KR101542039B1

KR101542039B1 - 고 인장 강도 및 고 파단 인장 에너지를 갖는 폴리에틸렌 필름

Info

Publication number: KR101542039B1
Application number: KR1020107002889A
Authority: KR
Inventors: 베이예르 안톤 페터르 데; 데 헤이 헨드릭 판; 마르티뉘스 빌헬미스 마리아 헤마 페터르스; 산야이 라스토히; 빙 왕
Original assignee: 데이진 아라미드 비.브이.
Priority date: 2007-07-09
Filing date: 2008-07-02
Publication date: 2015-08-05
Also published as: MX2010000453A; EP2014445A1; KR20100036360A; CN101795848A; JP5797289B2; CN104760270A; CO6270250A2; AU2008274596B2; JP2014111384A; BRPI0813541A2; RU2469850C2; EP2865512B1; JP5511081B2; AU2008274596A1; JP2010532800A; RS20100052A; US20100144224A1; WO2009007045A1; EP2865512A1; EP2178689B1

Abstract

본 발명은 2.0GPa 이상의 인장 강도, 30J/g 이상의 파단 인장 에너지, 500,000g/mol 이상의 Mw 및 6 이하의 Mw/Mn 비를 갖는 UHMWPE 필름에 관한 것이다. 상기 필름은, 중량 평균 분자량이 500,000g/mol 이상이고, 160℃에서 용융 직후에 측정된 탄성 전단 모듈러스가 0.9MPa 이하이고, Mw/Mn 비가 6 이하인 UHMWPE 출발 재료를, 상기 중합체를 가공하는 과정 동안 어떠한 시점에서도 이의 온도가 이의 융점을 초과하는 값으로 상승하지 않도록 하는 조건 하에서, 압축 단계 및 연신 단계에 처하게 하는 것을 포함하는 방법을 거쳐 제조될 수 있다. 상기 필름은 고 인장 강도 및 고 파단 에너지가 중요한 임의의 응용에서 출발 재료로서 사용될 수 있다. 적합한 응용에는 방탄 응용, 로프, 케이블, 네트, 패브릭 및 보호 응용이 포함된다.

Description

고 인장 강도 및 고 파단 인장 에너지를 갖는 폴리에틸렌 필름{Polyethylene film with high tensile strength and high tensile energy to break}

본 발명은 고 인장 강도 및 고 파단 인장 에너지(tensile energy to break)를 갖는 폴리에틸렌 필름, 그리고 특정 초고분자량 폴리에틸렌으로부터의 이러한 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 본원 명세서에서, 초고분자량 폴리에틸렌은 또한 UHMWPE로 나타낼 것이다.

고-강도 고-모듈러스 UHMWPE 필름의 제조 방법은 당업계에 공지되어 있다.

미국 특허 제5,756,660호는 특정 촉매에서의 UHMWPE의 중합에 이어, 압축 성형, 롤링 및 연신에 의해 중합체 필름을 형성하는 것을 개시한다. 실시예 1에서, 모듈러스가 160GPa이고 강도가 2.8GPa인 재료가 수득되어 있다.

미국 특허 제5,106,555호는 UHMWPE의 압축 성형/연신에 대한 방법을 개시한다.

미국 특허 제5,503,791호는 제1 용매에서 폴리올레핀의 용액을 압출하고, 이어서 냉각시키고, 용매를 제거하고, 필름을 연신시킴으로써 제조되는 폴리에틸렌 필름을 개시한다. 이렇게 수득된 필름의 불리한 점은 이것이 항상 소정량의 잔류 용매를 함유하며, 이러한 잔류 용매는 필름의 특성에 유해한 영향을 줄 수 있다는 것이다. 일반적으로, 겔-캐스트(gel-cast) 필름의 용액에 존재하는 용매의 양은 100ppm 이상이다. 또한, 용매의 회수는 매우 비경제적이다.

유럽 특허 제EP 292 074호는 4,000,000g/mol의 분자량, 4의 Mw/Mn 비, 2.3GPa의 인장 강도 및 92GPa의 인장 모듈러스를 갖는 UHMWPE 필름을 개시한다. 밀도를 0.97g/ml로 가정하여, 파단 인장 에너지가 29.6J/g로 계산될 수 있다.

유럽 특허 제EP 269 151호는 2.0GPa 초과의 인장 강도, 70GPa 초과의 모듈러스 및 3 * 10^-7sec^-1 미만의 크리프(creep)를 갖는 재료를 개시한다. 이 참고문헌은 최종 생성물의 Mw/Mn 비에 대하여 어떠한 정보도 포함하지 않는다.

미국 특허 제5,106,558호는, 135℃에서 데칼린에서의 고유 점도가 5 내지 50dl/g인 초고분자량 폴리에틸렌 분말 100중량부를, 비점이 폴리에틸렌의 융점보다 더 높은 액체 유기 화합물 2 내지 50부와 혼합하는 단계, 수득한 혼합물을 한 쌍의 롤러 사이에 공급하는 단계 및 혼합물을 압축 성형 및 인발(drawing)에 처하게 하는 단계를 포함하는, 고 강도 및 고 모듈러스를 갖는 폴리에틸렌의 연속 제조를 위한 방법을 개시한다. 이 참고문헌은 최종 생성물의 Mw/Mn 비에 대하여 어떠한 정보도 포함하지 않는다.

