CN101842658B - 材料板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含聚合物条带纺织织物的材料板，其中所述条带纵向上条带宽度的变化平均少于2％。本发明还涉及用语制造所述材料板的方法，和含有所述材料板的防弹制品。包含所述材料板的防弹制品显示极佳的防弹特性。

Description

材料板及其制造方法
本发明涉及聚合物条带及其制造方法，还涉及包含所述聚合物条带的材料板及其制造方法。本发明还涉及包含所述材料板的制品，特别是防弹制品。本发明还涉及所述聚合物条带的不同用途。
由EP1627719已知一种材料板，这种材料板包括固结的一叠由单向拉伸聚合物制成的单层。这篇出版物公开的多层材料板包括多个由超高分子量聚乙烯组成的单向单层，基本上没有粘合基质，其中，叠层中两个相邻单层的拉伸方向不同。EP1627719中公开的多层材料中的单层通过如下制造：将多个超高分子量聚乙烯条带彼此相邻布置，其中相邻布置的各条带沿着它们的侧缘(sideedge)至少部分重叠。没有重叠部分，无法制造出已知的多层材料。
尽管根据EP1627719A1的多层材料板具有令人满意的防弹性能，但是这个性能可被进一步改进。
本发明的目的是提供一种材料板，该材料板容易制造并且具有与来自EP1627719A1的已知材料或基于单向PE纤维的其他可商业获得的材料至少类似的性能，尤其是类似的防弹性能。
根据本发明，通过提供包含聚合物条带的纺织织物的材料板实现了该目的，其中沿所述条带纵向条带宽度的变化平均少于2％。
优选地，聚合物条带(或简称为条带)是拉伸聚合物的条带，更优选地，所述条带是拉伸聚合物的单向条带。“单向条带”在本发明的上下文中意指，在一个方向上(即在拉伸方向上)具有优先取向的聚合物链的条带。拉伸聚合物的这种条带可以通过拉伸所述条带来制造，优选通过单向拉伸(要生产单向条带时)来制造，并且具有各向异性的机械性能。
条带的编织，尤其是拉伸聚合物的单向条带的编织是本身已知的，例如从WO2006/075961中已知，所述WO2006/075961的内容通过引用并入本文。WO2006/075961描述了由条带样的经纱和纬纱生产编织材料的方法，包括下述步骤：供给条带样经纱以帮助梭道(shed)形成和织物卷取(fabrictake-up)；在由所述经纱形成的梭道中插入条带样纬纱；将插入的条带样纬纱堆积在织物边缝(fell)处；并卷取生产的编织材料；其中插入条带样纬纱的所述步骤涉及通过夹紧(clamping)工具以基本扁平的状态握紧纬纱条带，并将其牵引通过梭道。在堆积在织物边缝位置处之前，优选地将插入的纬纱条带在预定的位置上从其供料源上切下。尽管纬纱拉紧是加工纱线的必需条件，但是在加工条带时是不期望的。因此，如WO2006/075961中公开的编织方法和设备允许加料和加工低张力状态的条带样经纱。这通过以垂直的方式进行编织来实现，因为通过这种方式，重力导致的经纱和纬纱的下垂被显著降低。
编织便利地对具有圆形横截面的纱线来进行。在编织条带时，直接与纱线相互作用的常规编织元件(例如综线(heald-wire)、穿筘(reed)和纬纱运输工具)通常不能使用，因为这种常规元件被设计为操作纱线。它们在操作条带中的使用会导致条带的变形和削弱。因此，编织条带、尤其是单向条带时，使用专门设计的编织元件。尤其合适的编织元件描述于US6450208中，其内容也通过引用并入本申请。
本发明还涉及一种聚合物条带，其在条带纵向上的宽度变化平均小于2％。优选地，所述条带是拉伸的聚合物条带，更优选地，所述条带是拉伸的聚合物的单向条带。
业已观察到通过小心地控制本发明聚合物条带的宽度变化，获得了下述材料板，其具有与已知材料或基于单向排列的PE纤维的其他可商业获得的材料相似的性能，尤其是相似的防弹性能。
另外，根据本发明的材料板是容易生产的。例如如EP1627719A1中所述的常规材料板是如下生产的：首先制造彼此相邻布置的多个条带的单层，然后以一定的角度在所述第一单层上施加另一相似的单层。为了给予材料操作特征，相邻布置的条带至少部分沿其侧面边缘重叠。这一方法是耗时的，并且涉及比制造本发明的材料结构的方法更多的步骤。使用本发明的条带，条带的重叠对于获得具有至少相似的性能或操作特征的材料板而言不是必需的，因此减少了加工步骤的数量。尤其可以省却条带重叠步骤。
优选地通过编织本发明的多个单向条带来生产本发明的材料板，其中所述单向条带的纵向边缘尽可能彼此接近，并且优选地接近到接触。这通过使用下述条带成为可能，所述条带如本文所要求的在条带纵向上的宽度变化平均少于2％。然而，为了能够以经济的速度以工业规模生产本发明的材料板，理想的是允许在相邻的条带之间存在间隙(即材料板中相邻的条带沿它们纵向边缘不接触-即大于0％的间隙)。优选地，根据本发明的材料板的特征是纺织板在经纱和纬纱方向上包含多个拉伸聚合物的单向条带，并且纬纱和/或经纱方向上相邻条带之间的间隙小于所述相邻单向条带宽度的10％，更优选地小于所述相邻单向条带宽度的5％，进一步更优选地小于所述相邻单向条带宽度的3％。最优选地，所述间隙小于1％，条件是本发明的条带在条带纵向上也具有平均小于1％的宽度变化。
