KR20110031286A - 폴리올레핀 필름들을 제조하기 위한 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 초-고 분자량 폴리올레핀의 필름을 제조하기 위한 방법에 관한 것으로, 이는 등압 프레스를 사용하여, 분말 형태의 적어도 500,000 g/mole의 중량 평균 분자량을 갖는 개시 초-고 분자량 폴리올레핀에 압착 단계를 수행하는 단계와, 폴리머의 처리 동안의 어떠한 지점에서도 폴리머의 온도가 폴리머의 용융점을 초과하는 값으로 상승되지 않는 조건들 하에서, 압착된 폴리올레핀에 압연 단계 및 적어도 하나의 연신 단계를 수행하는 단계를 포함한다. 본 방법은 고품질의 초-고 분자량 폴리올레핀 필름들의 제조를 가능하게 한다.

Description

폴리올레핀 필름들을 제조하기 위한 방법 {PROCESS FOR MANUFACTURING POLYOLEFIN FILMS}

본 발명은 초-고 분자량 폴리올레핀들의 필름들을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.

US 5,091,133호는 상하 대향 관계로 배치된 무단 벨트들의 조합 사이에 폴리올레핀 분말을 공급하는 단계와, 무단 벨트들 사이에 폴리올레핀 분말을 보유하면서 가압 장치에 의해 폴리올레핀 분말의 용융점 미만의 온도에서 폴리올레핀 분말을 압축 성형(compression molding)하는 단계와, 그후, 결과적인 압축-성형된 폴리올레핀을 압연(rolling) 및 연신(stretching)시키는 단계에 의해 초-고 분자량 폴리올레핀의 시트들을 제조하기 위한 방법을 개시하고 있다.

EP 0 467 323호는 초-고 분자량 폴리에틸렌의 착색된 필름들을 제조하기 위한 방법을 개시하고 있으며, 이 방법에서는 분말형 초-고 분자량 폴리에틸렌에 염료가 추가되고, 이는 그후 압착-성형(compaction-moulding) 및 연신을 받게 된다.

US 4,879,076호는 압출기 내에서 또는 비정형 프레스(undefined press) 내에서 압착이 수행되는 압착 및 연신을 포함하는 방법에 의해 폴리에틸렌 재료들을 제조하기 위한 방법을 개시한다.

상기 US 5,091,133에 설명된 방법이 적절한 특성들을 갖는 제품을 제공하지만, 여전히 개선의 여지가 있다는 것이 밝혀졌다. 특히, 매우 높은 연신 비율을 갖는 필름들의 제조에 대해, US 5,091,133호에 개시된 바와 같은 방법은 비균질 품질을 갖는 제품들을 초래할 수 있다. 비균질 품질은 특히, 필름의 인장 강도를 제한한다.

따라서, 더 높은 균질성과, 더 높은 인장 강도와, 다른 바람직한 물리적 특성들을 갖는 제품을 초래하는 초-고 분자량 폴리올레핀들의 필름들을 제조하기 위한 방법이 필요하다. 본 발명에 따른 방법은 또한 더 넓은 테이프들의 제조를 가능하게 한다.

본 발명은 이런 방법을 제공한다. 따라서, 본 발명은 초-고 분자량 폴리에틸렌의 필름을 제조하기 위한 방법에 관한 것으로, 이는

- 적어도 500,000 g/mole의 중량 평균 분자량을 갖는 분말 형태의 개시 초-고 분자량 폴리올레핀에 등압 프레스(isobaric press)를 사용하여 압착 단계를 수행하는 단계와,

- 폴리머의 처리 도중 어떠한 지점에서도 그 온도가 그 용융점을 초과한 값으로 상승되지 않는 조건들 하에서, 압착된 폴리올레핀에 압연 단계 및 적어도 하나의 연신 단계를 수행하는 단계를 포함한다.

본 발명에 따른 방법은 높은 균질성을 갖는 고 품질 폴리머 필름들의 제조를 가능하게 한다. 결과적인 제품은 일정한 품질과, 높은 강도와, 그 폭에 걸친 높은 균질성과, 균일한 밀도 분포를 갖는다. 본 발명의 방법의 다른 장점들은 하기의 추가적 설명으로부터 명백히 알 수 있을 것이다.

US 4,353,855호는 유체-형 압력(fluid-like pressure)을 사용하여 몰드 내에서 폴리머 분말을 압착함으로써 응력이 없는 플라스틱 물품들을 제조하기 위한 방법을 개시한다는 것을 알 수 있다. 그러나, 가압 단계는 폴리머의 용융점을 초과한 온도에서 수행되며, 어떠한 후속 연신 단계도 수행되지 않는다.

이하에서 본 발명을 더 상세히 설명한다.

본 발명의 다수의 실시예들은 첨부 도면들을 참조로 단지 예로서 상세히 설명된다.
도 1은 본 발명에 사용하기에 적합한 등압 프레스 구성의 제1 실시예를 제공한다.
도 2는 본 발명에 사용하기에 적합한 등압 프레스 구성의 제2 실시예를 제공한다.

본 발명에 따른 방법의 제1 단계에서, 폴리올레핀 분말은 등압 프레스 내에서 압착된다. 등압 프레스는 압착 대상 재료의 두께에 무관하게, 압착 대상 재료에 인가되는 압력이 일정한 프레스이다. 이는 최종 제품의 두께가 일정하고 압착 대상 재료의 두께에 따라 인가되는 압력이 변하는 등적 프레스(isochoric press)들과는 대조적이다. 등압 프레스들은 본 기술 분야에 공지되어 있으며, 예를 들어, 독일의 Hymmen GmbH로부터 상업적으로 입수할 수 있다. 그러나, 초-고 분자량 폴리올레핀의 필름의 제조를 위한 방법에서 등압 프레스를 사용하는 것은 이전에 개시된 바 없다.

본 발명의 일 실시예에서, 사용되는 등압 프레스는 압착된 재료의 밀도에 대한 압력의 비율이 재료가 압착되는 모든 지점에서 일정한 압력 분포를 갖는다. 프레스는 서로 다른 압력들에서 작동되는 하나보다 많은 압력 구역을 포함할 수 있다는 것을 인지하여야 한다.

