KR20110052634A

KR20110052634A - 연신 바디들을 포함하는 방탄 제품

Info

Publication number: KR20110052634A
Application number: KR1020117003617A
Authority: KR
Inventors: 손 요 보벤스헌; 마리뉘스 요하너스 헤라르뒤스 야우르네에; 더르 에임 요리스 판; 에릭 오스카르 닌하위스; 요하너스 보스
Original assignee: 데이진 아라미드 비.브이.
Priority date: 2008-07-17
Filing date: 2009-07-14
Publication date: 2011-05-18
Also published as: JP2011528099A; CN102159916A; JP5517363B2; IL210596A0; WO2010007062A1; EP2313736A1; AU2009272751A1; CN102159916B; CA2730957C; RU2529567C2; UY31994A; EP2313736B1; ES2720178T3; US20120216669A1; CA2730957A1; ZA201100399B; BRPI0916786A2; AR072822A1; US8197935B2; TW201009286A

Abstract

본 발명은 보강 연신 바디들을 포함하는 시트의 압축 스택을 포함하는 방탄 성형품으로서, 연신 바디들의 적어도 일부가 중량 평균 분자량이 100,000g/mol 이상이고 Mw/Mn 비가 6 이하인 폴리에틸렌 연신 바디들인 방탄 성형품에 관한 것이다. 폴리에틸렌 연신 바디들은 바람직하게는 중량 평균 분자량이 300,000g/mol 이상, 특히 400,000g/mol 이상, 보다 더 특히 500,000g/mol 이상이다. 폴리에틸렌 연신 바디들이 테이프인 경우, 이는 바람직하게는 200/110 평면 배향 파라미터가 3 이상이다. 연신 바디들이 섬유인 경우, 이는 바람직하게는 020 평면 배향 파라미터가 55 이하이다. 방탄 성형품의 제조방법이 또한 청구된다.

Description

연신 바디들을 포함하는 방탄 제품{Ballistic resistant articles comprising elongate bodies}

본 발명은 연신 바디들(elongate bodies)을 포함하는 방탄 제품(ballistic-resistant article) 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

연신 바디를 포함하는 방탄 제품은 당해 기술분야에 공지되어 있다.

EP 제833742호에는 각각 단일 방향으로 배향된 섬유 및 30중량% 이하의 유기 매트릭스 재료를 함유하는 단층들의 압축 스택(compressed stack)을 함유하는 방탄 성형품이 기재되어 있다.

제WO 2006/107197호에는 코어-클래딩 타입의 중합체 테이프가 사용되며, 코어 재료가 클래딩 재료보다 더 높은 용융 온도를 갖는 중합체 테이프의 라미네이트의 제조방법으로서, 상기 중합체 테이프를 바이어싱하는 단계, 상기 중합체 테이프를 위치결정하는 단계 및 상기 중합체 테이프를 압밀(consolidating)하여 라미네이트를 생성하는 단계를 포함하는 방법이 기재되어 있다.

EP 제1627719호에는 서로에 대하여 비스듬히 크로스-플라이되고(cross-plied) 임의의 수지, 결합 매트릭스 등의 부재 하에서 서로 부착된, 복수의 단일 방향으로 배향된 폴리에틸렌 시트들을 포함하는, 초고분자량 폴리에틸렌으로 본질적으로 이루어진 방탄 제품이 기재되어 있다.

US 제4,953,234호에는 개선된 내충격성 복합재(impact-resistant composite) 및 이로 만든 헬멧이 기재되어 있다. 당해 복합재는 각각 매트릭스에 매립된 단일방향 공면상(coplanar) 섬유의 크로스-플라이된 층들 2층 이상을 포함하는, 복수의 프리프레그 패킷(prepreg packets)을 포함한다. 섬유는 고배향된 고분자량 폴리에틸렌 섬유일 수 있다.

US 제5,167,876호에는 난연성 층과 함께 매트릭스에 고강도 폴리에틸렌 또는 아라미드 섬유 등의 섬유의 네트워크를 포함하는 하나 이상의 섬유상 층을 포함하는 난연성 조성물이 기재되어 있다.

위에서 언급한 문헌에 적합한 특성들을 갖는 방탄 재료가 기재되어 있지만, 여전히 개선의 여지가 존재한다. 보다 특히, 높은 방탄 성능과 저면적 중량 및 우수한 안정성을 조합한 방탄 재료가 요구된다. 본 발명은 이러한 재료를 제공한다.

발명의 요약

본 발명은 보강 연신 바디들을 포함하는 시트의 압축 스택을 포함하는 방탄 성형품으로서, 연신 바디들의 적어도 일부가 중량 평균 분자량이 100,000g/mol 이상이고 Mw/Mn 비가 6 이하인 폴리에틸렌 연신 바디인, 방탄 성형품에 관한 것이다.

본 발명은 또한 보강 연신 바디들을 포함하는 시트들을 제공하는 단계, 상기 시트들을 스택킹(stacking)함에 있어서, 압축될 스택 내의 연신 바디들의 방향이 단일방향이 아닌 방식으로 스택킹하는 단계 및 상기 스택을 0.5MPa 이상의 압력하에 압축시키는 단계를 포함하는, 방탄 성형품의 제조방법으로서, 상기 연신 바디들의 적어도 일부가 중량 평균 분자량이 100,000g/mol 이상이고 Mw/Mn 비가 6 이하인 폴리에틸렌 연신 바디인, 방탄 성형품의 제조방법에 관한 것이다.

상세한 설명

본 발명의 주요 특징은 방탄 재료에 존재하는 연신 바디들 중 적어도 일부가 중량 평균 분자량이 100,000g/mol 이상이고 Mw/Mn이 6 이하인 폴리에틸렌 연신 바디들이라는 점이다.

이러한 기준을 충족시키는 연신 바디들의 선택으로 특히 유리한 특성을 갖는 성형 방탄 재료가 수득된다고 밝혀졌다. 보다 특히, 분자량 분포가 협소한 재료의 선택으로 개선된 방탄 특성을 갖는 재료가 수득된다고 밝혀졌다. 본 발명의 추가의 유리한 양태는 추가의 상술로부터 명백해질 것이다.

중량 평균 분자량이 100,000g/mol 이상이고 Mw/Mn 비가 6 이하인 폴리에틸렌은 그 자체로 당해 기술분야에 공지되어 있음이 주목된다. 이는 예를 들면, 제WO 2001/21668호에 기재되어 있다. 당해 참조 문헌에는 기재된 중합체가 개선된 환경 응력-균열 내성, 수분-차단 특성, 내약품성, 내충격성, 내마모성 및 기계 강도를 갖는다고 나타나 있다. 당해 재료는 필름, 압력 파이프, 큰 부품 취입 성형, 압출 시트 및 다수의 기타 제품을 제조하는 데 사용될 수 있다고 나타나 있다. 그러나, 당해 문헌은 이러한 특성에 대한 어떠한 추가의 정보도 갖고 있지도 않고 방탄 분야에 당해 재료의 연신 바디들을 사용한다고 기재되거나 제안되어 있지 않다.

문헌[참조: Ihara et al., E. Ihara et al., Marcomol. Chem. Phys. 197, 1909-1917 (1996)]에는 분자량 Mn이 백만을 초과하고 Mw/Mn 비가 1.60인 폴리에틸렌의 제조방법이 기재되어 있다.

당해 명세서의 문맥 내에서 용어 "연신 바디들"은 최대 치수인 길이가 두 번째로 작은 치수인 폭 및 가장 작은 치수인 두께보다 큰 물체를 의미한다. 보다 특히, 길이와 폭의 비가 일반적으로 10 이상이다. 최대 비는 본 발명에 대하여 결정적이지 않으며 가공 파라미터에 좌우된다. 일반적인 값으로서, 최대 길이 대 폭 비 1,000,000이 언급될 수 있다.

따라서, 본 발명에 사용되는 연신 바디들은 규칙적 또는 불규칙적 횡단면을 갖는 모노필라멘트, 멀티필라멘트 얀, 트레드, 테이프, 스트라이프, 스테이플 섬유 얀 및 기타 연신 물체를 포함한다.

본 발명의 한 양태에서, 연신 바디는 섬유, 즉 길이가 폭 및 두께보다 큰 한편, 폭 및 두께는 동일한 크기 범위인 물체이다. 보다 특히, 폭과 두께 사이의 비는 일반적으로 10:1 내지 1:1, 보다 특히 5:1 내지 1:1, 보다 더 특히 3:1 내지 1:1이다. 당업자라면 이해하는 바와 같이, 섬유는 다소 원형 횡단면을 가질 수 있다. 이러한 경우, 폭은 횡단면의 최대 치수인 반면, 두께는 횡단면의 최소 치수이다.

섬유에 대하여, 폭 및 두께는 일반적으로 1㎛ 이상, 보다 특히 7㎛ 이상이다. 멀티필라멘트 얀의 경우, 폭 및 두께는 예를 들면, 2mm 이하로 매우 클 수 있다. 모노필라멘트 얀에 대해서는 150㎛ 이하의 폭 및 두께가 보다 통상적일 수 있다. 특정 예로서, 7 내지 50㎛범위의 폭 및 두께를 갖는 섬유가 언급될 수 있다.

