CN101795848A - 具有高拉伸强度和高拉断能的聚乙烯膜 - Google Patents

具有高拉伸强度和高拉断能的聚乙烯膜 Download PDF

Info

Publication number
CN101795848A
CN101795848A CN200880106031A CN200880106031A CN101795848A CN 101795848 A CN101795848 A CN 101795848A CN 200880106031 A CN200880106031 A CN 200880106031A CN 200880106031 A CN200880106031 A CN 200880106031A CN 101795848 A CN101795848 A CN 101795848A
Authority
CN
China
Prior art keywords
film
uhmwpe
temperature
under
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN200880106031A
Other languages
English (en)
Inventor
A·P·德韦杰尔
H·范德埃
M·W·M·G·彼得斯
S·莱斯托基
B·王
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Teijin Aramid BV
Original Assignee
Teijin Aramid BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Teijin Aramid BV filed Critical Teijin Aramid BV
Priority to CN201510111747.9A priority Critical patent/CN104760270A/zh
Publication of CN101795848A publication Critical patent/CN101795848A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/005—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor characterised by the choice of materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/04—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D07—ROPES; CABLES OTHER THAN ELECTRIC
    • D07B—ROPES OR CABLES IN GENERAL
    • D07B1/00—Constructional features of ropes or cables
    • D07B1/02—Ropes built-up from fibrous or filamentary material, e.g. of vegetable origin, of animal origin, regenerated cellulose, plastics
    • D07B1/025—Ropes built-up from fibrous or filamentary material, e.g. of vegetable origin, of animal origin, regenerated cellulose, plastics comprising high modulus, or high tenacity, polymer filaments or fibres, e.g. liquid-crystal polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/04—Polymers of ethylene
    • B29K2023/06—PE, i.e. polyethylene
    • B29K2023/0658—PE, i.e. polyethylene characterised by its molecular weight
    • B29K2023/0683—UHMWPE, i.e. ultra high molecular weight polyethylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06—Polyethene
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D07—ROPES; CABLES OTHER THAN ELECTRIC
    • D07B—ROPES OR CABLES IN GENERAL
    • D07B2201/00—Ropes or cables
    • D07B2201/20—Rope or cable components
    • D07B2201/2001—Wires or filaments
    • D07B2201/2002—Wires or filaments characterised by their cross-sectional shape
    • D07B2201/2003—Wires or filaments characterised by their cross-sectional shape flat
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D07—ROPES; CABLES OTHER THAN ELECTRIC
    • D07B—ROPES OR CABLES IN GENERAL
    • D07B2201/00—Ropes or cables
    • D07B2201/20—Rope or cable components
    • D07B2201/2001—Wires or filaments
    • D07B2201/2009—Wires or filaments characterised by the materials used
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D07—ROPES; CABLES OTHER THAN ELECTRIC
    • D07B—ROPES OR CABLES IN GENERAL
    • D07B2205/00—Rope or cable materials
    • D07B2205/20—Organic high polymers
    • D07B2205/201—Polyolefins
    • D07B2205/2014—High performance polyolefins, e.g. Dyneema or Spectra
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/10—Scrim [e.g., open net or mesh, gauze, loose or open weave or knit, etc.]

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Abstract

本发明涉及UHMWPE膜，具有至少2.0GPa的拉伸强度、至少30J/g的拉断能、至少500000克/摩尔的Mw和最高为6的Mw/Mn比率。所述膜可通过以下方法制备，包括使初始UHMWPE经历压缩步骤和拉伸步骤，所述初始UHMWPE的重均分子量为至少500000克/摩尔、在160℃熔化后直接测定的弹性剪切模量最高为0.9MPa，且Mw/Mn比率最高为6，条件为在聚合物的加工期间，其温度的值在任何时候都不升高至大于其熔点。所述膜可被用作高拉伸强度和高拉断能很重要的任何应用中的初始材料。适合的应用包括防弹用品、绳索、电缆、网、织物和防护性用品。