미국 특허 제6,017,480호는 UHMW 폴리올레핀의 성형 용품을 제조하는 단계, 성형 용품을 30배 넘게 연신하는 단계, 성형 용품을 접촉시키는 단계 및 성형 용품을 재연신하는 단계를 포함하는, 폴리올레핀 재료를 생성하는 방법을 개시한다. 이 참고문헌은 최종 생성물의 Mw/Mn 비에 대하여 어떠한 정보도 포함하지 않는다.

고-인장 강도 UHMWPE 필름의 분야에서 개선에 대한 여지가 여전히 있음이 밝혀졌다. 더욱 특별하게는, 고 파단 인장 에너지, 고 인장 강도 및 다른 바람직한 특성을 갖는 PE 필름이 적용될, 방탄(ballistic) 응용, 로프, 케이블 및 네트, 패브릭 및 보호 응용을 포함한, 다수의 응용이 있다. 본 발명은 이러한 UHMWPE 필름을 제공한다.

본 발명에 따른 UHMWPE 필름은 2.0GPa 이상의 인장 강도, 30J/g 이상의 파단 인장 에너지, 500,000g/mol 이상의 Mw 및 6 이하의 Mw/Mn 비를 갖는다.

500,000 이상의 Mw와 조합하여 Mw/Mn 비가 6 이하인 재료의 선택은 최종 필름이, 하기에 논의되는 바와 같은 추가의 바람직한 특성과 조합하여, 기재된 고 인장 강도 및 고 파단 에너지를 가질 수 있게 하는 데 중요성이 밝혀졌다. 미국 특허 제5,756,660호, 제5,106,555호 및 제5,503,791호에 개시된 재료는 위의 기준 전부를 만족하지는 않는다.

위에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 UHMWPE 필름은, ASTM D882-00에 따라 측정된, 2.0GPa 이상의 인장 강도를 갖는다. 연신 비 및 연신 온도에 따라서는, 인장 강도가 2.5GPA 이상, 특히 3.0GPa 이상, 더욱 특히 3.5GPa 이상으로 획득될 수 있다. 4GPa 이상의 인장 강도가 또한 획득될 수 있다.

본 발명에 따른 UHMWPE 필름의 파단 인장 에너지는 30J/g 이상이다. 파단 인장 에너지는 50%/분의 변형 속도를 사용하여 ASTM D882-00에 따라 측정된다. 이것은 응력-변형 곡선 아래의 단위 질량당 에너지를 적분하여 계산된다.

파단 인장 에너지는 하기 방법에 의해 근사될 수 있다. 이러한 방법들은 파단 인장 에너지가, 위에 논의된 바와 같이 ASTM D882-00에 따라 측정될 때와 상당한 근사치를 제공할 것이다.

파단 인장 에너지의 근사치는 흡수된 총 에너지를 적분하고, 이것을 시편의 원래의 게이지 영역의 질량으로 나누어 구할 수 있다. 특히, 인성(tenacity)이 2.0GPa를 초과하는 UHMWPE 샘플의 응력-변형 곡선은 근사적으로 직선이기 때문에, 파단 인장 에너지가 하기 식에 의해 계산될 수 있다:

위의 식에서, σ는 ASTM D882-00에 따른 인장 강도(GPa)이고, ρ는 밀도(g/cm³)이고, EAB는 ASTM D882-00에 따라 백분율로 표현되는 파단점 신율이고, TEB는 파단 인장 에너지(J/g)이다.

파단 인장 에너지(TEB)의 또 다른 근사는 하기 식에 따라 인장 모듈러스 및 인장 강도로부터 유도될 수 있다:

연신 비에 따라서는, 파단 인장 에너지가 35J/g 이상, 특히 40J/g 이상, 더욱 특히 50J/g 이상인 필름이 본 발명에 따라 수득될 수 있다.

본 발명의 UHMWPE 필름에서 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 500,000g/mol 이상, 특히 1·10⁶g/mol 내지 1·10⁸g/mol이다. 중합체의 분자량 분포 및 분자량 평균(Mw, Mn, Mz)은 용매로서 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)을 사용하여 160℃의 온도에서 ASTM D 6474-99에 따라 측정된다. 고온 샘플 제조 장치(high temperature sample preparation device)(PL-SP260)를 포함한 적절한 크로마토그래프 장비(Polymer Laboratories로부터의 PL-GPC220)가 사용될 수 있다. 이 시스템은 분자량 범위가 5 * 10³ 내지 8 * 10⁶g/mol인 16개의 폴리스티렌 표준물질(Mw/Mn < 1.1)을 사용하여 교정된다.

본 발명에 따른 필름에 존재하는 UHMWPE의 분자량 분포는 비교적 좁다. 이는 6 이하의 Mw(중량 평균 분자량) / Mn(수평균 분자량) 비로 표현된다. 더욱 특히, Mw/Mn 비는 4 이하, 훨씬 더 특히 3 이하, 더욱 더 특히 2 이하이다.

본 발명에 따른 UHMWPE 필름의 모듈러스는 일반적으로 80GPa 이상이다. 모듈러스는 ASTM D822-00에 따라 측정된다. 연신 비에 따라서는, 모듈러스가 100 이상, 더욱 특히 120GPa 이상으로 획득될 수 있다. 140GPa 이상 또는 150GPa 이상의 모듈러스를 획득할 수 있다.

