KR101657486B1 - 인장 강도가 높고 파단 인장 에너지가 높은 폴리에틸렌 필름 - Google Patents

인장 강도가 높고 파단 인장 에너지가 높은 폴리에틸렌 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 인장 강도가 2.0GPa 이상이고, 파단 인장 에너지가 30J/g 이상이고, Mw가 500,000g/mol 이상이고, Mw/Mn 비가 6 이하이고, 필름 너비가 5mm 이상인 UHMWPE 필름에 관한 것이다. 바람직한 양태에서, 상기 필름은 10mm 이상, 특히 20mm 이상, 더욱 특히 40mm 이상의 너비, 및 3000dtex 이상, 특히 5000dtex 이상, 더욱 특히 10000dtex 이상, 더욱 특히 15000dtex 이상, 또는 심지어 20000dtex 이상의 데니어를 갖는다. 상기 필름은, 중량 평균 분자량이 500,000g/mol 이상이고, 160℃에서 용융 직후에 측정된 탄성 전단 모듈러스가 1.4MPa 이하이고, Mw/Mn 비가 6 이하인 출발 UHMWPE를, 압축 단계 및 상기 중합체의 가공 동안 어떠한 시점에서도 상기 중합체의 온도가 상기 중합체의 융점보다 높은 값으로 상승하지 않도록 하는 조건하에 연신 단계로 처리하는 것을 포함하는 방법에 의해 제조된다. 상기 필름은 높은 인장 강도 및 높은 파단 인장 에너지가 중요한 임의의 용도들에서 출발 재료로서 사용될 수 있다. 적합한 용도들로는 방탄 용도들, 로프, 케이블, 그물, 직물 및 보호용 용도들이 포함된다.

Description

인장 강도가 높고 파단 인장 에너지가 높은 폴리에틸렌 필름 {Polyethylene film with high tensile strength and high tensile energy to break}
본 발명은 인장 강도가 높고 파단 인장 에너지(high tensile energy to break)가 높은 폴리에틸렌 필름, 및 특정 초고분자량 폴리에틸렌으로부터의 이러한 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 본 명세서에서, 초고분자량 폴리에틸렌은 UHMWPE로도 나타낼 것이다.
고-강도 고-모듈러스 UHMWPE 필름의 제조 방법은 당업계에 공지되어 있다.
미국 특허 제5,756,660호는 특정 촉매에서 UHMWPE를 중합하고, 이어서 압축 성형, 롤링 및 연신(stretching)에 의해 중합체 필름을 형성하는 것을 기재한다. 실시예 1에서, 모듈러스가 160GPa이고 강도가 2.8GPa인 재료가 수득되었다.
미국 특허 제5,106,555호는 UHMWPE의 압축 성형/연신 방법을 기재한다.
미국 특허 제5,503,791호는 제1 용매에서 폴리올레핀의 용액을 압출하고, 이어서 냉각시키고, 상기 용매를 제거하고, 필름을 연신시킴으로써 제조되는 폴리에틸렌 필름을 기재한다. 이렇게 수득된 필름의 불리한 점은, 당해 필름이 항상 소정량의 잔류 용매를 함유하며, 이러한 잔류 용매는 필름의 특성에 유해한 영향을 줄 수 있다는 것이다. 일반적으로, 겔-캐스트(gel-cast) 필름의 용액에 존재하는 용매의 양은 100ppm 이상이다. 또한, 용매의 회수는 매우 비경제적이다.
유럽 특허 제292 074호는 공정 보조제를 사용하여 중합체의 융점 미만의 온도에서 400,000g/mol 초과, 특히 500,000 내지 10,000,000g/mol의 Mw, 낮은 교락(entanglement) 밀도, 및 10 미만, 바람직하게는 5 미만의 Mw/Mn를 갖는 폴리올레핀의 제조 방법을 개시한다. 상기 폴리올레핀은 가공 조제 하에 먼저 압축되고, 이어서 고체 상태 가공으로 처리된다. 이 문헌에 언급된 가공 조제는 중합체 용매이다. 실시예 17에서, 데칼린 17중량%를 사용한다.
유럽 특허 제269 151호는 2.0GPa 초과의 인장 강도, 70GPa 초과의 모듈러스, 및 3 * 10-7sec-1 미만의 크리프(creep)를 갖는 재료를 기재한다. 이 문헌은 최종 생성물의 Mw/Mn 비에 대한 정보를 포함하지 않는다.
미국 특허 제5,106,558호는, 135℃에서 데칼린에서의 고유 점도가 5 내지 50dl/g인 초고분자량 폴리에틸렌 분말 100중량부를, 비점이 폴리에틸렌의 융점보다 높은 액체 유기 화합물 2 내지 50부와 혼합하는 단계, 수득한 혼합물을 한 쌍의 롤러 사이에 공급하는 단계, 및 상기 혼합물을 압축 성형 및 인발하는 단계를 포함하는, 고 강도 및 고 모듈러스를 갖는 폴리에틸렌의 연속 제조를 위한 방법을 기재한다. 이 문헌은 최종 생성물의 Mw/Mn 비에 대한 정보를 포함하지 않는다.
미국 특허 제6,017,480호는 UHMW 폴리올레핀의 성형 용품을 제조하는 단계, 상기 용품을 30배 넘게 연신하는 단계, 상기 용품을 접촉시키는 단계, 및 상기 용품을 재연신하는 단계를 포함하는, 폴리올레핀 재료의 제조 방법을 기재한다. 이 문헌은 최종 생성물의 Mw/Mn 비에 대한 정보를 포함하지 않는다.
