CN103347949B - 高分子量聚乙烯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚乙烯聚合物，其特征在于具有以下性能：数均分子量Mn是至少2.0*105克/摩尔，重均分子量是至少2.0*106克/摩尔，Mw/Mn比率是大于6，并且在135℃下的应变硬化斜率是低于0.10N/mm。发现具有这些性能的聚合物通过固态加工被转化成具有优良性能的膜和纤维。还涉及固态加工方法、膜和纤维以及它们的用途。

Description

高分子量聚乙烯
本发明涉及一种高分子量聚乙烯，其适用于生产具有优良性能的膜和纤维。本发明还涉及这些带和纤维，涉及制备所述聚乙烯的方法，以及从所述带和纤维生产的制品。
长期以来，已经知道具有高分子量的聚乙烯适用于生产具有优良性能的膜和纤维。但是，这些材料的加工总是存在问题。
在现有技术中，此问题是通过提供涉及使用溶剂的方法解决的。US5,503,791描述了聚乙烯膜，其通过将聚烯烃在第一溶剂中的溶液挤出、然后冷却、除去溶剂并拉伸所述膜来制备。如此获得的膜的缺点是其总是含有一定量的残余溶剂，这会不利地影响膜的性能。一般而言，在凝胶流延膜的溶液中存在的溶剂量是至少100ppm。另外，溶剂的回收是十分不经济的。
EP292074描述了一种使用加工助剂在低于聚合物熔点的温度下加工聚烯烃的方法，所述聚烯烃具有Mw为大于400,000、特别是500,000-10,000,000，具有低缠结密度，并且Mw/Mn是小于10，优选小于5。聚烯烃先在加工助剂的存在下压紧，然后进行固态加工。在此文件中提到的加工助剂是聚合物溶剂。在实施例中使用17重量%的十氢化萘。
US5,106,558描述了一种连续制备具有高强度和高模量的聚乙烯的方法，包括以下步骤：将100重量份的具有5-50dl/g特性粘数的超高分子量聚乙烯粉末在十氢化萘中在135℃下与2-50份的沸点高于聚乙烯熔点的液体有机化合物混合，将所得混合物加入一对辊子中，并使此混合物进行压塑和拉伸。
WO2009/007045和WO2010/079172描述了UHMWPE膜，其具有至少2.0GPa的拉伸强度，断裂拉伸能量为至少30J/g，Mw为至少500,000克/摩尔，并且Mw/Mn比率为至多6。现在发现一种新的高分子量聚乙烯，其可以按照无溶剂方式加工以形成具有优良性能的膜和纤维。本发明的聚乙烯具有以下性能：数均分子量Mn为至少2.0*105克/摩尔，重均分子量为至少2.0*106克/摩尔，Mw/Mn比率为大于6，并且在135℃下的应变硬化斜率是低于0.10N/mm。
应当理解的是，不是所有具有特定Mw/Mn比率、Mw和Mn的聚乙烯必须具有特定的应变硬化斜率。发现新型的聚乙烯材料（具有特定Mw/Mn比率、Mw和Mn，且同时具有特定的应变硬化斜率）具有优良的固态加工性，并且可以用于生产具有优良机械性能的拉伸的聚乙烯材料。尤其是，与不能满足所有所述特性的聚乙烯材料相比，发现这些材料显示改进的加工性和/或机械性能。
将能理解的是，具有Mw为至少2,000,000克/摩尔的材料确实具有非常高的分子量。其在本发明说明书中也称为超高分子量聚乙烯或UHMWPE。如果这种材料在过去就已经获得，则其并没有引起任何工业关注，这是因为这种材料在不使用溶剂的情况下是不能加工的。
本发明的材料还具有特定的应变硬化斜率。发现此参数确保了具有特定Mw/Mn比率、Mw和Mn的材料也具有优良的加工性。
已经描述了制备具有高分子量和低缠结程度的聚乙烯的方法，例如参见WO01/21668和US20060142521。但是，在此文献中描述的材料的Mw/Mn比率较窄，例如低于6，尤其是低于4，更尤其是约1-3。
相比之下，本发明的聚合物具有宽的摩尔质量分布。其因此含有不同长度的分子的组合。不希望受限于任何理论，认为这些特征的组合使得最终产物同时具有优良的加工性和优良的性能。