본 발명의 한 양태에서, 본 발명에 따른 필름은 단일평면상의 배향 파라미터 Φ에 대한 특정 값에 의해 특징지워진다. 단일평면상의 배향 파라미터 Φ는, 반사 기하학(reflection geometry)으로 측정될 때, 필름 샘플의 X-선 회절(XRD) 패턴에서 200과 110 피크 면적의 비로 정의된다.

광각 X-선 산란(wide angle X-ray scattering, WAXS)은 물질의 결정 구조에 관한 정보를 제공하는 기술이다. 이 기술은 구체적으로 광각에서 산란된 브랙(Bragg) 피크의 분석을 의미한다. 브랙 피크는 장거리 구조 차수(long-range structural order)로부터 발생된다. WAXS 측정은 회절 패턴, 즉 회절각 2θ(즉, 회절된 빔과 1차 빔 사이의 각도)의 함수로서의 세기를 생성한다.

단일평면상의 배향 파라미터는 필름 표면에 대하여 200 및 110 결정면의 배향의 범위에 대한 정보를 제공한다. 높은 단일평면상의 배향을 갖는 필름 샘플의 경우, 200 결정면은 필름 표면에 대하여 고도로 평행하게 배향된다. 본 발명에 따른 필름의 고 인장 강도 및 고 파단 인장 에너지는 일반적으로 높은 단일평면상의 배향을 수반함이 밝혀졌다. 랜덤하게 배향된 결정자를 갖는 시편에 대한 200과 110 피크 면적 사이의 비는 약 0.4이다. 그러나, 지수 200을 갖는 결정자는 본 발명에 따른 필름 표면에 대하여 우선적으로 평행하게 배향되며, 그 결과 200/110 피크 면적 비의 값이 더 높아지며, 따라서 단일평면상의 배향 파라미터의 값이 더 높아진다.

단일평면상의 배향 파라미터에 대한 값은 X-선 회절계를 사용하여 측정될 수 있다. Cu-Ka 방사선(K 파장 = 1.5418Å)을 생성하는 집속 다층 X-선 광학장치(Gobel 거울)가 장착된 Bruker-AXS D8 회절계가 적합하다. 측정 조건: 2mm 산란방지용 슬릿, 0.2mm 검출 슬릿 및 발생장치(generator) 설정 4OkV, 35mA. 필름 시편을, 예를 들면, 어떠한 양면 장착 테이프를 사용하여, 샘플 홀더 상에 장착한다. 필름 샘플의 바람직한 치수는 15 mm x 15 mm (길이 x 폭)이다. 샘플이 완전히 평편하게 유지되고 샘플 홀더에 나란하도록 주의해야 한다. 이어서, 필름 시편을 가진 샘플 홀더를 (필름의 법선이 고니오미터(goniometer)에 대하여 수직하고 샘플 홀더에 대하여 수직하게 하여) 반사 배치로 D8 회절계 안에 놓는다. 회절 패턴의 스캔 범위는 5° 내지 40°(2θ)이며, 이때 스텝 사이즈는 0.02°(2θ)이고, 계수 시간은 스텝당 2초로 한다. 측정 동안, 샘플 홀더를 필름의 법선 둘레로 15RPM(revolutions per minute)으로 회전시켜, 추가의 샘플 정렬이 필요하지 않도록 한다. 이어서, 회절각 2θ의 함수로서 세기가 측정된다. 200 및 110 반사의 피크 면적을 표준 프로파일 피팅 소프트웨어, 예를 들면, Bruker-AXS로부터의 Topas를 사용하여 결정한다. 200 및 110 반사가 단일 피크이기 때문에, 피팅 과정이 용이하며, 적절한 피팅 절차를 선택하고 수행하는 것은 당업자의 범위 내에 있다. 단일평면상의 배향 파라미터는 200과 110 피크 면적 사이의 비로 정의된다. 이 파라미터는 단일평면상의 배향의 정량적 측도이다.

높은 단일평면상의 배향 파라미터는 또한, 본 발명에 규정된 범위 내의 Mw/Mn 비를 갖는 중합체가 단일평면상의 배향 파라미터에 대하여 바람직한 값을 갖는 필름으로 변환될 수 있다는 점에서, Mw/Mn 비와 관련되어 있다. 위에 나타낸 바와 같이, 한 양태에서, 본 발명에 따른 필름은 3 이상의 단일평면상의 배향 파라미터를 갖는다. 이 값에 대해서는, 4 이상, 더욱 특히 5 이상 또는 7 이상이 바람직할 수 있다. 더 높은 값, 예를 들면, 10 이상 또는 심지어 15 이상의 값이 또한 획득될 수 있다. 이 파라미터에 대한 이론적인 최대값은, 피크 면적 110이 0과 동일할 경우, 무한일 정도로 높다. 단일평면상의 배향 파라미터에 대한 높은 값은 흔히 강도 및 파단 에너지에 대하여 높은 값을 수반한다.

본 발명에 따른 UHMWPE 필름은, 중량 평균 분자량이 500,000g/mol 이상이고, 160℃에서 용융 직후에 측정된 탄성 전단 모듈러스(elastic shear modulus) G⁰ _N가 0.9MPa 이하이고, Mw/Mn 비가 6 이하인 UHMWPE 출발 재료를, 상기 중합체를 가공하는 과정 동안 어떠한 시점에서도 이의 온도가 이의 융점을 초과하는 값으로 상승하지 않도록 하는 조건 하에서, 압축 단계 및 연신 단계에 처하게 하는 것을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 출발 재료는 고도로 풀려진(disentangled) UHMWPE이다. 이는 중량 평균 분자량, Mw/Mn 비 및 탄성 전단 모듈러스의 조합으로부터 알 수 있다.