在一个优选的实施方式中，本发明的条带在条带纵向上具有平均小于1％的宽度变化。在一个更进一步优选的实施方式中，条带具有至少10mm、更优选地至少20mm、最优选地至少40mm的宽度，还在条带纵向上具有平均小于1％的宽度变化。观察到基于该实施方式条带的材料板得到进一步更好的防弹性能。
根据本发明的条带的一个尤其优选的实施方式的特征在于，制成所述条带的聚合物选自聚烯烃；聚酯；聚乙烯醇；聚丙烯腈；聚酰胺，尤其是聚(对-亚苯基对苯二甲酰胺)；液晶聚合物和梯状聚合物，诸如聚苯并咪唑或聚苯并噁唑，尤其是聚(1,4-亚苯基-2,6-苯并二噁唑)或聚(2,6-二咪唑并[4,5-b-4',5'-e]吡啶-1,4-(2,5-二羟基)亚苯基)。通过在合适的温度下拉伸所形成的材料(例如膜)，这些聚合物的单向条带优选地是高度定向的，即通过DSC测量的结晶度大于90％。
根据本发明的条带的一个进一步更优选的实施方式的特征在于，制成所述条带的聚合物选自聚烯烃、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈和聚酰胺。包含这些条带的材料板可以被非常充分地固结。本发明的材料板允许使用具有相对低强度的拉伸聚合物的条带或简单拉伸的条带，并因此不特别需要由例如超高分子量聚乙烯制成的高强度拉伸条带来获得良好的防弹性能。然而，在一个优选的实施方式中，本发明的条带包含超高分子量聚乙烯。超高分子量聚乙烯可以是线性的或支化的，但是优选使用线性聚乙烯。本文中线性聚乙烯被理解为意指，每100个碳原子上具有小于1个侧链的聚乙烯，优选每300个碳原子上具有小于1个侧链的聚乙烯；其中侧链或支链通常包含至少10个碳原子。例如EP0269151中所述，通过FTIR可以适当地在2mm厚的压制膜上对侧链进行测量。线性聚乙烯可以进一步包含至多5mol％可与乙烯共聚的一种或多种其它烯烃，例如丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基戊烯、辛烯。优选地，线性聚乙烯具有高摩尔质量，其特性粘度(IV，在135℃下对十氢化萘溶液进行测定)至少为4dl/g，更优选为至少8dl/g，最优选为至少10dl/g。上述聚乙烯也被称为超高分子量聚乙烯。特性粘度是分子量的量度，其比实际摩尔质量参数(如Mn和Mw)更容易测定。这种类型的聚乙烯膜具有特别有利的防弹性能。
根据本发明的条带可以制成膜的形式，所述膜随后被切成条带。
用于制造本发明条带的一个优选的第一方法包括形成聚合物粉末床层，在低于聚合物粉末熔点的温度下压缩模制所述聚合物粉末，并优选地拉伸经压缩模制的聚合物，其中通过与置于所述粉末床上的至少一个可压缩的镶边装置一起压缩来模制所述粉末床。本发明还涉及这种方法。
优选地，粉末床与至少两个平行的可压缩的镶边装置一起被压缩模制，所述装置在粉末床中限定出边界内部分和边界外部分。如下文所述通过DSC测定聚合物粉末的熔点(也称熔融温度)。
“可压缩的镶边装置”被理解为由可压缩的材料制成的装置，所述装置将粉末床分成至少两部分。“可压缩的”表示所述装置不显著影响聚合物粉末床的压缩模制。在一个优选的实施方式中，可压缩的镶边装置是可压缩的窄条(strip)。具体地，无形变的窄条典型地只承受压缩模制设备压缩装置产生的压缩压力的可忽略的一部分，优选地少于5％，更优选地少于2％，最优选地少于1％。窄条发挥聚合物粉末的稳固边界的作用，并且已经证明所述窄条的使用至少在至少两条窄条形成的边界之间提供了被充分控制并且基本均一分布的聚合物粉末床。
可压缩的镶边装置(尤其是窄条)可以用任何下述材料制造，所述材料的柔性足够提供期望的可压缩性。优选的材料包括热塑性聚合物，其中聚烯烃(例如聚丙烯)是尤其优选的。另一尤其优选的材料包括橡胶聚合物，更优选地包括耐高温的橡胶聚合物，例如硅橡胶。所述装置(例如窄条)优选地由具有下述熔融温度的材料制成，所述熔融温度通过DSC测定比聚合物粉末的熔融温度高至少100℃，更优选地高至少200℃，最优选地高至少300℃。
所述装置(尤其是窄条)可具有任何形状。所述装置(例如窄条)可能具有例如矩形、三角形、圆形或多边形的横截面，其中所述装置或窄条可以是实心或中空的。优选地使用中空的窄条，因为这种窄条容易被压缩。在根据本发明的一个尤其优选的方法中，所述窄条包括软管(hose)或硬管(tube)。所述装置(例如窄条)的无形变高度可在大的范围内变化。所述装置(例如窄条)的无形变高度优选地等于或大于聚合物粉末床的无形变平均厚度。在中空窄条例如软管或硬管的情况下，外径:内径的比例优选地为3:2，更优选地为3:1.5，进一步更优选地为3:1。
根据本发明还可能在聚合物粉末床中提供下述窄条，所述窄条具有比聚合物粉末床的无形变平均厚度更低的无形变厚度。这种窄条导致具有局部降低的厚度的压花(embossed)条带。
