CN100368173C - 熔结超高分子量聚乙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种熔结重均分子量大于1·106g/mol的超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)的方法，其中在至少1MPa的压力下将解缠结的UHMW-PE加热到其平衡熔融温度以上。本发明还涉及采用本发明方法制备的成形部件和这种成形部件在人造髋关节或人造膝盖假体中的用途。

Description

熔结超高分子量聚乙烯的方法
本发明涉及一种熔结(sinter)重均分子量大于1×106g/mol的超高分子量(UHMW-PE)的方法。
合成聚合物的加工通常要在加工容易程度和所需产物性能之间进行折衷。在聚合物工业中通常应用的加工途径是注塑、挤出和吹塑。所有这些途径都从熔体开始而熔融态大多受分子量变化的影响。这可以由图1给出的零剪切粘度和分子量之间的通用关系看出，它代表零剪切粘度(η0)和重均分子量(Mw)之间的通用关系。Mc是临界分子量，它与聚合物链能够缠结的下限相关。
从图1可以看出，对于分子量相对较低的熔体(Mw＜Mc)而言，在零剪切粘度和分子量之间存在简单的比例，而对于高分子量的熔体(Mw＞Mc)，其依赖性变得相当强(η0～Mw 3.4)。差异与长聚合物链缠结的能力相关，它对熔体的容易流动施加限制。另一方面，聚合物链在高度缠结熔体中的运动可由蠕动模型描述，该模型由de Gennes在J.Chem.Phys.1971，55，572中引入。在此模型中，在熔体中的聚合物链通过虚拟管作蠕虫状运动，该虚拟管由相邻聚合物链形成的缠结组成。聚合物链更新它的管，即改变它在熔体中位置需要的时间(τ0)也高度依赖于分子量(τ0～Mw 3)。此时间(τ0)以下称为蠕动时间。这些基本限制使得高分子量聚合物很难于通过常规加工途径进行处理。另一方面，最终性能，如韧性、强度和耐磨性随分子量的提高而提高。优异的性能是必须的，以满足较高的应用要求。在超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)中可以发现如下说明性例子：在与高分子量相关的固有性能和由于难于加工而形成的产品性能不足之间存在着不一致性。UHMW-PE是线性聚乙烯，就象HDPE，但具有至少1×106g/mol的重均分子量(根据ASTMD4020测定)。优选UHMW-PE的重均分子量至少为3×106g/mol。由于高分子量带来的固有的良好的耐磨性和摩擦特性，这种聚合物在要求高的应用中已被选择用作如髋和膝关节假体的材料。在两种关节中，UHMW-PE用作人骨和金属或陶瓷部件之间的界面，在正常行走期间该部件紧靠着聚乙烯元件滑动。
然而人们已认识到，关节假体的这样构造未能满足长寿命的要求，并且在大多数情况下，正是聚乙烯部件会出现故障。在髋假体的情况下，每次行走时都会释放出许许多多UHMW-聚乙烯的(亚)微米粒子，导致严重的身体反应和关节的最终松弛。另一方面，由于膝关节所经历的循环加载，膝盖假体中的聚乙烯胫骨元件会出现肉眼可见的故障。
由于此材料通过常规方法难于处理，通常需通过压模或锤挤出将UHMW-PE加工成简单形状，如棒、板或片，随后将它们加工成所需的产品。已经发现，所有的UHMW-PE产品都具有原先粉末粒子的残余物(通常称为晶粒间界或熔合缺陷)。材料中的这些缺点是分子链从一个粉末粒子穿越到另一个粉末粒子需要较长蠕动时间的原因所在。图2显示出(a)完全新的髋关节杯和(b)在7年之后从人体取回的髋关节杯的薄截面切片的光学显微镜照片。在使用之后，晶粒间界似乎变得更加明显，这说明晶粒间界是材料中的薄弱点。
人们总是认为材料中的熔合缺陷是人造关节寿命不足够的一个原因。因此，为了满足对如此高的分子量所预期的UHMW-PE的极限性能，如耐龟裂性，改进这种材料的加工性能是极其重要的。
在本发明中，该改进已经通过一种熔结重均分子量大于1×106g/mol的超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)的方法获得，其中，在至少1MPa的压力下，将解缠结的UHMW-PE粉末加热到高于它的平衡熔融温度。