Description

具有高拉伸强度和高拉断能的聚乙烯膜
本发明涉及具有高拉伸强度和高拉断能的聚乙烯膜，和从特定的超高分子量聚乙烯制备此膜的方法。在本文中，将超高分子量聚乙烯进一步称为UHMWPE。
用于制备高强度高模量UHMWPE膜的方法为本领域所公知。
US 5,756,660描述了在特定催化剂上的UHMWPE的聚合，随后通过压力成型、辊轧(rolling)和拉伸形成聚合物膜。在实施例1中，获得具有160GPa模量和2.8GPa强度的材料。
US 5,106,555描述了用于压力成型/拉伸UHMWPE的方法。
US 5,503,791描述了通过在第一溶剂中挤出聚烯烃溶液，随后冷却、去除溶剂并拉伸膜所制备的聚乙烯膜。由此获得的膜的缺点是其总会包含一定量的残留溶剂，这对膜的性质可能不利。通常，存在于胶铸膜(gel-castfilm)溶液中的溶剂量为至少100ppm。此外，溶剂的回收极不经济。
EP 292074描述了分子量为4,000,000g/mol、Mw/Mn比为4、拉伸强度为2.3GPa且拉伸模量为92GPa的UHMWPE膜。假定密度为0.97g/ml，可计算出拉断能为29.6J/g。
EP 269151描述了拉伸强度大于2.0GPa、模量大于70GPa且蠕变小于3×10-7/秒的材料。此文献未包括有关最终产品Mw/Mn比率的信息。
US 5,106,558描述了用于连续制备高强度和高模量聚乙烯的方法，包括在135℃下将100重量份的在萘烷中具有5-50dl/g特性粘度的超高分子量聚乙烯粉末与2-50重量份的沸点大于聚乙烯熔点的液体有机化合物混合，将所得混合物加入至一对辊子之间，且对此混合物进行压力成型并拉伸。此文献未包括有关最终产品Mw/Mn比率的信息。
US 6,017,480描述了用于制备聚烯烃材料的方法，包括制备UHMW聚烯烃的模制品、将此制品拉伸大于30倍、接触此制品并再拉伸此制品。此文献未包括有关最终产品Mw/Mn比率的信息。
已经发现，在高拉伸强度UHMWPE膜领域仍有改进的空间。更特别地，具有高拉断能、高拉伸强度和其它所需性质的PE膜会有多种应用，包括防弹用品、绳索、电缆和网、织物、和防护用品。本发明提供了这样的UHMWPE膜。
根据本发明的UHMWPE膜具有至少2.0GPa的拉伸强度、至少30J/g的拉断能、至少500000克/摩尔的Mw和最高为6的Mw/Mn比率。
已经发现，选择具有Mw/Mn比率最高为6且Mw至少为500000的材料对使最终膜具有所述的高拉伸强度和高拉断能以及其它所需性质很重要，这将在下文中讨论。US 5,756,660、US 5,106,555和US 5,503,791中所述的材料无法满足全部以上标准。
如上所述，根据ASTM D882-00的测定，根据本发明的UHMWPE膜具有至少为2.0GPa的拉伸强度。取决于拉伸率和拉伸温度，可获得的拉伸强度为至少2.5GPa、特别地为至少3.0GPa、更特别地至少为3.5GPa。也可获得至少为4GPa的拉伸强度。
根据本发明的UHMWPE膜的拉断能为至少30J/g。此拉断能根据使用50％/分钟的应变速率的ASTM D882-00测定。其可通过对应力-应变曲线下每单位质量的能量进行积分来计算。
拉断能可通过以下方法估算。当其根据上述ASTM D882-00测定时，这些将对拉断能给出很好的估算。
拉断能的估算可通过将吸收的总能量积分，并将其除以样品初始测量区(gage region)的质量来获得。特别地，因为大于2.0GPa韧性的UHMWPE样品的应力-应变曲线趋近于直线，所述拉断能可由下式计算，
TEB = σ ρ * EAB 2 * 10
其中，σ为根据ASTM D882-00的拉伸强度(GPa)，ρ为密度(g/cm3)，EAB为断裂伸长率，根据ASTM D882-00以百分数表示，且TEB为拉断能(J/g)。
拉断能TEB的另一个估算可根据以下公式衍生自拉伸模量和拉伸强度；
Figure GPA00001047130900031
取决于拉伸率，根据本发明可获得具有拉断能为至少35J/g的膜，特别地为至少40J/g，更特别地为至少50J/g。
本发明的UHMWPE膜中聚合物的重均分子量(Mw)为至少500000克/摩尔，特别地在1.106克/摩尔和1.108克/摩尔之间。聚合物的分子量分布和分子量平均值(Mw，Mn，Mz)根据ASTM D 6474-99，在160℃下使用1，2，4-三氯苯(TCB)作为溶剂测定。可使用包括高温样品制备设备(PL-SP260，来自Polymer Laboratories)的适当的色谱装置(PL-GPC220)。此系统使用分子量范围为5×103至8×106克/摩尔的16个聚苯乙烯标准(Mw/Mn＜1.1)校准。
存在于本发明膜中的UHMWPE的分子量分布相对较窄。此可用最大为6的Mw(重均分子量)与Mn(数均分子量)的比率表示。更特别地，Mw/Mn比率最大为4，更特别地最大为3，更特别地最大为2。
根据本发明的UHMWPE膜的模量通常为至少80GPa。模量可根据ASTM D822-00测定。取决于拉伸率，可获得的模量为至少100，更特别地为至少120GPa。可获得的模量为至少140GPa，或为至少150GPa。
在本发明的一个实施方式中，根据本发明的膜可用单平面取向参数Φ的特定值来表征。单平面取向参数Φ被定义为根据反射结构(reflectiongeometry)测定的膜样品的X-射线衍射(XRD)图中200和100峰面积之间的比率。
广角X-射线散射(WAXS)是提供物质晶体结构信息的技术。此技术具体是指在广角下散射的Bragg峰的分析。Bragg峰由长程结构序列(long-range structural order)产生。WAXS测量产生衍射图，即强度为衍射角2θ(此为衍射射束和原始射束之间的角度)的函数。
单平面取向参数给出了200和110晶面相对于膜表面的取向程度的信息。对于具有高单平面取向的膜样品，200晶面相对于膜表面高度平行取向。已经发现，根据本发明的膜的高拉伸强度和高拉断能通常伴随高单平面取向。对于具有随机取向微晶的样品，200和110峰面积之间的比率为约0.4。然而，根据本发明，指数为200的微晶与膜表面优选为平行取向，得到较高的200/100峰面积比值，和因此较高的单平面取向参数值。
单平面取向参数的值可使用X-射线衍射仪测定。装配有产生Cu-Kα辐射(K波长＝1.5418
Figure GPA00001047130900041
)的聚焦多层X-射线光学器件(
Figure GPA00001047130900042
镜)的Bruker-AXS D8衍射仪是适合的。测量条件：2mm抗散射狭缝，0.2mm检测器狭缝和设为40kV，35mA的发生器。将膜样品通过如一些双面安装带安装在样品夹持器上。膜样品的优选尺寸为15mm×15mm(1×w)。应小心使样品保持绝对平坦并与样品夹持器对齐。随后将具有膜样品的样品夹持器至于反射结构中的D8衍射仪内(膜的法线垂直于测角仪并垂直于样品夹持器)。衍射图的扫描范围从5°至40°(2θ)，其中步长为0.02°(2θ)且计数时间为每步2秒。在测量期间，样品夹持器每分钟绕膜法线旋转15圈，以致无需进一步样品校直。随后，将强度作为衍射角2θ的函数测量。200和110衍射的峰面积使用标准曲线拟合程序软件(profile fitting software)，如Bruker-AXS的Topas来测定。200和110反射为单峰，因此拟合方法简明，且在本领域技术人员选择和进行适合拟合步骤的范围内。单平面取向参数被定义为200和110峰面积之间的比率。此参数为单平面取向的定量测量结果。