在制造本发明条带的方法的一个优选的实施方式中，根据US5,091,133的方法进行压缩模制过程，所述US5,091,133的公开内容通过引用包括在本文中。因此，本发明涉及制造聚合物条带的方法，所述方法包括将聚合物粉末加料在环带(endlessbelt)的组合之间，从而形成聚合物粉末床，在低于聚合物粉末熔点的温度下压缩模制所述聚合物粉末床，在环带之间传输得到的经压缩模制的聚合物并优选地拉伸经压缩模制的聚合物，其中在环带之间与聚合物粉末一起加料和运输至少两个可压缩材料的窄条。根据这一优选的实施方式，窄条可压缩、至少在其无形变的状态下可压缩是至关重要的，这意味着窄条不会显著干扰聚合物粉末床的压缩。
优选地，窄条沿传输方向基本彼此平行排列，其中所述窄条以使得得到的条带宽度在条带纵向上的变化平均小于2％的方式排列。这可适当地例如如下来实现：通过将窄条以针对窄条预先确定的宽度经由导轨(rack)加料，从而在窄条之间创建固定的距离。为了窄条的最佳排列优选地存在两个导轨，例如这样的导轨存在于传输部分之前和之后。更优选地，经由所述导轨供给窄条，同时使其处于用于对齐的张力下。需要的张力可以通过常规实验容易地测定，其中过高的张力会导致窄条过度变形，过低的张力不会得到具有小于2％宽度变化的条带。一种替代性的方法是在窄条之间的并且引导窄条的电子控制的宽度规尺(width-gauges)。根据这一实施方式，在一定宽度上将聚合物粉末加料或分散在带子上，其中所述宽度通常大于窄条之间的距离。因此粉末床与窄条重叠。也就是说以下述方式排列窄条，使得它们在聚合物粉末床中沿其外边缘延伸，并与外边缘有一定距离。藉此聚合物粉末床被分为在边界内并在窄条之间延伸的一部分，和在边界外的一部分，所述后一部分从窄条延伸至粉末床的外边缘。优选地，可以去除并再循环粉末床经压缩模制的边界外部分。因此，这种方法提供了基本无废弃物地生产聚合物条带的可能性。
制造本发明条带的方法的另一个尤其优选的实施方式的特征在于，窄条的数量为2，并且被用于创建这两个窄条之间的边界内部分和边界外部分，其中所述窄条以下述方式排列，所述方式使得它们沿聚合物粉末床的外边缘在所述床内纵向延伸，从而粉末床边界外部分的宽度不超过粉末床总宽度的30％。在将聚合物粉末分散在例如带子上时，其侧面区域通常会显示厚度的变化，所述厚度朝向粉末床两侧而降低。结果证明通过根据这一实施方式放置窄条(即使得粉末床边界外的宽度不超过粉末床总宽度的30％)，粉末床的边界内部分会具有基本均一的厚度。“边界外部分的宽度”表示一个或多个边界外部分的总宽度。相信更均一的粉末床边界内厚度是造成所观察到的最终聚合物条带特性改进的原因。
在制造本发明条带的方法的一个进一步更优选的实施方式中，将窄条置于与聚合物粉末床外边缘距离至多为聚合物粉末床总宽度20％处，最优选与聚合物粉末床外边缘距离至多为聚合物粉末床总宽度10％处。
需要时，在加料和压缩模制聚合物粉末之前，可以将聚合物粉末与下述合适的液体有机化合物混合物，所述液体有机化合物的沸点高于所述聚合物的熔点。压缩模制优选地如下实施：暂时将聚合物粉末保留在环带之间，同时输送它们。这例如可以通过提供与环带相连的压缩滚筒和/或辊子来实现。本方法中使用的UHMWPE聚合物优选地在固态下是可拉伸的。
可以通过本领域已知的方式对经压缩模制的聚合物进行拉伸，优选进行单向拉伸。所述方式包括，在适当的拉伸单元上进行挤出拉伸和伸长拉伸。为了获得提高的机械强度和刚度(stiffness)，可以进行多步拉伸。在优选的超高分子量聚乙烯膜的情况下，通常实施多个拉伸步骤的单向拉伸。第一拉伸步骤例如可以包括，拉伸至拉伸比为3。多步拉伸通常可以得到，对于高达120℃的拉伸温度拉伸比9，对于高达140℃的拉伸温度拉伸比25，对于高达和高于150℃的拉伸温度拉伸比50。通过在不断升高的温度下进行多步拉伸，拉伸比可以达到约50或更大。
因为本发明的聚合物条带通过对聚合物粉末床提供清楚边界(例如为容易压缩的窄条形式)来生产，所以所述条带比迄今所已知的更加均一，尤其是在生产条带的横向上。可以获得下述本发明的聚合物条带，其还具有在条带横向上平均小于10％、优选地在条带横向上平均小于5％的面重量(arealweight)变化。这种更均一的条带提供了比已知条带更好或至少更坚固的机械特性。
用于形成膜或条带的一个优选的第二方法包括：将聚合物加料到挤出机中，在高于所述聚合物熔点的温度下挤出膜，并拉伸所挤出的聚合膜。如果需要的话，将聚合物添加到挤出机中以前，聚合物可以与适当的液体有机化合物混合以例如形成凝胶，诸如当使用超高分子量聚乙烯时优选这种情形。优选地，聚乙烯膜通过这种凝胶方法制造。合适的凝胶纺丝方法描述于例如GB-A-2042414、GB-A-2051667、EP0205960A和WO01/73173A1中，以及"AdvancedFibreSpinningTechnology",Ed.T.Nakajima,WoodheadPubl.Ltd(1994),ISBN1855731827中。简言之，凝胶纺丝方法包括制备具有高特性粘度的聚烯烃溶液，在高于溶解温度的温度下将所述溶液挤出成膜，将所述膜冷却至低于凝胶温度，从而使所述膜至少部分凝胶化，并在至少部分去除溶剂之前、期间和/或之后拉伸所述膜。