이제, 도 1을 참조로 본 발명에 사용하기 위한 적절한 등압 프레스를 설명한다. 숙련자에게 명백한 바와 같이, 후술된 다양한 유리한 실시예들은 특정 장치에 한정되지 않는다는 것을 주의해야 한다. 도 1에서, 장치는 두 쌍의 롤러들(1, 2 및 3, 4)과, 롤러들(1 내지 4)에 의해 수직 방향으로 대향된 관계로 팽팽하게 배치되어 있는 한 쌍의 무단 벨트들(12, 13)을 포함한다. 대치된 압축 쿠션들의 쌍들(5, 6, 7, 8)이 벨트들(12, 13) 내측에 장착되고, 그에 의해, 폴리올레핀은 벨트들(12, 13) 사이에 개재되며, 벨트들(12, 13)은 폴리올레핀에 압력을 전달한다. 가압 쿠션들(5, 6, 7, 8)은 폴리올레핀에 압력을 작용하기 위한 가스 및/또는 액체 매체를 (내측에) 포함하는 것이 바람직하다. 예로서, 매체로서 오일 및/또는 공기가 사용될 수 있다. 한 쌍의 압력 쿠션들을 사용하거나 복수 쌍의 압력 쿠션들을 사용할 수 있다. 매체가 가열될 수 있다는 사실 때문에, 압축 동안 폴리올레핀의 온도는 매우 정확하게 제어될 수 있다. 사실, 후술될 바와 같이, 본 발명과 연계된 장점들을 얻어내기 위해서는 양호한 온도 제어가 필수적이다. 압력 쿠션들(5, 6, 7, 8) 내측의 가열가능 매체에 대한 대안으로서, 압력 쿠션(5, 6, 7, 8)은 외부적 가열 장치(예를 들어, 마이크로파들 또는 적외선)에 의해 가열될 수 있다. 또한, 무단 벨트들(12, 13) 상에 점착되는 것을 방지하기 위해 추가적 압력 쿠션들(도 2의 16, 17)을 이용한 능동적(active) 또는 수동적(inactive) 냉각에 의해 압착된 재료를 냉각하는 것도 가능하다. 폴리올레핀에 압력을 인가하기 위해 가압 쿠션들(1 내지 4)을 구비하는 등압 프레스를 사용하는 것은 압축 구역에 걸친 폭 및 길이에서 균일한 압력을 보증하며, 따라서, 이하에서 더 상세히 밝혀질 바와 같이 본 발명의 양호한 실시예이다.

도 1에서, 개시 폴리올레핀 분말은 일반적으로 닥터 블레이드(11; doctor blade) 이전에서 호퍼 시스템으로부터 무단 벨트(12) 상으로 공급될 수 있다. 압축 단계 이전에, 벨트 상의 개시 폴리올레핀(20)은 예열 판(9)을 사용하는 (열간) 가압시 연성을 향상시키기 위해 예열된다. 폴리올레핀 분말의 예열은 분말 입자들의 정전하(static charge)의 증가를 유발하며, 이는 폴리올레핀 분말 층의 균질성에 부정적인 영향을 갖는다. 이러한 정전하를 극복하기 위해, 분말은 냉간 상태의 무단 벨트(12) 상에 투입된다. 이러한 냉간 상태의 무단 벨트(12)는 압축 영역 내에서 가열되며, 이는 폴리올레핀 분말이 투입되기 이전에 벨트(12)의 냉각이 필요하다는 것을 의미한다. 벨트(12)의 연속적 가열 및 냉각은 벨트 상에 높은 내부 장력(internal tension)들을 작용하며, 벨트(12)의 빈번한 파괴를 유발한다. 본 발명의 양호한 실시예에서, 벨트(12)의 가열 및 냉각 사이클을 피하기 위해, 폴리올레핀 분말은 벨트(12) 상에 직접적으로 투입되지 않고, 벨트들(12, 13) 사이에서 연장하는 지지 벨트(10) 상에 투입된다. 압력 구역들에 진입하기 이전에 연화점(softening point)을 초과하여 폴리올레핀의 온도를 증가시키기 위해 벨트들(12, 13)의 온도 및 가열 판(9)에 의해 지지 벨트(10)가 가열된다. 지지 벨트(10) 상의 가열된 폴리올레핀은 이중 벨트 프레스의 닙부(nip)에 공급된다. 폴리올레핀이 압축되었을 때, 이렇게 형성된 압착된 폴리올레핀의 시트는 롤(14)에 제공된다. 지지 벨트(10)는 롤(15)에 권취된다.

도 2는 본 발명에 사용하기에 적합한 등압 프레스의 다른 실시예를 추가로 도시한다. 본 실시예에서, 가열 쿠션들(5, 6, 7, 8)에 추가하여, 프레스는 추가적 쿠션들(16, 17)을 포함하고, 이 추가적 쿠션들은 무단 벨트들 상에 대한 점착을 방지하기 위해 능동적 또는 수동적 냉각에 의해 압착된 폴리올레핀을 냉각하도록 사용된다. 도 2의 실시예에서, 가열 판(9)은 존재하지 않는다. 대신, 벨트들(12, 13)의 온도가 폴리올레핀의 온도를 결정한다. 본 실시예에서, 닥터 블레이드(11)는 도 1에서보다 높게 설치되며, 그래서, 제1 예에서 더 두꺼운 분말 층이 얻어진다. 폴리올레핀(20)을 압축 구역의 닙부로 안내하기 위해 두 개의 추가적 안내 롤들(18, 19)이 적용된다.

본 발명의 양호한 실시예에서, 닙부에서 폴리올리핀 분말의 층의 외부로 포획된 공기가 빠져나오기 쉽게하기 위해서 진입 각도는 4.5°미만, 바람직하게는 3°미만, 더욱 바람직하게는 2.5°와 0.5° 사이, 특히, 약 1.5°로 유지된다.

폴리올레핀 분말의 닙핑된 층은 압축 구역(들) 내의 무단 벨트들 사이에서 압축된다. 폴리올레핀 분말의 벌크 밀도(bulk density)에 따라서, 압축 단계는 등압 프레스 내에서 단일 압축 단계로 수행될 수 있거나, 하나보다 많은 압축 구역들이 사용될 수 있으며, 이 경우, 각 추가 압축 구역 내의 압력은 이전 압축 구역 내의 압력보다 높다. 본 발명의 특정 실시예에서, 등압 프레스는 두 개의 압축 구역들을 포함하고, 제1 압축 구역은 최대 10 bar의 압력, 예를 들어, 2와 10 bar 사이, 더욱 특정하게는 3과 8 bar 사이의 압력에서 작동되고, 제2 압축 구역은 10 bar를 초과한 압력, 예를 들어, 80 bar까지의 압력에서 작동된다. 등압 프레스의 사용이 양호한 온도 제어와 조합하여 이런 높은 압력들의 사용을 가능하게 하는 것이라는 점을 인지하여야 한다. 본 실시예는 이하에서 더 상세히 밝혀질 바와 같이 폴리올레핀 분말이 낮은 벌크 밀도를 갖는 경우에 특히 유익하다.

본 발명에 따른 방법의 일 실시예에서, 적어도 250 mm의 유효 폭, 특히, 적어도 400 mm의 폭, 더욱 특정하게는 적어도 1100 mm의 유효 폭을 갖는 프레스가 사용된다. 넓은 프레스의 사용은 여전히 높은 연신 비율을 채용하면서 비교적 넓은 필름들의 제조를 가능하게 한다.

인가된 압력은 달성하고자 하는 압착된 재료의 밀도에 의해 결정된다. 재료의 적절한 추가 처리를 가능하게 하기 위해, 일반적으로 이론적 폴리머 밀도의 적어도 95%, 특히, 적어도 97%, 더욱 특정하게는 적어도 98%의 밀도로 재료를 압착할 필요가 있다.

재료가 이론적 폴리머 밀도의 95% 미만의 밀도로 압착되는 경우 재료의 연신을 가능하게 하기에는 재료가 너무 취성적이 된다는 것이 판명되었다. 또한, 재료의 응집(cohesion) 및 미가공(green) 상태의 강도는 적절한 추가 처리를 가능하게하기에는 너무 낮을 수 있다.