在八十和九十年代早期，当开发出将UHMW-PE溶纺成高模量/高强度纤维时，UHMW-PE的加工取得了主要的突破。在UK专利2,051,661描述的方法中，在高温下溶解UHMW-PE，并将半稀溶液纺丝成长丝，随后在接近但低于熔点的温度下将该长丝拉伸到高拉伸比(30以上)。所获得的纤维具有3GPa的抗张强度和大于100GPa的扬氏模量。从熔体结晶得到的同样的聚合物样品不能拉伸到5-7倍以上，因此纤维的机械性能较差。这些结果表明缠结的密度在拉伸过程和在拉伸方向获得完全排成直线的链方面起主要作用。在熔体结晶UHMW-PE的情况下，在结晶时缠结受到限制，因此它们限制了能够拉伸链的程度。另一方面，来自半稀溶液的长分子链的结晶导致的缠结体系要少得多，它使得能够在低于熔融温度的温度下拉伸这些材料。这意味着可以降低缠结的初始数目，如上所述，它是UHMW-PE熔体加工中的最大限制。人们总是认为，一旦达到UHMW-PE的解缠结状态，由于蠕动的时间很长，熔体中缠结的形成非常缓慢，因此人们能够受益于加工期间的解缠结状态。然而试验结果表明，UHMW-PE的高度解缠结的溶液结晶薄膜，在低于熔融温度下是可拉伸的，在熔融时立即会失去其拉伸性能。此现象与“链爆炸”现象相关联，“链爆炸”现象由Barham和Sadler通过试验证实，刊于Polymer 1991，32，939。借助于现场的中子散射试验，他们观察到，在熔融的同时UHMW-聚乙烯高度解缠结的折叠链结晶的链会增加回转半径。因此聚合物链在熔融时会立即缠结，一旦样品已经熔融，就会突然引起拉伸性能的损失。这些结果表明，与零剪切粘度和分子量相关的强依赖性基本限制是不容易克服的。在熔融之前，链的简单解缠结不会导致较少的缠结熔体，因此它不能用于改进UHMW-PE的熔体加工。
UHMW-PE通常以细粉末的形式获得，通常在低于聚合物链结晶温度的温度下，借助于齐格勒-纳塔或单位点催化剂体系合成。这些合成条件强制分子链在它们形成时立即结晶，导致相当独特的形态，该形态基本上不同于从溶液或熔体获得的形态。在催化剂表面产生的结晶形态高度依赖于结晶速率和聚合物生长速率之间的比例。此外，合成温度，它在此特别情况下也是结晶温度，会高度影响所获得的UHMW-PE粉末的形态。
解缠结的UHMW-PE粉末的一个最突出特征是它在α-松弛温度以下的流动能力，如由Smith，P.，Chanzy，H.D.和Rotzinger，B.P.在J.Mater.Sci.1987，22，523中所述。由Smith等人使用的这种所谓的初生(nascent)粉末的特殊性能与减少的缠结数目相关。初生粉末中缠结数目的减少程度高度依赖于合成条件(如合成温度和单体压力)，以及催化剂的类型。
获得解缠结的粉末的另一个方式是通过移动六角相，如Rastogi等人在Macromolecules 1998，31，5022-5031中所述。
本发明的目的是寻找将UHMW-PE加工成均匀产物的新颖途径，以改进它在高要求的应用，如人造髋和膝关节中的性能。
根据本发明，此目的可通过一种熔结重均分子量大于1×106g/mol的UHMW-PE的方法达到，其中在高于1MPa的压力下将解缠结的UHMW-PE粉末加热到其平衡熔融温度以上。
采用本发明的方法，可以获得完全均匀的无晶粒间界的UHMW-PE产物。
适于定性评定初生材料的初始(解开)缠结程度的方法是在50℃和在高于1MPa的压力下对粉末进行的简单压制，和接着观察获得的薄膜的透明度(参见Rotzinger等人在Polymer，1989，vol，30；1814及以下页中的文章)。在50℃下压制之后可形成透明膜的UHMW-PE粉末，以下称为解缠结的UHMW-PE粉末。
至于解缠结的UHMW-PE粉末的平衡熔融温度，请参考Wunderlich，B.等人在ATHAS数据库http://web.utk.edu/～athas中的PE。在此公开文献中，所述的平衡温度是指对结晶产物而言的414.6K。
本发明的方法优选按如下方法进行：将解缠结的UHMW-PE粉末加热到425-600K的温度。发生熔结过程的压力至少为1MPa。
压力的上限不是关键性的。基于对高压设备的机械限制，其压力优选是1.5-100MPa，更优选使用小于20MPa的压力。优选的是一种熔结重均分子量大于1×106g/mol的超高分子量聚乙烯的方法，其中，在低于20MPa的压力下将解缠结的UHMW-PE粉末加热到其平衡熔融温度以上。