可以通过本领域已知的方式对所制成的膜或条带进行拉伸，优选进行单向拉伸。所述方式包括，在适当的拉伸单元上进行挤出拉伸和伸长拉伸。为了获得提高的机械强度和刚度(stiffness)，可以进行多步拉伸。在优选的超高分子量聚乙烯膜的情况下，通常实施多个拉伸步骤的单向拉伸。第一拉伸步骤例如可以包括，拉伸至拉伸比为3。多步拉伸通常可以得到，对于高达120℃的拉伸温度拉伸比9，对于高达140℃的拉伸温度拉伸比25，对于高达和高于150℃的拉伸温度拉伸比50。通过在不断升高的温度下进行多步拉伸，拉伸比可以达到约50或更大。这得到高强度条带，其中对于超高分子量聚乙烯条带，可以获得1.50GPa至1.8GPa以及更高的强度。
根据本发明，如果得到的条带(优选得到的拉伸条带)在条带的纵向上的宽度变化平均小于2％，优选地在条带的纵向上的宽度变化平均小于1％，则所述条带可以被原样用于通过编织生产材料板。或者，可以将生产的条带(尤其是拉伸条带)切割至所需宽度，或者沿着拉伸方向将其劈开，以获得本发明所需的有限的宽度变化。优选地，材料板由没有劈开的条带制成，例如形成如US5,091,133中公开的纤维样结构。本发明的条带宽度(尤其是单向条带的宽度)仅受用于制造条带的膜的宽度的限制。条带的宽度优选大于2mm，更优选大于5mm，更优选大于10mm，进一步更优选大于20mm。最优选条带的宽度大于40mm。观察到被编织成材料板时更宽的条带表现更好，另外，包含更宽条带的材料板具有进一步改进的特性，尤其是防弹特性，特别是当条带的宽度大于40mm时。原则上对条带的最大宽度没有限制。处于实践的原因，优选的最大宽度至多为400mm，更优选至多为300mm，最优选至多为200mm。
本发明条带的面密度可以在宽范围内变化，例如在5至200g/m2之间变化。优选的面密度介于8至120g/m2之间，更优选介于10和80g/m2之间，最优选介于12和60g/m2之间，最优选地介于12和30g/m2之间。可以通过称重从条带上便利地切割下的表面来测定条带的面密度。观察到由这种条带制成的材料板具有改进的防弹性能。
原则上可以在宽范围内对本发明条带(尤其是单向条带)的厚度进行选择。然而优选的是，编织本发明的材料板时使用的条带的厚度不超过120μm，更优选不超过50μm，最优选介于5至29μm之间。根据本发明的进一步优选的材料具有如下特征：用于制造材料板的条带的厚度大于10μm，但不超过50μm，优选不超过100μm，更优选不超过120μm。通过将材料板中条带的厚度限定为所要求保护的厚度，甚至采用强度相当有限的条带也会惊人地获得足够的防弹性能。技术人员知道如何测定条带的厚度，例如使用千分尺测量。
本发明条带(尤其是材料板中的条带)的强度主要依赖于制造这些条带的聚合物和这些条带的(单向)拉伸或拉伸比。条带的强度至少为0.75GPa，优选为至少0.9GPa，更优选为至少1.2GPa，甚至更优选为至少1.5GPa，甚至更优选为至少1.8GPa，甚至更优选为至少2.1GPa，最优选为至少3GPa。单向条带优选充分地互相连接，这意味着根据本发明的材料板在常规使用条件(例如室温)下不会分层。
根据本发明的材料板可包含被编织成例如具有任何结构的织物的条带。合适的纺织织物结构可包括平纹编织(plainweave)、斜纹编织(twillweave)、方平编织(basketweave)、缎纹编织(satinweave)、破斜纹编织(crowfootweave)和其他。尤其优选的是其中纺织织物具有平纹编织结构的材料板。该实施方式还显示极佳的防弹性能，特别是在独立构型中。材料板的另一个优选的实施方式包含具有斜纹编织结构的纺织织物。这种实施方式在下述防弹制品中是优选的，所述防弹制品包含本发明的材料板和另一无机材料板，所述无机材料选自陶瓷、钢、铝、镁、钛、镍、铬和铁或它们的合金、玻璃和石墨或其组合。本发明的实施方式优选地包含斜纹编织结构，所述斜纹编织结构的交织频率(interlacingfrequency)范围从3-30:1，更优选其范围从7-21:1。x:1的交织频率表示一根经纱(或纬纱纱线)越过x根纬纱(或经纱)纱线。
本发明的材料板还包含粘结剂，其被局部施用以结合、稳定所述材料板的制造中使用的多个条带(尤其是单向条带)，从而在处理和制造结构(例如防弹结构)的过程中保持材料板的结构。例如EP0191306B1、EP1170925A1、EP0683374B1和EP1144740A1中描述了适当的粘结剂。可以以各种形式和方式施加粘结剂；例如作为横向粘条(横跨例如单向条带)。在材料板的形成过程中施加粘结剂有利于条带的稳定，从而能够实现更短的生产周期。
在一个实施方式中，沿着单向条带的纵向边缘施加粘结剂，从而使相邻单向条带稳定地紧邻。因为粘结剂的作用是在处理和制造材料板(例如防弹材料板)的过程中暂时保留和稳定多个单向条带，所以优选局部施加粘结剂。局部施加粘结剂是限制到紧靠纵向边缘附近的施加，可以包括间断的局部施加(沿着纵向边缘点状施加)。