예로서, 폴리올레핀이 폴리에틸렌인 경우, 이론적 폴리머 밀도는 0.97 g/cm³이다. 따라서, 인가된 압력은 일반적으로 압착된 재료의 밀도가 적어도 0.92 g/cm³이 되도록 선택된다. 더욱 특정하게, 인가된 압력은 압착된 재료의 밀도가 적어도 0.93 g/cm³이 되도록 선택된다. 더 더욱 특정하게, 인가된 압력은 압착된 재료의 밀도가 적어도 0.94 g/cm³이 되도록 선택된다.

일반적으로, 압착 단계에서 인가된 압력은 적어도 5 bar, 특히, 적어도 10 bar, 더욱 특정하게, 적어도 20 bar이다. 폴리머의 특성들에 따라서, 상술한 밀도를 얻기 위해 필요한 압력은 매우 높을 수 있다. 일부 실시예들에서, 압착 단계에서 인가된 압력은 적어도 25 bar, 특히, 적어도 30 bar, 더욱 특정하게 적어도 35 bar, 더 더욱 특정하게 적어도 40 bar, 매우 더 특정하게 적어도 45 bar 또는 적어도 50 bar이다. 80 bar를 초과한 값들은 일반적으로 불필요하다.

필요한 밀도를 달성하기 위해서, 압착은 상승된 온도, 구체적으로는 폴리머의 비구속 상태 용융점 미만의, 그리고, 폴리머의 비켓(Vicat) 연화점을 초과한 온도에서 이루어진다. 처리 효율의 이유로, 일반적으로 폴리머의 비구속 상태 용융점에 비교적 근접하게 압착 단계를 수행하는 것이 바람직하다. 이는 압착의 용이성을 증가시키고, 더 높은 응집력을 갖는 재료를 초래한다. 순차적으로, 더 높은 응집력을 갖는 재료는 더 양호한 연신 특성들을 소유하며, 더 양호한 연신 특성들은 인장 강도 같은 특성들이 개선된 필름을 초래한다. 그러나, 고-강도 및 고-모듈러스 폴리머 재료를 얻기 위해 압착 동안의 온도를 폴리머의 비구속 상태 용융 온도 미만으로 유지하는 것은 본 발명의 중요한 특성이다. 압착 동안 제품이 용융될 때에는 이런 재료가 얻어지지 않는다.

본 발명에 따른 방법에서, 압착 단계는 일반적으로 폴리머의 비구속 상태 용융점보다 적어도 1℃ 낮은 온도에서 수행된다. 폴리머의 특성에 따라서, 폴리머의 비구속 상태 용융점보다 적어도 3℃ 낮은 온도, 더 더욱 특정하게는 폴리머의 비구속 상태 용융점보다 적어도 5℃ 낮은 온도에서 압착 단계를 수행할 수 있다. 폴리머의 비구속 상태 용융 온도보다 1℃보다 많이 낮은 온도에서 압착을 수행할 수 있다면, 이는 프로세스 효율성의 이유들 때문에 바람직하다. 일반적으로, 압착 단계는 폴리머의 비구속 상태 용융점보다 최대 40℃ 낮은 온도, 특히, 폴리머의 비구속 상태 용융점보다 최대 30℃ 낮은 온도, 더욱 특정하게는 최대 10℃ 낮은 온도에서 수행된다.

본 발명에 따른 방법의 양호한 실시예에서, 압착 단계의 온도는 2℃의 온도 윈도우 이내, 특히, 1℃의 온도 윈도우 이내에서 일정하게 유지된다. 이는 개선된 최종 특성들을 갖는 제품을 도출한다. 상술한 바와 같이, 등압 프레스의 사용과 연계된 특징들 중 하나는 이런 좁은 온도 윈도우가 얻어질 수 있다는 것이다.

폴리머는 분말의 형태로 제공된다. 적절한 분말들은 1000 미크론까지의 입자 크기, 바람직하게는 500 미크론까지, 더욱 특정하게는 250 미크론까지의 입자 크기를 갖는 입자들을 포함한다. 입자들은 바람직하게는 적어도 1 미크론, 더욱 특정하게는 적어도 10 미크론의 입자 크기를 갖는다. 입자 크기 분포는 이하와 같이 레이저 회절(PSD, Sympatec Quixel)에 의해 결정될 수 있다. 샘플은 계면활성제를 함유한 물 내에 분산되고 응집체들/결속체들을 제거하기 위해 30초 동안 초음파 처리된다. 샘플은 레이저 비임을 통해 펌핑되고, 산란광이 검출된다. 광회절의 양은 입자 크기의 척도이다.

폴리머의 특성에 따라서, 개시 폴리머 분말은 일반적으로 0.08과 0.6 g/cm³ 사이의 벌크 밀도를 갖는다. 벌크 밀도는 ASTM-D1895에 따라 결정될 수 있다. 이 값의 적절한 근사값은 이하와 같이 얻어질 수 있다. UHMWPE 분말이 정확히 100 ml의 측정 비이커 내에 부어진다. 잉여 재료를 긁어낸 이후에, 비이커의 내용물 중량이 결정되고, 벌크 밀도가 계산된다.

따라서, 벌크 밀도는 폴리머 분말 내에 존재하는 공기의 비율의 척도이다. 폴리머 분말 내에 존재하는 공기의 비율은 이하의 공식을 사용하여 벌크 밀도 및 폴리머 밀도로부터 계산될 수 있다.

공기 비율 = 100% (1 - 벌크 밀도/폴리머 밀도)

일반적으로, 본 발명에 따른 프로세스에 사용되는 폴리머 분말의 공기 비율은 30%와 90% 사이이다. 본 발명의 일 실시예에서, 개시 분말은 60%와 40% 사이의 공기 비율을 갖는다.

본 발명에 따른 방법의 다른 실시예에서, 개시 분말은 60% 초과, 특히, 65% 초과, 더 더욱 특정하게는 70% 초과 공기 비율을 갖는다. 종래에, 이런 높은 공기 비율을 갖는 분말은 폴리머 필름들로 처리하기가 곤란한 것으로 판명되어왔으며, 본 발명은 이런 낮은 밀도의 재료들의 처리를 가능하게 하는 것으로 판명되었다.

예로서, 폴리머가 고 분자량 폴리에틸렌인 경우, 벌크 밀도는 일반적으로 0.08과 0.6 g/cm³ 사이이다. 일 실시예에서, 종래의 폴리올레핀들, 특히 고 분자량 폴리에틸렌들의 벌크 밀도에 비해 비교적 낮은 벌크 밀도를 갖는 폴리올레핀, 특히, 고 분자량 폴리에틸렌이 사용된다. 더욱 특정하게, 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 폴리올레핀은 0.50 g/cm³ 미만, 특히, 0.25 g/cm³ 미만, 더욱 특정하게는 0.18 g/cm³ 미만, 더 더욱 특정하게는 0.13 g/cm³ 미만의 벌크 밀도를 가질 수 있다. 이는 예로서, 더 상세히 후술될 바와 같은 비결속(disentangled) 초-고 분자량에 대해서도 그러하다.

본 발명의 방법에서, 압착 단계는 폴리머 입자들을 단일 대상물, 예를 들어, 머더 시트(mother sheet)의 형태로 통합하기 위해 수행된다. 머더 시트에는 압연 단계와 그후 연신 단계가 수행된다. 연신 단계는 폴리머에 배향을 제공하고, 최종 제품을 제조하기 위해 수행된다. 압착 단계 및 연신 단계는 서로 수직인 방향으로 수행된다. 압연 단계에서, 압착은 압착 방향에 수직인 방향으로의 소정의 연신과 조합된다.