Smith，P.等人在J.Mater.Sci.1987，22，523中广泛地描述了如何制备解缠结的UHMW-PE。作为催化剂，可以使用齐格勒-纳塔类型催化剂。优选使用单位点催化剂。用此方法，可以在UHMW-PE粉末范围内获得更高的解缠结程度与在α-松弛温度以下的流动能力。
因此本发明涉及具有三个基本要素的方法：
-使用解缠结的UHMW-PE粉末
-在平衡熔融温度以上熔结
-至少1MPa的压力。
本发明进一步涉及采用本发明方法制备的成形部件。这些部件的例子是人造膝盖假体和人造髋关节，对于这些部件，本发明的方法是一种有利的制造方法。采用本发明的方法，可以制备出完全无晶粒间界的部件，它在经受高度磨损和疲劳的环境中，如髋关节和膝盖方面是有利的。
本发明将进一步通过一些实施例和对比试验来说明。
实施例1，对比试验A和B
使用了三种不同类型的UHMW-PE的初生粉末。它们的合成条件和催化剂类型不同。使用了两种不同品牌的齐格勒-纳塔催化剂。
尽管使用不同商业品种UHMW-PE粉末，如DSM和Ticona的品种都获得了相似的结果，但作为初生粉末的商业品种的代表，我们使用了Montell的1900CM品种。
用于此研究的实验室规模齐格勒-纳塔型品种UHMW-PE粉末(ES1733/35)由DSC提供。这种粉末使用适度活性的催化剂在50℃下合成。
已经研究过的第三种粉末是均相金属茂型品种的UHMW-PE(BW2601-95)，也由DSC提供。这些粉末的分子特性如表1所示。
表1：初生UHMW-PE粉末品种的详细情况
  实施例/对比例   牌号名称   生产商   工业/实验室   M<sub>w</sub>   M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>   T<sub>合成</sub>
  A   1900CM   Montell   工业   4.54×10<sup>6</sup>g/mol<sup>*</sup>   -   60-80℃
  B   ES1733/35   DSM   实验室规模   3.6×10<sup>6</sup>g/mol<sup>*</sup>   5.6   50℃
  I   BW2601-95   DSM   实验室规模   3.6×10<sup>6</sup>g/mol<sup>*</sup>   2.9   25℃
*Montell提供的信息：Mw＝5.4×104(η0)1.36；η0是特性粘度。
将所有的粉末放置在铝箔之间，在50℃和200MPa的压力下压制。由宏观观察测定获得的膜的内聚性；目测确定其透明度。在压制之后，金属茂型粉末(实施例I)呈现出一种几乎透明的膜，或换言之，是解缠结的。在齐格勒-纳塔型实验室规模材料的情况下(对比试验A)，可以获得粉末的某些内聚力，但此膜一点也不透明。另一方面，在50℃下压制商业品种初生粉末时(对比试验B)，观察不到内聚性。由于它完全为“粉状的”，所以该粉末没有呈现出内聚性。
这些结果可以由催化剂类型的差异以及合成条件的差异来解释。表1中所用的承载型齐格勒-纳塔催化剂体系和均相金属茂催化剂体系之间的主要差异在于，与后者相比，前一种催化剂具有更高密度的活性中心。在齐格勒-纳塔催化剂体系的情况下，聚合物链会彼此相对接近地生长，这使得它们能够“相遇”，随后便会缠结。链的缠结程度依赖于催化剂的活性和合成条件(如温度，单体压力)。已知商业品种是借助于高收率的高活性催化剂合成的。在该情况下，每克催化剂可生产出大量的聚合物(20-100g聚合物/g催化剂)，形成更大量的初始缠结(对比试验A)。
在实验室规模样品的情况下，该样品是借助于适度活性的催化剂合成的，链的生长更缓慢和进一步彼此远离，导致更少的缠结体系(对比试验B)。另一方面，对于单位点金属茂催化剂而言，活性位点分散在反应介质中，每个活性位点仅可以生产出一个聚合物链。这意味着聚合物链的生长彼此离得很远，不太可能缠结。在此情况下，(几乎)完全解缠结状态形成的可能性变得可行(实施例I)。
图3显示出在20MPa和在180℃下压制10分钟之后，三种不同粉末品种的熔结结果：(a)金属茂品种，(b)实验室规模齐格勒-纳塔品种，(c)商业齐格勒-纳塔品种。