在根据本发明的材料板的另一个优选的实施方案中，至少在与纺织织物纵向边缘相邻的区域中，将纬纱和/或经纱方向上的单向条带相互结合。在一个尤其优选的实施方案中，纺织织物的经纱和纬纱方向上的拉伸聚合物的单向条带至少在与纺织织物纵向边缘相邻的区域中通过融合结合而至少部分地彼此粘附。在该实施方案中，可以使用焊接来例如间断地将材料板纵向边缘的部分融合在一起。
在将纬纱和/或经纱方向上的单向条带间断性局部融合的实施方案中，包含间断性局部融合的材料板的纵向边缘的比例优选小于50％、30％、20％、10％、5％或2％。使用粘结剂时，材料板的由于施加粘结剂而凸起的纵向边缘(或紧邻纵向边缘的区域)的比例优选小于50％、30％、20％、10％、5％或2％。优选地，粘结剂少于材料板重量的20％、10％、5％、2％、1％、0.5％或0.2％。
根据本发明的材料板可以作为生产的一种纺织结构(例如织物)的形式使用。然而，也可能通过层叠根据本发明的多个材料板(纺织织物)提供多层材料板。这种多层材料板优选包括至少2个纺织织物，优选包括至少4个纺织织物，更优选包括至少6个纺织织物，甚至更优选包括至少8个纺织织物，最优选包括至少10个纺织织物。增加本发明的多层材料板中纺织织物的数量将简化由这些材料板制造制品(例如制造防弹板)的过程。
在本发明的一个实施方案中，提供了用于制造材料板的方法，所述方法包括：
(a)提供多个拉伸聚合物条带，优选单向条带，所述条带在条带纵向上的宽度变化平均少于2％；
(b)将所述多个拉伸聚合物条带编织形成纺织织物；
(c)至少在与所述纺织织物纵向边缘相邻的区域中压缩由此形成的纺织织物，以使所述区域固结。
在另一个实施方式中，所述方法的特征在于在步骤(c)之前，纺织织物的经纱和纬纱方向上的拉伸聚合物的单向条带至少在与纺织织物纵向边缘相邻的区域中至少部分地彼此粘附，其例子示于图2中。还在根据本发明的另一个优选的方法中，通过融合结合、甚至更优选地通过超声焊接来进行单向条带的粘附。
根据本发明的材料板特别适于制造防弹制品，例如背心或装甲板。在材料板的制造中使用拉伸条带、优选根据本发明的单向条带时，获得了尤其良好的结果。防弹应用包括，抵御数种射弹体(包括抵御穿甲子弹，所谓的AP子弹和硬颗粒，诸如弹片和榴霰弹)冲击威胁的应用。根据本发明的材料板最适用于硬性防弹，例如用于陆/空或海运载工具中的板材，或用于插入防弹背心中的板材。因此本发明还涉及包含本发明材料板的所列举的防弹制品。
根据本发明的防弹制品包括至少1个纺织织物层，优选包括至少5个纺织织物层，更优选包括至少10个纺织织物层，甚至更优选包括至少15个纺织织物层，最优选包括至少20个纺织织物层。
优选地，根据本发明的防弹制品包括其它无机材料板，所述无机材料选自陶瓷；金属；玻璃；石墨或其组合。特别优选的是金属，尤其是熔点至少350℃、更优选至少500℃、最优选至少600℃的金属。合适的金属包括铝、镁、钛、铜、镍、铬、铍、铁和铜，包括它们的合金，例如钢和不锈钢，铝与镁的合金(所谓的5000系铝)，铝与锌和镁的合金或铝与锌、镁和铜的合金(所谓的7000系铝)。所述合金中，例如铝、镁、钛和铁的含量优选为至少50wt％。优选的金属板包括铝、镁、钛、镍、铬、铍、铁(包括它们的合金)。更优选地，金属板以铝、镁、钛、镍、铬、铁和它们的合金为基础。这使得轻质防弹制品具有良好的耐久性。甚至更优选地，金属板中的铁及其合金具有至少500的Brinell硬度。最优选地，金属板以铝、镁、钛和它们的合金为基础。这得到具有最高的耐久性的最轻的防弹制品。本申请中耐久性意指，复合材料在暴露于热量、湿气、光线和UV辐射的条件下的寿命。尽管其它材料板可以布置在纺织织物层的叠层中的任意位置，但是优选的防弹制品具有如下特征：其它材料板位于纺织织物层叠层的外侧，最优选至少位于所述叠层的受创面。
根据本发明的防弹制品优选包括，厚度为至多100mm、由上述无机材料制成的其它板。优选地，其它无机材料板的最大厚度为75mm，更优选为50mm，最优选为25mm。这获得了重量和防弹性能之间的最佳平衡。优选地，在其它无机材料板是金属板的情况下，所述金属板的厚度为至少0.25mm，更优选为至少0.5mm，最优选为至少0.75mm。这获得了甚至更佳的防弹性能。
为了改善其它无机材料板与多层材料板的粘附性，可选地对其进行预处理。对其它板的适当预处理包括：机械处理，例如通过打磨或研磨来粗糙化或清洁表面；化学刻蚀，例如采用硝酸进行化学刻蚀；以及与聚乙烯膜层合。