본 출원의 우선일 전에 출원되었지만 이후에 공개된 유럽 특허 제2014445호는, 인장 강도 2.0GPa 이상, 파단 인장 에너지 30J/g 이상, Mw 500,000g/mol 이상, 및 Mw/Mn 비 8 이하의 UHMWPE 필름에 대한 본 발명을 위한 방법을 기재한다. 상기 필름은, 중량 평균 분자량 500,000g/mol 이상, 160℃에서 용융 직후에 측정된 탄성 모듈러스 0.9MPa 이하, 및 Mw/Mn 비 8 이하의 출발 UHMWPE를, 압축 단계 및 상기 중합체의 가공 동안 어떠한 시점에서도 상기 중합체의 온도가 상기 중합체의 평형 융점을 초과하는 값으로 상승하지 않도록 하는 조건 하에 연신 단계를 처리함을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
고-인장 강도 UHMWPE 필름의 분야에서 개선에 대한 여지가 여전히 있는 것으로 밝혀져 왔다. 더욱 특별하게는, 파단 인장 에너지가 높고 인장 강도가 높으며 기타 바람직한 특성들을 갖는 PE 필름이 적용되는, 방탄 용도들, 로프, 케이블, 그물, 직물 및 보호용 용도들을 포함하는 다수의 용품들이 존재한다. 본 발명은 이러한 UHMWPE 필름을 제공한다.
본 발명에 따르는 UHMWPE 필름은 인장 강도가 2.0GPa 이상이고, 파단 인장 에너지가 30J/g 이상이고, Mw가 500,000g/mol 이상이고, Mw/Mn 비가 6 이하이다.
Mw가 500,000g/mol 이상이면서 Mw/Mn 비가 6 이하인 재료의 선택은, 최종 필름이, 하기에 논의되는 바와 같은 추가의 바람직한 특성과 함께, 기재된 높은 인장 강도 및 높은 파괴 에너지를 갖도록 하는 데에 중요한 것으로 밝혀졌다. 미국 특허 제5,756,660호, 제5,106,555호 및 제5,503,791호에 개시된 재료는 상기 기준을 전부 충족시키지는 않는다.
위에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따르는 UHMWPE 필름은, ASTM D882-00에 따라 측정된, 2.0GPa 이상의 인장 강도를 갖는다. 연신 비 및 연신 온도에 따라서는, 인장 강도가 2.5GPA 이상, 특히 3.0GPa 이상, 더욱 특히 3.5GPa 이상으로 수득될 수 있다. 4GPa 이상의 인장 강도가 또한 수득될 수 있다.
본 발명에 따르는 UHMWPE 필름은 파단 인장 에너지가 30J/g 이상이다. 파단 인장 에너지는 50%/min의 변형율(strain rate)을 사용하여 ASTM D882-00에 따라 측정된다. 이것은 응력-변형 곡선 아래의 단위 질량당 에너지를 적분하여 계산된다.
파단 인장 에너지는 하기 방법에 의해 근사치로 계산될 수 있다. 이러한 방법들은, 파단 인장 에너지가 위에 논의된 바와 같이 ASTM D882-00에 따라 측정되므로, 파단 인장 에너지의 상당한 근사치(fair approximation)를 제공할 것이다.
파단 인장 에너지의 근사치는, 흡수된 총 에너지를 적분하고, 이를 시편의 원래의 게이지 영역의 질량으로 나누어 구할 수 있다. 특히, 강인성이 2.0GPa를 초과하는 UHMWPE 샘플의 응력-변형 곡선은 대략 직선이기 때문에, 파단 인장 에너지가 하기 식에 의해 계산될 수 있다:
Figure 112015000524360-pct00004
위의 식에서, σ는 ASTM D882-00에 따른 인장 강도(GPa)이고, ρ는 밀도(g/㎤)이고, EAB는 ASTM D882-00에 따라 백분율로 표현되는 파괴시 신도이고, TEB는 파단 인장 에너지(J/g)이다.
파단 인장 에너지(TEB)의 또 다른 근사치는 하기 식에 따라 인장 모듈러스 및 인장 강도로부터 유도될 수 있다:
Figure 112015000524360-pct00005
연신 비에 따라서는, 파단 인장 에너지가 35J/g 이상, 특히 40J/g 이상, 더욱 특히 50J/g 이상인 필름이 본 발명에 따라 수득될 수 있다.
본 발명의 UHMWPE 필름 중의 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 500,000g/mol 이상, 특히 1·106g/mol 내지 1·108g/mol이다. 상기 중합체의 분자량 분포 및 분자량 평균(Mw, Mn, Mz)은 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)을 용매로서 사용하여 160℃의 온도에서 ASTM D 6474-99에 따라 측정된다. 고온 샘플 제조 장치(high temperature sample preparation device)(PL-SP260)를 포함하는 적절한 크로마토그래프 장비(폴리머 래보토리즈(Polymer Laboratories)로부터의 PL-GPC220)가 사용될 수 있다. 이 시스템은, 분자량 범위가 5 * 103 내지 8 * 106g/mol인 16개의 폴리스티렌 표준물질(Mw/Mn < 1.1)을 사용하여 보정된다.
분자량 분포는 용융 레오메트리(rheometry)를 이용하여 측정할 수도 있다. 측정 전에, 열-산화적 열화(degradation)를 막기 위해 IRGANOX 1010과 같은 산화방지제 0.5중량%를 첨가한 폴리에틸렌 샘플을 먼저 50℃ 및 200bar에서 소결시킨다. 상기 소결된 폴리에틸렌으로부터 수득된 직경 8㎜ 및 두께 1㎜의 디스크를 질소 분위기하에 레오메터에서 평형 융점을 상당히 넘어선 온도로 신속하게(~30℃/min) 가열한다. 일례로서, 상기 디스크를 180℃에서 2시간 이상 동안 유지시켰다. 상기 샘플과 레오메터 디스크 사이의 미끄러짐(slippage)을, 오실로스코프의 도움으로 점검할 수 있다. 동적 실험 동안에 레오메터로부터의 2가지 출력 신호, 즉, 사인곡선형 변형(sinusoidal strain)에 상응하는 하나의 신호와 이에 따른 응력 응답에 대한 나머지 하나의 신호를 오실로스코프에 의해 계속 모니터링한다. 낮은 변형 값에서 달성될 수 있는 완벽한 사인곡선형 응력 응답은, 샘플과 디스크 사이의 미끄러짐이 없다는 것을 나타낸다.