如上所述，本发明的聚乙烯具有以下性能：数均分子量Mn是至少2.0*105克/摩尔，重均分子量是至少2.0*106克/摩尔，Mw/Mn比率是大于6，并且在135℃下的应变硬化斜率是低于0.10N/mm。
所述聚乙烯可以具有Mn为至少8*105克/摩尔，特别是至少1,000,000克/摩尔，更特别是至少1,200,000克/摩尔。
在一个实施方案中，所述聚合物具有Mn为2.0*105至10*105克/摩尔，并且Mw/Mn为至少10,特别是至少15。
在另一个实施方案中，所述聚合物具有Mn为2.0*105至8*105克/摩尔，并且Mw/Mn为至少15，特别是至少20。
在另一个实施方案中，所述聚合物具有Mn为至少800,000克/摩尔。Mn可以是至少1,000,000克/摩尔,或甚至是至少1,200,000克/摩尔。在此实施方案中，Mw/Mn比率通常是6-15,更特别是6–10。
本发明聚合物的Mw/Mn比率是大于6，特别是大于8。在一个实施方案中，Mw/Mn比率是大于10，或甚至大于12。更高的值也是可能的，例如大于15。
本发明聚合物的重均分子量Mw是大于2,000,000克/摩尔,特别是大于3,600,000克/摩尔，更特别是大于5,000,000克/摩尔,更特别是大于10,000,000克/摩尔。
本发明的材料可以具有单模态的分子量分布或多模态的分子量分布，例如双模态的分子量分布。在一个实施方案中，本发明的材料含有第一级分和第二级分，所述第一级分具有Mw为至少7,000,000克/摩尔,特别是至少10,000,000克/摩尔，更特别是至少15,000,000克/摩尔，或甚至至少20,000,000克/摩尔，或甚至更高，例如至少25,000,000克/摩尔，所述第二级分具有Mw为至多1,000,000克/摩尔，特别是至多700,000克/摩尔，或至多500,000克/摩尔，或甚至是至多250,000克/摩尔。
Mn和Mw可以如W02010/079172所述检测。也可以参见S.Talebi等，大分子（Macromolecules）2010,第43卷，2780-2788页。
本发明的聚合物具有在135℃下的应变硬化斜率是低于0.10N/mm。优选，本发明的聚合物也具有在125℃下的应变硬化斜率是低于0.12N/mm。应变硬化斜率是通过使得经过压紧的聚合物在特定条件下进行拉伸步骤检测的。
此检测如下进行：将聚合物粉末在200巴压力和130℃下压紧30分钟，形成厚度为1mm、宽度为5mm且长度为15mm的拉伸棒。使这些拉伸棒在100mm/分钟的速率下在125℃或135℃下进行拉伸。选择拉伸温度，使得不会出现聚合物的熔融，这可以通过DSC按照简单加热模式检查。将所述棒从10mm拉伸到400mm。对于拉伸试验，使用100N的测力传感器。测力传感器检测在固定温度下样品伸长所需的力。力/伸长率曲线显示第一最大值，这也称为屈服点。应变硬化斜率定义为在屈服点之后在力/伸长率曲线中最陡峭的正斜率。
在本发明的一个实施方案中，聚合物具有在135℃下测定的应变硬化斜率是低于0.10N/mm，特别是低于0.06N/mm，更特别是低于0.03N/mm。在另一个实施方案中，聚合物具有在125℃下测定的应变硬化斜率是低于0.12N/mm，特别是低于0.08N/mm，更特别是低于0.03N/mm。在优选的实施方案中，所述聚合物同时满足在125℃和135℃下规定的要求。
低的应变硬化斜率表示所述材料在低应力下具有高的可拉伸性。虽然不限于任何理论，但是认为这进而意味着所述聚合物链在固态下含有较少的缠结，并且这将使得能根据本发明生产具有优良性能的带和纤维。换句话说，在此范围内的应变硬化斜率表示在聚合物链之间有极少的缠结。所以，在本发明说明书中，具有上述应变硬化斜率的聚乙烯也称为解缠结的聚乙烯。
