될 수 있다. 적합한 장치는 가열된 롤, 무단 벨트 등일 수 있다.
신장 단계는 폴리머 필름을 제조하기 위해 수행된다. 신장 단계는 당 기술 분야에 통상적인 방식으로 하나 이상의 단계로 수행될 수 있다. 적합한 방식은 제 2 롤이 제 1 롤보다 빠르게 압연하는 프로세스 방향에서 압연하는 일 세트의 롤 상에서 하나 이상의 단계에서 필름을 안내하는 것을 포함한다. 신장은 고온 플레이트 상에서 또는 공기 순환 오븐 내에서 실시될 수 있다.
총 신장비는 적어도 80, 특히 적어도 100, 더 특히 적어도 120, 더욱 더 특히 적어도 140, 더 더욱 더 특히 적어도 160일 수 있다. 총 신장비는 이 마더시트로부터 생성된 인발 필름의 단면으로 나눈 치밀화된 마더시트의 단면의 면적으로서 정의된다.
프로세스는 고체 상태에서 수행된다. 최종 폴리머 필름은 0.05 wt% 미만, 특히 0.025 wt% 미만, 더 특히 0.01 wt% 미만의 폴리머 용제 함량을 갖는다.
본 발명의 탄도-저항 성형 물품은 매트릭스 재료를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 용어 "매트릭스 재료"는 테이프들 및/또는 시트들을 함께 속박하는 재료를 의미한다. 파이버에 기초하는 통상의 탄도 재료에서, 매트릭스 재료는 단방향성 단층을 형성하기 위해 파이버들을 함께 부착하도록 요구된다. 씨실 및 날실의 모두로서 직조 테이프를 포함하는 시트의 사용은, 테이프가 이들의 직조 구조를 통해 함께 접합되기 때문에, 이 이유로 매트릭스 재료를 사용할 필요를 없게 한다. 따라서, 이는 더 적은 매트릭스 재료의 사용을 허용하거나 심지어 매트릭스 재료의 사용을 전혀 없게 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 탄도-저항 성형 물품은 매트릭스 재료를 포함하지 않는다. 매트릭스 재료가 테이프보다 낮은 시스템의 탄도 효능에 대한 기여를 갖는 것으로 고려되지만, 무-매트릭스 실시예는 중량비당 그 탄도 효능에 관련하여 효율적인 재료를 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에서, 탄도-저항 성형 물품은 매트릭스 재료를 포함한다. 이 실시예에서, 매트릭스 재료는 재료의 층간 박리 특성을 향상시키도록 제공될 수 있다. 이는 또한 탄도 성능에 기여할 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 매트릭스 재료는 시트 자체 내에 제공되어, 여기서 예를 들어 제직 후에 직물을 안정시키기 위해 테이프들을 서로 부착하는 역할을 한다. 이 실시예는 예를 들어 테이프 제직 프로세스와 간섭하지 않지만 열 및/또는 압력의 인가 후에 접합 재료로서 기능할 수 있는 재료를 테이프에 제공함으로써 얻어질 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에서, 매트릭스 재료는 적층체 내의 다른 시트에 시트를 부착하기 위해 시트 상에 제공된다.
시트 상에 매트릭스 재료를 제공하는 일 방식은 시트의 상부면, 저부면 또는 양 면 상의 매트릭스 재료의 하나 이상의 필름의 제공이다. 이와 같이 요구되면, 필름은 예를 들어 가열된 압력 롤 또는 프레스를 통해 시트와 함께 필름을 통과시킴으로써 시트에 부착되게 될 수 있다.
시트 상에 매트릭스 재료를 제공하는 다른 방식은 시트 상에 유기 매트릭스 재료를 포함하는 소정량의 액체 물질을 적용하는 것이다. 이 실시예는 매트릭스 재료의 간단한 적용을 허용하는 장점을 갖는다. 액체 물질은 예를 들어, 유기 매트릭스 재료의 용액, 분산물 또는 용융물일 수 있다. 매트릭스 재료의 용액 또는 분산물이 사용되면, 프로세스는 또한 용제 또는 분산제를 증발하는 것을 포함한다. 더욱이, 매트릭스 재료는 진공에서 적용될 수 있다. 액체 재료는 경우에 따라 시트의 전체 표면 상에 균질하게 적용될 수 있다. 그러나, 경우에 따라 시트의 표면 상에 불균질하게 액체 재료의 형태의 매트릭스 재료를 적용하는 것도 또한 가능하다. 예를 들어, 액체 재료는 도트 또는 스트라이프의 형태 또는 임의의 다른 적합한 패턴으로 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 매트릭스 재료는 웨브의 형태로 적용되고, 여기서 웨브는 불연속적인 폴리머 필름, 즉 구멍을 갖는 폴리머 필름이다. 이는 낮은 중량의 매트릭스 재료의 제공을 허용한다.