본 발명에 따른 방법에서 연신 단계는 폴리머 필름을 제조하기 위해 수행된다. 연신 단계는 종래 기술의 방식으로 하나 이상의 단계들로 수행될 수 있다. 적절한 방식은 제2 롤이 제1롤보다 빠르게 구르는, 양자 모두가 처리 방향으로 압연하는 한 세트의 롤러위로 하나 이상의 단계들로 필름을 인도하는 것을 포함한다. 연신은 고온 판 위에서 또는 공기 순환 오븐 내에서 수행될 수 있다.

일반적으로, 본 발명에 따른 방법에서, 연신 단계는 적어도 30, 특히, 적어도 50의 총 연신 비율이 얻어지는 조건들 하에서 수행된다. 폴리머의 특성에 따라서, 더 높은 연신 비율들, 더욱 특정하게는 적어도 80, 더 더욱 특정하게는 적어도 100, 매우 더 특정하게는 적어도 120, 매우 더 특정하게는 적어도 140, 매우 더 특정하게는 적어도 160의 연신 비율들을 채용하는 것이 가능 및/또는 바람직하다. 특히, 이들 높은 연신 비율에서, 본 발명의 장점들이 더욱 부각된다는 것이 밝혀졌다.

총 연신 비율은 압착된 시트의 단면적을 이러한 압착된 시트로 제조된 인발된 필름(drawn film)의 단면으로 나눈 값으로서 정의된다.

본 발명에 따른 방법에서, 연신 단계는 일반적으로 처리 조건들 하에서 폴리머의 용융점보다 적어도 1℃ 낮은 온도에서 수행된다. 숙련자가 알고 있는 바와 같이, 폴리머들의 용융점은 그들에 부여되는 구속에 의존한다. 이는 처리 조건들 하에서 용융 온도는 경우에 따라 변할 수 있다는 것을 의미한다. 이는 프로세스의 응력 장력이 급격히 강하하는 온도로서 쉽게 결정될 수 있다. 폴리머의 특성에 따라서, 처리 조건들 하에서 폴리머의 용융점보다 적어도 3℃ 낮은 온도, 더 더욱 특정하게는 프로세스 조건들 하에서 폴리머의 용융점보다 적어도 5℃ 낮은 온도에서 연신 단계를 수행하는 것이 가능하다. 일반적으로, 연신 단계는 프로세스 조건들 하의 폴리머의 용융점보다 최대 30℃ 낮은 온도, 특히, 처리 조건들 하의 폴리머의 용융점보다 최대 20℃ 낮은 온도, 더욱 특정하게는 최대 15℃ 낮은 온도에서 수행된다.

일 실시예에서, 폴리머는 적어도 500,000 g/mole, 특히, 1.10⁶ g/mole과 1.10⁸ g/mole 사이의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 초-고 분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)이다. 폴리머의 분자량 분포 및 분자 중량 평균들(Mw, Mn, Mz)은 용매로서 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)을 사용하여 160℃의 온도에서 ASTM D6474-99에 따라 결정될 수 있다. 고온 샘플 준비 장치(PL-SP260)를 포함하는 적절한 크로마토그래픽 장비(Polymer Laboratories로부터의 PL-GPC220)가 사용될 수 있다. 시스템은 5*10³ 내지 8*10⁶ g/mole의 분자량 범위의 16 폴리스티렌 표준들(Mw/Mn < 1.1)을 사용하여 캘리브레이팅된다.

분자량 분포는 또한 용융 유동측정(melt rheometry)을 사용하여 결정될 수도 있다. 측정 이전에, 열산화성 열화를 막기 위해 0.5wt%의 IRGANOX 1010 같은 항산화제가 추가되어 있는 폴리에틸렌 샘플이 50℃ 및 200 bar에서 먼저 소결된다. 소결된 폴리에틸렌들로부터 얻어진 8 mm 직경 및 1 mm 두께의 디스크들이 질소 분위기 하에서 유량계 내에서 평형 용융 온도를 매우 초과한 온도로 신속히(~30℃/min) 가열된다. 예로서, 디스크는 2시간 이상 동안 180C로 유지된다. 샘플과 유량계 디스크들 사이의 미끄럼이 오실로스코프의 도움으로 체크된다. 동적 실험들 동안, 유량계로부터의 두 개의 출력 신호들, 즉, 사인파형 변형율에 대응하는 하나의 신호 및 결과적 응력 응답에 대응하는 다른 신호가 오실로스코프에 의해 연속적으로 감시된다. 낮은 변형율의 값들에서 달성될 수 있는 완벽한 사인파형 응력은 샘플과 디스크들 사이에 어떠한 미끄러짐도 없음을 나타낸다.

유량 측정은 TA Instruments로부터의 Rheometrics RMS 800 같은 플레이트-플레이트 유량계를 사용하여 수행될 수 있다. 미드(Mead) 알고리즘을 사용하는 TA Instruments에 의해 제공되는 Orchestrator Software가 폴리머 용융물로부터 결정된 모듈러스 대 주파수 데이터로부터 몰 질량 및 몰 질량 분포를 결정하기 위해 사용될 수 있다. 데이터는 160 내지 220℃ 사이의 등온 조건들 하에서 얻어진다. 양호한 정합도(fit)를 얻기 위해, 0.001 내지 100 rad/s 사이의 각도의 주파수 영역과 0.5 내지 2% 사이의 선형 점탄성 영역에서의 일정한 변형율이 선택되어야 한다. 190℃의 기준 온도에서 시간-온도 중첩이 적용된다. 0.001 주파수(rad/s) 미만의 모듈러스를 결정하기 위해, 응력 이완 실험들이 수행될 수 있다. 응력 이완 실험들에서, 고정된 온도에서 폴리머 용융물에 대한 단일 순시 변형율(단차 변형율)이 적용되고, 샘플 상에서 유지되며, 응력의 시간에 따른 쇠퇴가 기록된다.

개시 폴리머의 비구속 상태 용융 온도는 138과 142℃ 사이이며, 본 기술 분야의 숙련자에 의해 쉽게 결정될 수 있다. 상술한 값들에서, 이는 적절한 작동 온도의 계산을 가능하게 한다.

비구속 상태 용융점의 결정은 +30 내지 +180℃의 온도 범위에 걸쳐, 10℃/분의 온도 증가율로 질소 내에서의 DSC(시차 주사 열량법)에 의해 수행될 수 있다. 여기서, 80 내지 170℃에서 최대 흡열 피크의 최대치가 용융점으로서 평가된다.