在本发明的一个实施方案中，使用具有上述摩尔质量和Mw/Mn比率的聚合物，其可以在低于其平衡熔融温度142℃的温度下压紧，更尤其是在100-138℃的温度范围内，其中所获得的膜可以在低于其平衡熔融温度的温度下拉伸到其初始长度的超过15倍。
优选的是，本发明的聚乙烯具有在160℃下熔融后直接检测的的弹性剪切模量GN 0是至多1.4MPa，特别是至多1.0MPa，更特别是至多0.9MPa，再更特别是至多0.8MPa，更特别是至多0.7MPa。术语“在熔融后直接”表示一旦聚合物熔融就检测弹性剪切模量，特别是在聚合物熔融之后的15秒内检测。对于此聚合物熔体，GN 0通常在1小时、2小时或更多小时内从0.6MPa升高到2.0MPa，这取决于聚合物的摩尔质量。GN 0是在橡胶平台区域内的弹性剪切模量。其与在缠结Me之间的平均分子量有关，后者进而与缠结密度成反比。在具有缠结均匀分布的热力学稳定性熔体中，Me可以从GN 0经由式GN 0=gNρRT/Me计算，其中gN是设定为1的数字因子，ρ是密度且单位为g/cm3，R是气体常数，T是绝对温度且单位为K。在熔融后直接检测的低弹性剪切模量代表在缠结之间的聚合物的长拉伸，因此代表低的缠结度。用于研究在缠结形成时GN 0发生变化的方法是与出版物相同的(Rastogi,S.,Lippits,D.,Peters,G.,Graf,R.,Yefeng,Y.和Spiess,H.,“在来自聚合物晶体熔融中的聚合物熔体中的不均匀性（Heterogeneity in Polymer Melts from Melting of PolymerCrystals'",Nature Materials,4(8),2005年8月1日,635-641和PhD thesisLippits,D.R.,"聚合物熔融动力学的控制；达到新熔体状态的路径（Controlling the melting kinetics of Polymers;a route to a new meltstate）",Eindhoven University of Technology,2007年3月6日,ISBN978-90-386-0895-2)。
目前认为优选的是，所述聚合物含有小于2重量%的固体粒子，尤其是小于1重量%，更尤其是小于0.5重量%，甚至更尤其小于0.1重量%，或甚至小于0.05重量%。优选的是通过均匀聚合制备所述聚合物，即在基本上不存在负载型催化剂的情况下（其中术语“基本上”表示可以存在有限的量，只要其不会显著影响聚合反应即可）。
本发明的UHMWPE具有DSC结晶度为至少74%，更特别是至少80%。在一个实施方案中，UHMWPE具有DSC结晶度为至少85%，更特别是至少90%。DSC结晶度可以如WO2010/007062中第13-14页交界的段落所述检测。
在一个实施方案中，解缠结的UHMWPE所具有的堆积密度显著低于常规UWMWPE的堆积密度。更特别是，使用本发明催化剂体系制备的UHMWPE可以具有堆积密度为低于0.25g/cm3，特别是低于0.18g/cm3，再更特别是低于0.13g/cm3。堆积密度可以根据ASTM-D1895检测。对于此值的合理估算可以如下获得。将所合成的UHMWPE粉末的样品倒入实际100ml的检测烧杯中。在除去多余物质之后，检测烧杯内容物的重量并计算堆积密度。
聚合物以颗粒形式提供，例如是粉末的形式，或以任何其它合适的颗粒形式提供。合适的粒子具有至多5000微米的粒径，优选至多2000微米，更特别是最多1000微米。粒子优选具有至少1微米的粒径，更特别是至少10微米。粒径可以如WO2010/079172的第15页第6-12行所述检测。
本发明的聚合物可以如下制备：
在本发明中使用的催化剂是单点聚合催化剂。适用于制备UHMWPE的催化剂应当在所用的反应条件下具有显著高于终止速率的聚合速率，终止速率是表示任何能导致正在增长的链从活性金属中心脱离的过程，从而导致大分子链的增长终止。