본 발명의 다른 실시예에서, 매트릭스 재료는 폴리머 재료의 스트립, 얀 또는 파이버의 형태로 적용되고, 이 파이버는 예를 들어 파이버 웨브의 직조 또는 부직조 얀 또는 다른 폴리머 섬유 씨실의 형태이다. 재차, 이는 낮은 중량이 매트릭스 재료의 제공을 허용한다.
전술된 다양한 실시예에서, 매트릭스 재료는 시트 위에 불균질하게 분포된다. 본 발명의 일 실시예에서, 매트릭스 재료는 압축된 적층체 내에 불균질하게 분포된다. 이 실시예에서, 더 많은 매트릭스 재료가 제공될 수 있고, 적층체 특성에 악영향을 줄 수 있는 외부로부터의 대부분의 영향을 만나게 되는 압축된 적층체가 존재하였다.
유기 매트릭스 재료는 전체적으로 또는 부분적으로 폴리머 재료로 이루어지고, 이는 선택적으로 폴리머를 위해 일반적으로 이용된 충전제를 포함할 수 있다. 폴리머는 열경화성 재료 또는 열가소성 재료 또는 이들 양자의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 연성 플라스틱이 사용되고, 특히 유기 매트릭스 재료는 최대 41 MPa의 인장 계수(25℃에서)를 갖는 엘라스토머인 것이 바람직하다. 비-폴리머 유기 매트릭스 재료의 사용이 또한 고려된다. 매트릭스 재료의 목적은 요구되는 경우에 테이프들 및/또는 시트들을 함께 부착하는 것을 보조하는 것이고, 이 목적을 얻는 임의의 매트릭스 재료가 매트릭스 재료로서 적합하다.
바람직하게는, 유기 매트릭스 재료의 파괴 연신율은 보강 테이프의 파괴 연신율보다 크다. 매트릭스의 파괴 연신율은 바람직하게는 3 내지 500%이다. 이들 값은 최종 탄도 저항 물품 내에 있을 때 매트릭스 재료에 적용된다.
시트에 적합한 열경화성 재료 및 열가소성 재료는 예를 들어 EP 833742호 및 WO-A-91/12136호에 열거되어 있다. 바람직하게는, 비닐에스테르, 불포화 폴리에스테르, 에폭사이드 또는 페놀 수지가 열경화성 폴리머의 그룹으로부터 매트릭스 재료로서 선택된다. 이들 열경화성 재료는 일반적으로 시트의 적층체가 탄도-저항 성형 물품의 압축 중에 경화되기 전에 부분적으로 굳어진 조건(소위 B 스테이지)에서 시트 내에 있다. 열가소성 폴리머의 그룹으로부터, 폴리우레탄, 폴리비닐, 폴리아크릴레이트, 폴리올레핀 또는 열가소성 재료, 폴리이소프렌-폴리에틸렌부틸렌-폴리스티렌 또는 폴리스티렌-폴리이소프론폴리스티렌 블록 코폴리머와 같은 탄성중합 블록 코폴리머가 매트릭스 재료로서 바람직하게 선택된다.