본 발명에 따른 방법의 양호한 실시예에서 사용되는 UHMWPE는 일반적으로 양자 모두 3과 20 사이의 탄소 원자를 갖는 다른 알파-올레핀 또는 환형 올레핀인 코-모노머를 갖는 에틸렌의 공중합체 또는 에틸렌의 호모폴리머일 수 있다. 예들은 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 사이클로헥센 등을 포함한다. 20까지의 탄소 원자를 갖는 디엔, 예로서, 부타디엔 또는 1-4 헥사디엔의 사용도 가능하다. 본 발명에 따른 방법에 사용되는 에틸렌 호모폴리머 또는 공중합체 내의 (비-에틸렌) 알파-올레핀의 양은 바람직하게는 최대 10몰%, 바람직하게는 최대 5몰%, 더욱 바람직하게는 최대 1몰%이다. (비-에틸렌) 알파-올레핀이 사용되는 경우, 일반적으로, 적어도 0.001몰%, 특히, 적어도 0.01몰%, 더 더욱 특정하게는 적어도 0.1 몰%의 양으로 존재한다. 명백히, 개시 재료에 대해 상술된 범위는 최종 폴리머 필름에도 적용된다.

본 발명에 따른 프로세스는 고상 상태에서 수행된다. 최종 폴리머 필름은 0.05 중량% 미만, 특히, 0.025 중량% 미만, 더욱 특정하게는 0.01 중량% 미만의 폴리머 용매 함량을 갖는다.

본 발명에 따른 필름은 그 치수들 중 2개가 실질적으로 세 번째 치수보다 큰 3차원 대상물이다. 더욱 특정하게는, 필름의 폭인 제2 최소 치수와 필름의 두께인 최소 치수 사이의 비율은 적어도 50이다.

그 실시예들 중 하나에서, 본 발명에 따른 프로세스는 적어도 1.0 GPa의 인장 강도, 적어도 15 J/g의 파괴 인장 에너지, 및 적어도 500,000 g/mole의 Mw를 갖는 UHMWPE로부터 필름의 제조에 적합하다.

인장 강도는 ASTM D882-00에 따라 결정된다. 연신 비율 및 연신 온도에 따라서, 적어도 1.3 GPa, 적어도 1.5 GPa 또는 적어도 1.7 GPa의 인장 강도가 얻어질 수 있다. 일부 실시예들에서, 적어도 2.0 GPa의 인장 강도를 갖는 재료들이 얻어질 수 있다. 때때로, 적어도 2.5 GPa의 인장 강도, 특히, 적어도 3.0 GPa, 더욱 특정하게는 적어도 3.5 GPa의 인장 강도가 얻어진다. 또한, 적어도 4 GPa의 인장 강도도 얻을 수 있다.

파괴 인장 에너지는 50%/min의 변형율을 사용하여 ASTM D882-00에 따라 결정된다. 이는 응력-변형율 곡선 하에서 단위 질량당 에너지를 적분함으로써 계산된다. 연신 비율에 따라서, 본 발명에 따라, 적어도 15 J/g의 파괴 인장 에너지 또는 적어도 25 J/g의 파괴 인장 에너지를 갖는 필름이 얻어질 수 있다. 일부 실시예들에서, 적어도 30 J/g, 특히, 적어도 40 J/g, 더욱 특정하게는 적어도 50 J/g의 파괴 인장 에너지를 갖는 재료가 얻어질 수 있다.

본 발명에 따른 프로세스에 의해 제조된 UHMWPE 필름의 모듈러스는 일반적으로 적어도 75 GPa이다. 이러한 모듈러스는 ASTM D822-00에 따라 결정된다. 연신 비율에 따라서, 적어도 85 GPa의 모듈러스들이 얻어질 수 있다. 일부 실시예에서, 적어도 100 GPa, 더욱 특정하게는 적어도 120 GPa의 모듈러스들이 얻어질 수 있다. 적어도 140 GPa 또는 적어도 150 GPa의 모듈러스들을 얻는 것이 가능하다.

비교적 좁은 분자량 분포를 갖는 것이 본 발명에 사용되는 초-고 분자량 폴리에틸렌을 위해 바람직할 수 있다. 이는 최대 8의 Mw(중량 평균 분자량)/Mn(수 평균 분자량)으로 표현될 수 있다. 더욱 특정하게는 Mw/Mn 비율은 최대 6이고, 더 더욱 특정하게는 최대 4이고, 더 더욱 특정하게는 최대 2이다.

일 실시예에서, 최대 1.4 MPa, 특히, 1.0 MPa, 더욱 특정하게는 최대 0.9 MPa, 더더욱 특정하게는 최대 0.8 MPa, 더욱 특정하게는 최대 0.7 MPa의 160℃에서의 용융 이후 바로 측정된 탄성 전단 모듈러스

를 갖는 초-고 분자량 폴리에틸렌이 사용된다. 단어 "용융 직후"는 탄성 전단 모듈러스가 폴리머가 용융되자마자, 특히, 폴리머가 용융된 후 15초 이내에 결정된다는 것을 의미한다. 이러한 폴리머 용융물

는 통상적으로 폴리머의 몰 질량에 의존하여, 1, 2 또는 그 이상의 시간 내에 0.6으로부터 2.0 MPa로 증가한다.

는 고무질 고원 영역에서의 탄성 전단 모듈러스이다. 이는 결속체들 사이의 평균 분자량(Me)에 관련되며, 이 평균 분자량은 순차적으로, 결속체 밀도에 역비례한다. 결속체의 균질적 분포를 갖는 열역학적으로 안정한 용융물에서, Me는 공식

를 통해

로부터 계산될 수 있으며, 여기서, g_N은 1로 설정된 수치 인자이며, ρ는 g/cm³ 단위의 밀도이며, R은 가스 상수이고, T는 K 단위의 절대 온도이다. 낮은 용융 직후의 탄성 전단 모듈러스는 결속체들 사이의 폴리머의 긴 연신을 나타내고, 따라서, 낮은 결속 정도를 나타낸다. 결속체 형성을 갖는

의 변화들에 대한 연구를 위해 채택된 방법은 발간물들에 설명된 것과 동일하다(Rastogi, S., Lippits, D., Peters, G., Graf, R., Yefeng, Y. 및 Spiess, H., "Heterogeneity in Polymer Melts from Melting of Polymer Crystals", Nature Materials, 4(8), 2005년 8월 1일, 635-641 및 PhD thesis Lippits, D. R., "Controlling the melting kinetics of polymers; a route to a new melt state", Eindhoven University of Technology, 2007년 3월 6일, ISBN 978-90-386-0895-2). 이 유형의 폴리머는 비행체 용도를 위해 매력적인 것으로 판명되었다.

본 발명의 특정 실시예에서, 폴리에틸렌은 비결속 UHMWPE이다. 본 명세서에서, 비결속 UHMWPE는 적어도 500,000 g/mole의 중량 평균 분자량(Mw), 최대 8의 Mw/Mn 비율, 그리고, 최대 1.4 MPa의 160℃에서의 용융 직후에 결정된 탄성 모듈러스

를 특징으로 한다. 이들 파라미터들에 대하여 상술된 양호한 범위들도 본 실시예에 적용될 수 있다.