高单平面取向参数也与Mw/Mn比率有关，因为Mw/Mn比率在本发明所述范围内的聚合物可转变为具有所需单平面取向参数值的膜。如上所述，在一个实施方式中，根据本发明的膜具有至少为3的单平面取向参数。优选此值至少为4，更特别地至少为5，或至少为7。也可获得较高值，如至少为10，或甚至至少为15的值。如果峰面积110等于0，此参数的理论最大值可为无限大。单平面取向参数的高值通常伴随着高强度值和高断裂能。
根据本发明的UHMWPE膜可通过以下方法制备，包括使初始UHMWPE经历压缩步骤和拉伸步骤，所述初始UHMWPE的重均分子量为至少500000克/摩尔、在160℃熔化后直接测定的弹性剪切模量GN 0最高为0.9MPa，且Mw/Mn比率最高为6，条件为在聚合物的加工期间，其温度的值在任何时候都不升高至大于其熔点。
根据本发明的方法的初始材料为高度解缠结(disentangled)的UHMWPE。这从重均分子量、Mw/Mn比率和弹性剪切模量的组合中可见。
对于与初始UHMWPE的分子量和Mw/Mn比率有关的其它说明和优选实施方式，参考上述对根据本发明的膜的说明。
如上所述，初始UHMWPE在160℃熔化后直接测定的弹性剪切模量GN 0最高为0.9MPa，特别地最高为0.8MPa，更特别地最高为0.7。术语“熔化后直接”是指弹性剪切模量在聚合物熔化后立即测量，特别地在聚合物熔化后15秒内。对于此聚合物的熔体，GN 0通常在数小时内从0.6增至2.0MPa。在160℃熔化后直接测定的弹性剪切模量是本发明所用各种解缠结UHMWPE的一个特征。
GN 0是橡胶态高水平区域中的弹性剪切模量。其与缠结之间的平均分子量Me有关，所述Me与缠结密度成反比。在具有均匀缠结分布的热动力学稳定的熔体中，Me可通过公式GN 0＝gNρRT/Me从GN 0算出，其中gN为设为1的数字系数，ρ为密度(g/cm3)，R为气体常数，且T为绝对温度(K)。
因此，低弹性剪切模量表示缠结间聚合物的长拉伸，因此表示低度的缠结。
根据本发明方法中所用的UHMWPE优选具有至少74％的DSC结晶度，更特别地为至少80％。膜的形态可使用如在Perkin Elmer DSC7上的差示扫描量热法(DSC)表征。因此，将已知重量(2mg)的样品以10℃/分钟从30加热至180℃，在180℃保持5分钟，随后以10℃/分钟冷却。DSC扫描的结果可绘制为热流(mW或mJ/s；y-轴)与温度(x-轴)关系的图。结晶度使用来自于扫描加热部分的数据测量。晶体熔融转变的熔融焓H(J/g)通过确定从主要熔融转变(吸热)起始处下方温度至从至恰好高于观察到熔化结束点处的温度的图下方的面积来计算。随后将计算出的H与在约140℃的熔融温度下对100％结晶PE测定的理论熔化焓(293J/g的Hc)相比较。DSC结晶度指数表示为100的％(H/Hc)。
根据本发明的膜和根据本发明制备方法的中间产物也优选具有上述结晶度。
本发明所用的UHMWPE具有的堆密度显著低于常规UHMWPE的堆密度。更特别地，根据本发明方法所用的UHMWPE可具有小于0.25g/cm3的堆密度，特别地小于0.18g/cm3，更特别地小于0.13g/cm3。堆密度的测定如下。将UHMWPE粉末的样品灌入为100ml的量杯中。在取出多余材料后，测定量杯中内含物的重量，并计算堆密度。
根据本发明方法所用的UHMWPE可为乙烯的均聚物，或乙烯与共聚单体的共聚物，所述共聚单体为通常均具有3至20个碳原子的另一种α-烯烃或环状烯烃。实例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、环己烯等。可使用具有最高为20个碳原子的二烯，如丁二烯或1，4-己二烯。根据本发明方法所用的乙烯均聚物或共聚物中(非乙烯)α-烯烃的含量优选最高为10摩尔％，优选最高为5摩尔％，更优选最高为1摩尔％。如果使用(非乙烯)α-烯烃，其通常存在的量为至少0.001摩尔％，特别地为至少0.01摩尔％，更特别地为至少0.1摩尔％。明显地，针对初始材料给出的上述范围也可用于最终聚合物膜。
本发明中所用的起始聚合物可通过聚合方法制备，其中乙烯任选在上述其它单体存在下在低于聚合物结晶温度的温度下，在单位点聚合催化剂存在下聚合，使得聚合物在形成后立即结晶。特别地，选择反应条件，使得聚合速度低于结晶速度。这些合成条件促使分子链在其形成后立即结晶，导致十分独特的形态，其与从溶液或熔体获得的形态完全不同。在催化剂表面建立的结晶形态十分依赖于聚合物的结晶速率和生长速率之间的比率。而且，合成温度，在此特定情况下也为结晶温度，将强烈地影响所得UHMWPE粉末的形态。在一个实施方式中，反应温度在-50和+50℃之间，更特别地在-15和+30℃之间。本领域技术人员可通过常规实验测定与反应温度与影响反应的催化剂类型、聚合物浓度和其它参数的组合是否合适。
为了获得高度解缠结的UHMWPE，重要地是聚合位点彼此充分远离，以防止合成期间聚合物链的缠结。这可使用低浓度的在结晶介质中均匀分散的单位点催化剂完成。更特别地，每升反应介质小于1.10-4mol的催化剂的浓度，特别地为每升反应介质小于1.10-5mol的催化剂的浓度可以是适合的。也可使用具有载体的单位点催化剂，只要注意活性位点彼此充分远离，以防止形成期间聚合物的大量缠结。
用于制备本发明所用初始UHMWPE的适合方法为本领域所公知。参考如WO01/21668和US20060142521。
聚合物以颗粒形式，如以粉末或任何其它适合的颗粒形式提供。适合颗粒的颗粒度最高为5000μm，优选最高为2000μm，更特别地最高为1000μm。颗粒的颗粒度优选为至少1μm，更特别地为至少10μm。
颗粒度分布可通过如下的激光衍射(PSD，Sympatec Quixel)测定。可将样品分散如含表面活性剂的水中，并超声处理30秒以去除团聚/缠结。将样品通过激光束泵送，并检测散射光。光散射的量为颗粒度的度量。
进行压缩步骤以将聚合物颗粒以如母片形式合并成单个物体。进行拉伸步骤以使聚合物定向并制备终产物。两个步骤在彼此方向垂直下进行。应注意到，在单一步骤中结合这些元素或在不同步骤中进行方法、每个步骤进行压缩和拉伸元素中的一种或多种都在本发明的范围内。例如，在本发明方法的一个实施方式中，方法的步骤包括压缩聚合物粉末以形成母片，辊压板以形成辊压的母片，并使辊压的母片经历拉伸步骤以形成聚合物膜。
根据本发明方法中所用的压缩压力通常为10-10000N/cm2，特别地为50-5000N/cm2，更特别地为100-2000N/cm2。在压缩后材料的密度通常在0.8和1kg/dm3之间，特别在0.9和1kg/dm3之间。
在根据本发明的方法中，压缩和辊压步骤通常在低于聚合物自由熔点至少1℃的温度下进行，特别地在低于聚合物自由熔点至少3℃的温度下进行，更特别地在低于聚合物自由熔点至少5℃的温度下进行。通常，压缩步骤在在低于聚合物自由熔点最多40℃的温度下进行，特别地在低于聚合物自由熔点最多30℃的温度下进行，更特别地在低于聚合物自由熔点最多10℃的温度下进行。