可以看出，在金属茂型粉末的情况下(实施例I)发生了粉末粒子的完全融合，而由齐格勒-纳塔型粉末制备的压制产物，实验室和商业产品都仍然显示出最初粉末粒子的残余物，如通常可在市场上购得的UHMW-PE产品(对比试验A和B)中观察到的那样。
实施例II和对比试验C
根据ASTM E 647-93，对熔融的UHMW-PE样品进行裂纹蔓延测量。裂纹蔓延标准测量的最主要要求是保持最小(Kmin)和最大应力强度(Kmax)之间的比例，即R＝Kmin/Kmax，所有的不同样品均相同，当裂纹开始生长时，ΔK便增加。这已由两种不同的方式完行。
在第一组试验中，不同的样品在循环加载期间的最大力(Fmax)保持恒定，它意味着所有的参数(ΔF＝Fmax-Fmin，R和频率)保持恒定。在第二组试验中，调节Fmax使得每个样品的裂纹蔓延速率大约相同。当讨论UHMW-PE的裂纹蔓延时，文献中通常使用后面的试验方案。
如图4所示的压制张力(CT)试样被用于裂纹蔓延测量。图4示出压制张力试样的示意图和疲劳测试应力比的定义。
试样的尺寸如下：W＝32mm，an＝6.4mm和厚度(B)是6±0.5mm。在测试之前，使用锐利的剃刀叶片预先割裂每个样品(a-an＝1±0.2mm)。
采用MTS 810弹性体测试系统，使用正弦波函数在5Hz的频率下进行试验。使用数字Pixera照相机上的光学目镜观察裂纹蔓延情况。远场加载和近尖端应力强度之间的关系衍生自断裂力学基本原理，其压制张力几何学可理解如下：
&Delta;K = &Delta;F &CenterDot; F ( &alpha; ) ( B &CenterDot; W ) - - - ( 1 )
其中ΔF是疲劳循环的负荷幅度，F(α)是几何因子，α定义为a/W。从弹性理论计算的压制张力几何学的几何因子是：
F ( &alpha; ) = ( 2 + &alpha; ) ( 1 - &alpha; ) 1 . 5 ( 0.886 + 4.64 &alpha; - 13.32 &alpha; 2 + 14.72 &alpha; 3 - 5.6 &alpha; 4 ) - - - ( 2 )
一旦裂纹开始蔓延，可以借助于Paris-Erdogan公式来表示疲劳裂纹的蔓延，它暗示裂纹的蔓延速率(da/dN)仅由应力强度范围(ΔK)确定，如公式3所示：
da/dN＝C·ΔKm    (3)
其中C和m是材料常数。
Paris-Erdogan图已广泛用于评价不同聚合物材料的耐裂纹蔓延性。描述于″Tran s.ASME 1963，528″的Paris-Erdogan公式认为，控制裂纹生长的主导参数是应力强度(ΔK)的范围，它是在裂纹尖端应力分布的量度。由于聚乙烯的塑性本质和伴随的不足够的样品尺寸，应力强度范围的导出值并不代表被研究材料的特性值，但它们由压制张力测试棒的几何学共同确定。因此当讨论结果时，从试验数据计算所得的ΔK将命名为ΔK*。应当注意到，以系统的方式，此新定义的数值总是大于特性ΔK数值，因此仍然可用于对比目的，只要几何学保持不变。
为确定晶粒间界在20MPa和180℃下熔结的UHMW-PE的耐裂纹蔓延性中的作用，曾将UHMW-PE商售粉末(Ticona的GUR 4150)，以下称为“ref”(对比试验C)，与根据本发明方法使用的无晶粒间界材料(实施例I)作了比较，以下称为“熔结的”。
保持样品最小(Kmin)和最大应力强度(Kmax)之间的比例，即R＝Kmin/Kmax恒定，对裂纹蔓延进行测量，当裂纹开始生长时，ΔK也会增加。采用两种不同的方式可满足这些试验要求，或保持所有不同样品循环加载期间最大作用力的恒定，或调节作用力使得每个样品的裂纹蔓延速率大约相同。两种类型的试验都曾进行过，并将分别加以讨论。
图5是裂纹长度与恒定力下测量的总失败所需的循环次数的关系图。这些结果通过下述实验取得：不同样品在循环加载期间的最大作用力保持恒定。从这些结果可以明显看出是，在所选择的加载条件下，参考样品中的裂纹生长最快。另一方面这也表明，完全熔合的材料(实施例1)更耐裂纹蔓延。因此这些结果表明晶粒间界的存在在UHMW-PE产品耐疲劳性中起重要的作用。
为排除结晶度对结果的影响，在与实施例I无晶粒间界材料相同的条件下对对比试验C的商售粉末进行了处理。由于加工条件相同(明显的是冷却速率)，样品被表征为具有大约相同的结晶度。