본 발명에서, 테이프는 길이, 즉 물체의 최대 치수가 물체의 두 번째로 작은 치수인 폭 및 가장 작은 치수인 두께보다 큰 한편, 폭이 다시 두께보다 큰 물체로서 정의된다. 보다 특히, 길이와 폭 사이의 비는 일반적으로 2 이상이다. 테이프 폭 및 스택 크기에 따라, 비는 예를 들면, 4 이상 또는 6 이상으로 더 클 수 있다. 최대 비는 본 발명에 대하여 중요하지 않고 공정 파라미터에 좌우된다. 일반적인 값으로서, 최대 길이 대 폭 비 200,000이 언급될 수 있다. 폭과 두께 사이의 비는 일반적으로 10:1 초과, 특히 50:1 초과, 보다 더 특히 100:1 초과이다. 폭과 두께 사이의 최대 비는 본 발명에 대하여 중요하지 않다. 이는 일반적으로 2000:1 이하이다.

테이프의 폭은 일반적으로 1mm 이상, 보다 특히 2mm 이상, 보다 더 특히 5mm 이상, 보다 특히 10mm 이상, 보다 더 특히 20mm 이상, 보다 더 특히 40mm 이상이다. 테이프의 폭은 일반적으로 200mm 이하이다. 테이프의 두께는 일반적으로 8㎛ 이상, 특히 10㎛ 이상이다. 테이프의 두께는 일반적으로 150㎛ 이하, 보다 특히 100㎛ 이하이다.

한 양태에서, 높은 선밀도와 함께 높은 강도를 갖는 테이프가 사용된다. 본원에서 선밀도는 dtex로 나타낸다. 이는 필름 10.000m의 중량(단위: g)이다. 한 양태에서, 본 발명에 따르는 필름은 3000dtex 이상, 특히 5000dtex 이상, 보다 특히 10000dtex 이상, 보다 더 특히 15000dtex 이상, 또는 20000dtex 이상까지의 데니어를, 위에서 명시한 바와 같은, 2.0GPa 이상, 특히 2.5GPa 이상, 보다 특히 3.0GPa 이상, 보다 더 특히 3.5GPa 이상, 보다 더 특히 4GPa 이상의 강도와 함께 갖는다.

테이프의 사용은 매우 우수한 방탄 성능, 우수한 박리 강도 및 낮은 면적 중량을 갖는 방탄 재료의 제조를 가능하게 하기 때문에, 본 발명 내에서 특히 관심을 끄는 것으로 밝혀졌다.

본 명세서 내에서, 용어 시트는 다른 상응하는 시트와 개별적으로 배합될 수 있는, 연신 바디들을 포함하는 개별적인 시트를 말한다. 시트는 아래에 설명한 한 바와 같이, 매트릭스 재료를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다.

위에서 나타낸 바와 같이, 방탄 성형품 중의 연신 바디들의 적어도 일부는 기술한 요건을 충족시키는 폴리에틸렌 연신 바디들이다. 본 발명의 효과를 수득하기 위하여, 방탄 성형품에 존재하는 연신 바디들의 총 중량을 기준으로 계산하여, 연신 바디들의 20중량% 이상, 특히 50중량% 이상이 본 발명의 요건을 충족시키는 폴리에틸렌 연신 바디들인 것이 바람직하다. 보다 특히, 방탄 성형품에 존재하는 연신 바디들의 75중량% 이상, 보다 더 특히 85중량% 이상, 또는 95중량% 이상이 상기 요건을 충족시킨다. 한 양태에서는, 방탄 성형품에 존재하는 연신 바디들 전체가 상기 요건을 충족시킨다.

본 발명에 사용되는 폴리에틸렌 연신 바디들은 중량 평균 분자량(Mw)이 100,000g/mol 이상, 특히 300,000g/mol 이상, 보다 특히 400,000g/mol 이상, 보다 더 특히 500,000g/mol 이상, 특히 1.10⁶ 내지 1.10⁸g/mol이다. 분자량 분포 및 분자량 평균(Mw, Mn, Mz)은 용매로서 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)을 사용하여 160℃의 온도에서 ASTM D 6474-99에 따라 측정한다. 고온 샘플 제조 장치(PL-SP260)를 포함하는 적합한 크로마토그래피 장치(PL-GPC220, 제조원: Polymer Laboratories)가 사용될 수 있다. 시스템은 5*10³ 내지 8*10⁶g/mol의 분자량 범위에서 16개의 폴리에틸렌 표준(Mw/Mn <1.1)을 사용하여 보정한다.

분자량 분포는 또한 용융 유동 측정을 사용하여 측정할 수도 있다. 측정 전에, 열-산화적 변성을 막기 위해 산화방지제, 예를 들면, IRGANOX 1010 0.5중량%를 가한 폴리에틸렌 샘플을 먼저 50℃ 및 200bar에서 소결시킨다. 소결된 폴리에틸렌으로부터 수득한 직경 8mm, 두께 1mm의 디스크를 질소 대기하에 유량계에서 평형 용융 온도를 훨씬 초과한 온도로 신속하게(~ 30℃/분) 가열한다. 예를 들면, 디스크는 180℃에서 2시간 이상 동안 유지시켰다. 샘플과 유량계 디스크 사이의 편차는 오실로스코프의 도움으로 점검할 수 있다. 동적 실험 동안 유량계로부터의 2개의 출력 신호, 즉 사인곡선적 변형률에 상응하는 하나의 신호 및 이에 따른 응력 응답에 대한 다른 신호를 오실로스코프에 의하여 연속적으로 모니터링한다. 낮은 변형률 값에서 달성될 수 있는, 완전한 사인곡선적 응력 응답은 샘플과 디스크 사이의 편차가 없음을 나타내는 것이었다.

유동 측정은 레오메트릭스 RMS 800(제조원: TA Instruments)과 같은 플레이트-플레이트(plate-plate) 유량계를 사용하여 수행할 수 있다. 미드 알고리즘(Mead algorithm)을 사용하는 오케스트레이터 소프트웨어(Orchestrator Software)(제조원: TA Instruments)를 사용하여 중합체 용융물에 대하여 측정된 모듈러스 대 진동수 데이터로부터 몰 질량 및 몰 질량 분포를 측정할 수 있다. 160 내지 220℃의 등온 조건하에 데이터를 수득한다. 우수한 적합성을 수득하기 위하여 0.001 내지 100rad/s의 각 진동수 영역 및 및 0.5 내지 2%의 선형 점탄성 영역에서의 일정 변형율이 선택되어야 한다. 시간-온도 중첩은 190℃의 참조 온도에서 적용한다. 0.001 미만의 진동수(rad/s)에서의 모듈러스를 측정하기 위하여 응력 완화 실험이 수행될 수 있다. 응력 완화 실험에서, 고정된 온도에서의 중합체 용융물에 단일 순간 변형(single transient deformation)(스텝 변형률(step strain))이 인가되어 샘플 위에서 유지되고, 시간 의존적 응력 감소가 기록된다.

본 발명의 방탄 재료에 사용되는 연신 바디들에 존재하는 폴리에틸렌의 분자량 분포는 상대적으로 협소하다. 이는 6 이하의 Mn(수 평균 분자량)에 대한 Mw(중량 평균 분자량)의 비에 의하여 나타낸다. 보다 특히, Mw/Mn 비는 5 이하, 보다 더 특히 4 이하, 보다 더 특히 3 이하이다. Mw/Mn 비가 2.5 이하, 심지어 2 이하인 재료의 사용이 특히 고려된다.

방탄 성형 부품에 연신 바디들을 적용하기 위해서는 연신 바디들이 방탄 유효한 것이 필수적이다. 이는 위에서 논의된 바와 같은 분자량 및 Mw/Mn 비에 대한 기준을 충족시키는 연신 바디에 대한 경우이다. 재료의 방탄 유효성은 당해 명세서에 논의된 추가의 파라미터 및 바람직한 값이 충족되는 경우 증가한다.

분자량 및 Mw/Mn 비 이외에, 본 발명의 방탄 재료에 사용되는 연신 바디들은 일반적으로 높은 파단 에너지에 반응되는, 높은 인장 강도, 높은 인장 모듈러스 및 높은 에너지 흡수율을 갖는다.

한 양태에서, 연신 바디들의 인장 강도는 2.0GPa 이상, 특히 2.5GPa 이상, 보다 특히 3.0GPa 이상, 보다 더 특히 4GPa 이상이다. 인장 강도는 ASTM D882-00에 따라 측정한다.

또 다른 양태에서, 연신 바디들은 인장 모듈러스가 80GPa 이상이다. 당해 모듈러스는 ASTM D822-00에 따라 측정한다. 보다 특히, 연신 바디들은 인장 모듈러스가 100GPa 이상, 보다 특히 120GPa 이상, 보다 더 특히 140GPa 이상, 또는 150GPa 이상이다.

또 다른 양태에서, 연신 바디들은 파단 인장 에너지가 30J/g 이상, 특히 35J/g 이상, 보다 특히 40J/g 이상, 보다 더 특히 50J/g 이상이다. 파단 인장 에너지는 50%/분의 변형률을 사용하여 ASTM D882-00에 따라 측정한다. 이는 응력-변형 곡선하에 단위 질량당 에너지를 적분하여 계산한다.

본 발명의 바람직한 양태에서, 폴리에틸렌 연신 바디들은 이의 XRD 회절 패턴에 의하여 증명되는 바와 같이 고분자량 배향을 갖는다.