在根据本发明的方法中，拉伸步骤通常在低于方法条件下聚合物熔点至少1℃的温度下进行，特别地在低于方法条件下聚合物熔点至少3℃的温度下进行，更特别地在低于方法条件下聚合物熔点至少5℃的温度下进行。如本领域技术人员所知，聚合物的熔点会取决于其受到的限制。这意味着方法条件下的熔化温度会在各种情况中改变。其可被简确定为方法中应力拉伸急剧下降时的温度。通常，拉伸步骤在低于方法条件下聚合物熔点最多30℃的温度下进行，特别地在低于方法条件下聚合物熔点最多20℃的温度下进行，更特别地在低于方法条件下聚合物熔点最多15℃的温度下进行。
初始聚合物的自由熔化温度在138和142℃之间，且可很容易被本领域技术人员所测定。通过上述值，可计算适合的操作温度。自由熔点可在氮气中在+30至+180℃的温度范围内以10℃/分钟的升温速度通过DS℃(差示扫描量热法)测定。此处，将从80至170℃时最大吸热峰的最大值计算为熔点。
在UHMWPE的常规方法中，需在温度非常接近聚合物的熔化温度时，如1至3℃内，进行此方法。现已发现，本发明方法所用特定初始UHMWPE的选择使得可在比现有技术中可行的聚合物熔化温度低更多的值下操作。这导致更大的温度选择范围，这导致更好的方法控制。
可使用常规装置进行压缩步骤。适合的装置包括加热辊、环带等。
进行本发明方法中的拉伸步骤以制备聚合物膜。拉伸步骤可以以本领域常规的方式在一步或更多步骤中进行。适合的方式包括在一步或更多步骤中在一系列辊上引导膜，所述辊均以工艺方向转动，其中第二个辊的转动快于第一个辊。拉伸可在热台或在空气循环炉中进行。通常，很难将此类装置的温度控制在1℃内，这将使得本领域技术人员认识到本发明方法所提供的较宽的操作范围。
本发明的特征之一是膜的总拉伸率可以很高。例如，总拉伸率可为至少120，特别地为至少140，更特别地为至少160。将总拉伸比定义为压缩母片的横截面积除以由母片制备的拉伸膜的横截面积。
根据本发明的方法在固态下进行。最终聚合物膜具有的聚合物溶剂含量小于0.05重量％，特别地小于0.025重量％，更特别地小于0.01重量％。
根据本发明的膜为三维物体，其特征为其维度中的两个充分大于第三个。更特别地，第二小的尺寸(膜宽度)与最小的尺寸(膜厚度)之间的比率为至少10，特别地为至少50。
根据本发明的聚合物膜或其衍生品可用作各种应用中的初始材料，包括防弹用品、绳索、电缆、网、织物和防护用品。
源自本发明的UHMWPE膜的防弹品(ballistic attribute)、绳索、电缆、网、织物和防护品也是本发明的一部分。
本发明将通过以下实施例说明。应理解本发明不受因此受到限制。
实验
压缩在尺寸在610×30mm的模具中进行。在用聚合物填充模具后，将聚合物通过热压数分钟来压缩。在冷却至＜40℃的温度后，将片从模具中移出。随后，将片加入一对上下加热辊中。辊之间的距离为150μm。在辊压后直接将膜在上辊的表面拉伸。辊压膜的进一步拉伸在位于以精确限定的速度运行的两组辊之间的油加热的热台上进行。
实施例1、聚合
全部对空气和/或水敏感的活动使用Schlenk技术在氩气气氛下进行，或在常规氮气填充的手套箱(Braun MB-150GI)中进行。Methylalumoxane作为10重量％的甲苯溶液购自WITCO GmbH。乙烯获得自Air Liquide。干燥的甲苯用作聚合溶剂。催化剂[3-tBu-2-O-C8H3CH＝N(C6F5)]2TiCl2根据Mitani等(M.Mitani，T.Nakano，T.Fujita，Chem.Eur.J.2003，9，2396-2403)和EP0874005合成。分子量和分子量分布在135℃下使用1，2，4-三氯苯作为溶剂通过凝胶渗透色谱(GPC；GPC220，Polymer Labs)测量。聚合使用装配有热电偶和机械搅拌器的2000ml圆底烧瓶在大气压下进行。将甲苯(1000ml)加入氩气吹洗的反应器中，随后通过将乙烯在+10℃下鼓泡到溶液中30分钟来使溶剂饱和。聚合通过加入甲基铝氧烷(methylalumoxane)的甲苯溶液(20ml)，随后将催化剂(1μmol)的甲苯溶液加入反应器中并剧烈搅拌来引发。在30分钟后，停止乙烯加入，并加入异丁醇以终止聚合。将HCl和水加入所得混合物中。固体UHMWPE通过过滤来回收，用水和丙酮清洗并干燥(60℃真空烘箱，过夜)。产量为75克。其重均分子量和数均分子量分别为3600000和2300000。Mw/Mn比率为1.56。堆密度为0.11g/cm3。聚合物的自由熔化温度为141℃。在160℃熔化后直接测定的弹性剪切模量为0.65MPa
16克解缠结的超高分子量聚乙烯(按以上合成)在160巴平均压力下在115℃的最高温度下持续压缩6分钟。得到的片为0.9mm厚、610mm长和30mm宽。其密度为0.95g/cm3。根据上述步骤，将片预热至125℃，直接辊压并拉伸为膜。基于尺寸变化，算得的辊压比率(rolling ratio)为4.5，组合辊压/拉伸方法的伸长率为20。辊组的表面温度为125℃。在不同温度和拉伸率下，进行其中实施一个、两个或三个拉伸步骤的多个实验。调整拉伸速度，以获得温度和拉伸率。拉伸步骤的数量、拉伸步骤的温度和总拉伸率，其包括辊压步骤，在表1中给出。由此获得的膜的机械性质、单平面取向参数和DSC结果在表1中给出。
从表1中可看出，根据本发明的方法可制备具有高强度和高拉断能的膜。这些膜也显示出高拉伸模量。
膜的DSC结晶度和物理性质之间成正的相互关系，具有较高结晶度的膜通常具有较高的强度和TEB。
单平面取向参数为膜中聚合物排列的度量，且与总拉伸率有关。通过本发明，大于3的单平面取向参数可在80的等级的拉伸率下获得。如以下比较例所述，当将常规聚合物用作初始材料时，3的等级的单平面取向参数仅可在极高拉伸率下获得，且其不同时具有本发明所具有的高强度和高TEB值。
Figure GPA00001047130900121
Figure GPA00001047130900131
Figure GPA00001047130900141
比较例1
将常规齐格勒-纳塔超高分子量聚乙烯(Ticona GUR系列UHMWPE)的20克粉末用作初始材料，所述超高分子量聚乙烯具有约2600000的Mw，约360000的Mn，7.22的Mw/Mn比率，0.25g/cm3的堆密度，和在160℃熔化后直接测定为1.65MPa的弹性剪切模量。将初始聚合物在160巴平均压力下在134℃的最高温度下持续压缩6分钟。得到的片为1.15mm厚、610mm长和30mm宽。其密度为0.95g/cm3。根据上述步骤，将片预热至135℃，直接辊压并拉伸为膜。基于尺寸变化，算得的辊压比率为4，组合辊压/拉伸方法的伸长率为月20。辊组的表面温度为138℃。在不同温度和拉伸率下，进行其中实施一个、两个或三个拉伸步骤的多个实验。调整拉伸速度，以获得温度和拉伸率。拉伸步骤的数量、拉伸步骤的温度和总拉伸率，其包括辊压步骤，在表2中给出。由此获得的膜的机械性质、单平面取向参数和DSC结果在表2中给出。
从表2中可以看出，使用Mw/Mn比率大于6且在160℃熔化后直接测定的弹性剪切模量大于0.9MPa的聚合物产生拉伸强度和TEB远离本发明范围的材料。应注意到在这些实施例中，膜被尽可能地拉伸。不可能获得更高的拉伸率。