폴리머가 최대 1.4 MPa의 160℃에서의 용융 직후에 결정된 탄성 모듈러스

를 갖는 폴리머인 경우에, 이는 에틸렌이 선택적으로 상술한 바와 같은 다른 단량체의 존재 하에, 폴리머의 결정화 온도 미만의 온도에서 단일-부위 중합 촉매가 존재하는 상태로 중합되어 폴리머가 형성 즉시 결정화하는 중합 프로세스에 의해 제조될 수 있다. 특히, 반응 조건들은 중합 속도가 결정화 속도보다 늦도록 선택된다. 이들 합성 조건들은 분자 체인들이 그 형성 즉시 결정화하게 하여 용액 또는 용융물로부터 얻어진 것과는 현저히 다른 매우 독특한 모폴로지를 초래한다. 촉매의 표면에서 생성된 결정 모폴로지는 폴리머의 성장 속도 및 결정화 속도 사이의 비율에 크게 의존한다. 또한, 본 특정 경우에는 역시 결정화 온도가 되는 합성의 온도는 얻어진 UHMWPE 분말의 모폴로지에 큰 영향을 미친다. 일 실시예에서, 반응 온도는 -50℃와 +50℃이며, 더 특정하게는 -15℃와 +30℃ 사이이다. 숙련자의 범주 내에서 일상적 시행착오를 통해 촉매의 유형, 폴리머 농도 및 반응에 영향을 미치는 기타 파라미터의 조합에 어떤 반응 온도가 적합한 지를 잘 결정할 수 있다.

비결속 UHMWPE를 얻기 위해, 합성 동안 폴리머 사슬들의 결속을 방지하기 위해 중합 부위를 서로로부터 충분히 멀리 제거하는 것이 중요하다. 이는 낮은 농도의 결정화 매체를 통해 균질하게 분산된 단일-부위 촉매를 사용하여 이루어질 수 있다. 또한, 특히, 리터 당 1.10-4 몰 촉매 미만의 농도, 특히, 리터 당 1.10-5 몰 촉매 미만의 농도의 반응 매체가 적절히 사용될 수 있다. 형성 동안 폴리머들의 현저한 결속을 방지하기 위해 활성 부위들이 서로로부터 충분히 멀리 제거되게 하는 주의가 기울여지는 한 지지형 단일 부위 촉매도 사용될 수 있다.

본 발명에 사용되는 개시 UHMWPE를 제조하기 위한 적절한 방법들이 본 기술 분야에 공지되어 있다. 예로서, WO01/21668 및 US20060142521을 참조하라.

본 발명에 따른 방법에 사용되는 (비결속) UHMWPE는 바람직하게는 적어도 74%, 더 특정하게는 적어도 80%의 DSC 결정도를 갖는다. 필름들의 모폴로지는 시차 주사 열량법(DSC)을 사용하여, 예를 들어, Perkin Elmer DSC7 상에서 특성화될 수 있다. 따라서, 알려진 중량(2 mg)의 샘플이 분당 10℃로 30℃로부터 180℃까지 가열되고, 5분 동안 180℃에서 유지되고, 그후, 분당 10℃로 냉각된다. DSC 주사의 결과들이 온도(x-축)에 대한 열 유동(mW 또는 mJ/s; y-축)의 그래프로서 그려질 수 있다. 결정도는 주사의 가열 부분으로부터의 데이터를 사용하여 측정된다. 결정 용융물 전이를 위한 융합의 엔탈피(ΔH(J/g))는 주 용융물 전이(흡열성)의 시작 바로 아래에서 결정된 온도로부터 융합이 완료된 것으로 관찰되는 지점 바로 위의 온도까지의 그래프 아래의 면적을 결정함으로써 계산된다. 계산된 ΔH는 그후 약 140℃의 용융물 온도에서 100% 결정 PE를 위해 결정된 융합의 이론적 엔탈피(293 J/g의 ΔH_C)에 비교된다. DSC 결정도 지수는 백분율 100(ΔH/ΔH_C)으로서 표현된다.

비결속 UHMWPE가 본 발명에 사용되는 경우, 압착 및 압연 단계는 일반적으로 폴리머의 비구속 상태 용융점보다 적어도 1℃ 낮은 온도, 특히, 폴리머의 비구속 상태 용융점보다 적어도 3℃ 낮은 온도, 더 더욱 특정하게는 폴리머의 비구속 상태 용융점보다 적어도 5℃ 낮은 온도에서 수행된다. 일반적으로, 압착 단계는 폴리머의 비구속 상태 용융점보다 최대 40℃ 낮은 온도, 특히, 폴리머의 비구속 상태 용융점보다 최대 30℃ 낮은 온도, 더 더욱 특정하게는 최대 10℃ 낮은 온도에서 수행된다. 본 실시예의 프로세스에서, 연신 단계는 일반적으로 처리 조건들 하에서 폴리머의 용융점보다 적어도 1℃ 낮은 온도, 특히, 처리 조건들 하에서 폴리머의 용융점보다 적어도 3℃ 낮은 온도, 처리 조건들 하에서, 폴리머의 용융점보다 적어도 5℃ 낮은 온도에서 수행된다. 본 기술의 숙련자들이 알고 있는 바와 같이 중합체의 용융점이 그들에 부여되는 구속에 의존한다. 이는 처리 조건들 하의 용융 온도가 경우에 따라 변할 수 있다는 것을 의미한다. 이는 프로세스의 응력 장력이 급격히 강하하는 온도로서 쉽게 결정될 수 있다. 일반적으로, 연신 단계는 처리 조건들 하에서 폴리머의 용융점보다 최대 30℃ 낮은 온도, 특히, 처리 조건들 하에서 폴리머의 용융물보다 최대 20℃ 낮은 온도, 더 더욱 특정하게는 최대 15℃ 낮은 온도에서 수행된다.

본 발명의 일 실시예에서, 특히 비결속 폴리에틸렌에 대하여, 연신 단계는 적어도 두 개의 개별 연신 단계들을 포함하며, 제1 연신 단계는 제2 연신 단계 및 선택적인 추가 연신 단계들보다 낮은 온도에서 수행된다. 일 실시예에서, 연신 단계는 적어도 두 개의 개별 연신 단계들을 포함하며, 각각의 추가 연신 단계는 이전 연신 단계의 온도보다 높은 온도에서 수행된다. 본 기술 분야의 숙련자들에게 명백한 바와 같이, 본 방법은 개별 단계들이 예를 들어, 지정된 온도의 개별 고온 플레이트 위에 필름들이 공급되는 형태로 식별될 수 있는 방식으로 수행될 수 있다. 또한, 본 방법은 연속적 방식으로 수행될 수도 있으며, 여기서, 필름은 연신 처리의 시작시에 더 낮은 온도를 받으며, 연신 처리의 종료시에 더 높은 온도를 받게 되고, 그 사이에 온도 구배가 적용된다. 이러한 실시예는 예로서, 온도 구역들을 갖는 고온 플레이트 위로 필름을 인도함으로써 수행되며, 압착 장치에 가장 근접한 고온 플레이트의 단부의 구역은 압착 장치로부터 가장 먼 고온 플레이트의 단부의 구역보다 낮은 온도를 갖는다. 일 실시예에서, 연신 단계 동안 인가되는 최저 온도와 연신 단계 동안 적용되는 최고 온도 사이의 편차는 적어도 3℃, 특히 적어도 7℃, 더 더욱 특정하게는 적어도 10℃이다. 일반적으로, 연신 단계 동안 인가된 최저 온도와 연신 단계 동안 인가된 최고 온도 사이의 편차는 최대 30℃, 특히, 최대 25℃이다.