UHMWPE 출발 재료의 분자량 및 Mw/Mn 비에 관한 추가의 설명 및 바람직한 양태에 대해서는, 본 발명에 따른 필름에 대하여 위에 언급된 것을 참고한다.

위에 나타낸 바와 같이, UHMWPE 출발 재료는 160℃에서 용융 직후에 측정된 탄성 전단 모듈러스 G⁰ _N이 0.9MPa 이하, 특히 0.8MPa 이하, 더욱 특히 0.7 이하이다. "용융 직후에"라는 표현은 탄성 전단 모듈러스가, 중합체가 융용되자마자 곧바로, 특히 중합체가 용용된 후 15초 이내로 측정됨을 의미한다. 이 중합체 용융물의 경우, G⁰ _N은 통상적으로 수 시간 내에 0.6 내지 2.0MPa로 증가한다. 160℃에서 용융 직후의 탄성 전단 모듈러스는 본 발명에 사용되는 매우 풀어진 UHMWPE를 확인하는 특징 중 하나이다.

G⁰ _N은 고무질 평탄 영역(rubbery plateau region)에서의 탄성 전단 모듈러스이다. 이는 교락(entanglement) 사이의 평균 분자량(Me)과 관련되어 있으며, Me는 또한 교락 밀도와 반비례한다. 교락의 균일 분포를 갖는 열역학적으로 안정한 용융물에서, Me는 식

[여기서, g _N 은 1로 설정된 수치 인자이고, ρ는 밀도(g/cm³)이고, R은 기체 상수이고, T는 절대 온도(K)이다]를 통하여 G⁰ _N으로부터 계산될 수 있다.

이에 따라, 낮은 탄성 전단 모듈러스는 교락부들 사이의 중합체의 긴 신장을 나타내며, 따라서 이는 낮은 교락도를 나타낸다.

본 발명에 따른 방법에 사용되는 UHMWPE는 바람직하게는 74% 이상, 더욱 특히 80% 이상의 DSC 결정도를 갖는다. 필름의 모폴로지는 시차 주사 열량측정계(DSC)을 이용하여, 예를 들면, Perkin Elmer DSC7 상에서 확인할 수 있다. 이에 따라, 기지의 중량(2 mg)의 샘플이 10℃/분으로 30℃로부터 180℃로 가열되고, 5분 동안 180℃에서 유지되고 나서, 10℃/분으로 냉각된다. DSC 스캔의 결과가 온도(x-축)에 대한 열 유량(mW 또는 mJ/s; y-축)의 그래프로 플롯팅될 수 있다. 스캔의 가열부로터의 데이터를 사용하여 결정화도(crystallinity)가 측정된다. 결정 용융 전이에 대한 융해 엔탈피 H(J/g)가 주 용융 전이(흡열)의 시작 바로 아래에서 측정된 온도로부터 융해가 완료된 것으로 관찰되는 점 바로 위의 온도까지의 그래프 아래의 영역을 측정함으로써 계산된다. 이어서, 계산된 H는 약 140℃의 용융 온도에서 100% 결정질 PE에 대하여 결정된 이론적인 융해 엔탈피(H_c = 293J/g)와 비교된다. DSC 결정화도 지수는 백분율 100(H/H_c)로 표현된다.

본 발명에 따른 필름 및 본 발명에 따른 제조 방법의 중간 생성물은 바람직하게는 또한 위에 나타낸 바와 같은 결정화도를 갖는다.

본 발명에 사용되는 UHMWPE는 통상의 UWMWPE의 벌크 밀도보다 유의하게 더 낮은 벌크 밀도를 가질 수 있다. 더욱 특히, 본 발명에 따른 방법에 사용되는 UHMWPE는 0.25g/cm³ 미만, 특히 0.18g/cm³ 미만, 훨씬 더 특히 0.13g/cm³ 미만의 벌크 밀도를 가질 수 있다. 이러한 벌크 밀도는 하기와 같이 측정된다. UHMWPE 분말 샘플을 정확히 100ml의 계량용 비커 내로 주입한다. 과잉의 재료를 긁어낸 후, 비커의 내용물의 중량을 측정하고, 벌크 밀도를 계산한다.

본 발명에 따른 방법에 사용되는 UHMWPE는 에틸렌의 단독중합체 또는 에틸렌과, 일반적으로 탄소수 3 내지 20의, 다른 알파-올레핀이나 사이클릭 올레핀인 공-단량체의 공중합체일 수 있다. 예에는 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 사이클로헥센 등이 포함된다. 탄소수 20 이하의 디엔의 사용이 또한 가능하며, 예를 들면, 부타디엔 또는 1-4 헥사디엔이다. 본 발명에 따른 방법에 사용되는 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 중의 (에틸렌이 아닌) 알파-올레핀의 양은 바람직하게는 10mol% 이하, 바람직하게는 5mol% 이하, 더욱 바람직하게는 1mol% 이하이다. (에틸렌이 아닌) 알파-올레핀이 사용될 경우, 이것은 일반적으로 0.001mol% 이상, 특히 0.01mol% 이상, 훨씬 더 특히 0.1mol% 이상의 양으로 존재한다. 명확히, 출발 재료에 대하여 위에 주어진 범위는 또한 최종 중합체 필름에 적용된다.