매트릭스 재료가 사용될 때, 이는 일반적으로 적어도 0.2 wt%의 양으로 적용된다. 매트릭스 재료가 적어도 1 wt%의 양, 더 특히 적어도 2 wt%의 양, 몇몇 경우에 적어도 2.5 wt%의 양으로 존재하는 것이 바람직할 수 있다. 매트릭스 재료는 일반적으로 최대 30 wt%의 양으로 적용된다. 30 wt% 초과의 매트릭스 재료의 사용은 일반적으로 성형 물품의 특성을 향상시키지 않는다. 다량의 매트릭스 재료의 존재는 패널의 양호한 탄도 특성을 항상 초래하지 않을 수도 있는 것으로 고려된다. 따라서, 소량의 매트릭스 재료를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 몇몇 실시예에서, 매트릭스 재료는 최대 12 wt%의 양, 바람직하게는 최대 8 wt%, 더 바람직하게는 최대 7 wt%, 종종 최대 6.5 wt%의 양으로 존재하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에 따른 탄도 저항 재료에 사용된 시트의 압축된 적층체 및 재료 자체는 NIJ 표준-0101.04 P-BFS 성능 시험의 클래스 II의 요건에 부합해야 한다. 바람직한 실시예에서, 상기 표준의 클래스 IIIa의 요건이 부합되고, 더욱 더 바람직한 실시예에서, 클래스 III의 요건 또는 더 높은 클래스의 요건이 부합된다. 이 탄도 성능은 바람직하게는 낮은 면적 중량, 특히 최대 19 kg/m2, 더 특히 최대 16 kg/m2의 면적 중량을 수반한다. 몇몇 실시예에서, 적층체의 면적 중량은 15 kg/m2 만큼 낮을 수 있다. 적층체의 최소 면적 중량은 요구된 최소 탄도 저항에 의해 제공되고, 클래스에 의존한다.
본 발명에 따른 탄도 저항 재료는, 100 mm/minute의 헤드 속도가 사용되는 것을 제외하고는, ASTM-D 1876-00에 따라 결정된 바람직하게는 적어도 5 N, 더 특히 적어도 5.5 N의 박리 강도를 갖는다.
최종 용도 및 개별 시트의 두께에 따라, 본 발명에 따른 탄도 저항 물품 내의 적층체의 시트의 수는 일반적으로 적어도 2개, 특히 적어도 4개, 더 특히 적어도 8개이다. 시트의 수는 일반적으로 최대 500개, 특히 최대 400개이다.
본 발명은 또한 보강 재료의 테이프를 포함하는 시트를 제공하는 단계로서 적어도 하나의 시트는 씨실로서 그리고 날실로서 직조 테이프를 포함하는 단계와, 적층 단계와, 적어도 0.5 MPa의 압력 하에서 적층체를 압축하는 단계를 포함하는 탄도-저항 성형 물품을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
인가될 압력은 적절한 특성을 갖는 탄도-저항 성형 물품의 형성을 보장하도록 의도된다. 압력은 적어도 0.5 MPa이다. 최대 50 MPa의 최대 압력이 언급될 수 있다.
필요한 경우, 압축 중의 온도는 매트릭스가 시트들을 서로 부착하는 것을 보조할 필요가 있으면 임의의 매트릭스 재료가 그 연화 또는 용융점을 초과하도록 선택된다. 상승된 온도에서의 압축은, 성형 물품이 유기 매트릭스 재료의 연화 또는 용융점을 초과하고 테이프의 연화 또는 용융점 미만인 압축 온도에서 특정 압축 시간 동안 주어진 압력을 받게 되는 것을 의미하도록 의도된다.
요구 압축 시간 및 압축 온도는 테이프의 성질, 매트릭스 재료의 성질, 존재한다면 성형 물품의 두께에 의존하고, 당 기술 분야의 숙련자에 의해 즉시 결정될 수 있다.
압축이 상승된 온도에서 수행되는 경우에, 압축된 재료의 냉각은 또한 압력 하에서 실시되어야 한다. 압력 하에서의 냉각은 적어도 성형 물품의 구조체가 분위기 압력에서 더 이상 이완되어 변형될 수 없는 매우 낮은 온도에 도달할 때까지 주어진 최소 압력이 냉각 중에 유지되는 것을 의미하도록 의도된다. 각각의 경우마다에 기초하여 이 온도를 결정하는 것이 당 기술 분야의 숙련자의 범주 내에 있다. 적용 가능한 경우에, 유기 매트릭스 재료가 거의 또는 완전히 고화되거나 결정화되고 보강 테이프의 이완 온도 미만인 온도로 주어진 최소 압력에서 냉각하는 것이 바람직하다. 냉각 중의 압력은 고온에서의 압력에 동일할 필요는 없다. 냉각 중에, 압력은 성형 물품 및 프레스의 수축에 의해 발생되는 압력의 감소를 보상하기 위해, 적절한 압력값이 유지되도록 모니터링되어야 한다.