레오메트리는, Rheometrics RMS 800(제조원: TA Instruments)과 같은 플레이트-플레이트(plate-plate) 레오메터를 사용하여 수행할 수 있다. 중합체 용융물에 대해 측정된 모듈러스 대 진동수 데이타로부터 몰 질량 및 몰 질량 분포를 측정하는 데에는, 미드 알고리즘(Mead algorithm)을 이용하며 TA 인스트루먼트(TA Instruments)에 의해 제공되는 오케스트레이터 소프트웨어(Orchestrator Software)가 사용될 수 있다. 상기 데이타는 160 내지 220℃의 등온 조건하에 수득된다. 양호한 적합성(fit)을 수득하기 위해서는, 각 진동수(angular frequency) 영역 0.001 내지 100rad/s 및 선형 점탄성 영역 0.5 내지 2%에서의 일정한 변형률이 선택되어야 한다. 시간-온도 중첩은 190℃의 참조 온도에서 적용된다. 0.001(rad/s) 미만의 진동수에서 모듈러스를 측정하기 위해 응력 완화 실험을 수행할 수 있다. 응력 완화 실험에서는, 고정된 온도에서 중합체 용융물에 단일의 일시적인 변형(single transient deformation)(단계 변형(step strain))을 적용하고, 이를 샘플 상에서 유지시키고, 시간 의존적 응력 소멸을 기록한다.
본 발명의 하나의 양태에서, 위에 기재된 바와 같은 몰 질량 및 Mw/Mn 비를 갖는 중합체가 사용되며, 상기 중합체는 이의 평형 융점 온도 142℃ 미만에서, 더욱 특히 100 내지 138℃의 온도 범위 내에서 압축될 수 있고, 이렇게 수득된 필름은 평형 융점 온도 미만에서 이의 최초 길이의 15배 이상으로 인발될 수 있다.
본 발명에 따르는 필름에 존재하는 UHMWPE의 분자량 분포는 비교적 좁다. 이는 6 이하의 Mw(중량 평균 분자량)/Mn(수 평균 분자량) 비로 표현된다. 더욱 특히, 상기 Mw/Mn 비는 4 이하, 더욱 특히 3 이하, 보다 더욱 특히 2 이하이다.
본 발명에 따르는 UHMWPE 필름의 모듈러스는 일반적으로 80GPa 이상이다. 상기 모듈러스는 ASTM D822-00에 따라 측정된다. 연신 비에 따라서는, 모듈러스가 100GPa 이상, 더욱 특히 120GPa 이상으로 수득될 수 있다. 140GPa 이상 또는 150GPa 이상의 모듈러스를 수득할 수 있다.
본 발명의 하나의 양태에서, 본 발명에 따르는 필름은 평면상 배향 파라미터(uniplanar orientation parameter) Φ에 대한 특정 값에 의해 확인된다. 평면상 배향 파라미터 Φ는, 반사 기하학(reflection geometry)으로 측정되는 바와 같은, 필름 샘플의 X-선 회절(XRD) 패턴에서의 200 피크 면적과 110 피크 면적 사이의 비로 정의된다.
광각 X-선 산란(WAXS)은 물질의 결정 구조에 관한 정보를 제공하는 기술이다. 이 기술은 구체적으로, 광각에서 산란된 브래그 피크(Bragg peak)의 분석을 의미한다. 브래그 피크는 장범위 구조 규칙성(long-range structural order)으로부터 발생된다. WAXS 측정은 회절 패턴, 즉 회절각 2θ(이는, 회절된 빔과 1차 빔(primary beam) 사이의 각도이다)의 함수로서의 세기(intensity)를 생성시킨다.
평면상 배향 파라미터는 필름 표면에 대하여 200 및 110 결정면의 배향의 범위에 대한 정보를 제공한다. 높은 평면상 배향을 갖는 필름 샘플의 경우, 200 결정면은 필름 표면에 대하여 고도로 평행하게 배향된다. 본 발명에 따르는 필름의 높은 인장 강도 및 높은 파단 인장 에너지는 일반적으로 높은 평면상 배향을 수반하는 것으로 밝혀졌다. 랜덤하게 배향된 미소결정들을 갖는 시편에 대한 200 피크 면적과 110 피크 면적 사이의 비는 약 0.4이다. 그러나, 지수 200을 갖는 미소결정들은 본 발명에 따르는 필름 표면에 대하여 우선적으로 평행하게 배향되며, 그 결과 200/110 피크 면적 비의 값이 더 높아지며, 따라서 평면상 배향 파라미터의 값이 더 높아진다.
평면상 배향 파라미터에 대한 값은 X-선 회절계를 사용하여 측정될 수 있다. Cu-Kα 방사선(K 파장 = 1.5418Å)을 생성하는 집속 다층 X-선 광학장치(Goebel 거울)가 장착된 Bruker-AXS D8 회절계가 적합하다. 측정 조건: 2mm 산란방지용 슬릿, 0.2mm 검출 슬릿 및 발생장치(generator) 설정 4OkV, 35mA. 필름 시편을, 예를 들면 약간의 양면 실장 테이프를 사용하여, 샘플 홀더 위에 장착한다. 상기 필름 샘플의 바람직한 치수는 15mm×15mm(길이×너비)이다. 상기 샘플이 완전히 평평하게 유지되고 샘플 홀더에 대해 정렬하도록 주의해야 한다. 후속적으로, 필름 시편을 갖는 샘플 홀더를 (필름의 법선이 고니오미터에 대해 수직이 되고 샘플 홀더에 대하여 수직이 되게 하여) 반사 배치로 D8 회절계 안에 놓는다. 회절 패턴의 스캔 범위는 5° 내지 40°(2θ)이며, 이때 스텝 사이즈는 0.02°(2θ)이고, 계수 시간은 스텝당 2초이다. 상기 측정 동안, 샘플 홀더가 상기 필름의 법선 둘레로 15rpm으로 회전하여 추가의 샘플 정렬은 불필요하다. 후속적으로, 세기가 회절각 2θ의 함수로서 측정된다. 200 및 110 반사들의 피크 면적이, 표준 프로파일 피팅 소프트웨어, 예를 들면 Bruker-AXS로부터의 Topas를 사용하여 결정된다. 200 및 110 반사들이 단일 피크들이기 때문에, 피팅(fitting) 공정이 용이하며, 적절한 피팅 절차를 선택하고 수행하는 것은 당업자의 범위 내에 있다. 평면상 배향 파라미터는 200 피크 면적과 110 피크 면적 사이의 비로 정의된다. 이 파라미터는 평면상 배향의 정량적 척도이다.