본 발명의 한 양태에서, 테이프는 200/110 평면 배향 파라미터(uniplanar orientation parameter) Φ가 3 이상인 방탄 재료에 사용된다. 200/110 평면 배향 파라미터 Φ는 회절 기하학에서 측정된 바와 같은 테이프 샘플의 X-선 회절(XRD) 패턴에서의 200 피크 면적과 110 피크 면적 사이의 비로서 정의된다.

광각 X-선 산란(WAXS: Wide angle X-ray scattering)은 재료의 결정 구조에 대한 정보를 제공하는 기술이다. 당해 기술은 광각으로 산란된 브래그(Bragg) 피크의 분석을 구체적으로 말한다. 브래그 피크는 장범위 구조적 질서(structural order)로부터 발생한다. WAXS 측정으로 회절 패턴, 즉 회절각 2θ(이는 회절 빔과 제1 빔 사이의 각도이다)의 함수로서의 강도를 제공한다.

200/110 평면 배향 파라미터로 테이프 표면에 대한 200 및 110 결정 면의 배향 정도에 대한 정보가 제시된다. 높은 200/110 평면 배향을 갖는 테이프 샘플의 경우에는 200개의 결정 면이 테이프 표면에 고도로 평행하게 배향되어 있다. 높은 평면 배향은 일반적으로 높은 인장 강도 및 높은 파단 인장 에너지를 동반한다. 무작위로 배향된 결정자를 갖는 시험편의 경우에는 200과 110 피크 면적 사이의 비는 약 0.4이다. 그러나, 본 발명의 양태에 우선적으로 사용되는 테이프에서는 지수 200을 갖는 결정자가 필름 면에 우선적으로 평행하게 배향되어 200/110 피크 면적 비의 보다 높은 값 및 이에 따른 평면 배향 파라미터의 보다 높은 값이 발생된다.

200/110 평면 배향 파라미터 값은 X-선 회절을 사용하여 측정할 수 있다. Cu-Kα 방사선(K 파장 = 1.5418Å)을 발생시키는 집속 다층 X-선 광학계(focusing multilayer X-ray optics)(괴벨 미러(Gobel mirror))를 갖춘 브루커(Bruker)-AXS D8 회절계(K 파장 = 1.5418Å)가 적합하다. 측정 조건: 2mm 산란 방지 슬릿, 0.2mm 검출 슬릿 및 발생기 설정 4OkV, 35mA. 테이프 시험편을 예를 들면, 약간의 양면 고정용 테이프로 샘플 홀더에 설치한다. 테이프 샘플의 바람직한 치수는 15mm×15mm(1×w)이다. 시료가 완전히 평평하고 시료 홀더에 일직선으로 유지되도록 주의를 기울여야 한다. 이후, 테이프 시험편을 가진 샘플 홀더를 반사 기하학에서 D8 회절계 안에 (테이프의 법선이 고니오미터(goniometer)와 샘플 홀더에 수직이 되도록) 위치시킨다. 회절 패턴에 대한 주사 범위는 5 내지 40°(2θ)이며, 스텝 크기는 0.02°(2θ)이고 계수 시간은 스텝당 2초이다. 측정 동안 샘플 홀더는 테이프의 법선 주위로 분당 15회 회전수로 회전하기 때문에, 추가의 샘플 축조정(alignment)은 필요하지 않다. 이후, 강도는 회절각 2θ의 함수로 측정한다. 표준 프로파일 피팅(profile fitting) 소프트웨어, 예를 들면, 토파스(Topas, 제조원: Bruker-AXS)를 사용하여 200 및 110 반사의 피크 면적을 측정한다. 200 및 110 반사가 단일 피크이므로, 피팅 프로세스는 수월하고, 적합한 피팅 과정을 선택하고 수행하는 것은 당업자의 영역 내에 있다. 200/110 평면 배향 파라미터는 200 피크 면적과 110 피크 면적 사이의 비로서 정의된다. 당해 파라미터는 200/110 평면 배향의 정량적 척도이다.

위에서 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따르는 방탄 재료의 한 양태에 사용되는 테이프는 200/110 평면 배향 파라미터가 3 이상이다. 당해 값이 4 이상, 보다 특히 5 이상, 또는 7 이상인 것이 바람직할 수 있다. 보다 큰 값, 예를 들면, 10 이상 또는 심지어 15 이상의 값이 특히 바람직하다. 당해 파라미터에 대한 이론적 최대 값은 피크 면적 110이 0인 경우 무한하다. 200/110 평면 배향 파라미터에 대한 높은 값은 종종 강도 및 파단 에너지에 대한 높은 값을 동반한다.

본 발명의 한 양태에서, 020 평면 배향 파라미터가 55° 이하인 방탄 재료에 섬유가 사용된다. 020 평면 배향 파라미터는 섬유 표면에 대한 020 결정 면의 배향 정도에 대한 정보를 제공한다.

020 평면 배향 파라미터는 다음과 같이 측정한다. 샘플을 기계 방향이 제1 X-선 빔에 수직인 회절계의 고니오미터(goniometer)에 위치시킨다. 이후, 020 반사의 강도(즉, 피크 면적)를 고니오미터 회전 각 Φ의 함수로서 측정한다. 이는 샘플의 종축(기계 방향과 일치함) 주위로의 샘플의 회전에 해당한다. 이로부터 필라멘트 표면에 대한 지수 020을 갖는 결정 면의 배향 분포가 발생한다. 020 평면 배향 파라미터는 배향 분포의 반치 전폭(FWHM: Full Width at Half Maximum)이라고 정의한다.

측정은 위치-감지 기체-충전 다중선 검출기 시스템(position-sensitive gas-filled multi-wire detector system)인, 하이스타(HiStar) 2D 검출기를 갖는 브루커 P4를 사용하여 수행할 수 있다. 이러한 회절계에는 Cu-Kα 방사선(K 파장 = 1.5418Å)을 생성하는 흑연 단색화 장치가 갖추어져 있다. 측정 조건: 0.5mm 핀홀 조준기(pinhole collimator), 샘플-검출기 거리 77mm, 발생기 설정 40kV, 40mA 및 이미지당 100초 이상 계수 시간.

섬유 시험편을 이의 기계 방향이 제1 X-선 빔과 수직인 회절계의 고니오미터에 위치시킨다(전송 기하학). 이후, 020 반사의 강도(즉, 피크 면적)는 고니오미터 회전 각 Φ의 함수로서 측정한다. 2D 회절 패턴을 1°(Φ)의 스텝 크기 및 스텝당 300초 이상의 계수 시간으로 측정한다.

측정된 2D 회절 패턴은 장치의 표준 소프트웨어를 사용하여 공간 왜곡, 검출기 불균일성 및 공기 산란에 대하여 보정한다. 당해 보정을 수행하는 것은 당업자의 영역 내에 있다. 각각의 2차원 회절 패턴은 1차원 회절 패턴, 이른바 방사상 2θ 곡선으로 적분된다. 020 반사의 피크 면적은 당업자의 영역 내에 있는, 표준 프로파일 피팅 경로에 의하여 측정된다. 020 평면 배향 파라미터는 샘플의 회전 각 Φ의 함수로서 020 반사의 피크 면적에 의하여 측정되는 배향 분포도에서의 FWHM이다.

위에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 한 양태에서 020 평면 배향 파라미터가 55° 이하인 섬유가 사용된다. 020 평면 배향 파라미터는 바람직하게는 45° 이하, 보다 바람직하게는 30° 이하이다. 일부 양태에서 020 평면 배향 값은 25° 이하일 수 있다. 020 평면 배향 파라미터가 규정된 범위 내에 있는 섬유는 높은 강도 및 높은 파단시 연신율을 갖는 것으로 밝혀졌다.

200/110 평면 배향 파라미터와 같이, 020 평면 배향 파라미터는 섬유에서의 중합체의 배향에 대한 척도이다. 두 파라미터의 사용은, 섬유 샘플을 장치에 적합하게 위치시키는 것이 가능하지 않기 때문에 200/110 평면 배향 파라미터가 섬유에 대하여 사용될 수 없다는 사실로부터 유도된다. 200/110 평면 배향 파라미터는 폭이 0.5mm 이상인 본체 위에 적용하기에 적합하다. 다른 한편으로, 020 평면 배향 파라미터는 원칙적으로 모든 폭의 재료에 대하여, 따라서 섬유 및 테이프 둘 다에 대하여 적합하다. 그러나, 당해 방법은 200/110 방법보다 조작시 덜 실용적이다. 그러므로, 당해 명세서에서 020 평면 배향 파라미터는 0.5mm 이하의 폭을 갖는 섬유에 대해서만 사용될 것이다.