폴리에틸렌이 비결속 폴리에틸렌인 경우, 또한, UHMWPE의 종래의 처리에 비해, 적어도 2 GPa의 강도를 갖는 재료들이 더 높은 변형율 속도들로 제조될 수 있다는 것도 밝혀졌다. 변형율 속도는 장비의 제조 성능에 직결된다. 경제적 이유들 때문에, 필름의 기계적 특성들에 유해한 영향 없이 가능한 높은 변형율로 생산하는 것이 중요하다. 특히, 1.5 GPa로부터 적어도 2 GPa로 제품의 강도를 증가시키기 위해 필요한 연신 단계가 초당 적어도 4%의 속도로 수행되는 프로세스에 의해 적어도 2GPa의 강도를 갖는 재료를 제조할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 종래의 폴리에틸렌 처리에서, 이러한 속도로 이러한 연신 단계를 수행하는 것은 불가능하다. 종래의 UHMWPE 처리에서, 말하자면, 1 또는 1.5 GPa의 강도를 위해 최초 연신 단계는 초당 4%를 초과하는 속도로 수행될 수 있지만, 2 GPa 또는 그보다 더 높은 값으로 필름의 강도를 증가시키기 위해 필요한 최종 단계들은 초당 4%보다 매우 낮은 속도로 수행되어야만 하고, 그 이유는, 그렇지 않은 경우 필름이 파괴되기 때문이다. 대조적으로, 본 발명에 따른 방법에서, 적어도 2 GPa의 강도를 갖는 재료를 획득하기 위해 적어도 초당 4%의 속도로 1.5 GPa의 강도를 갖는 중간 필름(intermediate film)을 연신할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 더 양호한 강도 값들에 대해서는 상술한 바를 참조하라. 이 단계에 적용되는 속도는 초당 적어도 5%, 초당 적어도 7%, 초당 적어도 10% 또는 심지어 초당 적어도 15%일 수 있다는 것이 확인되었다.

필름의 강도는 적용되는 연신 비율에 관련되어 있다. 따라서, 이러한 효과는 이하와 같이 표현될 수도 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 본 발명에 따른 방법의 연신 단계는 80의 연신 비율로부터 적어도 100의 연신 비율, 특히, 적어도 120, 더 특정하게는 적어도 140, 더 더욱 특정하게는 적어도 160의 연신 비율까지의 연신 단계가 상술한 바와 같은 연신 속도로 수행되는 방식으로 수행될 수 있다.

또 다른 실시예에서, 본 발명에 따른 방법의 연신 단계는 60 GPa의 모듈러스를 갖는 재료로부터 적어도 80 GPa, 특히, 적어도 100 GPa, 더 특정하게는 적어도 120 GPa, 적어도 140 GPa 또는 적어도 150 GPa의 모듈러스를 갖는 재료로의 연신 단계가 상술한 속도로 수행되는 방식으로 수행될 수 있다.

본 기술 분야의 숙련자는 각각 1.5 GPa의 강도, 80의 연신 비율 및/또는 60 GPa의 모듈러스를 갖는 중간 제품이 고속 연신 단계가 시작되는 시기의 계산을 위한 개시점으로서 사용된다는 것을 명백히 알 수 있을 것이다. 이는 개시 재료가 강도, 연신 비율 또는 모듈러스에 대해 지정된 값을 가지는 위치에서 별도의 식별가능한 연신 단계가 수행된다는 것을 의미하지는 않는다. 이들 특성들을 가진 제품은 연신 단계 동안 중간 제품으로서 형성될 수 있다. 그후, 연신 비율이 지정된 개시 특성들을 갖는 제품에 대해 역산될 것이다. 상술된 높은 연신 속도는 고속 연신 단계 또는 단계들을 포함하는 모든 연신 단계들이 처리 조건들 하에서 폴리머의 용융점 미만의 온도에서 수행된다는 요건에 종속한다는 것을 주의하여야 한다.

비결속 폴리에틸렌이 본 발명에 사용되는 경우, 제조된 필름들은 적어도 3의 200/110 단평면 배향 파라미터(uniplanar orientation parameter)(Φ)를 가질 수 있다. 200/110 단평면 배향 파라미터(Φ)는 반사 형태에서 결정된 바와 같은 테이프 샘플의 X-선 회절(XRD) 패턴 내의 200 및 110 피크 영역들 사이의 비율로서 정의된다.

광각 X-선 산란(WAXS)은 물질의 결정 구조에 대한 정보를 제공하는 기술이다. 구체적으로 이 기술은 넓은 각도들로 산란된 Bragg 피크들의 분석을 말한다. Bragg 피크들은 긴-범위 구조적 정렬(long-range structural order)로부터 초래된다. WAXS 측정은 회절 패턴, 즉, 회절 각도(2θ)(이는 회절된 비임과 일차 비임 사이의 각도임)의 함수로서의 강도를 생성한다.

200/110 단평면 배향 파라미터는 테이프 표면에 관한 200 및 110 결정 평면들의 배향의 정도에 대한 정보를 제공한다. 높은 200/110 단평면 배향을 갖는 테이프 샘플에 대하여, 200 결정 평면들은 높은 정도로 테이프 표면에 평행하게 배향된다. 높은 단평면 배향은 일반적으로, 높은 인장 강도 및 높은 파괴 인장 에너지를 동반한다는 것이 밝혀졌다. 랜덤 배향 결정들을 갖는 시편에 대한 200과 110 피크 영역들 사이의 비율은 0.4 정도이다. 그러나, 본 발명의 일 실시예에서 바람직하게 사용되는 테이프들에서, 지수들 200을 갖는 결정들은 필름 표면에 주로 평행하게 배향되며, 더 높은 200/110 피크 영역의 값을 초래하고, 따라서, 더 높은 단평면 배향 파라미터의 값을 갖는다.

200/110 단평면 배향 파라미터를 위한 값은 X-선 회절계를 사용하여 결정될 수 있다. Cu-Kα 방사선(K 파장 = 1.5418Å)을 생성하는 집광 다층 X-선 광학계(Gobel mirror)를 갖는 Bruker-AXS D8 회절계가 적합하다. 측정 조건들: 2 mm 산란 방지 슬릿, 0.2 mm 검출기 슬릿 및 발생기 설정 40kV, 35 mA. 테이프 시편은 예를 들어, 소정의 양면 장착 테이프를 사용하여 샘플 홀더에 장착된다. 테이프 샘플의 양호한 치수들은 15 mm x 15 mm (1 x w)이다. 샘플이 완전히 평탄하고 샘플 홀더와 정렬되도록 주의가 기울여져야 한다. 테이프 시편을 갖는 샘플 홀더는 후속하여 반사 형태(테이프의 법선이 각도계에 수직이고, 샘플 홀더에 수직인 상태)로 D8 회절계 내에 배치된다. 회절 패턴을 위한 주사 범위는 5°내지 40°(2θ)이고, 0.02°(2θ)의 단차 크기와 단차당 2초의 계수 시간을 갖는다. 측정 동안, 샘플 홀더는 테이프의 법선을 중심으로 분당 15 회전으로 돌아가며, 그래서, 더 이상의 샘플 정렬은 불필요하다. 후속하여, 회절 각도(2θ)의 함수로서 강도가 측정된다. 200 및 110 반사들의 피크 영역이 표준 프로파일 정합 소프트웨어, 예를 들어, Bruker-AXS로부터의 Topas를 사용하여 결정된다. 200 및 110 반사들이 단일 피크들이기 때문에, 정합 프로세스는 간단하며, 적절한 정합 절차를 선택 및 수행하는 것은 본 기술 분야의 숙련자들의 범주 이내의 일이다. 200/110 단평면 배향 파라미터는 200 및 110 피크 영역들 사이의 비율로서 정의된다. 이 파라미터는 200/110 단평면 배향의 정량적 척도이다.