본 발명에 사용하기 위한 출발 중합체는 임의로 위에 논의된 바와 같은 다른 단량체의 존재 하에 에틸렌이 중합체의 결정화 온도 미만의 온도에서 단일-활성점 중합 촉매의 존재 하에 중합되어, 중합체가 형성시에 즉시 결정화되도록 하는 중합 공정에 의해 제조될 수 있다. 특히, 중합 속도가 결정화 속도보다 더 낮도록 반응 조건들이 선택된다. 이러한 합성 조건들은 분자쇄가 이의 형성시에 즉시 결정화되게 하고, 이는 이의 용액이나 용융물로부터 획득된 것과 실질적으로 상이한 상당히 독특한 모폴로지로 이어진다. 촉매의 표면에 생성되는 결정 모폴로지는 중합체의 결정화 속도와 성장 속도 사이의 비에 따라 매우 달라진다. 더욱이, 합성 온도 - 이는 이러한 특별한 경우에 또한 결정화 온도이다 - 는 수득된 UHMW-PE 분말의 모폴로지에 강력한 영향을 줄 것이다. 한 양태에서, 반응 온도는 -50 내지 +50℃, 더욱 특히 -15 내지 +30℃이다. 일상적인 시행착오를 거쳐, 반응 온도가 촉매의 유형, 중합체 농도 및 반응에 영향을 주는 다른 파라미터와 조합하여 적절한지를 결정하는 것은 충분히 당업자의 범위 내에 있다.

고도로 풀어진 UHMWPE를 수득하기 위해서는, 합성 과정에서 중합체 쇄의 교락을 방지하기 위해서 중합 부위들이 서로 충분히 멀리 떨어져 있는 것이 중요하다. 이는 저농도에서 결정화 매질을 통하여 균일하게 분산된 단일-활성점 촉매를 사용하여 행해질 수 있다. 더욱 특히, 반응 매질 리터당 촉매가 1.10 내지 4mol 미만, 특히 1.10 내지 5mol 미만의 농도가 적절할 수 있다. 형성 과정에서 중합체의 실질적인 교락을 방지하기 위해서 활성 부위들이 충분히 서로 멀리 떨어져 있게 주의를 기울이는 한, 담지된 단일 활성점 촉매가 또한 사용될 수 있다.

본 발명에 사용되는 UHMWPE 출발 재료를 제조하기에 적합한 방법은 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 국제공개공보 제WO 01/21668호 및 미국 특허 제 US 20060142521호를 참고한다.

중합체는 미립자 형태, 예를 들면 분말 형태로 제공되거나, 임의의 다른 적합한 미립자 형태로 제공된다. 적합한 입자는 5,000마이크론 이하, 바람직하게는 2,000마이크론 이하, 더욱 특히 1,000마이크론 이하의 입자 크기를 갖는다. 이러한 입자는 바람직하게는 1마이크론 이상, 더욱 특히 10마이크론 이상의 입자 크기를 갖는다.

입자 크기 분포는 하기와 같이 레이저 회절(PSD, Sympatec Quixel)에 의해 측정될 수 있다. 샘플을 계면활성제-함유 물에 분산시키고, 30초 동안 초음파 처리하여 응집/교락을 제거한다. 샘플을 레이저 빔을 통하여 펌핑하고, 산란된 광을 검출한다. 광 회절의 양은 입자 크기에 대한 측도이다.

중합체 입자들을 단일 물체 내로 통합시키기 위해서 예를 들어, 마더 시트(mother sheet) 형태로 압축 단계가 수행된다. 중합체에 배향을 제공하고 최종 생성물을 제조하기 위해서 연신 단계가 수행된다. 이 두 단계는 서로 수직한 방향에서 수행된다. 단일 단계로 이들 요소를 조합하거나, 각각의 단계가 하나 이상의 압출 요소 및 연신 요소를 수행하는 상이한 단계로 이 과정을 수행하는 것은 본 발명의 범위 내에 있음이 주지되어 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 방법의 한 양태에서, 본 방법은 중합체 분말을 압축하여 마더 시트를 형성하는 단계, 판을 롤링하여 롤링된 마더 시트를 형성하는 단계 및 롤링된 마더 시트를 연신 단계에 처하게 하여 중합체 필름을 형성하는 단계를 포함한다.

본 발명에 따른 방법에 가해지는 압축력은 일반적으로 10 내지 10,000N/cm², 특히 50 내지 5,000N/cm², 더욱 특히 100 내지 2,000N/cm²이다. 압축 후의 재료의 밀도는 일반적으로 0.8 내지 1kg/dm³, 특히 0.9 내지 1kg/dm³이다.

본 발명에 따른 방법에서, 압축 및 롤링 단계는 일반적으로 중합체의 제약되지 않은 융점(unconstrained melting point)으로부터 적어도 1℃ 아래, 특히 중합체의 제약되지 않은 융점으로부터 적어도 3℃ 아래, 훨씬 더 특히 중합체의 제약되지 않은 융점으로부터 적어도 5℃ 아래의 온도에서 수행된다. 일반적으로, 압축 단계는 중합체의 제약되지 않은 융점으로부터 적어도 40℃ 아래, 특히 제약되지 않은 융점으로부터 적어도 30℃ 아래, 더욱 특히 적어도 10℃ 아래의 온도에서 수행된다.