본 발명의 한 양태에서, 여기에 사용되는 연신 바디들은 DSC 결정도가 74% 이상, 보다 특히 80% 이상이다. DSC 결정도는 시차 주사 열량계(DSC), 예를 들면, 퍼킨 엘머(Perkin Elmer) DSC7을 사용하여 측정할 수 있다. 따라서, 공지된 중량(2mg)을 갖는 샘플을 분당 10℃로 30 내지 180℃로 가열하고, 180℃에서 5분 동안 유지시킨 다음, 분당 10℃로 냉각시킨다. DSC 주사의 결과는 온도(x-축)에 대한 열 유동(mW 또는 mJ/s; y-축)의 그래프로서 플롯팅할 수 있다. 결정도는 주사의 가열 부분으로부터의 데이터를 사용하여 측정한다. 주 용융 전이(흡열성)의 개시 바로 아래에서 측정된 온도로부터 융해 완료가 관찰된 시점 바로 위의 온도까지의 그래프 아래 면적을 측정함으로써 결정성 용융 전이에 대한 융해 엔탈피 ΔH(J/g)를 계산한다. 이어서, 계산된 ΔH를 약 140℃의 용융 온도에서 100% 결정성 PE에 대하여 측정된 이론적 융해 엔탈피(ΔH_C, 293J/g)와 비교한다. DSC 결정화 지수는 백분율 100(ΔH/ΔH_C)으로서 나타낸다. 한 양태에서, 본 발명에 사용되는 연신 바디들의 DSC 결정도는 85% 이상, 보다 특히 90% 이상이다.

본 발명에 사용되는 UHMWPE는 통상적인 UWMWPE의 벌크 밀도보다 현저히 낮은 벌크 밀도를 가질 수 있다. 보다 특히, 본 발명에 따르는 방법에 사용되는 UHMWPE는 벌크 밀도가 0.25g/㎤ 미만, 특히 0.18g/㎤ 미만, 보다 더 특히 0.13g/㎤ 미만일 수 있다. 벌크 밀도는 ASTM-D1895에 따라 측정할 수 있다. 당해 값의 적정한 근사치는 다음과 같이 수득할 수 있다. UHMWPE 분말의 샘플을 정확한 100㎖의 계량 비커로 투입한다. 잉여분의 재료를 긁어낸 후, 비커의 내용물의 중량을 측정하고 벌크 밀도를 계산한다.

본 발명에 사용되는 폴리에틸렌은 에틸렌의 단독중합체 또는 에틸렌과 또 다른 α-올레핀 또는 사이클릭 올레핀(둘 다 탄소수 3 내지 20임) 공단량체와의 공중합체일 수 있다. 예로는 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 사이클로헥센 등이 포함된다. 탄소수 20 이하의 디엔, 예를 들면, 부타디엔 또는 1-4 헥사디엔의 사용이 또한 가능하다. 본 발명에 따르는 방법에 사용되는 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 중의 비에틸렌 α-올레핀의 양은 10mo% 이하, 바람직하게는 5mol% 이하, 보다 바람직하게는 1mol% 이하이다. 비에틸렌 α-올레핀이 사용되는 경우, 이는 일반적으로 0.001mol% 이상, 특히 0.01mol% 이상, 보다 더 특히 0.1mol% 이상의 양으로 존재한다. 비-에틸렌 α-올레핀이 실질적으로 부재한 재료의 사용이 바람직하다. 본 명세서의 문맥 내에서, 비에틸렌 α-올레핀이 실질적으로 부재하다는 용어는 중합체에 존재하는 비에틸렌 α-올레핀의 양만이 존재가 합당하게 피하여질 수 없는 것임을 의미하려는 것이다.

일반적으로, 본 발명에 사용되는 연신 바디들은 중합체 용매 함량이 0.05중량% 미만, 특히 0.025중량% 미만, 보다 특히 0.01중량% 미만이다.

본 발명의 한 양태에서, 연신 바디들은 중합체의 가공 동안 어떠한 시점에서도 이의 온도를 이의 융점을 초과하는 값으로 상승시키지 않는 조건하에, 중량 평균 분자량이 100,000g/mol 이상이고 160℃에서 용융 직후 측정한 전단 탄성 모듈러스

이 1.4MPa 이하이고 Mw/Mn 비가 6 이하인 출발 폴리에틸렌을, 치밀화 단계 및 신장 단계로 처리함을 포함하는 방법으로 제조한 테이프이다.

당해 제조 방법에 대한 출발 재료는 잘 엉켜있지 않은(disentangled) UHMWPE이다. 이는 중량 평균 분자량, Mw/Mn 비, 탄성 모듈러스 및 재료의 전단 탄성 모듈러스가 제1 용융 후 증가한다는 사실의 조합으로부터 나타날 수 있다. 분자량 및 출발 중합체의 Mw/Mn에 관한 추가의 설명 및 바람직한 양태에 대해서는, 위에서 기술한 것을 참조한다. 특히, 당해 방법에서는 출발 중합체의 중량 평균 분자량이 500,000g/mol 이상, 특히 1.10⁶ 내지 1.10⁸g/mol인 것이 바람직하다.

위에서 나타낸 바와 같이, 출발 중합체는 160℃에서 용융 직후 측정한 전단 탄성 모듈러스

이 1.4MPa 이하, 보다 특히 1.0MPa 이하, 보다 더 특히 0.9MPa 이하, 보다 더 특히 0.8MPa 이하, 보다 더 특히 0.7MPa 이하이다. 용어 "용융 직후"란, 중합체가 용융되자마자, 특히 중합체가 용융된 후 15초 이내에 전단 탄성 모듈러스가 측정됨을 의미한다. 당해 중합체 용융물의 경우, 전단 탄성 모듈러스는 통상적으로 몰 질량에 따라, 1시간, 2시간 또는 그 이상의 시간만에 0.6 내지 2.0MPa 증가한다.

160℃에서 용융 직후의 전단 탄성 모듈러스는 중합체의 얽힘 정도(degree of entangledness)에 대한 척도이다. 얾힘 형성에 따른

은 고무상 평탄 영역(rubbery plateau region)에서의 전단 탄성 모듈러스이다. 이는 얽힘 사이의 평균 분자량 Me에 관한 것이며, 이는 다시 얽힘 밀도에 반비례한다. 균질한 분포의 얽힘을 갖는 열역학적으로 안정한 용융물에서, Me는 수학식

[여기서, g_N은 1로 설정된 수치 인자이고, ρ는 밀도(g/㎤)이고, R은 기체 상수이며, T는 절대 온도(K)이다]을 통하여

으로부터 계산할 수 있다.

저 탄성모듈러스는 따라서 얽힘 사이의 중합체의 긴 신장 및 이에 따른 얽힘 정도를 나타낸다.

의 변화에 대한 연구를 위하여 채택된 방법은 문헌에 기재된 것과 동일하다[참조: Rastogi, S., Lippits, D., Peters, G., Graf, R., Yefeng, Y. and Spiess, H., "Heterogeneity in Polymer Melts from Melting of Polymer Crystals", Nature Materials, 4(8), 1st August 2005, 635-641 and PhD thesis Lippits, D. R., "Controlling the melting kinetics of polymers; a route to a new melt state", Eindhoven University of Technology, dated 6th March 2007, ISBN 978-90-386-0895-2].

본 발명에 사용하기 위한 출발 중합체는 에틸렌을, 임의로 위에서 논의된 기타 단량체의 존재하에 중합체의 결정화 온도 미만의 온도에서 단일 활성점 중합 촉매의 존재하에 중합시켜, 중합체가 형성 즉시 결정화되도록 하는 중합 공정에 의하여 제조할 수 있다. 이는 Mw/Mn 비가 청구된 범위인 재료를 유도한다.

특히, 중합 속도가 결정화 속도보다 더 느리도록 반응 조건을 선택한다. 이러한 합성 조건은 분자 쇄가 이의 형성 즉시 결정화되도록 하여, 용액 또는 용융물로부터 수득한 것과는 실질적으로 상이한 보다 독특한 모폴로지를 유도한다. 촉매의 표면에서 생성된 결정 모폴로지는 중합체의 결정화 속도와 성장 속도 사이의 비에 매우 좌우될 것이다. 더욱이, 이러한 특정한 경우 결정화 온도이기도 한 합성 온도는 수득한 UHMWPE 분말의 모폴로지에 상당한 영향을 미친다. 한 양태에서 반응 온도는 -50 내지 +50℃, 보다 특히 -15 내지 +30℃이다. 촉매의 종류, 중합체 농도 및 반응에 영향을 미치는 기타 파라미터들과 반응 온도와의 적합한 조합을 통상적 시행 착오를 거쳐 결정하는 것은 당업자의 영역 내에 속한다.

잘 엉켜있지 않은 UHMWPE를 수득하기 위하여 합성 동안 중합체 쇄의 엉킴을 막기 위해 중합 부위들이 서로 충분히 멀리 떨어져서 존재하는 것이 중요하다. 이는 결정화 매질을 통하여 저농도로 균질하게 분산된 단일 활성점 촉매를 사용하여 수행될 수 있다. 보다 특히, 반응 매질 1ℓ당 촉매 1.10^-4mol 미만, 특히 1.10^-5mol 미만의 농도가 적합하다. 형성 동안 중합체의 실질적인 엉킴을 막기 위해 활성 부위가 서로 충분히 멀리 떨어져 존재하도록 주의하기만 한다면, 지지된 단일 활성점 촉매도 사용할 수 있다.

본 발명에 사용되는 폴리에틸렌의 적합한 제조방법은 당해 기술분야에 공지되어 있다. 예를 들면, 제WO 01/21668호 및 US 제20060142521호를 참조한다.

당해 제조 공정에서 중합체는 입상 형태, 예를 들면, 분말 형태로 제공한다. 중합체는 입상 형태, 예를 들면, 분말 형태, 또는 기타 적합한 입상 형태로 제공한다. 적합한 입자의 입자 크기는 5000㎛ 이하, 바람직하게는 2000㎛ 이하, 보다 특히 1000㎛ 이하이다. 입자는 바람직하게는 입자 크기가 1㎛ 이상, 보다 특히 10㎛ 이상이다.