높은 평면상 배향 파라미터는 또한, 본 발명에 규정된 범위 내의 Mw/Mn 비를 갖는 중합체가 평면상 배향 파라미터에 대하여 바람직한 값을 갖는 필름으로 변환될 수 있다는 점에서, Mw/Mn 비와 관련되어 있다. 위에 나타낸 바와 같이, 하나의 양태에서, 본 발명에 따르는 필름은 3 이상의 평면상 배향 파라미터를 갖는다. 이 값이 4 이상, 더욱 특히 5 이상, 또는 7 이상인 것이 바람직할 수 있다. 더 높은 값, 예를 들면, 10 이상 또는 심지어 15 이상의 값이 또한 수득될 수 있다. 이 파라미터에 대한 이론적인 최대값은, 피크 면적 110이 0과 동일한 경우, 무한대일 정도로 높다. 평면상 배향 파라미터에 대한 높은 값은 흔히 강도 및 파괴 에너지에 대한 높은 값을 수반한다.
본 발명에 따르는 UHMWPE 필름은, 중량 평균 분자량이 500,000g/mol 이상이고, 160℃에서 용융 직후에 측정된 탄성 전단 모듈러스(elastic shear modulus) G0 N가 1.4MPa 이하이고, Mw/Mn 비가 6 이하인 출발 UHMWPE를, 압축 단계 및 상기 중합체의 가공 동안 어떠한 시점에서도 상기 중합체의 온도가 상기 중합체의 융점보다 높은 값으로 상승하지 않도록 하는 조건하에 연신 단계로 처리하는 것을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따르는 방법의 출발 재료는 고도로 교락이 풀린(disentangled) UHMWPE이다. 이는, 상기 재료의 탄성 전단 모듈러스가 제1 융점 이후 증가한다는 사실, 중량 평균 분자량, Mw/Mn 비, 및 탄성 전단 모듈러스의 조합으로부터 알 수 있다.
출발 UHMWPE의 분자량 및 Mw/Mn 비에 관한 추가의 설명 및 바람직한 양태에 대해서는, 본 발명에 따르는 필름에 대하여 위에 언급된 것을 참고한다.
위에 나타낸 바와 같이, 출발 UHMWPE는 160℃에서 용융 직후에 측정된 탄성 전단 모듈러스 G0 N이 1.4MPa 이하, 더욱 특히 1.0MPa 이하, 보다 더욱 특히 0.9MPa 이하, 보다 더욱 특히 0.8MPa 이하, 보다 더욱 특히 0.7MPa 이하이다. "용융 직후에"라는 표현은, 탄성 전단 모듈러스가, 상기 중합체가 융용되자마자 곧바로, 특히 상기 중합체가 용용된 후 15초 이내에 측정됨을 의미한다. 이 중합체 용융물의 경우, G0 N은 통상적으로, 몰 질량에 따라 1시간, 2시간, 또는 그 이상의 시간 내에 0.6MPa로부터 내지 2.0MPa로 증가한다. 160℃에서 용융 직후의 탄성 전단 모듈러스는 본 발명에 사용되는 매우 교락이 풀린 UHMWPE를 확인하는 특징 중 하나이다.
G0 N은 고무질 평탄 영역(rubbery plateau region)에서의 탄성 전단 모듈러스이다. 이는 교락부(entanglements)들 사이의 평균 분자량(Me)과 관련되어 있으며, Me는 또한 교락 밀도와 반비례한다. 교락부들의 균일 분포를 갖는 열역학적으로 안정한 용융물에서, Me는 식
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[여기서, g N 은 1로 설정된 수치 인자이고, ρ는 밀도(g/㎤)이고, R은 기체 상수이고, T는 절대 온도(K)이다]를 통하여 G0 N으로부터 계산될 수 있다.
따라서, 낮은 탄성 전단 모듈러스는 교락부들 사이의 중합체의 긴 연신 및 이에 따른 낮은 교락도를 나타낸다. 교락부들의 형성에 따른 G0 N 변화를 조사하는 데 적용되는 방법은 문헌[참조: Rastogi, S., Lippits, D., Peters, G., Graf, R., Yefeng, Y. and Spiess, H., "Heterogeneity in Polymer Melts from Melting of Polymer Crystals", Nature Materials, 4(8), 1st August 2005, 635-641 and PhD thesis Lippits, D.R., "Controlling the melting kinetics of polymers; a route to a new melt state", Eindhoven University of Technology, dated 6th March 2007, ISBN 978-90-386-0895-2]에 기술된 바와 같다.
하나의 양태에서, 135℃에서 0.10N/mm 미만 및/또는 125℃에서 0.12N/mm 미만의 변형 경화 슬로프(strain hardening slope)를 나타내는 중합체가 사용된다. 상기 변형 경화 슬로프는, 압축된 중합체를 특정 조건 하에 인발 단계로 처리함으로써 결정된다.
실험은 다음과 같이 수행된다: 중합체 분말은 압력 200bar 및 130℃에서 30분 동안 압축되어, 두께 1mm, 너비 5mm 및 길이 15mm의 인장 바를 형성한다. 상기 바는 125℃ 또는 135℃의 온도에서 100mm/min의 인장 속도로 인발된다. 인발 온도는 상기 중합체의 용융이 일어나지 않도록 선택된다. 상기 바는 10mm로부터 400mm로 인발된다.
인장 시험에서, 100N의 포스 셀(force cell)이 사용된다. 상기 포스 셀은 고정된 온도에서 샘플의 신도에 요구되는 힘을 측정한다. 힘/신도 곡선은 제1 최고점을 보여주며, 이는 또한 항복점으로도 공지된다. 변형 경화 슬로프는, 항복점 이후 힘/신도 곡선에서의 가장 가파른 양의(positive) 슬로프로서 정의된다.
본 발명의 하나의 양태에서, 상기 중합체는 135℃에서 측정된 0.10N/mm 미만, 특히 0.06N/mm 미만, 보다 더욱 특히 0.03N/mm 미만의 변형 경화 슬로프를 갖는다. 또 다른 양태에서, 상기 중합체는 125℃에서 측정된 0.12N/mm 미만, 특히 0.08N/mm 미만, 더욱 특히 0.03N/mm 미만의 변형 경화 슬로프를 갖는다. 바람직한 양태에서, 상기 중합체는 125℃ 및 135℃ 둘 다에서 규정된 조건을 충족한다.