在防弹制品的另一实施方式中，可以在其它板和多层材料板之间施加结合层，例如粘合剂。上述粘合剂可以包括环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂或乙烯基酯树脂。在另一优选的实施方式中，结合层可以进一步包括无机纤维(例如玻璃纤维或碳纤维)的纺织层或无纺层。还可以通过诸如螺丝钉固定、螺栓固定和锁扣固定(snapfit)的机械方式将其它层连接到多层材料板上。在根据本发明的防弹制品用在其中可能遇到抵御AP子弹、碎片或临时引爆装置威胁的弹道冲击应用的情况下，其它板优选包括被陶瓷层覆盖的金属板。以这种方式，得到具有如下分层结构的防弹制品：陶瓷层/金属层/至少两个单向板，其中所述单向板中纤维的方向与相邻单向板中的纤维方向成角度α。适当的陶瓷材料例如包括氧化铝、氧化钛、氧化硅、碳化硅和碳化硼。陶瓷层的厚度依赖于弹道冲击威胁的水平，但通常在2mm至30mm之间变化。优选对这种防弹制品进行布置从而陶瓷层面对弹道冲击威胁。
在本发明的一个实施方式中，提供了一种用于制造防弹制品的方法，所述方法包括：
(a)层叠至少1个拉伸聚合物单向条带的纺织织物层和选自陶瓷、钢、铝、钛、玻璃和石墨或其组合的材料板，其中所述条带纵向上条带宽度的变化平均少于2％；和
(b)在一定温度和压力下固结叠层板。
在一个替代性方法中，在例如以上所述的单独方法中制造至少2个拉伸聚合物单向条带的纺织织物层的叠层。然后以本方法的步骤(a)，将预制造的叠层与选自陶瓷、钢、铝、钛、玻璃和石墨或其组合的其它材料板组合。
适于在液压机中进行上述所有方法的固结步骤。固结意指，单层相对稳固地连接到另一单层上从而形成一个单元。通常采用压机的温度来控制固结过程中的温度。通常选择最低温度从而得到合理的固结速度。在这个方面，适当的温度下限为80℃，这个下限优选为至少100℃，更优选为至少120℃，最优选为至少140℃。所选择的最高温度低于拉伸聚合物编织层由于例如熔融而损失其高机械性能的温度。优选地，该温度比拉伸聚合物编织层的熔融温度低至少10℃，优选低至少15℃，甚至更优选低至少20℃。在拉伸聚合物编织层不具有明确的熔融温度的情况下，应当读取拉伸聚合物编织层开始损失其机械性能的温度来替代熔融温度。在优选的超高分子量聚乙烯的情况下，所选择的温度低于145℃。固结过程中的压力优选为至少7MPa，更优选为至少15MPa，甚至更优选为至少20MPa，最优选为至少35MPa。以这种方式，得到不易弯曲的防弹制品。固结的最佳时间通常在5至120分钟的范围内，这依赖于诸如温度、压力和部件厚度的条件，并且可以通过常规实验来核实。在制造弯曲的防弹制品的情况下，首先将其它材料板预成型成所需形状，然后与单层和/或多层材料板固结是有利。
优选地，为了获得高防弹性能，在高温下压缩模制后同样在压力下实施冷却。优选压力至少保持到温度足够低，从而防止松弛。本领域技术人员可以确定这个温度。当制造含有超高分子量聚乙烯单层的防弹制品时，通常压缩温度在90至150℃的范围内，优选在115至130℃的范围内。通常压缩压力在100至300bar的范围内，优选在100至180bar的范围内，更优选在120至160bar的范围内。而压缩时间通常介于40至180分钟之间。
本发明的多层材料板和防弹制品与先前已知的防弹材料相比特别有利，因为它们在明显更低的重量下提供至少与已知制品相同的保护水平，或者在与已知制品相比同等的重量下提供改善的防弹性能。原料不贵，制造工艺相对较短，因而成本效率更高。因为可以使用不同的聚合物制造本发明的多层材料板，因此根据特定应用优化各自性质。除了防弹性以外，其它性质例如包括热稳定性、保存期限、抗变形性、与其它材料板结合的能力、可成形性等。
还观察到，本发明的材料板和如上文多层材料板与防弹制品的实施方式中所述包含所述板的具体构造是尤其适用于制造货物板材(cargopanel)(即构建货物容器中使用的板材)的制品。所述制品证实还在以下的制造中尤其有利：构造壁；例如货物舱(如航空器货物舱)的衬板；货物托盘底板和罩板。另外，用于制造对撞击敏感的航空器部件时所述制品(尤其是多层材料板和防弹制品的构造)证实极其有用，所述部件例如为机翼边缘、副翼(flap)或其他易于遭受(例如来自冰或鸟)撞击的突起部分。
因此，本发明涉及本发明的材料板在上述制品中的用途，还涉及包含本发明材料板的上述制品。
本发明还涉及本发明的条带在纺织材料板中的用途，以及在制造材料板的编织方法中的用途。
现在通过以下图1-4进一步解释本发明，但本发明并不局限于此。
图1示意性地表示根据本发明的材料板的实施方式。
图2示意性地表示根据本发明的材料板的另一实施方式。
图3示意性地表示根据本发明的材料板的再一个实施方式。
图4示意性地表示根据本发明的多层材料板。
参照图1，示出了拉伸聚合物单向条带的纺织织物。在所述纺织织物中，至少10mm的条带在条带纵向上的宽度变化平均小于2％。纺织织物通过WO2006/075961中所述的编织方法获得。根据平纹编织模式(如图1中所示)编织条带后，将纺织织物供入本身已知的压带机(beltpress)或压延机(calanderpress)中，从而对材料板进行最终的固结。在压带机或压延机中，在经纱和纬纱方向上延伸的单向条带在接近条带熔点的温度下结合。应当注意，通过拉伸聚合物膜可以生产至少10mm的下述条带，所述条带在条带纵向上的宽度变化平均小于2％。在不可能进行所述生产的情况下，将生产的条带随后沿其纵向边缘切开，以获得本发明要求的有限的宽度变化。合适的切割设备例如为装有铬钢刀的RP/B1505型Taglierina式BielloniSage机器。