Claims (12)

1.一种UHMWPE膜，具有至少2.0GPa的拉伸强度、至少30J/g的拉断能、至少500000克/摩尔的Mw和最高为6的Mw/Mn比率。
2.如权利要求1所述的UHMWPE膜，具有至少2.5GPa的拉伸强度，特别地为至少3.0GPa，更特别地为至少3.5GPa，或甚至为至少4.0GPa。
3.如权利要求1或2所述的UHMWPE膜，具有至少35J/g的拉断能，特别地为至少40J/g，更特别地为至少50J/g。
4.如前述权利要求中任一项所述的UHMWPE膜，具有最高为4的Mw/Mn比率、更特别地最高为3，更特别地最高为2。
5.如前述权利要求中任一项所述的UHMWPE膜，具有至少为3的结晶取向参数、特别地至少为4，更特别地至少为5，更特别地至少为7，更特别地至少为10，或至少为15。
6.如前述权利要求中任一项所述的UHMWPE膜，具有小于100ppm的有机溶剂含量。
7.如前述权利要求中任一项所述的UHMWPE膜的制备方法，包括使初始UHMWPE经历压缩步骤和拉伸步骤，所述初始UHMWPE的重均分子量为至少500000克/摩尔、在160℃熔化后直接测定的弹性剪切模量最高为0.9MPa，且Mw/Mn比率最高为6，条件为在聚合物的加工期间，其温度的值在任何时候都不升高至大于其熔点。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述初始UHMWPE具有最高为0.8MPa的在160℃熔化后直接测定的弹性剪切模量，特别地最高为0.7MPa。
9.如权利要求7或8所述的方法，其中所述压缩步骤在低于所述聚合物自由熔点至少1℃的温度下进行，特别在低于所述聚合物自由熔点至少3℃的温度下进行，更特别在低于所述聚合物自由熔点至少5℃的温度下进行，且所述拉伸步骤在低于方法条件下聚合物熔点至少1℃的温度下进行，特别在低于方法条件下聚合物熔点至少3℃的温度下进行，更特别在低于方法条件下聚合物熔点至少5℃的温度下进行。
10.如权利要求7至9中任一项所述的方法，其中获得的所述总拉伸率为至少120，特别地为至少140，更特别地为至少160。
11.权利要求1至6中任一项所述的UHMWPE膜或其衍生物的用途，在防弹用品、绳索、电缆、网、织物和防护用品中用作初始材料。
12.使用如权利要求1至6中任一项所述的UHMWPE膜制备的防弹品、绳索、电缆、网、织物和防护用品。
CN200880106031A 2007-07-09 2008-07-02 具有高拉伸强度和高拉断能的聚乙烯膜 Pending CN101795848A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510111747.9A CN104760270A (zh) 2007-07-09 2008-07-02 具有高拉伸强度和高拉断能的聚乙烯膜

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20070013377 EP2014445A1 (en) 2007-07-09 2007-07-09 Polyethylene film with high tensile strength and high tensile energy to break
EP07013377.2 2007-07-09
PCT/EP2008/005385 WO2009007045A1 (en) 2007-07-09 2008-07-02 Polyethylene film with high tensile strength and high tensile energy to break

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510111747.9A Division CN104760270A (zh) 2007-07-09 2008-07-02 具有高拉伸强度和高拉断能的聚乙烯膜

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101795848A true CN101795848A (zh) 2010-08-04