매트릭스 재료의 성질에 따라, 존재하는 경우 시트 내의 보강 테이프가 고분자량 선형 폴리에틸렌의 고인발 테이프인 탄도-저항 성형 물품의 제조를 위해, 압축 온도는 바람직하게는 115 내지 138℃이고, 70℃ 미만으로의 냉각이 일정한 압력에서 실시된다. 본 명세서에서 재료의 온도, 예를 들어 압축 온도는 성형된 물품의 두께의 절반에서의 온도를 칭한다.
본 발명의 프로세스에서, 적층체는 개별 시트로부터 시작하여 제조될 수 있다. 그러나, 개별 시트는 종종 취급이 어려울 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 적층체가 2 내지 16개의 시트, 일반적으로 2개, 4개 또는 8개의 시트를 포함하는 고화된 시트 패키지로부터 제조되는 실시예를 또한 포함한다. 고화는 시트가 서로 견고하게 부착된 것을 의미하도록 의도된다. 시트 패키지가 또한 압축되면 매우 양호한 결과가 성취된다.
예 1
본 발명에 따른 탄도 재료는 이하와 같이 제조되었다.
시트는 평직에서 초고분자량 폴리에틸렌 테이프를 제직함으로써 제조되었다. 날실로서 사용된 테이프는 20 mm의 폭 및 64 미크론의 두께를 가졌다. 테이프는 1.81 GPa의 인장 강도, 100 GPa의 인장 계수 및 1.86%의 파괴 연신율을 가졌다. 폴리에틸렌은 3.6 106 gram/mole의 분자량(Mw) 및 8.3의 Mw/Mn 비를 가졌다. 씨실로서 사용된 테이프는 25 mm의 폭을 가졌지만, 다르게는 동일한 특성을 가졌다.
시트는 매트릭스 재료의 존재 없이 적층되었다. 적층체는 60 bar의 압력에서 136 내지 137℃의 온도에서 압축되었다. 재료는 냉각되었고 탄도-저항 성형 물품을 형성하기 위해 프레스로부터 제거되었다. 패널은 3.4 kg/m2의 면적 중량을 가졌다. 플레이트는 530 m/s의 소총탄 속도를 갖는 NIJ IIIA 0.101.04에 따라 탄도 성능에 대해 시험되었다. 소총탄 에너지는 2.19 kJ이었고, SEA는 644 Jm2/kg이었다. 6.4 mm의 폭 및 2.0 GPa인 상응하는 강도 특성(23.9 g/denier의 강인성) 및 72 GPa인 865.9 gram/denier의 계수를 갖는 폴리에틸렌 테이프인 EP 191306호의 표 7의 샘플 24와 이를 비교하는 것이 흥미 있다. 이 예에서, 1164 ft/sec(355 m/sec)의 소총탄 속도(V50)를 갖는 34.7 Jm2/kg의 SEA가 얻어졌다.
예 2:
매트릭스가 적층 전에 균질층 내의 시트 상에 부착된 것을 제외하고는 예 1이 반복되었다. 사용된 매트릭스 재료는 헨켈(Henkel)로부터 상업적으로 입수 가능한 프린린(Prinlin) B7137 AL이었다. 패널은 3.4 kg/m2의 면적 중량 및 4 wt%의 매트릭스 함량을 가졌다.
플레이트는 523 m/s의 소총탄 속도를 갖는 NIJ IIIA 0.101.04에 따라 탄도 성능에 대해 시험되었다. 소총탄 에너지는 2.13 KJ이었고, SEA는 628 Jm2/kg이었다.
예 3:
본 발명에 따른 탄도 재료가 이하와 같이 제조되었다.
시트는 평직에서 초고 분자량 폴리에틸렌 테이프를 제직함으로써 제조되었다. 사용된 테이프는 40 mm의 폭 및 64 미크론의 두께를 가졌다. 테이프는 2.2 GPa의 인장 강도, 148 GPa의 인장 계수 및 1.7%의 파괴 연신율을 가졌다. 폴리에틸렌은 4.3 106 그램/몰의 분자량(Mw) 및 9.8의 Mw/Mn 비를 가졌다. 샘플 테이프는 씨실 및 날실로서 사용되었다.
매트릭스는 균질층 내의 직조 시트 상에 부착된다. 사용된 매트릭스 재료는 헨켈로부터 상업적으로 입수 가능한 프린린 B7137 AL이었다. 시트는 적층되었고, 적층체는 60 bar의 압력에서 130 내지 134℃의 온도에서 압축되었다. 재료는 냉각되었고 탄도-저항 성형 물품을 형성하도록 프레스로부터 제거되었다. 패널은 17.4 kg/m2의 면적 중량 및 4 wt%의 매트릭스 함량을 가졌다.