在参考样品(仍然具有晶粒间界特征)和完全熔结样品之间显示出裂纹蔓延行为的显著差异。在目前这一组试验中，图6中示出从恒定力下测得的裂纹蔓延数据计算的Paris-Erdogan图(da/dN对ΔK)揭示出在相同的应力强度范围(ΔK)内，裂纹蔓延速率是参考样最快，无晶粒间界材料最慢。
如已经提及的那样，这些结果是使样品的所有试验条件，如Fmax，R和频率保持恒定的条件下获得的。然而，人们可能会争论的是，选择样品循环加载期间的一个最大力数值不是完全正确的。这些材料的冲击响应是相当不同的而如果样品只选择一个最大力，其塑性的影响，它无论如何是非常关键的，可能会在疲劳测量期间起支配作用。这已通过测量不同UHMW-聚乙烯样品对单独拉伸位移的响应进行了测试，这可以看作是一种缓慢冲击测试。采用与疲劳测量相同的方法对压制张力测试的几何学进行了测量。在研究条件下两种UHMW-聚乙烯样品(实施例I和对比试验C)的典型力位移曲线如图7所示。
人们通常认为，在最大负荷下开始发生裂纹，由于随后的裂纹蔓延，接着便是负荷的大幅度降低。由于UHMW-聚乙烯是非常具有延展性的材料，塑性形变会对样品对单独张力的响应有强烈的影响，因此曲线的最大负荷不仅仅与裂纹开始有关，而且与常规的屈服点非常有关。此图并不意味着表征不同的样品，而是为了强调，当选择的最大力接近或远低于“屈服点”时，由于不同的塑性，在一个恒定最大力下进行的疲劳测量基本上是不完全正确的。为避免此情况，以下述方法对每个样品进行了第二组测量：在循环加载期间的最大力是在单一试验中观察到的最大负荷的50％。通过以此方式来选择参数，每个样品的裂纹蔓延速率也大约相同。
图8显示出从裂纹蔓延数据计算出的Paris-Erdogan图，该数据由相同裂纹蔓延速率下进行的测量获得。表2中给出与Paris方案有关的参数。
表2：从图8所示的图计算出的Paris-Erdogan方案的参数
  实施例/对比例   材料   ΔK<sub>int</sub>.[MPa·m<sup>1/2</sup>]   斜率，m
  I   无晶粒间界   2.18   3.2
  C   参考   1.85   16.6
由于在大约相同的da/dN数值下，所有不同的样品的裂纹开始蔓延，通过推断da/dN＝0，从图8确定ΔK截距(ΔKint)。ΔKint与裂纹开始蔓延所需的尖端上的应力有关。再次，如果比较不同UHMW-聚乙烯粉末样品的结果，无晶粒间界材料(实施例I)显示出最高的耐疲劳性。表2显示出无晶粒间界材料(实施例I)的ΔKint是2.18，它比参考材料(对比试验C)获得的数值高得多。考虑到这些结果，可以得出这样的结论：去除晶粒间界可大大地改进UHMW-PE的耐疲劳性。此材料的优异耐疲劳行为表明根据本发明方法熔结的解缠结的UHMW-PE粉末是用于膝盖和髋关节的良好替代品。

Claims (9)

1.一种熔结重均分子量大于1×106g/mol的超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)的方法，其中在低于20MPa的压力下将解缠结的UHMW-PE加热到高于414.6K的温度。
2.一种熔结重均分子量大于1×106g/mol的超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)的方法，其中在至少1MPa的压力下将解缠结的UHMW-PE粉末加热到其平衡熔融温度以上。
3.根据权利要求1-2中任一权利要求的方法，其中将解缠结的UHMW-PE加热到425-600K的温度。
4.根据权利要求1-2中任意一项的方法，其中在从1.5MPa到低于20MPa的压力下加热解缠结的UHMW-PE。
5.根据权利要求1-2中任意一项的方法，其中采用金属茂催化剂体系来制备解缠结的UHMW-PE。
6.采用权利要求1-5中任意一项的方法制备的成形部件。
7.根据权利要求6的成形部件在高度磨损环境中的用途。
8.根据权利要求6的成形部件在经受高度疲劳环境中的用途。
9.根据权利要求7-8中任意一项的用途，其用于人造膝盖假体或人造髋关节。
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