Family

ID=38668850

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510111747.9A Pending CN104760270A (zh) 2007-07-09 2008-07-02 具有高拉伸强度和高拉断能的聚乙烯膜
CN200880106031A Pending CN101795848A (zh) 2007-07-09 2008-07-02 具有高拉伸强度和高拉断能的聚乙烯膜

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510111747.9A Pending CN104760270A (zh) 2007-07-09 2008-07-02 具有高拉伸强度和高拉断能的聚乙烯膜

Country Status (14)

Country Link
US (1) US9393734B2 (zh)
EP (3) EP2014445A1 (zh)
JP (2) JP5511081B2 (zh)
KR (1) KR101542039B1 (zh)
CN (2) CN104760270A (zh)
AU (1) AU2008274596B2 (zh)
BR (1) BRPI0813541A2 (zh)
CA (1) CA2693417A1 (zh)
CO (1) CO6270250A2 (zh)
MX (1) MX2010000453A (zh)
RS (1) RS20100052A (zh)
RU (1) RU2469850C2 (zh)
WO (1) WO2009007045A1 (zh)
ZA (1) ZA201000398B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103764902A (zh) * 2011-06-24 2014-04-30 帝人芳纶有限公司 平行超高分子量聚乙烯绳
CN104024518A (zh) * 2011-11-02 2014-09-03 帝人芳纶有限公司 具有高强度-强度比的聚乙烯绳
CN106029706A (zh) * 2014-02-27 2016-10-12 信实工业公司 用于制备导热性定向uhmwpe产品以及从中获得产品的工艺

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090202853A1 (en) * 2007-05-04 2009-08-13 Magno John N Stretched polymers, products containing stretched polymers, and their methods of manufacture
EP2014445A1 (en) 2007-07-09 2009-01-14 Teijin Aramid B.V. Polyethylene film with high tensile strength and high tensile energy to break
JP5349585B2 (ja) * 2008-04-29 2013-11-20 ノファメーア ベスローテン フェンノートシャップ 高強度ポリエチレンフィルムを製造する方法
KR20110031286A (ko) * 2008-06-19 2011-03-25 데이진 아라미드 비.브이. 폴리올레핀 필름들을 제조하기 위한 방법
AU2009268019A1 (en) 2008-07-10 2010-01-14 Teijin Aramid B.V. Method for manufacturing high molecular weight polyethylene fibers
MX2011000662A (es) 2008-07-17 2011-04-05 Teijin Aramid Bv Articulos balisticos resistentes que comprenden cuerpos alargados.
RU2524948C2 (ru) * 2009-01-09 2014-08-10 Тейджин Арамид Б.В. Полиэтиленовая пленка с высокой прочностью на растяжение и высокой энергией разрыва при растяжении
JP2012514673A (ja) * 2009-01-09 2012-06-28 テイジン・アラミド・ビー．ブイ． 耐火物粒子を含有する超高分子量ポリエチレン
US8771569B2 (en) 2009-01-09 2014-07-08 Teijin Aramid B.V. Polyethylene film and method for the manufacture thereof
WO2010139720A1 (en) * 2009-06-04 2010-12-09 Teijin Aramid B.V. Process for manufacturing ultra-high molecular weight polyethylene catalyst
US8697220B2 (en) 2009-08-11 2014-04-15 Honeywell International, Inc. High strength tape articles from ultra-high molecular weight polyethylene
US8236119B2 (en) * 2009-08-11 2012-08-07 Honeywell International Inc. High strength ultra-high molecular weight polyethylene tape articles
US8852714B2 (en) 2009-08-11 2014-10-07 Honeywell International Inc. Multidirectional fiber-reinforced tape/film articles and the method of making the same
JP5630827B2 (ja) * 2010-08-05 2014-11-26 日東電工株式会社 ポリオレフィン多孔質膜およびその製造方法ならびにその製造装置
EP2631252B1 (en) 2010-10-21 2015-09-09 Mitsui Chemicals, Inc. Method for producing ethylene-based polymer particles, and stretch-molded article obtained from ethylene-based polymer particles
US9428594B2 (en) 2010-12-03 2016-08-30 Teijin Aramid B.V. High molecular weight polyethylene
BR112013025909A2 (pt) * 2011-04-08 2016-12-20 Ticona Llc pós de polietileno e artigos porosos feitos a partir dos mesmos
EP2766402A2 (en) * 2011-10-10 2014-08-20 Reliance Industries Limited A process for synthesis of ethylene polymers
WO2014060252A1 (en) 2012-10-16 2014-04-24 Teijin Aramid B.V. Process for the synthesis of disentangled uhmw-pe using a cr or ti catalyst
JP6060662B2 (ja) * 2012-12-07 2017-01-18 東洋紡株式会社 ポリエチレンテープ、ポリエチレンスプリットヤーン及びそれらの製造方法
US9624363B2 (en) * 2012-12-13 2017-04-18 Reliance Industries Limited Easily processable ultrahigh molecular weight polyethylene and a process for preparation thereof
IN2013MU01440A (zh) 2013-04-17 2015-04-17 Reliance Ind Ltd
CA2914851A1 (en) * 2013-06-20 2014-12-24 Zhengzhou Zhongyuan Defense Material Co., Ltd High-strength rope and preparation method thereof
JP6357781B2 (ja) * 2014-01-28 2018-07-18 東ソー株式会社 超高分子量ポリエチレン製圧縮成形体
EP2907829B1 (en) * 2014-02-13 2020-08-19 Borealis AG Disentangled high or ultrahigh molecular weight polyethylene prepared with Ziegler-Natta catalyst
WO2015140681A1 (en) * 2014-03-15 2015-09-24 Reliance Industries Limited A process for preparing a disentangled uhmwpe product
JP6357819B2 (ja) * 2014-03-17 2018-07-18 東ソー株式会社 超高分子量ポリエチレン製切削成形体
JP6357820B2 (ja) * 2014-03-17 2018-07-18 東ソー株式会社 超高分子量ポリエチレン製切削薄膜
KR20180117623A (ko) 2016-03-03 2018-10-29 데이진 아라미드 비.브이. 테이프를 분할하기 위한 공정 및 장치
US10773488B2 (en) * 2017-11-29 2020-09-15 Dupont Safety & Construction, Inc. Polyethylene sheet and articles made therefrom
JP2021522832A (ja) 2018-05-18 2021-09-02 テイジン・アラミド・ビー．ブイ．Ｔｅｉｊｉｎ Ａｒａｍｉｄ Ｂ．Ｖ． 水産養殖用ネット
JP2022520207A (ja) * 2019-02-12 2022-03-29 テイジン・アラミド・ビー．ブイ． 不連続なフィルムの裂け目を有するシートに基づく防弾物品
WO2021249890A1 (en) 2020-06-08 2021-12-16 Teijin Aramid B.V. Textile structure
CN112321759B (zh) * 2020-11-18 2022-04-12 浙江大学 一种低剪切模量的聚烯烃及其应用
US20240301101A1 (en) 2021-06-28 2024-09-12 King Abdullah University Of Science And Technology Disentangled ultra-high molecular weight polyethylene, methods of making and using
CN117940492A (zh) 2021-09-24 2024-04-26 东丽株式会社 聚乙烯膜
US20240084932A1 (en) 2022-09-13 2024-03-14 Saudi Arabian Oil Company Functionalized thermoplastic composite layer for the production of pipes and pressure vessels