패널은 NIJ III 0.108.01 (견고한 갑옷)에 따라 탄도 특성에 대해 시험되었다. 패널은 소총탄을 정지시킬 수 있었다. 897 m/s의 소총탄 속도에서, 3.86 kJ의 소총탄 에너지 및 222 Jm2/kg의 SEA가 얻어졌다.

Claims (15)

  1. 보강 재료의 테이프들을 포함하는 시트들의 압축된 적층체를 포함하는 탄도-저항 성형 물품에 있어서,
    적어도 하나의 시트는 씨실로서 그리고 날실로서 직조 테이프들을 포함하고, 상기 테이프들 중 적어도 일부는 적어도 10 mm의 폭을 갖는 것을 특징으로 하는 탄도-저항 성형 물품.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 테이프들은 고분자량 폴리에틸렌 테이프들인 탄도-저항 성형 물품.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 테이프들은 적어도 20 mm, 더 특히 적어도 40 mm의 폭을 갖는 탄도-저항 성형 물품.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 씨실 방향에서의 상기 테이프들의 폭과 날실 방향에서의 상기 테이프들의 폭 사이의 비는 5:1 내지 1:5, 특히 2:1 내지 1:2인 탄도-저항 성형 물품.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 매트릭스 재료를 포함하지 않는 탄도-저항 성형 물품.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 압축된 적층체는 특히 0.2 내지 30 wt%, 더 특히 0.2 내지 12 wt%의 양의 매트릭스 재료를 포함하는 탄도-저항 성형 물품.
  7. 제 11 항에 있어서, 상기 시트들 중 적어도 일부는 실질적으로 매트릭스 재료가 없고, 상기 매트릭스 재료는 상기 시트들 사이에 존재하는 탄도-저항 성형 물품.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 서로의 상부에 적층된 씨실로서 그리고 날실로서 직조 테이프들을 포함하는 시트들을 수용하고, 상기 적층은 하나의 시트의 테이프 교차부들이 이웃하는 시트들의 테이프 교차부들의 상부에 적층되지 않는 방식으로 수행되는 탄도-저항 성형 물품.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 100,000 그램/몰의 중량 평균 분자량 및 최대 6의 Mw/Mn 비를 갖는 폴리에틸렌 테이프들이 사용되는 탄도-저항 성형 물품.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 테이프들은 최대 5, 특히 최대 4, 더 특히 최대 3, 더욱 더 특히 최대 2.5, 심지어 더 특히 최대 2의 Mw/Mn 비를 갖는 탄도-저항 성형 물품.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 테이프들은 적어도 3, 바람직하게는 적어도 4, 특히 적어도 5, 더 특히 적어도 7, 더욱 더 특히 적어도 10, 심지어 더 특히 적어도 15의 200/110 평면 배향 파라미터를 갖는 탄도-저항 성형 물품.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 테이프들은 적어도 2.0 GPa, 특히 적어도 2.5 GPa, 더 특히 적어도 3.0 GPa, 더욱 더 특히 적어도 4 GPa의 인장 강도를 갖는 탄도-저항 성형 물품.
  13. 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 테이프들은 적어도 30 J/g, 특히 적어도 35 J/g, 더 특히 적어도 40 J/g, 더욱 더 특히 적어도 50 J/g의 인장 파괴 에너지를 갖는 탄도-저항 성형 물품.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항의 탄도-저항 성형 물품의 제조에 사용에 적합한 고화된 시트 패키지로서, 상기 고화된 시트 패키지는 2개 내지 16개의 시트들을 포함하고, 각각의 시트는 보강 재료의 테이프들을 포함하는 고화된 시트 패키지에 있어서,
    적어도 하나의 시트는 씨실로서 그리고 날실로서 직조 테이프들을 포함하는 것을 특징으로 하는 고화된 시트 패키지.
  15. 탄도-저항 성형 물품을 제조하기 위한 방법으로서,
    보강 재료의 테이프들을 포함하는 시트들을 제공하는 단계들로서, 적어도 하나의 시트가 씨실로서 그리고 날실로서 직조 테이프들을 포함하는 상기 단계와, 적층 단계와, 적어도 0.5 MPa의 압력 하에서 적층체를 압축하는 단계를 포함하는 방법.
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