在一个实施方案中，乙烯分子与催化体系在用于形成聚乙烯的聚合条件下接触，其中催化体系含有具有不同反应速度的两种类型的催化剂。在一个实施方案中，催化剂与两种不同的助催化剂组合。
在一个实施方案中，催化剂体系含有活化剂化合物和茂金属或后-茂金属化合物，其中组合使用至少两种活化剂化合物。
合适的茂金属或后-茂金属化合物是现有技术公知的。例子包括:二(环戊二烯基)M R2,二(茚基)M R2,二甲基甲硅烷基二(1-茚基)M R2,二(2,7-二叔丁基芴基)-乙烷-1,2-二基)M R2,二(苯氧基-亚胺)M R2,二(三甲基甲硅烷基)苄基脒M R2,吡啶基-酰胺M R2,桥接的(二芳族)M R2,其中M可以是任何过渡金属，更特别是Ti、Zr、Hf，R可以是任何卤素或烷基或芳基，更特别是氯、甲基或苄基。
用于烯烃聚合催化剂的活化剂化合物是在现有技术中公知的。合适的活化剂化合物的例子包括能将有机金属配合物烷基化并将其离子化以制备活性烯烃聚合催化剂的化合物。例子包括铝氧烷(甲基铝氧烷(MAO),丙基甲基铝氧烷(PMAO),乙基铝氧烷，二异丁基铝氧烷)，烷基铝化合物(三乙基铝，二乙基氯化铝，三甲基铝，三异丁基铝(TIBAL))等。在本发明中，此时优选考虑使用TIBAL和MAO的组合。一般而言，在两种助催化剂之间的比率是在1-15:1的范围内。此比率也适用于在TIBAL和MAO之间的比率。对于此实施方案，目前考虑优选的是比率在2-8:1的范围内。
聚合反应是在比聚合物的结晶度更低的温度下进行，从而聚合物在形成时立即结晶。
特别是，选择反应条件，使得聚合速度低于结晶速度。这些合成条件强制分子链在其形成时立即结晶，导致与在溶液中或在熔体中结晶期间获得的形态显著不同的形态。在催化剂表面上产生的晶体形态将高度取决于在聚合物的结晶速率和增长速率之间的比率。
为了聚合效率和提供具有所需性能的聚合物，需要受到控制的条件包括：温度，压力，以及各种反应物的浓度。适合于产生具有所述性能的UHMWPE的聚合条件将在下文中讨论。
聚合反应在0-100℃的温度下进行，特别是0-60℃，更特别是低于25℃。在较低的温度下，聚合速率低于结晶速率，这确保物质在其能与附近的聚合物链缠结之前结晶。
关于压力，合适的压力也将根据反应器类型和聚合类型而变化。用于液相聚合的压力通常小于69巴表压。用于气相聚合的压力通常在10-34巴表压的范围内，更尤其在10-20巴表压或14-34巴表压的范围内。
在本发明方法中的乙烯压力通常在1-5巴之间变化，更尤其是1-3巴。
为了获得高度解缠结的UHMWPE，重要的是聚合位置彼此足够远离，从而防止聚合物链在合成期间发生缠结。这可以使用单点催化剂实现，所述单点催化剂以低浓度均匀地分散在结晶介质中。更尤其是，浓度是小于1*10-4摩尔催化剂/升。在一个实施方案中，在聚合期间的催化剂浓度是1*10-9mol/l至5*10-4mol/l，作为催化剂摩尔数/每升稀释剂计算，更尤其是1*10(-5)mol/l至1*10(-4)mol/l。根据反应条件，过高的催化剂浓度将增加形成缠结的风险。另一方面，过低的催化剂浓度可能导致聚合物产率降低。
也可以使用负载的单点催化剂，只要注意活性点彼此足够远离以防止聚合物在形成期间显著缠结即可。认为目前优选的是使用均相催化剂，因为认为这将导致改进的工艺控制。因此，在一个实施方案中，此方法在不存在负载的催化剂的情况下进行，并且聚合物含有小于0.1重量%的颗粒物质。
此反应可以在存在合适的稀释剂或溶剂的情况下进行。合适的稀释剂是在反应条件下为液体的。它们尤其用作单体的溶剂以与催化剂接触。它们也可以用作助催化剂的溶剂。合适稀释剂的例子包括但不限于：烃，例如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷和正庚烷，以及芳族溶剂，例如甲苯或二甲苯。也可以使用溶剂的混合物。溶剂应当选择使得其在反应条件下是液体。对于本领域技术人员而言，显然知道何种溶剂在所用反应条件下是液体的。在这种情况下，优选考虑使用庚烷和甲苯的混合物，尤其是含有25-95体积%甲苯、特别是50-95体积%甲苯、更特别是55-80体积%甲苯的混合物。发现使用这种特定的溶剂混合物导致高的聚合物产率。