参照图2，示出了拉伸聚合物单向条带的纺织织物的另一个实施方案。如图1中所示，至少10mm的条带宽度在条带纵向上的变化平均小于2％。纺织织物通过如WO2006/075961中所述的方法获得。根据平纹模式编织条带后，仅在与纺织织物纵向边缘相邻的区域中将纺织织物部分固结。图2中所示点实际代表例如通过焊接将单向条带融合结合的位置。
参照图3，示出了拉伸聚合物单向条带的纺织织物的又一个实施方案。和先前图中一样，条带宽度在条带纵向上的变化平均小于2％。纺织织物通过如WO2006/075961中所述的方法获得，并且在压带机中固结。这一实施方案的纺织结构对应于斜纹编织，其交织频率为3，即一条纬纱(经纱)条带与3条经纱(纬纱)条带交叉。
参照图4，示出了根据本发明的多层材料板的图示。多层材料板包含图1的标记为标号1的纺织织物层(实线)，下面是标记为标号2的第二个纺织织物层(虚线)。第二纺织织物层以下述方式放置，使得各个纺织织物层的缝线(seamline)以交错的方式排列。
本申请中所涉及的测试方法如下：
·根据方法PTC-179(HerculesInc.Rev.Apr.29，1982)来测定内在粘度，测试条件为：在135℃下，十氢化萘中，溶解时间为16小时，采用用量为2g/l溶液的DBPC作为抗氧剂，其中将在不同浓度下测量的粘度外推得到零浓度下的粘度。
·纱线的拉伸性能(在25℃下测量)：按照ASTMD885M的规定，使用名义标定长度为500mm的纤维、50％/min的十字头速度来定义和测定多丝纱线的拉伸强度(或强度)、拉伸模量(或模量)和断裂伸长率(或eab)。
条带的拉伸性能(在25℃下测量)：按照ASTMD882的规定，使用名义标定长度为440mm的条带、50mm/min的十字头速度来定义和测定宽度20mm的条带的拉伸强度(或强度)、拉伸模量(或模量)和断裂伸长率(或eab)。
·通过测量长度20m的条带(或者长度1m的20个条带)的最大宽度L和最小宽度S，来测定条带的宽度变化。该变化定义为L-S除以S，以百分比表示。
·通过DSC在无功补偿(power-compensation)PerkinElmerDSC-7设备上测定聚合物的熔点，所述设备用铟和锡以10℃/min的加热速率校准。为了进行DSC-7设备的校准(两点温度校准)，使用约5mg的铟和约5mg的锡，均称重至至少两个小数位。铟用于温度以及热流校准，锡仅用于温度校准。
用温度为4℃的水冷却DSC-7的熔炉块(furnaceblock)，从而提供恒定的块温度，得到稳定的基线和良好的样品温度稳定性。在开始第一次分析前，熔炉块的温度应当稳定至少一小时。对条带测量而言，将条带切成最大5mm的小方块，并采取至少约1mg(+/-0.1mg)的样品大小。典型地，对厚度40微米的条带而言，5mm的一个方块约为1mg。对更小的厚度而言，层叠更多的小块。对更厚的条带而言，样品大小可以减小，使得最少获得1mg样品。
将代表性的样品置于铝DSC样品盘(50μl)中，所述样品盘用铝盖(圆侧向上)覆盖然后密封。在样品盘中(或盖子中)必须穿刺小孔以避免产生压力(导致盘形变，因此使热接触恶化)。对粉末样品而言，采取最少1mg(+/-0.1mg)的粉末，并装入样品盘中。
将样品盘置于经校准的DSC-7设备中。在参照熔炉中放入孔样品盘(也用穿孔的盖子盖上并密封)。运行以下的温度程序：
1.将样品在40℃下保持5分钟(稳定化周期)
2.以10℃/min将温度从40℃提高到200℃(第一加热曲线)
3.将样品在200℃下保持5分钟
4.将温度从200℃降低至40℃(冷却曲线)
5.将样品在40℃保持5分钟
6.任选地以10℃/min将温度从40℃提高至200℃，获得第二加热曲线。
在DSC熔炉的样品侧中用空盘运行相同的温度程序(空盘测量)。
如本领域中所已知的，使用第一加热曲线的分析测定所分析的样品的熔融温度。从样品曲线中减去空盘测量，以校正基线曲率。通过比对峰之前和之后(对UHMWPE而言在60℃和190℃下)平台部分的基线，进行样品曲线斜率的校正。峰高度是基线到峰顶部的距离。
现在通过以下的实施例进一步解释本发明，但本发明并不局限于此。
实施例1
Ia-生产条带
将WO93/15118中所述的超高分子量聚乙烯加料进宽度30cm的粉末床中，所述超高分子量聚乙烯具有275kg/m3的堆密度和47ppm的活性催化剂残余。将该床加热至135℃的温度，并在1分钟内于35bar的压强下挤压。将获得的条带前体在140℃(即低于粉末的熔点)的温度下压延，随后拉伸至150的总拉伸比，以形成条带。
在小(20mm)切割条带上测量时，生产的条带具有1.7GPa的强度。所述条带具有约60mm的宽度，并使用装有铬钢刀的RP/B1505型Taglierina式BielloniSage机器切为50.5±0.5mm的宽度。条带的厚度为37μm。
Ib-生产纺织织物材料