이론에 구속하려는 것은 아니지만, 낮은 변형 경화 슬로프는, 재료가 낮은 응력에서 높은 인발능을 갖는다는 것을 의미한다. 결과적으로 이는, 중합체 쇄가 교락부들을 거의 포함하지 않으며, 이는, 본 발명에 따르는 우수한 특성들을 갖는 테이프를 제조할 수 있게 한다는 것을 의미하는 것으로 사료된다.
바람직하게는, 본 발명에서 사용되는 UHMWPE는 74% 이상, 특히 80% 이상의 DSC 결정도를 갖는다. 상기 테이프의 모폴로지(morphology)는 시차 주사 열량계(DSC), 예를 들면, 퍼킨 엘머(Perkin Elmer) DSC7을 사용하여 확인할 수 있다. 따라서, 공지된 중량(2㎎)의 샘플들이 30℃로부터 180℃까지 1분당 10℃로 가열되고, 180℃에서 5분간 유지되고, 이후 1분당 10℃로 냉각된다. DSC 스캔의 결과가 열 유동(mW 또는 mJ/s; y축)과 온도(x축) 그래프로 플롯팅될 수 있다. 상기 스캔의 가열 부분으로부터의 데이타를 사용하여 결정도가 측정된다. 주요 용융 전이(흡열)의 개시 바로 아래에서 측정된 온도로부터 융해 완료가 관찰된 지점 바로 위의 온도까지의 그래프 아래 면적을 측정함으로써 결정성 용융 전이에 대한 융해 엔탈피 ΔH(J/g)가 산출된다. 이어서, 산출된 ΔH가, 대략 140℃의 용융 온도에서 100% 결정성 PE에 대해 측정된 이론적 융해 엔탈피(ΔHC, 293J/g)와 비교된다. DSC 결정도 지수가 백분율 100(ΔH/ΔHC)으로서 표시된다.
본 발명에 따르는 필름 및 본 발명에 따르는 제조 방법의 중간 생성물은 또한 바람직하게는 상기된 바와 같은 결정도를 갖는다.
본 발명에 사용되는 UHMWPE는 통상의 UWMWPE의 벌크 밀도보다 상당히 낮은 벌크 밀도를 가질 수 있다. 더욱 특히, 본 발명에 따르는 방법에 사용되는 UHMWPE는 0.25g/㎤ 미만, 특히 0.18g/㎤ 미만, 더욱 더 특히 0.13g/㎤ 미만의 벌크 밀도를 가질 수 있다. 이러한 벌크 밀도는 ASTM-D1895에 따라 측정된다. 이 값의 상당한 근사치는 하기와 같이 수득될 수 있다. UHMWPE 분말 샘플을 정확히 100ml의 계량용 비커 속에 넣는다. 잉여의 재료를 긁어낸 후, 비커의 내용물의 중량을 측정하고 벌크 밀도를 계산한다.
본 발명에 따르는 방법에 사용되는 UHMWPE는 에틸렌의 단독중합체일 수 있거나, 일반적으로 탄소수 3 내지 20의 또 다른 알파-올레핀이나 탄소수 3 내지 20의 사이클릭 올레핀인 공-단량체와 에틸렌과의 공중합체일 수 있다. 예로는 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 사이클로헥센 등이 포함된다. 탄소수 20 이하의 디엔, 예를 들면, 부타디엔 또는 1-4 헥사디엔이 사용될 수도 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따르는 방법에 사용되는 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 중의 (에틸렌이 아닌) 알파-올레핀의 양은 10mol% 이하, 바람직하게는 5mol% 이하, 더욱 바람직하게는 1mol% 이하이다. (에틸렌이 아닌) 알파-올레핀이 사용되는 경우, 이것은 일반적으로 0.001mol% 이상, 특히 0.01mol% 이상, 보다 더욱 특히 0.1mol% 이상의 양으로 존재한다. 명확히, 출발 재료에 대하여 위에 주어진 범위는 또한 최종 중합체 필름에 적용된다.
본 발명에 사용하기 위한 출발 중합체는, 임의로 위에 논의된 바와 같은 다른 단량체의 존재 하에, 에틸렌이 상기 중합체의 결정화 온도 미만의 온도에서 단일-활성점 중합 촉매의 존재 하에 중합되어, 상기 중합체가 형성되는 즉시 결정화되도록 하는 중합 공정에 의해, 제조될 수 있다. 특히, 중합 속도가 결정화 속도보다 낮게 되도록 반응 조건들이 선택된다. 이러한 합성 조건들은, 분자쇄가 이것이 형성되는 즉시 결정화되게 하여, 이에 따라, 용액이나 용융물로부터 수득된 것과 실질적으로 상이한 다소 독특한 모폴로지가 생성된다. 촉매의 표면에서 창출되는 상기 결정 모폴로지는 중합체의 결정화 속도와 성장 속도 사이의 비에 매우 의존적이다. 더욱이, 합성 온도(이는 이러한 특별한 경우에 또한 결정화 온도이다)는 수득된 UHMW-PE 분말의 모폴로지에 강력한 영향을 줄 것이다. 하나의 양태에서, 반응 온도는 -50 내지 +50℃, 더욱 특히 -15 내지 +30℃이다. 일상적인 시행착오를 거쳐, 반응 온도가 촉매의 유형, 중합체 농도 및 반응에 영향을 주는 기타 파라미터와 조합하여 적절한지를 결정하는 것은 충분히 당업자의 범위 내에 있다.
고도로 교락이 풀린 UHMWPE를 수득하기 위해서는, 합성 과정에서 중합체 쇄의 교락을 방지하기 위해 중합 부위들이 서로 충분히 멀리 떨어져 있는 것이 중요하다. 이는, 저 농도에서 결정화 매질에 걸쳐 균일하게 분산된 단일-활성점 촉매를 사용하여 행해질 수 있다. 더욱 특히, 반응 매질 1리터당 촉매가 1.10 내지 4mol 미만, 특히 1.10 내지 5mol 미만의 농도가 적절할 수 있다. 형성 과정에서, 중합체의 실질적인 교락을 방지하기 위해 활성 부위들이 서로 충분히 멀리 떨어져 있게 주의를 기울이는 한, 지지된 단일 활성점 촉매가 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 출발 UHMWPE의 제조에 적합한 방법은 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 제WO 01/21668호 및 미국 특허 제20060142521호를 참고한다.