본 발명에 따른 방법에서, 연신 단계는 일반적으로 가공 조건 하에서 중합체의 융점으로부터 적어도 1℃ 아래, 특히 가공 조건 하에서 중합체의 융점으로부터 적어도 3℃ 아래, 훨씬 더 특히 가공 조건 하에서 중합체의 융점으로부터 적어도 5℃ 아래의 온도에서 수행된다. 당업자가 인식하고 있는 바대로, 중합체의 융점은 중합체가 처해지는 제약에 따라 달라질 수 있다. 이는 가공 조건 하에서의 융점이 경우별로 달라질 수 있음을 의미한다. 이는 해당 가공에서 응력 인장이 가파르게 강하할 때의 온도로서 용이하게 측정될 수 있다. 일반적으로, 연신 단계는 가공 조건 하에서 중합체의 융점으로부터 적어도 30℃ 아래, 특히 가공 조건 하에서 중합체의 융점으로부터 적어도 20℃ 아래, 더욱 특히 적어도 15℃ 아래의 온도에서 수행된다.

출발 중합체의 제약되지 않은 용융 온도는 138 및 142℃이며, 이는 당업자에 의해 용이하게 측정될 수 있다. 위에 나타낸 값과 함께, 이는 적절한 작업 온도의 계산을 가능하게 한다. 제약되지 않은 융점은 +30 내지 +180℃의 온도 범위에 걸쳐, 그리고 10℃/분의 온도 증가 속도로 하여, 질소에서 DSC(시차 주사 열량측정계)를 통하여 측정될 수 있다. 80 내지 170℃에서의 최대 흡열 피크의 최대가 본 발명에서 융점으로서 평가된다.

UHMWPE의 통상의 가공 과정에서는, 당해 가공을 중합체의 융점과 매우 가까운 온도에서, 예를 들어 중합체의 융점으로부터 1 내지 3℃ 이내에서 수행하는 것이 필요하였다. 본 발명에 따른 방법에 사용되는 특정 UHMWPE 출발 재료의 선택은 선행 기술에서 가능했던 중합체의 융점 미만보다 더 낮은 값에서 조작하는 것을 가능하게 할 수 있음이 밝혀졌다. 이는 더 큰 온도 작업 창(temperature operating window)을 만들어내며, 이러한 더 큰 온도 작업 창은 더 우수한 가공 제어를 만들어낸다.

통상의 장치가 압축 단계를 수행하는 데 사용될 수 있다. 적합한 장치에는 가열 롤, 엔들리스 벨트 등이 포함된다.

본 발명에 따른 방법에서 연신 단계는 중합체 필름을 제조하기 위해서 수행된다. 연신 단계는 당업계에서 통상적인 방법으로 하나 이상의 단계로 수행될 수 있다. 적합한 방법에는 제2 롤이 제1 롤보다 더 빨리 롤링하는, 가공 방향으로 둘 모두가 롤링하는 한 세트의 롤 위에서 하나 이상의 단계로 필름을 리드(lead)하는 것이 포함된다. 연신은 핫플레이트 위에서 또는 공기 순환 오븐 내에서 일어나게 할 수 있다. 일반적으로, 이러한 유형의 장비의 온도를 1℃ 이내로 제어하기란 어려운데, 이는 당업자가 본 발명의 방법에 의해 제공되는 확대된 작업 창을 높게 평가할 수 있게 할 것이다.

필름의 총 연신 비가 실로 매우 높을 수 있음은 본 발명의 특징 중 하나이다. 예를 들어, 총 연신 비는 120 이상, 특히 140 이상, 더욱 특히 160 이상이다. 총 연신 비는 압축된 마더 시트의 단면의 면적을 이 마더 시트로부터 생성된 연신된 필름의 단면으로 나눈 것으로 정의된다.

본 발명에 따른 방법은 고체 상태로 수행된다. 최종 중합체 필름은 0.05wt% 미만, 특히 0.025wt% 미만, 더욱 특히 0.01wt% 미만의 중합체 용매 함량을 갖는다.

본 발명에 따른 필름은 이의 치수 중 2개가 실질적으로 제3의 치수보다 실질적으로 더 크다는 점을 특징으로 하는 3차원 물체이다. 더욱 특히, 필름의 두 번째로 가장 작은 치수, 폭과 필름의 가장 작은 치수, 두께 사이의 비는 10 이상, 특히 50 이상이다.

본 발명에 따른 중합체 필름 또는 이의 변환 제품(converted product)은, 방탄 응용, 로프, 케이블, 네트, 패브릭 및 보호 응용을 포함한, 다수의 응용에 출발 재료로서 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 UHMWPE 필름으로부터 유도되는 방탄 부속품(ballistic attribute), 로프, 케이블, 네트, 패브릭 및 보호 기구가 또한 본 발명의 일부이다.

본 발명은 하기 실시예에 의해 설명될 것이다. 본 발명이 어떠한 식으로든 이로 또는 이에 의해 제한되지 않음이 이해될 것이다.