입자 크기 분포는 다음과 같이 레이저 회절(PSD, Sympatec Quixel)에 의하여 측정할 수 있다. 샘플은 계면활성제를 함유하는 물에 분산시키고 30초간 초음파 처리하여 응집체/엉킴을 제거한다. 샘플을 레이저 빔을 통하여 펌핑하고 산란 광을 검출한다. 광 회절량은 입자 크기의 척도이다.

치밀화 단계는 중합체 입자들을 하나의 물체, 예를 들면 마더시트(mother sheet) 형태의 물체로 통합시키기 위해 수행한다. 신장 단계는 중합체에 배향성을 제공하고 최종 제품을 제조하기 위해 수행한다. 두 단계는 서로 수직인 방향으로 수행한다. 당해 요소들은 단일 단계로 조합되거나 각각 압축 및 신장 요소들 중의 하나 이상을 수행하는 개별 단계로 수행될 수 있음이 주목된다. 예를 들면, 한 양태에서, 당해 방법은 중합체 분말을 치밀화하여 마더시트를 형성하는 단계, 상기 플레이트를 롤링하여 롤링된 마더시트를 형성하는 단계 및 상기 롤링된 마더시트를 신장 처리하여 중합체 테이프를 형성하는 단계를 포함한다.

본 발명에 따르는 방법에 적용되는 치밀화 힘은 일반적으로 10 내지 10000N/㎠, 특히 50 내지 5000N/㎠, 보다 특히 100 내지 2000N/㎠이다. 압축 후의 재료의 밀도는 일반적으로 0.8 내지 1kg/dm³, 특히 0.9 내지 1kg/dm³이다.

치밀화 및 롤링 단계는 일반적으로 중합체의 비제한(unconstrained) 융점보다 1℃ 이상 낮은 온도, 특히 중합체의 비제한 융점보다 3℃ 이상 낮은 온도, 보다 특히 중합체의 비제한 융점보다 5℃ 이상 낮은 온도에서 수행한다. 일반적으로, 치밀화 단계는 중합체의 비제한 융점보다 40℃ 이하 낮은 온도, 특히 중합체의 비제한 융점보다 30℃ 이하 낮은 온도, 보다 특히 중합체의 비제한 융점보다 10℃ 이하 낮은 온도에서 수행한다.

신장 단계는 일반적으로 가공 조건하의 중합체의 융점보다 1℃ 이상 낮은 온도, 특히 가공 조건에서의 중합체의 융점보다 3℃ 이상 낮은 온도, 보다 특히 가공 조건에서의 중합체의 융점보다 5℃ 이상 낮은 온도에서 수행한다. 당업자가 인식하고 있는 바와 같이, 중합체의 융점은 이들에 가해지는 제약에 따라 달라질 수 있다. 이는 가공 조건에서의 융점이 경우에 따라 변할 수 있음을 의미한다. 이는 가공시에 응력 인장이 급격히 떨어질 때의 온도로서 용이하게 측정될 수 있다. 일반적으로, 신장 단계는 가공 조건에서의 중합체의 융점보다 30℃ 이하 낮은 온도, 특히 가공 조건에서의 중합체의 융점보다 20℃ 이하 낮은 온도, 보다 특히 15℃ 이하 낮은 온도에서 수행한다.

한 양태에서, 신장 단계는 2개 이상의 개별적인 신장 단계를 포함하며, 여기서 제1 신장 단계는 제2 신장 단계 및 임의로 추가의 신장 단계보다 낮은 온도에서 수행한다. 한 양태에서, 신장 단계는 2개 이상의 개별적인 신장 단계를 포함하며, 여기서 각각의 추가의 신장 단계는 이전 신장 단계의 온도보다 높은 온도에서 수행한다. 당업자에게 명백해지겠지만, 이 방법은, 예를 들면 필름들을 명시된 온도의 개별 핫 플레이트들 상에 공급하는 형태로, 개별 단계들을 식별할 수 있도록 하는 방식으로 수행될 수 있다. 상기 방법은 또한 필름이 신장 가공의 초기에 더 낮은 온도로 처리되고 신장 가공의 마지막에 더 높은 온도로 처리되며 이들 사이에 온도 구배가 적용되도록 하는 연속적 방식으로 수행될 수도 있다. 이 양태는 예를 들면 온도 대역들을 갖춘 핫 플레이트 상에 필름을 유도시킴으로써 수행할 수 있는데, 이때 압축 장치에 가장 가까운 쪽의 핫 플레이트 말단 대역은 압축 장치로부터 가장 먼 쪽의 핫 플레이트 말단 대역보다 더 낮은 온도를 갖는다. 하나의 양태에서, 신장 단계 동안 적용되는 최저 온도와 신장 단계 동안 적용되는 최고 온도 사이의 차는 3℃ 이상, 특히 7℃ 이상, 더욱 특히 10℃ 이상이다. 일반적으로, 신장 단계 동안 적용되는 최저 온도와 신장 단계 동안 적용되는 최고 온도 사이의 차는 30℃ 이하, 특히 25℃ 이하이다.

UHMWPE의 통상적인 가공에서는 중합체의 용융 온도에 매우 근접한 온도, 예를 들면, 이로부터 1 내지 3° 이내에서 공정을 수행할 필요가 있었다. 본 발명에 따르는 공정에 사용되는 특정한 출발 UHMWPE의 선택으로 선행 기술에서 가능했던 중합체의 융점보다 훨씬 낮은 값에서 작동하는 것이 가능하다고 밝혀졌다. 이는 보다 우수한 공정 조절에 도움이 되는 보다 큰 온도 조작 범위(operating window)에 도움이 된다.

통상의 UHMWPE 가공에 비해서 본 발명에 사용되는 폴리에틸렌은 보다 높은 변형율에서 2GPa 이상의 강도를 갖는 재료를 제조하는 데 사용될 수 있다고 또한 밝혀졌다. 변형율은 장치의 생산 능력과 직접 관계된다. 경제적인 이유에서 필름의 기계적 특성에 불리한 영향을 미치지 않으면서 가능한 한 높은 변형율로 생산하는 것이 중요하다. 특히, 제품 강도를 1.5GPa로부터 2GPa 이상으로 증가시키는 데 필요한 신장 단계를 초당 4% 이상의 속도로 수행하는 방법에 의해서 2GPa 이상의 강도를 갖는 재료를 제조할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 통상의 폴리에틸렌 가공에서는 상기 신장 단계를 상기 속도로 수행하는 것이 불가능하다. 통상의 UHMWPE 가공에서는 1 또는 1.5GPa 강도까지의 초기 신장 단계를 초당 4% 이상의 속도로 수행할 수는 있지만, 필름 강도를 2GPa 이상의 값으로 증가시키는 데 필요한 최종 단계는 필름이 파괴되는 것을 막기 위해 초당 4%를 훨씬 밑도는 속도로 수행해야만 한다. 이와 대조적으로, 본 발명에서 사용되는 UHMWPE로는, 1.5GPa의 강도를 갖는 중간체 필름을 초당 4% 이상의 속도로 신장시켜서 2GPa 이상의 강도를 갖는 재료를 수득하는 것이 가능한 것으로 밝혀졌다. 추가의 바람직한 강도 값에 대해서는 상기된 내용을 참조한다. 이 단계에서 적용되는 속도는 초당 5% 이상, 초당 7% 이상, 초당 10% 이상 또는 심지어 초당 15% 이상일 수 있다는 것이 밝혀졌다.

필름의 강도는 적용되는 신장비와 관련된다. 그러므로, 이러한 효과는 또한 다음과 같이 나타낼 수 있다. 한 양태에서, 신장 단계는 위에서 나타낸 신장 속도에서 신장비 80으로부터 신장비 100 이상, 특히 120 이상, 보다 특히 140 이상, 보다 더 특히 160 이상으로 신장 단계가 수행되는 방식으로 수행될 수 있다.

추가의 양태에서, 신장 단계는 위에서 나타낸 속도에서 60GPa의 모듈러스를 갖는 재료로부터 80GPa 이상, 특히 100GPa 이상, 보다 특히 120GP 이상, 140GPa 이상, 또는 150GPa 이상의 모듈러스를 갖는 재료로 신장 단계가 수행되는 방식으로 수행될 수 있다.

고속의 신장 단계를 개시하는 시점을 산출하기 위한 출발점으로서, 각각 강도 1.5GPa, 신장비 80 및/또는 모듈러스 60GPa를 갖는 중간 생성물이 사용되는 것은 당업자에게 명백할 것이다. 이는 출발 재료가 강도, 신장비 또는 모듈러스에 대한 특정 값을 갖는 개별적으로 확인 가능한 신장 단계가 수행됨을 의미하지 않는다. 당해 특성을 갖는 생성물은 신장 단계 동안 중간 생성물로서 형성될 수 있다. 이어서, 신장비는 특정 출발 특성을 갖는 생성물에 대하여 역계산될 것이다. 위에서 기재한 높은 신장 속도는 고속 신장 단계 또는 단계들을 포함하는 모든 신장 단계가 공정 조건하의 중합체의 융점 미만의 온도에서 수행되는 요건에 좌우됨이 주목된다.