상기 중합체는 미립자 형태, 예를 들면 분말 형태로 제공되거나, 임의의 다른 적합한 미립자 형태로 제공된다. 적합한 입자는 5,000마이크론 이하, 바람직하게는 2,000마이크론 이하, 더욱 특히 1,000마이크론 이하의 입자 크기를 갖는다. 이러한 입자는 바람직하게는 1마이크론 이상, 더욱 특히 10마이크론 이상의 입자 크기를 갖는다.
입자 크기 분포는 하기와 같이 레이저 회절(PSD, Sympatec Quixel)에 의해 측정될 수 있다. 샘플을 계면활성제-함유 물에 분산시키고, 30초 동안 초음파 처리하여 응집부들/교락부들을 제거한다. 샘플을 레이저 빔을 통하여 펌핑하고, 산란된 광을 검출한다. 광 회절의 양은 입자 크기에 대한 척도이다.
중합체 입자들을, 단일 물체로, 예를 들어 마더 시트(mother sheet) 형태로 통합시키기 위해, 압축 단계가 수행된다. 중합체에 배향을 제공하고 최종 생성물을 제조하기 위해, 연신 단계가 수행된다. 이들 2개 단계는 서로 수직한 방향에서 수행된다. 이들 요소(element)들을 단일 단계로 결합시키거나, 상기 공정을 상이한 단계들로 수행하여 각각의 단계가 압축 요소 및 연신 요소 중의 하나 이상을 수행하는 것은 본 발명의 범위 내에 있음이 주지되어야 한다. 예를 들어, 본 발명에 따르는 방법의 하나의 양태에서, 상기 방법은, 중합체 분말을 압축하여 마더 시트를 형성하는 단계, 상기 플레이트를 롤링하여 롤링된 마더 시트를 형성하는 단계, 및 상기 롤링된 마더 시트를 연신 단계 처리하여 중합체 필름을 형성하는 단계를 포함한다. 압축된 재료는 0.05중량% 미만, 특히 0.025중량% 미만, 보다 특히 0.01중량% 미만의 중합체 용매 함량을 갖는다.
본 발명에 따르는 방법에서 인가되는 압축력은 일반적으로 10 내지 10,000N/㎠, 특히 50 내지 5,000N/㎠, 더욱 특히 100 내지 2,000N/㎠이다. 압축 후의 재료의 밀도는 일반적으로 0.8 내지 1kg/d㎥, 특히 0.9 내지 1kg/d㎥이다.
본 발명에 따르는 방법에서, 압축 단계 및 롤링 단계는 일반적으로, 상기 중합체의 비제한 용융 온도(unconstrained melting point)보다 적어도 1℃ 낮은, 특히, 상기 중합체의 비제한 용융 온도보다 적어도 3℃ 낮은, 보다 더욱 특히, 상기 중합체의 비제한 용융 온도보다 적어도 5℃ 낮은 온도에서 수행된다. 일반적으로, 압축 단계는 중합체의 비제한 용융 온도보다 최대 40℃ 낮은, 특히 비제한 용융 온도보다 최대 30℃ 낮은, 더욱 특히 최대 10℃ 낮은 온도에서 수행된다.
본 발명에 따르는 방법에서, 연신 단계는 일반적으로 공정 조건하에의 중합체의 융점보다 적어도 1℃ 낮은, 특히 공정 조건하에의 중합체의 융점보다 적어도 3℃ 낮은, 보다 더욱 특히 공정 조건하의 상기 중합체의 융점보다 적어도 5℃ 낮은 온도에서 수행된다. 당업자가 인식하고 있는 바와 같이, 중합체의 융점은 중합체가 처해지는 제약사항에 의존한다. 이는, 공정 조건하에의 융점이 경우에 따라 가변적일 수 있음을 의미한다. 이는, 해당 공정에서 응력 인장이 가파르게 강하할 때의 온도로서 용이하게 결정될 수 있다. 일반적으로, 연신 단계는 공정 조건하에의 중합체의 융점보다 적어도 30℃ 낮은, 특히 공정 조건하의 상기 중합체의 융점보다 최대 20℃ 낮은, 더욱 특히 최대 15℃ 낮은 온도에서 수행된다.
본 발명의 하나의 양태에서, 연신 단계는 2개 이상의 개별 연신 단계들을 포함하고, 여기서 제1 연신 단계는 제2의, 그리고 임의의 추가의 연신 단계들보다 낮은 온도에서 수행된다. 하나의 양태에서, 연신 단계는 2개 이상의 개별 연신 단계들을 포함하고, 여기서 각각의 추가의 연신 단계는 이전의 연신 단계의 온도보다 높은 온도에서 수행된다.
당업자에게 명백해지겠지만, 이 방법은, 예를 들면, 필름들이 명시된 온도의 개별 핫 플레이트들 상에 공급되는 형태로, 개별 단계들이 식별될 수 있도록 하는 방식으로 수행될 수 있다. 상기 방법은 또한, 필름이 연신 가공의 초기에 더 낮은 온도로 처리되고 연신 가공의 마지막에 더 높은 온도로 처리되며 이들 사이에 온도 구배가 적용되도록 하는 연속 방식으로 수행될 수도 있다. 이 양태는, 예를 들면, 온도 대역들을 갖춘 핫 플레이트 상에 필름을 놓음으로써 수행될 수 있는데, 이때 압축 장치에 가장 가까운 쪽의 핫 플레이트 말단 대역은 압축 장치로부터 가장 먼 쪽의 핫 플레이트의 말단 대역보다 낮은 온도를 갖는다.
하나의 양태에서, 연신 단계 동안 가해진 최저 온도와 연신 단계 동안 가해진 최고 온도 사이의 차는 3℃ 이상, 특히 7℃ 이상, 더욱 특히 10℃ 이상이다. 일반적으로, 연신 단계 동안 가해진 최저 온도와 연신 단계 동안 가해진 최고 온도 사이의 차는 30℃ 이하, 특히 25℃ 이하이다.