실험

치수가 610 x 30mm인 몰드에서 압축을 실시한다. 몰드를 중합체로 충전시킨 후, 수 분 동안 고온 프레스로 중합체를 압축한다. 40℃ 미만의 온도로 냉각시킨 후, 몰드로부터 시트를 꺼낸다. 이후, 시트를 상부 및 하부의 한 쌍의 가열 롤에 공급한다. 이들 롤 사이의 거리는 150마이크론이다. 롤링 직후, 상부 롤의 표면 위에서 필름을 연신하였다. 정확히 규정된 속도로 실행되는 롤러 두 세트 사이에 위치된 오일-가열된 핫플레이트 상에서, 롤링된 필름의 추가 연신을 실시하였다.

실시예 1

중합

슈렝크(Schlenk) 기술을 사용하여 아르곤 분위기 하에서, 또는 통상의 질소-충전된 글로브 박스(Braun MB-150 GI) 내에서, 공기 및/또는 물에 민감한 모든 활동을 수행하였다. 메틸알루목산을 WITCO GmbH로부터 10wt% 톨루엔 용액으로 구매하였다. 에틸렌을 Air Liquide로부터 획득하였다. 무수 톨루엔을 중합 용매로 사용하였다. 촉매 [3-tBu-2-O-C8H3CH=N(C6F5)]2TiC12를 문헌[Mitani et al.(M. Mitani, T. Nakano, T. Fujita, Chem. Eur. J. 2003, 9, 2396-2403)] 및 유럽 특허 제EP 0874005호에 따라 합성하였다. 분자량 및 분자량 분포는 용매로서 1,2,4-트리클로로벤젠을 사용하여 겔-투과 크로마토그래피(GPC; GPC220, Polymer Labs)에 의해 135℃에서 측정하였다. 열전쌍 및 기계적 교반기가 장착된 2,000ml 환저 플라스크를 사용하여 대기 압력 하에서 중합을 수행하였다. 톨루엔(1,000ml)을 아르곤-퍼징된 반응기에 도입하고, 이후에, 10℃에서 30분 동안 용액 내로 에틸렌을 버블링시킴으로써 용매를 포화시켰다. 메틸알루목산(20ml)의 톨루엔 용액의 첨가에 의해 중합을 개시하고, 이후에, 촉매(1μmol)의 톨루엔 용액을, 격렬하게 교반하면서, 반응기 내로 도입하였다. 30분 후, 에틸렌 공급을 중단하고, 이소부틸 알코올을 첨가하여 중합을 종료시켰다. 수득된 혼합물에 HCl 및 물을 첨가하였다. 고체 UHMWPE를 여과에 의해 회수하고, 물 및 아세톤으로 세척하고, 건조시켰다(진공 오븐 60℃, 하룻밤). 수득량은 75g이었다. 이의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은 각각 3,600,000 및 2,300,000이었다. Mw/Mn 비는 1.56이었다. 벌크 밀도는 0.11g/cm³이었다. 중합체의 제약되지 않은 용융 온도는 141℃였다. 160℃에서 융용 직후에 측정된 탄성 전단 모듈러스는 0.65MPa이었다.

(위에서 합성된 바와 같은) 풀어진 초고분자량 폴리에틸렌 16g을 115℃의 최대 온도에서 160bar의 평균 압력에서 압축하고 6분 동안 유지하였다. 수득된 시트는 0.9mm 두께, 610mm 길이 및 30mm 폭이었다. 이의 밀도는 0.95g/cm³이었다. 시트를 125℃로 예열하고, 곧바로 위에 언급된 절차에 따라 롤링하고 필름으로 연신하였다. 치수 변화에 기초하여, 롤링 비는 4.5로 계산되었으며, 통합된 롤링/연신 과정의 신장의 비는 20이었다. 롤러-세트의 표면 온도는 125℃였다. 다수의 실험이 수행되었는데, 이들 실험에서는 1, 2 또는 3개의 연신 단계가 상이한 온도 및 연신 비로 수행되었다. 연신 속도는 이러한 온도 및 연신 비가 획득될 수 있도록 조정하였다. 연신 단계의 수, 연신 단계의 온도 및 총 연신 비 - 이는 롤링 단계를 포함한다 - 가 표 1에 제공되어 있다. 이렇게 수득된 필름의 기계적 특성, 단일평면상의 배향 파라미터 및 DSC 결과가 표 1에 제공되어 있다.

표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 방법은 높은 파단 인장 에너지와 조합하여 고 강도를 갖는 필름의 제조를 가능하게 한다. 이러한 필름들은 또한 높은 인장 모듈러스를 보여준다.

더 높은 결정화도를 갖는 필름이 흔히 더 높은 강도 및 TEB를 갖는다는 점에서, 필름의 DSC 결정화도와 물리적 특성 사이에는 양의 상관관계가 있다.

단일평면상의 배향 파라미터는 필름에서 중합체의 정렬에 대한 측도이며, 이와 함께 총 연신 비와 관계가 있다. 본 발명에 대하여, 3 초과의 단일평면상의 배향 파라미터는 약 80 정도의 연신 비에서 이미 구할 수 있다. 통상의 중합체가 출발 재료로서 사용되는 하기 비교예에서 보여주는 바와 같이, 약 3 정도의 단일평면상의 배향 파라미터는 매우 높은 연신 비에서만 단지 구할 수 있을 뿐이며, 이것은 본 발명의 일부인 고 강도 및 고 TEB 값을 수반하지 않을 것이다.