상술한 바와 같이, 일 실시예에서, 필름들은 적어도 3의 200/110 단평면 배향 파라미터를 갖는다. 이 값은 적어도 4, 특히 적어도 5 또는 적어도 7이 되는 것이 바람직하다. 적어도 10 또는 심지어 적어도 15의 값들 같은 더 높은 값들은 특히 바람직할 수 있다. 이 파라미터를 위한 이론적 최대값은 피크 영역 110이 0과 같은 경우 무한이다. 200/110 단평면 배향 파라미터를 위한 높은 값은 종종 높은 강도 및 파괴 에너지의 값들이 동반된다.

일 실시예에서, 필름의 폭은 일반적으로 적어도 5 mm, 특히, 적어도 10 mm, 더 특정하게는 적어도 20 mm, 더더욱 특정하게는 적어도 40 mm이다. 필름의 폭은 일반적으로 최대 200 mm이다. 필름의 두께는 일반적으로 적어도 8 미크론, 특히, 적어도 10 미크론이다. 필름의 두께는 일반적으로 최대 150 미크론, 더욱 특정하게는 최대 100 미크론이다. 일 실시예에서, 높은 선형 밀도와 조합하여 상술한 바와 같은 높은 강도를 갖는 필름들이 얻어진다. 본 출원에서, 선형 밀도는 dtex로 표현된다. 이는 10.000 미터의 필름의 그램 단위 중량이다. 일 실시예에서, 본 발명에 따른 필름은 상술한 바와 같은 적어도 2.0 GPa, 특히 적어도 2.5 GPa, 더욱 특정하게는 적어도 3.0 GPa, 더더욱 특정하게는 적어도 3.5 GPa, 매우 더 더욱 특정하게는 적어도 4 GPa의 강도와 조합하여, 적어도 3000 dtex, 특히, 적어도 5000 dtex, 더욱 특정하게는 적어도 10000 dtex, 더 더욱 특정하게는 적어도 15000 dtex 또는 심지어 적어도 20000 dtex의 데니어(denier)를 갖는다.

본 발명은 하기의 예에 의해 명백해지지만, 이에 한정되거나, 이에 의해 제한되지 않는다.

예 1

서로 다른 압력들에서 등압 이중 벨트 프레스 상에서 453 g/L의 벌크 밀도를 갖는 폴리올레핀 분말이 압착되었다. 압착 이후의 밀도는 시트로부터 0.5 m²의 샘플을 절단하고, 샘플을 중량측정함으로써 결정되었다. 결과들은 이하의 표에 제시되어 있다.

이 표는 압력의 증가가 밀도의 증가를 초래한다는 것을 보여준다. 압착된 시트의 밀도가 높을수록 더 양호한 미가공 강도가 제공된다. 또한, 더 높은 밀도는 압착된 시트로부터의 테이프를 위한 더 높은 인장 강도, 더 높음 모듈러스 및 더 높은 파괴 에너지를 위한 선행요건이다.

또한, 표는 매우 높은 압력들이 얻어질 수 있다는 것을 보여준다. 등적 프레스를 사용하여 얻어질 수 있는 압력은 롤러 카페트를 갖는 프레스의 기계적 구조에 의해 40 bar로 제한된다. 또한, 등적 프레스의 폭은 압력을 제한하며, 프레스가 넓을수록 최대 압력이 낮아진다. 따라서, 등적 프레스를 사용하여 상술된 크기의 밀도들을 얻는 것은 곤란하거나 불가능할 수 있다.

Claims (15)

1. 초-고 분자량 폴리올레핀의 필름을 제조하기 위한 방법에 있어서,
   - 등압 프레스를 사용하여, 적어도 500,000 g/mole의 중량 평균 분자량을 갖는 분말 형태의 개시 초-고 분자량 폴리올레핀에 압착 단계를 수행하는 단계와,
   - 폴리머의 처리 동안의 어떠한 지점에서도 폴리머의 온도가 폴리머의 용융점을 초과하는 값으로 상승되지 않는 조건들 하에서, 압착된 상기 폴리올레핀에 압연 단계 및 적어도 하나의 연신 단계를 수행하는 단계를 포함하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 등압 프레스는 연속 이중 벨트 프레스인 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 압착 단계 이전에 상기 폴리올레핀 분말에 예열 단계를 수행하는 방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 등압 프레스는 상기 폴리올레핀에 압력을 인가하기 위한 압력 쿠션들을 구비하는 방법.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 압착 단계 및 임의의 선행 단계들에서 상기 폴리올레핀 분말을 지지하기 위해 캐리어 재료가 사용되는 방법.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 등압 프레스는 닙(nip)부를 구비하고, 상기 닙부는 4.5°보다 작은 진입 각도를 갖는 방법.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 등압 프레스는 적어도 두 개의 압력 구역들을 구비하고, 각 압력 구역은 선행 압력 구역보다 높은 압력에서 작동되는 방법.
8. 제 6 항에 있어서, 제1 압력 구역은 최대 10 bar의 압력에서 작동되고, 적어도 하나의 후속 압력 구역은 10 bar를 초과한 압력에서 작동되는 방법.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 압착 단계의 압력은 적어도 25 bar, 특히, 적어도 30 bar, 더욱 특정하게는 적어도 35 bar, 더더욱 특정하게는 적어도 40 bar, 매우 더 특정하게는 적어도 45 bar 또는 적어도 50 bar인 방법.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연신 단계는 적어도 30, 특히, 적어도 50, 더욱 특정하게는 적어도 80, 더 더욱 특정하게는 적어도 100, 매우 더 특정하게는 적어도 120, 매우 더 특정하게는 적어도 140, 매우 더 특정하게는 적어도 160의 총 연신 비율이 얻어지는 조건들 하에서 수행되는 방법.
11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 개시 재료는 적어도 500,000 g/mole의 중량 평균 분자량을 갖는 UHMWPE인 방법.
12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 압착 단계는 상기 폴리머의 비구속 상태 용융점보다 적어도 1℃ 낮은, 특히, 적어도 3℃ 낮은, 더욱 특정하게는 적어도 5℃ 낮은 온도에서 수행되는 방법.
13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연신 단계는 처리 조건들 하에서 상기 폴리머의 용융점보다 적어도 1℃ 낮은, 특히, 적어도 3℃ 낮은, 더욱 특정하게는 적어도 5℃ 낮은 온도에서 수행되는 방법.
14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개시 폴리올레핀 분말은 0.50 g/cm³ 미만, 특히, 0.25 g/cm³ 미만, 더욱 특정하게는 0.18 g/cm³ 미만, 더 더욱 특정하게는 0.13 g/cm³ 미만의 벌크 밀도를 갖는 방법.
15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 압착 단계의 온도는 2℃의 온도 윈도우 이내에서 일정하게 유지되는 방법.
    

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