출발 중합체의 비제한 융점은 138 내지 142℃이고, 당업자에 의하여 용이하게 측정될 수 있다. 위에서 나타낸 값으로 이로부터 적합한 작동 온도를 계산활 수 있다. 비제한 융점은 +30 내지 +180℃의 온도 범위에 걸쳐, 10℃/분의 온도 증가 속도로 질소중 DSC(시차 주사 열량계)를 통하여 측정할 수 있다. 80 내지 170℃에서의 최대 흡열 피크의 최대 값을 본원에서 융점으로 평가한다.

통상적인 장치를 사용하여 치밀화 단계를 수행할 수 있다. 적합한 장치는 가열 롤, 엔드리스 벨트 등을 포함한다.

신장 단계를 수행하여 중합체 필름을 제조한다. 신장 단계는 당해 기술에 통상적인 방식으로 하나 이상의 단계에서 수행할 수 있다. 적합한 방식은 둘 다 가공 방향으로 롤링하는 한 세트의 롤 위에서(여기서, 제2 롤은 제1 롤보다 빠르다) 하나 이상의 단계로 필름을 유도함을 포함한다. 신장은 핫 플레이트 위에서 또는 공기 순환 오븐에서 수행할 수 있다.

총 신장비는 80 이상, 특히 100 이상, 보다 특히 120 이상, 보다 더 특히 140 이상, 보다 더 특히 160 이상일 수 있다. 총 신장비는 압축 마더시트의 횡단면적을 당해 마더시트로부터 제조한 연신 필름의 횡단면적으로 나눈 값으로 정의된다.

당해 공정은 고체 상태로 수행한다. 최종 중합체 필름의 중합체 용매 함량은 0.05중량% 미만, 특히 0.025중량% 미만, 보다 특히 0.01중량% 미만이다.

위에서 기재한 바와 같은 방법으로 테이프를 수득한다. 테이프는 당해 기술분야에 공지된 방법들을 통하여, 예를 들면, 슬릿팅(slitting)을 통하여 섬유로 전환시킬 수 있다.

본 발명의 한 양태에서, 본 발명에 따르는 방탄 재료에 사용되는 섬유는 중량 평균 분자량 100,000g/mol 이상, Mw/Mn 비 6 이하, 200/110 평면 배향 파라미터 3 이상의 폴리에틸렌 테이프에 테이프의 전체 폭에 걸쳐 테이프의 두께 방향의 힘을 가함을 포함하는 공정을 통하여 제조한다. 역시, 출발 테이프의 분자량 및 Mw/Mn 비에 대한 추가의 설명 및 바람직한 양태에 대해서는 위에서 기술한 문헌을 참조한다. 특히, 당해 방법에서는 출발 재료의 중량 평균 분자량이 500,000g/mol 이상, 특히 1.10⁶ 내지 1.10⁸g/mol인 것이 바람직하다.

테이프의 전체 폭에 걸친 테이프의 두께 방향으로의 힘의 적용은 다수의 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들면, 테이프를 테이프의 두께 방향으로의 공기 스트림과 접촉시킬 수 있다. 또 다른 예를 들면, 테이프를 테이프 위로 테이프 방향으로의 힘을 가하는 롤 위에서 유도한다. 추가의 양태에서는, 테이프를 세로 방향으로 비틀면서 이와 함께 테이프의 방향에 수직인 방향으로 힘을 가한다. 또 다른 양태에서는, 테이프로부터 필라멘트를 박리하여 힘을 가한다. 추가의 양태에서는, 테이프를 에어 탱글러(air tangler)와 접촉시킨다.

테이프를 섬유로 전환시키는 데 필요한 힘은 매우 강할 필요는 없다. 강한 힘의 사용이 제품에 유해하지는 않지만, 이는 조작의 관점으로부터 불필요하다. 따라서, 한 양태에서, 적용되는 힘은 10bar 미만이다.

필요한 최소 힘은 테이프의 특성, 특히 이의 두께 및 200/110 평면 배향 파라미터에 대한 값에 좌우된다.

테이프가 얇을수록 테이프를 개별적인 섬유로 분할하는 데 필요한 힘은 낮아진다. 200/110 평면 배향 파라미터에 대한 값이 높을수록 테이프 내의 더 많은 중합체는 보다 평행하게 배향되고, 테이프를 개별적인 섬유로 분할하는 데 필요한 힘은 낮아진다. 가능한 한 최저의 힘을 측정하는 것은 당업자의 영역 내에 있다. 일반적으로 이 힘은 0.1bar 이상이다.

위에서 기재한 바와 같은 테이프에 힘을 가할 때, 상기 재료는 낱개의 섬유들로 스스로 나누어진다. 개별적인 섬유의 치수는 일반적으로 다음과 같다.

섬유의 폭은 일반적으로 1 내지 500㎛, 특히 1 내지 200㎛, 보다 특히 5 내지 50㎛이다.

섬유의 두께는 일반적으로 1 내지 100㎛, 특히 1 내지 50㎛, 보다 특히 1 내지 25㎛이다.

폭과 두께의 비는 일반적으로 10:1 내지 1:1, 특히 5:1 내지 1:1, 보다 특히 3:1 내지 1:1이다.

위에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 방탄 성형품은 보강 연신 바디들(여기서, 적어도 일부의 연신 바디들은 위에서 상세히 논의된 요건을 충족시킨다)을 포함하는 시트의 압축 스택을 포함한다.

시트는 평행한 섬유 또는 테이프로서 보강 연신 바디들을 포함할 수 있다. 테이프가 사용되는 경우, 이는 나란히 존재할 수 있지만, 필요한 경우, 부분적으로 또는 전체적으로 중첩할 수도 있다. 연신 바디들은 펠트, 편직물 또는 부직포로서 형성될 수 있거나 어떠한 기타 수단에 의해서라도 시트로 형성될 수 있다.

시트의 압축 스택은 매트릭스 재료를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 용어 "매트릭스 재료"는 연신 바디들 및/또는 시트를 함께 결합시키는 재료를 의미한다. 매트릭스 재료가 시트 자체로 존재하는 경우, 이는 연신 바디들을 시트에 전체적으로 또는 부분적으로 캡슐화시킬 수 있다. 매트릭스 재료가 시트의 표면에 적용되는 경우, 이는 글루 또는 결합제로서 작용하여 시트를 함께 유지시킨다.

본 발명의 한 양태에서, 매트릭스 재료는 시트 자체 내에 제공되며, 여기서 이는 연신 바디들을 서로에 접착시키는 데 사용된다.

본 발명의 또 다른 양태에서는, 매트릭스 재료가 시트에 제공되어, 시트를 스택 내에 추가의 시트로 부착시킨다. 명백하게, 이러한 두 양태의 조합 또한 고려된다.

본 발명의 한 양태에서, 시트 자체는 보강 연신 바디들 및 매트릭스 재료를 함유한다. 이러한 유형의 시트의 제조는 당해 기술분야에 공지되어 있다. 이는 일반적으로 다음과 같이 제조된다. 제1 단계에서, 연신 바디들, 예를 들면, 섬유를 층에 제공한 다음, 매트릭스 재료를 매트릭스 재료가 연신 바디들이 함께 부착되도록 하는 조건하에 층으로 제공한다. 한 양태에서, 연신 바디들은 평행한 방식으로 제공된다.

한 양태에서, 매트릭스 재료의 제공은 매트릭스 재료의 하나 이상의 필름을 연신 바디들의 표면, 기저 또는 양 면에 가한 다음, 예를 들면, 필름을 연신 바디과 함께 가열 압력 롤로 통과시켜, 필름이 연신 바디들에 부착되도록 함으로써 수행한다.

본 발명의 바람직한 양태에서, 층에 시트의 유기 매트릭스 재료를 함유하는 일정량의 액상 물질이 제공된다. 이의 이점은 연신 바디들의 보다 신속하고 우수한 함침이 달성된다는 것이다. 액상 물질은, 예를 들면, 유기 매트릭스 재료의 용액, 분산액 또는 용융물일 수 있다. 매트릭스 재료의 용액 또는 분산액이 시트의 제조에 사용되는 경우, 공정은 또한 용매 또는 분산제를 증발시킴을 포함한다. 이는 예를 들면, 시트의 제조에 연신 바디들을 함침시키는 데 매우 낮은 점도를 갖는 유기 매트릭스 재료를 사용하여 달성될 수 있다. 연신 바디들을 함침 공정 동안 잘 산포시키거나 이를 예를 들면, 초음파 진동으로 처리하는 것도 유리하다. 멀티필라멘트 얀을 사용하는 경우, 얀이 낮은 트위스트를 갖는 것이 우수한 산포에 중요하다. 추가로, 매트릭스 재료는 진공하에 적용할 수 있다.

본 발명의 한 양태에서, 시트는 매트릭스 재료를 함유하지 않고, 연신 바디들의 층을 제공하고 필요한 경우, 연신 바디들을 함께 열 및 압력을 적용하여 부착하는 단계에 의하여 제조할 수 있다. 당해 양태는 연신 바디들이 사실상 열 및 압력을 가하여 서로 부착될 수 있어야 함을 필요로 한다는 것이 주목된다.