비교예 1

Mw가 약 2,600,000이고, Mn이 약 360,000이고, Mw/Mn 비가 7.22이고, 벌크 밀도가 0.25g/cm³이고, 160℃에서 용융 직후에 측정된 탄성 전단 모듈러스가 1.65MPa인 통상의 지에글러-나타(Ziegler-Natta) 초고분자량 폴리에틸렌의 분말 20g을 출발 재료로서 사용하였다. 출발 중합체를 134℃의 최대 온도에서 160bar의 평균 압력에서 압축하고 6분 동안 유지하였다. 수득된 시트는 1.15mm 두께, 610mm 길이 및 30mm 폭이었다. 이의 밀도는 0.95g/cm³이었다. 시트를 135℃로 예열하고, 곧바로 위에 언급된 절차에 따라 롤링하고 필름으로 연신하였다. 치수 변화에 기초하여, 롤링 비는 4로 계산되었으며, 통합된 롤링/연신 방법의 신장의 비는 약 20이었다. 롤러-세트의 표면 온도는 138℃였다. 다수의 실험이 수행되었는데, 이들 실험에서는 1, 2 또는 3개의 연신 단계가 상이한 온도 및 연신 비로 수행되었다. 연신 속도는 이러한 온도 및 연신 비가 획득될 수 있도록 조정되었다. 연신 단계의 수, 연신 단계의 온도 및 총 연신 비 - 이는 롤링 단계를 포함한다 - 가 표 2에 제공되어 있다. 이렇게 수득된 필름의 기계적 특성, 단일평면상의 배향 파라미터 및 DSC 결과가 표 2에 제공되어 있다.

표 2에서 알 수 있는 바와 같이, Mw/Mn 비가 6 초과이고, 160℃에서 용융 직후에 측정된 탄성 전단 모듈러스가 0.9Mpa 초과인 중합체의 사용은 본 발명의 범위를 상당히 벗어난 인장 강도 및 TEB를 갖는 재료를 생성하게 된다. 이들 예에서는 필름이 최대한으로 연신되었음을 주지한다. 더 높은 연신 비를 획득하는 것은 불가능하였다.

Claims

2.0GPa 이상의 인장 강도, 30J/g 이상의 파단 인장 에너지(tensile energy to break), 500,000g/mol 이상의 중량 평균 분자량(Mw) 및 6 이하의 중량 평균 분자량/수평균 분자량(Mw/Mn) 비를 갖는, 초고분자량 폴리에틸렌(Ultra High Molecular Weight Polyethylene;UHMWPE) 필름으로서,
상기 필름이 160℃에서 용융 직후에 측정된 탄성 전단 모듈러스(elastic shear modulus)가 0.9MPa 이하인 UHMWPE 중합체로부터 수득되는, 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 필름.
제1항에 있어서, 2.5GPa 이상의 인장 강도를 갖는, UHMWPE 필름.
제1항에 있어서, 35J/g 이상의 파단 인장 에너지를 갖는, UHMWPE 필름.
제1항에 있어서, 4 이하의 Mw/Mn 비를 갖는, UHMWPE 필름.
제1항에 있어서, 3 이상의 단일평면상의 배향 파라미터를 갖는, UHMWPE 필름.
제1항에 있어서, 100ppm 미만의 유기 용매 함량을 갖는, UHMWPE 필름.
중량 평균 분자량이 500,000g/mol 이상이고, 160℃에서 용융 직후에 측정된 탄성 전단 모듈러스(elastic shear modulus)가 0.9MPa 이하이고, Mw/Mn 비가 6 이하인 UHMWPE 출발 중합체를, 상기 중합체를 가공하는 과정 동안 어떠한 시점에서도 상기 중합체의 온도가 상기 중합체의 융점을 초과하는 값으로 상승하지 않도록 하는 조건 하에서, 압축 단계 및 연신 단계에 처하게 하는 것을 포함하는, 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따른 UHMWPE 필름의 제조 방법.
제7항에 있어서, 상기 UHMWPE 출발 중합체가 160℃에서 용융 직후에 측정된 탄성 전단 모듈러스가 0.8MPa 이하인, UHMWPE 필름의 제조 방법.
제7항에 있어서, 상기 압축 단계가 상기 중합체의 제약되지 않은 융점(unconstrained melting point)으로부터 적어도 1℃ 아래의 온도에서 수행되고, 상기 연신 단계가 가공 조건 하에서 상기 중합체의 융점으로부터 적어도 1℃ 아래의 온도에서 수행되는, UHMWPE 필름의 제조 방법.
제7항에 있어서, 획득된 총 연신 비가 120 이상인, UHMWPE 필름의 제조 방법.
제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 방탄(ballistic) 응용, 로프, 케이블, 네트, 패브릭 또는 보호 응용에서 출발 재료로서 사용되는, UHMWPE 필름.
제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따른 UHMWPE 필름을 사용하여 제조된, 방탄 부속품(ballistic attribute).
제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따른 UHMWPE 필름을 사용하여 제조된, 로프.
제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따른 UHMWPE 필름을 사용하여 제조된, 케이블.
제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따른 UHMWPE 필름을 사용하여 제조된, 네트.
제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따른 UHMWPE 필름을 사용하여 제조된, 패브릭.
제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따른 UHMWPE 필름을 사용하여 제조된, 보호 기구.
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