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0269151A1 (en) * 1986-10-31 1988-06-01 Dyneema V.O.F. Process for preparing polyethylene articles of high tensile strength and modulus and low creep and articles thus obtained
EP0292074A1 (en) * 1987-05-22 1988-11-23 Dsm N.V. Process for the preparation of ultrastretchable polymer material as well as a process for the manufacture of objects
US5106558A (en) * 1989-05-02 1992-04-21 Nippon Oil Co., Ltd. Method for continuous preparation of polyethylene material having high strength and high modulus of elasticity
US6017480A (en) * 1996-03-22 2000-01-25 Nippon Oil Co., Ltd. Process for producing polyolefin materials

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL177759B (nl) 1979-06-27 1985-06-17 Stamicarbon Werkwijze ter vervaardiging van een polyetheendraad, en de aldus verkregen polyetheendraad.
EP0216863B1 (en) 1985-04-01 1992-05-20 RAYCHEM CORPORATION (a Delaware corporation) High strength polymeric fibers
NL8600046A (nl) 1986-01-11 1987-08-03 Stamicarbon Werkwijze voor het vervaardigen van polyethyleenvoorwerpen met hoge sterkte en hoge modulus.
WO1989001123A1 (en) 1987-08-03 1989-02-09 Allied-Signal Inc. Impact resistant helmet
US5091133A (en) 1988-12-21 1992-02-25 Nippon Oil Co., Ltd. Continuous production process of high-strength and high-modulus polyolefin material
EP0410384B1 (en) 1989-07-28 1995-04-05 Nippon Oil Co. Ltd. Process for the continuous production of high-strength and high-modulus polyethylene material
CA2075211A1 (en) 1990-02-16 1991-08-17 Donald L. Blake Roll of molded, ballistic resistant cloth and method of making same
US5578373A (en) 1990-11-01 1996-11-26 Nippon Oil Co., Ltd. Split polyethylene stretched material and process for producing the same
US5167876A (en) 1990-12-07 1992-12-01 Allied-Signal Inc. Flame resistant ballistic composite
NL9100279A (nl) 1991-02-18 1992-09-16 Stamicarbon Microporeuze folie uit polyetheen en werkwijze voor de vervaardiging daarvan.
JPH04286537A (ja) 1991-03-18 1992-10-12 Seiko Seiki Co Ltd 搬送装置
JPH0610254A (ja) 1991-10-30 1994-01-18 San Retsukusu Kogyo Kk 超高分子量ポリエチレン不織布及び製造方法
US5674919A (en) 1991-12-27 1997-10-07 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Biaxially oriented film of high molecular weight polyethylene, process for preparing the same, surface-modified biaxially oriented film of high molecular weight polyethylene and process for preparing the same
JPH06220129A (ja) 1993-01-20 1994-08-09 Nippon Oil Co Ltd 高強度・高弾性率ポリエチレン材料の製造方法
ES2125458T3 (es) * 1993-05-13 1999-03-01 Exxon Chemical Patents Inc Copolimeros de etileno que tienen una distribucion de la composicion estrecha, su produccion y uso.
JP3363598B2 (ja) 1994-07-14 2003-01-08 塩野義製薬株式会社 塊状物掻き出し供給装置
NL1000598C2 (nl) 1995-06-20 1996-12-23 Dsm Nv Antiballistisch vormdeel en een werkwijze voor de vervaardiging van het vormdeel.
TW420693B (en) 1997-04-25 2001-02-01 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalysts, transition metal compounds, and <alpha>-olefin/conjugated diene copolymers
US6110588A (en) 1999-02-05 2000-08-29 3M Innovative Properties Company Microfibers and method of making
US6265504B1 (en) 1999-09-22 2001-07-24 Equistar Chemicals, Lp Preparation of ultra-high-molecular-weight polyethylene
JP3734077B2 (ja) 2000-12-11 2006-01-11 東洋紡績株式会社 高強度ポリエチレン繊維
DE10113365B4 (de) * 2001-03-20 2005-08-25 Karl Storz Gmbh & Co. Kg Optisches Instrument, insbesondere endoskopisches Instrument
EP1308255A1 (en) * 2001-10-30 2003-05-07 Dsm N.V. Process for the manufacturing of a shaped part of ultra high molecular weight polyethylene and a fibre made with this process
US6951685B1 (en) 2001-11-27 2005-10-04 Integrated Textile Systems, Inc. Ultra high molecular weight polyethylene fibers
US6998081B2 (en) 2001-12-21 2006-02-14 Milliken & Company Method of producing low-shrink polypropylene tape fibers
US6887567B2 (en) 2002-11-02 2005-05-03 Milliken & Company Low-shrink polypropylene tape fibers comprising high amounts of nucleating agents
US6863976B2 (en) 2002-11-16 2005-03-08 Milliken & Company Polypropylene monofilament and tape fibers exhibiting certain creep-strain characteristics and corresponding crystalline configurations
EP1636016B1 (en) 2003-06-26 2008-02-13 Stichting Dutch Polymer Institute Process for the preparation of a shaped part of an ultra high molecular weight polyethylene
US20040267313A1 (en) 2003-06-27 2004-12-30 Linvatec Corporation High strength multi-component surgical cord
US6952915B2 (en) 2003-10-29 2005-10-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ply-twisted yarns and fabric having both cut-resistance and elastic recovery and processes for making same
US20080287990A1 (en) 2004-07-27 2008-11-20 Dsm Ip Assets B.V. Elongated Surgical Repair Product Based on Uhmwpe Filaments
IL224437A (en) 2004-08-16 2014-05-28 Yuval Fuchs Durable ballistic penetration item containing multiple polyethylene and ballistic fiber layers
MX2007012482A (es) 2005-04-08 2008-03-14 Novameer Bv Metodo para fabricar un laminado de cintas polimericas como tambien un laminado y el uso del mismo.
EP1746187A1 (en) 2005-07-18 2007-01-24 DSM IP Assets B.V. Polyethylene multi-filament yarn
US7600537B2 (en) * 2005-09-16 2009-10-13 Honeywell International Inc. Reinforced plastic pipe
US7740779B2 (en) 2007-04-13 2010-06-22 Bae Systems Tensylon H.P.M., Inc Multiple calender process for forming non-fibrous high modulus ultra high molecular weight polyethylene tape
US7964266B2 (en) 2007-04-13 2011-06-21 Bae Systems Tensylon H.P.M., Inc. Wide ultra high molecular weight polyethylene sheet and method of manufacture
US7976930B2 (en) 2007-06-25 2011-07-12 Bae Systems Tensylon H.P.M., Inc. Non-fibrous high modulus ultra high molecular weight polyethylene tape for ballistic applications
EP2014445A1 (en) 2007-07-09 2009-01-14 Teijin Aramid B.V. Polyethylene film with high tensile strength and high tensile energy to break
AU2009268019A1 (en) 2008-07-10 2010-01-14 Teijin Aramid B.V. Method for manufacturing high molecular weight polyethylene fibers
MX2011000662A (es) 2008-07-17 2011-04-05 Teijin Aramid Bv Articulos balisticos resistentes que comprenden cuerpos alargados.
RU2524948C2 (ru) 2009-01-09 2014-08-10 Тейджин Арамид Б.В. Полиэтиленовая пленка с высокой прочностью на растяжение и высокой энергией разрыва при растяжении
US8771569B2 (en) 2009-01-09 2014-07-08 Teijin Aramid B.V. Polyethylene film and method for the manufacture thereof