如图1中所示，将条带转化成具有平纹编织结构的纺织织物。条带编织结构具有130cm的宽度，并通过在制品的边缘处融合而被稳定化，如图2中所示。不稳定化“织物”时，其在被切成防弹板材大小的板时倾向于瓦解。然后将由此生产的纺织织物加料进层压生产线(制造)上，所述生产线是具有不同温度和压强区域的压带机。加热区域被设置为146℃的温度，之后冷却。压强：18N/cm2。总停留时间为2分钟。
Ic-用条带生产装甲板材(armorpanel)
制造尺寸为50x50cm的板材。将第一层纺织织物置于表面上。将第二层纺织织物置于第一层顶部，放置方式使得两层的缝线以交错方式排列。重复该步骤直至达到8kg/m2的面密度(AD)。然后对叠层补充可商业获得的8mmAL2O3贴片(tile)(50mmx50mm贴片)，所述贴片具有至少98％的纯度。然后将叠层转移进压缩机中，并在145℃的温度和165bar的压强下压缩40分钟。在压强下进行冷却，直至达到80℃的温度。总循环时间约70分钟。
Id-装甲板材的性能测试
采用7.62x51mmAP-M2(St.LouisOrdnancePlant,Missouri,USA)子弹对装甲板进行射击测试。进行测试的目的在于，确定V50值。V50是这样的速度，在该速度下，50％的射弹穿透装甲板。如下进行该测试过程。以预期的V50速度射击第一颗射弹。在即将冲击之前测量实际速度。如果射弹被阻止，那么以提高约20m/s的预期速度射击下一颗射弹。如果穿透，那么以降低约20m/s的预期速度射击下一颗射弹。总是测量实际的冲击速度。V50是两次最高停止速度和两次最低穿透速度的平均值。
比较实施例A
·生产装甲板材
使用与制造实施例1中板材的方法相同的方法，但是使用HB26(DSMDyneema,荷兰)代替纺织织物。这是基于交叉叠置(crossplied)单向聚乙烯纤维的可商业获得的材料。
·装甲板材的性能测试
以与实施例1相同的方式完成。
结果：
结果证实了包含含有拉伸聚乙烯纺织织物的本发明材料板的防弹制品产生了预料之外的改进的防弹性能。因为迄今已知的纺织织物显示比基于两股单向排列的聚乙烯纤维的可商业获得的制品更低的冲击保护是公知常识，所以这更令人惊讶。
具体地，本发明的防弹制品产生了比现有技术中已知的显著更高的V50值。

Claims (15)

1.一种材料板，其包含拉伸聚合物单向条带的纺织织物，其中所述条带具有：
i)至多120μm的厚度；
ii)介于12至80g/m2之间的面密度；
iii)在条带横向上平均小于10％的面重量变化；以及
iv)大于2mm的宽度，其中所述条带纵向上条带宽度的变化平均少于2％。
2.根据权利要求1的材料板，其中所述纺织织物在经纱方向和纬纱方向上包含多个拉伸聚合物单向条带，并且其中经纱方向和/或纬纱方向上相邻条带之间的间隙小于所述相邻单向条带宽度的10％。
3.根据权利要求2的材料板，其中所述经纱方向和/或纬纱方向上相邻条带的纵向边缘至少部分固定地彼此邻接。
4.根据权利要求2的材料板，其中至少在与纺织织物纵向边缘相邻的区域中，所述经纱方向和/或纬纱方向上的单向条带互相结合。
5.根据权利要求4的材料板，其中所述结合的区域包含粘合剂。
6.根据权利要求1的材料板，其中所述纺织织物具有平纹编织结构。
7.根据权利要求1的材料板，其中至少一种单向条带的强度至少为0.9GPa。
8.根据权利要求1的材料板，其中所述聚合物选自聚烯烃；聚酯；聚乙烯醇；聚丙烯腈；聚酰胺；液晶聚合物和梯状聚合物。
9.一种用于制造根据权利要求1-8中任意一项的材料板的方法，所述方法包括：
(a)提供多个拉伸聚合物条带；
(b)将所述多个拉伸聚合物条带编织形成纺织织物；
(c)至少在与所述纺织织物纵向边缘相邻的区域中压缩由此形成的纺织织物，以使所述区域固结。
10.用于制造防弹制品的方法，包括：
(a)层叠至少一个根据权利要求1-8中任一项的材料板和选自陶瓷、钢、铝、钛、玻璃和石墨或其组合的材料板；和
(b)在一定温度和压力下固结所层叠的板。
11.包含根据权利要求1到8中任一项的材料板的防弹制品。
12.根据权利要求11的防弹制品，其中所述防弹制品包含选自陶瓷、钢、铝、钛、玻璃和石墨或其组合的其它无机材料板，其它无机材料板和根据权利要求1至8中任一项的材料板之间存在结合层，所述结合层包含无机纤维的纺织层或无纺层。
13.根据权利要求1-8中任一项的材料板在硬性防弹应用中的用途。
14.一种聚合物条带，其具有：
i)至多120μm的厚度；
ii)介于12至80g/m2之间的面密度；
iii)在条带横向上平均小于10％的面重量变化；以及
iv)大于2mm的宽度，其中所述条带在所述条带纵向上的宽度变化平均小于2％。
15.制造根据权利要求14的条带的方法，所述方法包括形成聚合物粉末床，并在低于所述聚合物粉末熔点的温度下对所述聚合物粉末床进行压缩模制，其中通过与置于所述粉末床上的至少一个可压缩的窄条形式的可压缩的镶边装置一起压缩来模制所述粉末床。
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