聚合方法是现有技术中已知的。本发明的催化剂要用于本领域公知的任何烯烃聚合方法，使用不同类型的聚合反应器。对于“聚合反应器”，其表示能使烯烃单体聚合以制备均聚物或共聚物的任何聚合反应器。各种类型的反应器包括间歇、淤浆、气相、溶液、高压、管式或高压釜式的反应器。
高压聚合反应器可以包含高压釜反应器。单体可以夹带在惰性气流中并引入反应器的一个区域中。可以合适地施加热和压力以获得最佳的聚合反应条件。合适的装置用于消散聚合的放热。
各种反应物的浓度可以受到控制以制备具有特定物理和机械性能的树脂。单体、氢气、助催化剂和电子给体的浓度在产生这些树脂性能方面是重要的。共聚单体用于控制产物密度。氢气用于控制产物的分子量。助催化剂可以用于烷基化、清除毒物和控制分子量。毒物的浓度必须最小化，因为这些毒物将对反应和产物性能有不利影响。确定相应的参数是在本领域技术人员的公知常识的范围内。
聚合反应通常进行1分钟至10小时的时间，这取决于聚合条件。如果反应时间过短，则产率将不足。如果反应时间过长，则可能达到极少的进一步产率，并且同时存在聚合物链缠结的风险。反应时间的优选范围可以是30分钟至4小时。确定合适的反应时间是在本领域技术人员的公知常识的范围内。显然，反应应当持续足够长的时间以获得具有上述Mw和Mn性能以及其它上述性能的材料。
在本发明中制备的聚乙烯是乙烯的均聚物。少量的（非乙烯）α-烯烃可以存在于乙烯均聚物中。因为其它类型的单体的存在将影响最终聚合物的性能，所以这种单体的量优选是至多10摩尔%，更优选至多5摩尔%，再更优选至多1摩尔%，甚至更优选至多0.5重量%。
本发明的聚乙烯十分适合用于生产具有优良性能的膜和纤维。因此，本发明还涉及一种从上述聚乙烯生产聚乙烯带和纤维的方法。
在一个实施方案中，使用固态膜生产方法将上述的超高分子量聚乙烯转化成膜，此方法包括以下步骤：使初始的超高分子量聚乙烯在使得在聚合物加工期间的任何时候其温度都不会升高到高于其熔点值的条件下进行压紧步骤和拉伸步骤。进行所述压紧步骤以将聚合物粒子整合成单个物品，例如母片的形式。进行所述拉伸步骤以向聚合物提供取向并生产最终产品。所述两个步骤在彼此垂直的方向上进行。应当注意的是，在本发明的范围内可以将这些单元在单个步骤中组合，或者在不同的步骤中进行此方法，其中每个步骤进行一个或多个压紧和拉伸单元。例如，在本发明方法的一个实施方案中，此方法包括以下步骤：将聚合物粉末压紧以形成母片，将片料进行滚压以形成滚压的母片，并使滚压的母片进行拉伸步骤以形成聚合物膜。
在本发明方法中施加的压紧力通常是10-10000N/cm2，特别是50-5000N/cm2，更特别是100-2000N/cm2。在压紧后，材料的密度通常是0.8-1kg/dm3，特别是0.9-1kg/dm3。
在一个实施方案中，压紧和滚压步骤在比聚合物的未约束的熔点低至少1℃的温度下进行，特别是比聚合物的未约束的熔点低至少3℃的温度，更特别是比聚合物的未约束的起始熔点低至少5℃的温度。一般而言，压紧步骤是在比聚合物的未约束的熔点低至多40℃的温度下进行，特别是比聚合物的未约束的起始熔点低至多30℃的温度，更尤其是低至多10℃的温度。在此实施方案的方法中，拉伸步骤通常在比聚合物在工艺条件下的起始熔点低至少1℃的温度下进行，特别是比聚合物在工艺条件下的起始熔点低至少3℃的温度，再更特别是比聚合物在工艺条件下的起始熔点低至少5℃的温度。应当注意的是，由于在熔融后直接检测的弹性剪切模量的值低，可以在比聚合物熔融温度显著更低的温度下加工。