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0269151A1 (en) * 1986-10-31 1988-06-01 Dyneema V.O.F. Process for preparing polyethylene articles of high tensile strength and modulus and low creep and articles thus obtained
EP0292074A1 (en) * 1987-05-22 1988-11-23 Dsm N.V. Process for the preparation of ultrastretchable polymer material as well as a process for the manufacture of objects
US5106558A (en) * 1989-05-02 1992-04-21 Nippon Oil Co., Ltd. Method for continuous preparation of polyethylene material having high strength and high modulus of elasticity
US6017480A (en) * 1996-03-22 2000-01-25 Nippon Oil Co., Ltd. Process for producing polyolefin materials

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103764902A (zh) * 2011-06-24 2014-04-30 帝人芳纶有限公司 平行超高分子量聚乙烯绳
CN104024518A (zh) * 2011-11-02 2014-09-03 帝人芳纶有限公司 具有高强度-强度比的聚乙烯绳
CN104024518B (zh) * 2011-11-02 2016-08-24 帝人芳纶有限公司 具有高强度-强度比的聚乙烯绳
CN106029706A (zh) * 2014-02-27 2016-10-12 信实工业公司 用于制备导热性定向uhmwpe产品以及从中获得产品的工艺

Also Published As

Publication number Publication date
MX2010000453A (es) 2010-03-24
EP2014445A1 (en) 2009-01-14
KR20100036360A (ko) 2010-04-07
JP5797289B2 (ja) 2015-10-21
CN104760270A (zh) 2015-07-08
CO6270250A2 (es) 2011-04-20
AU2008274596B2 (en) 2012-07-19
JP2014111384A (ja) 2014-06-19
BRPI0813541A2 (pt) 2014-12-23
KR101542039B1 (ko) 2015-08-05
RU2469850C2 (ru) 2012-12-20
EP2865512B1 (en) 2016-10-19
JP5511081B2 (ja) 2014-06-04
AU2008274596A1 (en) 2009-01-15
JP2010532800A (ja) 2010-10-14
RS20100052A (en) 2011-06-30
US20100144224A1 (en) 2010-06-10
WO2009007045A1 (en) 2009-01-15
EP2865512A1 (en) 2015-04-29
EP2178689B1 (en) 2015-02-25
EP2178689A1 (en) 2010-04-28
US9393734B2 (en) 2016-07-19
ZA201000398B (en) 2010-11-24
RU2010104433A (ru) 2011-08-20
CA2693417A1 (en) 2009-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101795848A (zh) 具有高拉伸强度和高拉断能的聚乙烯膜
CN102149861B (zh) 制造高分子量聚乙烯纤维的方法
CN102066073B (zh) 制备聚烯烃薄膜的方法
CN102348729A (zh) 具有高拉伸强度和高断裂拉伸能的聚乙烯膜
CN102341438B (zh) 聚乙烯膜及其生产方法
CN103347949B (zh) 高分子量聚乙烯
KR102396098B1 (ko) 개선된 인성을 갖는 필름용 에틸렌계 폴리머 조성물
CN103347951B (zh) 密封丙烯共聚物
CN109963879B (zh) 具有高抗应力开裂性的用于吹塑的聚乙烯组合物
CN102341447A (zh) 包含耐熔颗粒的超高分子量聚乙烯
AU744972B2 (en) Broad mwd, compositionally uniform ethylene interpolymer compositions, process for making the same and article made therefrom
CN113195804B (zh) 卷曲纤维的制造方法
Guo et al. Thermal and mechanical properties of ultrahigh-molecular-weight ethylene/1-hexene copolymers prepared by living polymerization with fluorinated bis (phenoxy-imine) titanium (IV) catalyst
CN113614294B (zh) 蜷曲的多组分纤维
Hayatifar et al. Thermal and structural investigation of random ethylene/1-hexene copolymers with high 1-hexene content
US20240301101A1 (en) Disentangled ultra-high molecular weight polyethylene, methods of making and using

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20100804