출발 중합체의 비제한 용융 온도는 138 및 142℃이며, 이는 당업자에 의해 용이하게 측정될 수 있다. 위에 나타낸 값과 함께, 이는 적절한 작업 온도의 계산을 가능하게 한다. 비제한 용융 온도는, +30 내지 +180℃의 온도 범위에 걸친 10℃/min의 온도 증가 속도에서 질소 중에서 DSC(시차 주사 열량계)에 의해 결정될 수 있다. 80 내지 170℃에서의 최대 흡열 피크의 최대가, 본 발명에서 상기 용융 온도로서 평가된다.
UHMWPE의 통상의 가공에서는, 공정을, 중합체의 융점과 매우 가까운 온도에서, 예를 들어 중합체의 융점으로부터 1 내지 3℃ 이내의 온도에서 수행하는 것이 필요하였다. 본 발명에 따르는 방법에 사용되는 특정 출발 UHMWPE의 선택에 의해, 선행 기술에서 가능해 왔던 중합체의 융점보다 훨씬 더 낮은 온도 수치에서 조작하는 것이 가능해진 것으로 밝혀졌다. 이는, 더 큰 온도 작업 윈도우(temperature operating window)를 만들어내며, 상기 작업 윈도우는 더 우수한 가공 제어를 만들어낸다.
통상의 UHMWPE 가공에 비해, 2GPa 이상의 강도를 갖는 재료를 더 높은 변형 속도(deformation speed)로 제조할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 상기 변형 속도는 장비의 생산 능력과 직접 관계된다. 경제적인 이유로, 필름의 기계적 특성에 불리한 영향을 미치지 않으면서 되도록 높은 변형 속도로 생산하는 것이 중요하다. 특히, 제품 강도를 1.5GPa로부터 2GPa 이상으로 증가시키는 데 필요한 연신 단계를 1초당 4% 이상의 속도로 수행하는 방법에 의해 2GPa 이상의 강도를 갖는 재료를 제조할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 통상의 폴리에틸렌 가공에서는 상기 연신 단계를 상기 속도로 수행하는 것이 불가능하다. 통상의 UHMWPE 가공에서는 1GPa 또는 1.5GPa 강도까지의 초기 연신 단계를 1초당 4% 이상의 속도로 수행할 수는 있지만, 필름 강도를 2GPa 이상의 값으로 증가시키는 데 필요한 최종 단계는, 필름이 파괴되는 것을 막기 위해 1초당 4%를 훨씬 밑도는 속도로 수행해야만 한다. 이와 대조적으로, 본 발명에 따르는 방법에서는, 1.5GPa의 강도를 갖는 중간체 필름을 1초당 4% 이상의 속도로 연신시켜서 2GPa 이상의 강도를 갖는 재료를 수득하는 것이 가능한 것으로 밝혀졌다. 추가의 바람직한 강도 값에 대해서는 상기된 내용을 참조한다. 이 단계에서 적용되는 속도는 1초당 5% 이상, 1초당 7% 이상, 1초당 10% 이상, 또는 심지어 1초당 15% 이상일 수 있는 것으로 밝혀졌다.
필름의 강도는 적용된 연신비와 관계된다. 따라서, 이 효과는 다음과 같이 표현될 수도 있다. 본 발명의 하나의 양태에서, 본 발명에 따르는 방법의 연신 단계는, 상기된 연신 속도에서, 연신비가 80 내지 연신비가 100 이상, 특히 120 이상, 더욱 특히 140 이상, 보다 더욱 특히 160 이상으로 수행되도록 하는 방식으로, 실시될 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명에 따르는 방법의 연신 단계는, 60GPa의 모듈러스를 갖는 재료로부터 80GPa 이상의 모듈러스를 갖는 재료로까지의, 특히 100GPa 이상, 더욱 특히 120GPa 이상, 140GPa 이상, 또는 150GPa 이상의 모듈러스를 갖는 재료로까지의 상기 연신 단계가 상기 속도에서 수행되도록 하는 방식으로, 실시될 수 있다.
고속의 연신 단계를 개시하는 시점을 산출하기 위한 출발점으로서, 각각 1.5GPa의 강도, 80의 연신비, 및/또는 60GPa의 모듈러스를 갖는 중간 생성물들이 이용된다는 것은 당업자에게 명백할 것이다. 이는, 출발 재료가 명시된 값의 강도, 연신비 또는 모듈러스를 갖는 경우에 개별적으로 식별 가능한 연신 단계가 수행된다는 것을 의미하지 않는다. 이들 특성들을 갖는 생성물은 연신 단계 동안 중간 생성물로서 형성될 수 있다. 이어서, 연신비는 명시된 출발 특성들을 갖는 생성물에 대해 역산될 것이다. 상기된 높은 연신 속도는, 고속 연신 단계 또는 단계들을 포함하는 모든 연신 단계들이 공정 조건 하에 중합체의 융점 이하의 온도에서 수행된다는 요건에 의존하고 있음에 주목한다.
통상의 장치가 압축 단계를 수행하는 데 사용될 수 있다. 적합한 장치에는 가열 롤, 엔들리스 벨트(endless belt) 등이 포함된다.
본 발명에 따르는 방법에서 연신 단계는 중합체 필름의 제조를 위해 수행된다. 상기 연신 단계는 당업계에서 통상적인 방식으로 하나 이상의 단계로 수행될 수 있다. 적합한 방식으로는, 필름이, 공정 방향으로 롤링하는 한 세트의 롤(여기서, 제2 롤은 제1 롤보다 빨리 롤링한다) 위에서 하나 이상의 단계로 처리되는 것이 포함된다. 연신은 핫플레이트 위에서 또는 공기 순환 오븐 내에서 수행될 수 있다. 일반적으로, 이러한 유형의 장비의 온도를 1℃ 이내로 제어하기란 어려운데, 이는 당업자가 본 발명의 방법에 의해 제공되는 확대된 작업 윈도우를 인정할 수 있게 할 것이다.
필름의 총 연신 비가 실제로 매우 높을 수 있음은 본 발명의 특징들 중 하나이다. 예를 들어, 총 연신 비는 120 이상, 특히 140 이상, 더욱 특히 160 이상일 수 있다. 총 인발 비는, 압축된 마더 시트의 단면적을 이 마더 시트로부터 생성된 인발된 필름의 단면적으로 나눈 것으로 정의된다.