당해 양태의 한 양태에서, 연신 바디들은 적어도 부분적으로 서로 중첩되고, 이어서 압축시켜 서로 부착한다. 당해 양태는 연신 바디들이 테이프의 형태인 경우 특히 관심을 끈다.

필요한 경우, 매트릭스 재료를 시트로 적용하여 방탄 재료의 제조 동안 시트를 서로 부착시킬 수 있다. 매트릭스 재료는 필름 또는 바람직하게는 연신 바디들 자체에 적용하는 데 대하여 위에서 논의한 바와 같이, 액체 재료의 형태일 수 있다.

본 발명의 한 양태에서, 매트릭스 재료는 웹 형태로 적용하며, 여기서, 웹은 불연속 중합체 필름, 즉 홀을 갖는 중합체 필름이다. 이는 저중량의 매트릭스 재료를 제공하도록 할 수 있다. 웹은 시트의 제조 동안 뿐만 아니라, 시트 사이에도 적용한다.

본 발명의 또 다른 양태에서는, 매트릭스 재료를 중합체 재료의 스트라이프, 얀 또는 섬유의 형태로 적용하며, 후자는 예를 들면, 섬유 웹의 제직 또는 부직 사 또는 기타 중합체성 섬유 위사의 형태이다. 역시, 이는 저중량의 매트릭스 재료를 제공하도록 할 수 있다. 스트라이프, 얀 또는 섬유는 시트의 제조 동안 뿐만 아니라 시트 사이에도 적용할 수 있다.

본 발명의 추가의 양태에서, 매트릭스 재료는 위에서 기재한 바와 같이, 액체 재료의 형태로 적용하며, 여기서, 액체 재료는 연신 바디 면, 또는 경우에 따라서 시트의 전체 표면에 걸쳐, 균질하게 적용될 수 있다. 그러나, 액체 재료 형태의 매트릭스 재료를 연신 바디 면, 또는 경우에 따라서 시트의 표면에 걸쳐 불균질하게 적용하는 것도 가능하다. 예를 들면, 액체 재료는 도트 또는 스트라이프 형태로, 또는 기타 적합한 패턴으로도 적용할 수 있다.

위에서 기재한 다양한 양태에서, 매트릭스 재료는 시트에 걸쳐 불균질하게 분포한다. 본 발명의 한 양태에서 매트릭스 재료는 압축 스택 내에 불균질하게 분포한다. 당해 양태에서는, 보다 많은 매트릭스 재료가 제공되는 경우, 스택 특성에 유해한 영향을 미칠 수 있는 외부로부터의 가장 많은 영향에 압축 스택이 직면한다.

유기 매트릭스 재료는, 사용되는 경우, 중합체에 대하여 통상적으로 사용되는 충전제를 임의로 함유할 수 있는, 중합체 재료로 전체적으로 또는 부분적으로 구성될 수 있다. 중합체는 열경화성 재료 또는 열가소성 재료 또는 이들 둘의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는 연질 플라스틱이 사용되고, 특히 유기 매트릭스 재료가 신장 모듈러스(25℃)가 41MPa 이하인 탄성중합체인 것이 바람직하다. 비중합체성 유기 매트릭스 재료의 사용이 또한 고려된다. 매트릭스 재료의 목적은 필요한 경우 연신 바디들 및/또는 시트를 함께 부착시키는 데 도움을 주려는 것이며, 이러한 목적을 달성하는 어떠한 매트릭스 재료라도 매트릭스 재료로서 적합하다.

바람직하게는, 유기 매트릭스 재료의 파단시 연신율은 보강 연신 바디들의 파단시 연신율보다 크다. 매트릭스의 파단시 연신율은 바람직하게는 3 내지 500%이다. 당해 값은 최종 방탄 제품에서와 같이 매트릭스 재료에 적용된다.

시트에 적합한 열경화성 재료 및 열가소성 재료는 예를 들면, EP 제833742호 및 제WO-A 91/12136호에 열겨되어 있다. 바람직하게는, 비닐에스테르, 불포화 폴리에스테르, 에폭사이드 또는 페놀 수지는 열경화 중합체 그룹으로부터 매트릭스 재료로서 선택된다. 당해 열경화성 재료는 시트 스택을 방탄 성형품의 압축 동안 경화시키기 전에 부분적으로 경화 조건에서(이른바 B 단계) 시트에 존재한다. 열가소성 중합체 그룹으로부터 폴리우레탄, 폴리비닐, 폴리아크릴레이트, 폴리올레핀 또는 열가소성, 탄성중합체성 블록 공중합체, 예를 들면, 폴리이소프렌-폴리에틸렌부틸렌-폴리스티렌 또는 폴리스티렌-폴리이소프렌폴리스티렌 블록 공중합체가 매트릭스 재료로서 바람직하게 선택된다.

매트릭스 재료가 본 발명에 따르는 압축 스택에 사용되는 경우, 매트릭스 재료는 연신 바디들과 유기 매트릭스 재료의 총량을 기준으로 하여 계산하여, 0.2 내지 40중량%의 양으로 압축 스택에 존재한다. 매트릭스 재료 40중량% 초과의 사용이 방탄 재료의 특성을 추가로 증가시키지 않는 한편, 방탄 재료의 중량만을 증가시킬 뿐임이 밝혀졌다. 존재하는 경우, 매트릭스 재료는 1중량% 이상, 보다 특히 2중량% 이상, 일부 경우 2.5중량% 이상의 양으로 존재하는 것이 바람직할 수 있다. 존재하는 경우, 매트릭스 재료는 30중량% 이하, 때로는 25중량% 이하의 양으로 존재하는 것이 바람직할 수 있다.

본 발명의 한 양태에서, 상대적으로 소량, 즉, 0.2 내지 8중량%의 범위의 양의 매트릭스 재료가 존재한다. 당해 양태에서는 매트릭스 재료가 1중량% 이상, 보다 특히 2중량% 이상, 일부 경우 2.5중량% 이상의 양으로 존재하는 것이 바람직할 수 있다. 당해 양태에서는 매트릭스 재료가 7중량% 이하, 때로는 6.5중량% 이하의 양으로 존재하는 것이 바람직할 수 있다.

본 발명의 압축 시트 스택은 NIJ 표준 - 0101.04 P-BFS 성능 시험의 등급 II의 요건을 충족시켜야 한다. 바람직한 양태에서는, 당해 표준의 등급 IIIa의 요건이 충족되고, 보다 더 바람직한 양태에서는, 등급 III의 요건이 충족되거나 다른 등급, 예를 들면, 등급 IV의 요건이 충족된다. 이러한 방탄 성능은 바람직하게는 낮은 면적 중량, 특히 NIJ III에서의 면적 중량 19kg/㎡ 이하, 보다 특히 16kg/㎡ 이하를 동반한다. 일부 양태에서는, 스택의 면적 중량이 15kg/㎡ 또는 13kg/㎡ 까지도 될 수 있다. 스택의 최소 면적 중량은 필요한 최소 방탄에 의하여 제시된다.

한 양태에서, 당해 스택에서의 비에너지 흡수(SEA: Specific Energy Absorption)는 200kJ/(kg/㎡)보다 높을 수 있다. SEA는 탄환이 성형품을 성형품이 탄환을 정지시키는 확률이 50%인 속도로(V₅₀) 명중시키는 충격에서의 에너지 흡수를 성형품의 면적 밀도(㎡당 질량)에 의하여 나눈 값인 것으로 이해한다.

본 발명에 따르는 방탄 재료는 100mm/분의 헤드 속도가 사용됨을 제외하고는, ASTM-D 1876-00에 따라 측정된 박리 강도가 바람직하게는 5N 이상, 특히 5.5N 이상이다.

최종 용도 및 개별적인 시트의 두께에 따라, 본 발명에 따르는 방탄 제품의 스택의 시트 수는 일반적으로 2장 이상, 특히 4장 이상, 특히 8장 이상이다. 시트의 수는 일반적으로 500장 이하, 특히 400장 이하이다.

본 발명의 한 양태에서, 압축 스택 내의 연신 바디들의 방향은 단일방향이 아니다. 이는 스택에서 전체적으로 연신 바디들이 상이한 방향으로 배향됨을 의미한다.

본 발명의 한 양태에서 시트 중의 연신 바디들은 단일방향으로 배향되고, 시트 중의 연신 바디들의 방향은 스택 속의 기타 시트의 연신 바디들의 방향에 대하여, 보다 특히 인접한 시트 중의 연신 바디들의 방향에 대하여 회전된다. 스택 내의 총 회전이 45° 이상에 이르는 경우, 우수한 결과가 달성된다. 바람직하게는, 스택 내의 총 회전은 약 90°에 이른다. 본 발명의 한 양태에서, 스택은 시트 중의 연신 바디들의 방향이 인접한 시트 중의 연신 바디들의 방향에 수직인 인접한 시트를 포함한다.

본 발명은 또한 보강 연신 바디들을 포함하는 시트를 제공하는 단계, 상기 시트를 스택킹하는 단계 및 상기 스택을 0.5MPa 이상의 압력하에 압축하는 단계를 포함하는 방탄 성형품의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 한 양태에서, 시트는 스택 속의 연신 바디들의 방향이 단일방향이 아닌 방식으로 스택킹한다.