본 발명에 따르는 방법은 고체 상태로 수행된다. 최종 중합체 필름은 0.05중량% 미만, 특히 0.025중량% 미만, 더욱 특히 0.01중량% 미만의 중합체 용매 함량을 갖는다.
본 발명에 따르는 필름은 3차원 물체이며, 이는, 이의 치수들 중 2개가 실질적으로 제3의 치수보다 실질적으로 더 크다는 점을 특징으로 한다. 더욱 특히, 필름의 2번째로 가장 작은 치수인 너비와, 필름의 가장 작은 치수인 두께 사이의 비는 10 이상, 특히 50 이상이다.
필름의 너비는 일반적으로 5mm 이상, 특히 10mm 이상, 더욱 특히 20mm 이상, 더욱 특히 40mm 이상이다. 필름의 너비는 일반적으로 200mm 이하이다. 필름의 두께는 일반적으로 8마이크론 이상, 특히 10마이크론 이상이다. 필름의 두께는 일반적으로 150마이크론 이하, 더욱 특히 100마이크론 이하이다.
본 발명은, 높은 선형 밀도와 함께, 상기 기재된 바와 같이, 고 강도의 필름을 수득하는 것을 가능하게 한다. 본 출원에서, 선형 밀도는 dtex로 표현된다. 이는 필름 10,000미터의 중량(g)이다. 하나의 양태에서, 본 발명에 따르는 필름은, 상기 기재된 바와 같이, 2.0GPa 이상, 특히 2.5GPa 이상, 더욱 특히 3.0GPa 이상, 보다 더욱 특히 3.5GPa 이상, 보다 더욱 특히 4GPa 이상의 강도와 함께, 3,000dtex 이상, 특히 5,000dtex 이상, 더욱 특히 10,000dtex 이상, 보다 더욱 특히 15,000dtex 이상, 또는 심지어 20,000dtex 이상의 데니어를 갖는다.
본 발명에 따르는 중합체 필름 또는 이의 변환 제품(converted product)은, 방탄 용도들, 로프, 케이블, 그물, 직물 및 보호용 용도들을 포함하는 다수의 용도들에서 출발 재료로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 UHMWPE 필름으로부터 유래하는 방탄 부속품(ballistic attributes), 로프, 케이블, 그물, 직물 및 보호용 기구 또한 본 발명의 일부이다.

Claims (17)

  1. 인장 강도가 2.0GPa 이상이고, 파단 인장 에너지가 30J/g 이상이고, Mw가 500,000g/mol 이상이고, Mw/Mn 비가 6 이하이고, 필름 너비가 5mm 이상인, UHMWPE(초고분자량 폴리에틸렌) 필름으로서, 상기 필름이 160℃에서 용융 직후에 측정된 탄성 전단 모듈러스(elastic shear modulus)가 1.4MPa 이하인 UHMWPE 분말로부터, 고체 상태로 수행되는 방법으로 수득되는, UHMWPE 필름.
  2. 제1항에 있어서, 2.5GPa 이상의 인장 강도를 갖는, UHMWPE 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 파단 인장 에너지가 35J/g 이상인, UHMWPE 필름.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 4 이하의 Mw/Mn 비를 갖는, UHMWPE 필름.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 3 이상의 결정 배향 파라미터(crystalline orientation parameter)를 갖는, UHMWPE 필름.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 100ppm 미만의 유기 용매 함량을 갖는, UHMWPE 필름.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 필름이 10mm 이상의 너비, 및 3,000dtex 이상의 데니어를 갖는, UHMWPE 필름.
  8. 제1항 또는 제2항에 따르는 UHMWPE 필름의 제조 방법으로서,
    상기 방법이, 중량 평균 분자량이 500,000g/mol 이상이고, 160℃에서 용융 직후에 측정된 탄성 전단 모듈러스가 1.4MPa 이하이며, Mw/Mn 비가 6 이하인 출발 UHMWPE를, 압축 단계 및 당해 중합체의 가공 동안 어떠한 시점에서도 상기 중합체의 온도가 상기 중합체의 융점보다 높은 값으로 상승하지 않도록 하는 조건하에 연신 단계로 처리함을 포함하는, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 출발 UHMWPE의 160℃에서의 용융 직후에 측정된 탄성 전단 모듈러스가 0.8MPa 이하인, 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 압축 단계가, 상기 중합체의 비제한 용융 온도(unconstrained melting point)보다 적어도 1℃ 낮은 온도에서 수행되며, 상기 연신 단계가, 공정 조건하에의 상기 중합체의 융점보다 적어도 1℃ 낮은 온도에서 수행되는, 방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 연신 단계가 2개 이상의 개별 연신 단계들을 포함하며, 제1 연신 단계가 제2 연신 단계, 및 임의의 추가의 연신 단계보다 낮은 온도에서 수행되고, 각각의 추가 연신 단계가 이전의 연신 단계의 온도보다 높은 온도에서 수행되는, 방법.
  12. 제8항에 있어서, 수득된 총 연신 비가 120 이상인, 방법.
  13. 제8항에 있어서, 생성물의 강도를 1.5GPa로부터 적어도 2GPa까지 증가시키기 위해 요구되는 상기 연신 단계가 1초당 4% 이상의 속도로 수행되거나, 또는 연신 비가 80으로부터 연신 비가 적어도 100 까지의 연신 단계가 1초당 4% 이상의 속도로 수행되거나, 또는 60GPa의 모듈러스를 갖는 재료로부터 80GPa의 모듈러스를 갖는 재료로까지의 상기 연신 단계가 1초당 4% 이상의 속도로 수행되는, 제조 방법
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 방탄 용도들, 로프, 케이블, 그물, 직물 및 보호용 용도들(protective applications)에서의, 출발 재료로서 사용되는, UHMWPE 필름.
  15. 제1항 또는 제2항에 따르는 상기 UHMWPE 필름을 사용하여 제조된 방탄 부속물(ballistic attributes).
  16. 제1항 또는 제2항에 따르는 상기 UHMWPE 필름을 사용하여 제조된 로프.
  17. 제1항 또는 제2항에 따르는 상기 UHMWPE 필름을 사용하여 제조된 보호용 기구.
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