당해 방법의 한 양태에서, 시트는 연신 바디들의 층을 제공하고, 연신 바디들을 부착시켜 제공된다. 이는 매트릭스 재료를 제공하거나, 연신 바디들을 이와 같이 압축시켜 이루어질 수 있다. 후자의 양태에서는 매트릭스 재료를 스택킹 전에 시트로 적용하는 것이 바람직할 수 있다.

적용되는 압력은 적합한 특성을 갖는 방탄 성형품의 형성을 보장하기 위한 것이다. 압력은 0.5MPa 이상이다. 50MPa 이하의 최대 압력이 언급될 수 있다.

필요한 경우, 압축 동안의 온도는 매트릭스가 연신 바디들 및/또는 시트에 서로 부착되는 데 도움이 되도록 할 필요가 있는 경우, 매트릭스 재료가 이의 연화점 또는 융점 초과로 되도록 선택된다. 승온에서의 압축은 성형품이 유기 매트릭스 재료의 연화점 또는 융점 초과 및 연신 바디들의 연화점 또는 융점 미만의 압축 온도에서 특정한 압축 시간 동안 주어진 압력으로 처리됨을 의미하기 위한 것이다.

필요 압축 시간 및 압축 온도는 연신 바디 및 매트릭스 재료의 종류 및 성형품의 두께에 좌우되고, 당업자에 의하여 용이하게 결정될 수 있다.

압축이 승온에서 수행되는 경우, 압축 재료의 냉각은 또한 가압하에 수행하여야 한다. 가압하의 냉각은, 적어도 낮은 온도에 도달하여 성형품의 구조가 더이상 대기압하에 이완될 수 없을 때까지, 주어진 최소 압력이 냉각 동안 유지됨을 의미하기 위한 것이다. 개별적인 기준에 따라 이러한 온도를 결정하는 것은 당업자의 영역 내에 있다. 적용 가능한 경우, 주어진 최소 압력에서의 냉각은 유기 매트릭스 재료가 대체적으로 또는 완전히 경화되거나 결정화되는 온도 아래로 그리고 보강 연신 바디들의 완화 온도 미만으로 하는 것이 바람직하다. 냉각 동안의 압력은 고온에서의 압력과 동일하게 할 필요는 없다. 냉각 동안, 압력은 적합한 압력 값이 유지되도록 모니터링하여, 성형품 및 프레스의 수축으로 인한 압력 감소를 보상하여야 한다.

매트릭스 재료의 특성에 따라, 시트 중의 보강 연신 바디들이 고분자량 선형 폴리에틸렌의 고연신된 연신 바디들인, 방탄 성형품의 제조를 위하여, 압축 온도는 바람직하게는 115 내지 135℃이고, 70℃ 미만의 냉각이 일정한 압력에서 수행된다. 본 명세서 내에서 재료의 온도, 예를 들면, 압축 온도는 성형품의 두께의 ½에서의 온도를 말한다.

본 발명의 방법에서 스택은 느슨한 시트로부터 출발하여 제조할 수 있다. 그러나, 느슨한 시트는 연신 바디들의 방향으로 찢어지기 쉽다는 점에서 취급하기 곤란하다. 그러므로, 2 내지 50장의 시트를 함유하는 압밀 시트 패키지(consolidated sheet package)로부터 스택을 제조하는 것이 바람직할 수 있다. 한 양태에서, 2 내지 8장의 시트를 함유하는 스택이 제조된다. 또 다른 양태에서, 스택은 10 내지 30장의 시트로 제조된다. 시트 패키지 내의 시트의 배향에 대하여, 압축 스택 내의 시트의 배향에 대하여 위에서 기술한 것을 참조한다.

압밀은 시트가 서로 단단하게 부착됨을 의미하기 위한 것이다. 시트 패키지 역시 압축되는 경우 매우 우수한 결과가 달성된다.

본 발명은 다음의 실시예에 의하여 설명되며, 당해 실시예로 또는 당해 실시예에 의하여 제한되지는 않는다.

실시예

세 가지 유형의 폴리에틸렌 테이프를 사용하며, 하나는 본 발명의 요건을 충족시키고, 다른 두 테이프는 본 발명의 요건을 충족시키지 않았다. 테이프 특성을 표 1에 제시한다. 모든 테이프는 폭이 1cm이었다.

테스트 실드(test shield)를 다음과 같이 제조하였다. 인접한 테이프의 단층을 제조하였다. 단층에 매트릭스 재료를 제공하였다. 이어서, 단층을 스택킹시키며, 인접한 단층의 테이프의 테이프 방향은 90°로 회전시켰다. 이러한 순서를 8개의 단층의 스택이 수득될 때까지 반복하였다. 스택을 40 내지 50bar의 압력 및 130℃의 온도에서 10분 동안 압축시켰다. 이렇게 수득한 테스트 실드의 매트릭스 함량은 약 5중량%이고, 크기는 약 115 × 115mm 였다.

실드를 다음과 같이 시험하였다. 실드를 프레임에 고정한다. 중량 0.56g의 알루미늄 탄환을 실드의 중심에서 발사한다. 탄환이 실드로 진입하기 전 및 실드를 떠났을 때의 탄환의 속도를 측정한다. 소모된 에너지를 속도 차이로부터 계산하고, 소모된 비에너지(specific consumed energy)를 계산한다. 결과를 아래 표 2에 나타낸다.

표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 분자량이 100,000g/mol이고 Mw/Mn 비가 x특허청구범위 내에 있는 테이프의 사용이 비에너지 흡수의 실질적 증가를 나타낸다. 이는 개선된 방탄 성능을 나타내어, 우수한 방탄 특성을 갖는 보다 낮은 중량의 실드 및 기타 방탄 재료의 제조가 가능함을 의미한다. 본 발명의 요건을 충족시키는 테이프가 비교용 특성을 갖는 테이프보다 낮은 분자량을 갖더라도, 개선된 방탄 결과를 나타냄을 주목해보면 흥미롭다.

Claims

방탄 성형품(ballistic-resistant moulded article)으로서,
상기 성형품은, 보강 연신 바디들(reinforcing elongate bodies)을 포함하는 시트들의 압축 스택(compressed stack)을 포함하며, 상기 연신 바디들의 적어도 일부가 중량 평균 분자량이 100,000g/mol 이상이고 Mw/Mn 비가 6 이하인 폴리에틸렌 연신 바디들인, 방탄 성형품.
제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 연신 바디들의 중량 평균 분자량이 300,000g/mol 이상, 특히 400,000g/mol 이상, 보다 더 특히 500,000g/mol 이상인, 방탄 성형품.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 연신 바디들이 테이프인 경우, 이의 200/110 평면 배향 파라미터(uniplanar orientation parameter)가 3 이상이고, 상기 연신 바디들이 섬유인 경우, 이의 020 평면 배향 파라미터가 55° 이하인, 방탄 성형품.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단층에서의 상기 연신 바디들이 단일방향으로 배향되는, 방탄 성형품.
제4항에 있어서, 시트 중의 상기 연신 바디들의 방향이 인접한 시트 중의 연신 바디들의 방향에 대하여 회전되는, 방탄 성형품.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연신 바디들이 테이프인, 방탄 성형품.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연신 바디들이, 인장 강도가 2.0GPa 이상이고, 인장 모듈러스가 80GPa 이상이고, 파단 인장 에너지가 30J/g 이상인, 방탄 성형품.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 매트릭스 재료를, 연신 바디들 및 유기 매트릭스 재료의 총량을 기준으로 하여 계산하여, 특히 0.2 내지 40중량%의 양으로 포함하는, 방탄 성형품.
제8항에 있어서, 상기 시트들의 적어도 일부가 매트릭스 재료를 실질적으로 포함하지 않고, 매트릭스 재료가 상기 시트들 사이에 존재하는, 방탄 성형품.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따르는 방탄 성형품의 제조에 사용하기에 적합한 압밀 시트 패키지(consolidated sheet package)로서,
상기 압밀 시트 패키지는 2 내지 50장의 시트를 포함하고, 각각의 시트가 보강 연신 바디들을 포함하고, 상기 시트 패키지 내의 상기 연신 바디들의 방향이 단일방향이 아니고, 상기 연신 바디들의 적어도 일부가 중량 평균 분자량이 100,000g/mol 이상이고 Mw/Mn 비가 6 이하인 폴리에틸렌 연신 바디들인, 압밀 시트 패키지.
방탄 성형품의 제조방법으로서,
상기 방법은
보강 연신 바디들을 포함하는 시트들을 제공하는 단계, 상기 시트들을 스택킹(stacking)함에 있어서, 압축될 스택 내의 연신 바디들의 방향이 단일방향이 아닌 방식으로 스택킹하는 단계 및 상기 스택을 0.5MPa 이상의 압력하에 압축시키는 단계를 포함하고,
상기 연신 바디들의 적어도 일부가 중량 평균 분자량이 100,000g/mol 이상이고 Mw/Mn 비가 6 이하인 폴리에틸렌 연신 바디들인, 방탄 성형품의 제조방법.
제11항에 있어서, 상기 시트가 연신 바디들의 층을 제공하고, 상기 연신 바디들을 부착시켜 제공되는, 방탄 성형품의 제조방법.
제12항에 있어서, 상기 연신 바디들이 매트릭스 재료의 제공에 의하여 부착되는, 방탄 성형품의 제조방법.
제12항에 있어서, 상기 연신 바디들이 압축을 통하여 부착되는, 방탄 성형품의 제조방법.