本领域技术人员公知的是，聚合物的熔点可以取决于它们所处的约束条件。这意味着在工艺条件下的熔融温度可以根据具体情况而不同。可以容易地检测在工艺过程中应力显著下降时的温度。一般，拉伸步骤是在比聚合物在工艺条件下的熔点低至多30℃的温度下进行，尤其是比聚合物在工艺条件下的熔点低至多20℃、特别是低至多15℃的温度下进行。
起始聚合物的未约束的熔融温度是138-142℃，并且可以由本领域技术人员容易地测定。采用上述数值，允许计算合适的操作温度。未约束的熔点可以通过DSC（差示扫描量热）在氮气中在+30℃至+180℃的温度和10℃/分钟的升温速率下检测。在这里，在80-170℃下的最大放热峰的最大值估算作为熔点。
在本发明方法中进行拉伸步骤以生产聚合物膜。拉伸步骤可以按照本领域常规的方式在一个或多个步骤中进行。合适的方式包括将膜在一个或多个步骤中导入一组都沿着加工方向旋转的辊子，其中第二个辊子比第一个辊子更快地旋转。可以发生拉伸，例如在热板上或在空气循环烘箱中进行。
在本发明的一个实施方案中，拉伸步骤包括至少两个单独的拉伸步骤，其中第一个拉伸步骤在比第二个拉伸步骤和任选其它拉伸步骤更低的温度下进行。在一个实施方案中，拉伸步骤包括至少两个单独的拉伸步骤，其中每个其它拉伸步骤在比前一个拉伸步骤更高的温度下进行。对于本领域技术人员而言显然的是，此方法可以按照各个步骤可以确认的方式进行，例如以在具有所述温度的各个热板上加入的膜的形式进行。此方法也可以按照连续方式进行，其中膜在拉伸工艺开始时经受较低的温度，并且在拉伸工艺结束时经受较高的温度，其中可以在此之间实施温度梯度。此实施方案可以例如通过将膜导入配备有多个温度区域的热板上进行，其中位于热板结束时的最接近压紧设备的区域的温度比位于热板结束时距离压紧设备最远的区域的温度更低。在一个实施方案中，在拉伸步骤期间施加的最低温度和在拉伸步骤期间施加的最高温度之间的差别是至少3℃，尤其是至少7℃，更尤其是至少10℃。一般而言，在拉伸步骤期间施加的最低温度和在拉伸步骤期间施加的最高温度之间的差别是至多30℃，尤其是至多25℃。
根据聚合物的性能，膜的总拉伸比率可以较高。例如，总拉伸比率可以是至少80，尤其是至少100，更尤其是至少120，特别是至少140，更特别是至少160。总拉伸比率定义为已压紧的母片的截面面积除以由此母片生产的拉伸膜的截面面积。
发现与常规UHMWPE的加工相比，使用根据本发明制备的聚合物可以在更高的形变速度下生产具有至少2GPa强度的材料。形变速度直接与设备的生产能力有关。出于经济原因，重要的是在尽可能高的形变速率下生产且不会不利地影响膜的机械性能。尤其是，发现可以通过这样的方法生产具有至少2GPa强度的材料：其中用于将产物强度从1.5GPa提高到至少2GPa的拉伸步骤是在至少4%/秒的速率下进行。在常规的聚乙烯加工中，不可能在此速率下进行拉伸步骤。虽然在常规UHMWPE的加工中，达到1或1.5GPa强度的初始拉伸步骤可以在高于4%/秒的速率下进行，但是用于将膜强度提高到2GPa或更大值的最终步骤必须在显著低于4%/秒的速率下进行，否者膜会破裂。相比之下，在本发明方法中，发现可以在至少4%/秒的速率下拉伸具有1.5GPa强度的中间膜，从而获得具有至少2GPa的强度的材料。关于强度的其它优选值，可以参见上文。发现在此步骤中施加的速率可以是至少5%/秒，至少7%/秒，至少10%/秒，或甚至至少15%/秒。
膜的强度与所采用的拉伸比率有关。所以，此作用也可以如下表示。在本发明的一个实施方案中，本发明方法的拉伸步骤可以按照这样的方式进行，使得在上述拉伸速率下进行从拉伸比率80达到拉伸比率为至少100、尤其是至少120、特别是至少140、更特别是至少160的拉伸步骤。
在另一个实施方案中，本发明方法的拉伸步骤可以按照这样的方式进行，使得在上述拉伸速率下进行从模量为60GPa的材料达到模量为至少80GPa、尤其是至少100GPa、更尤其是至少120GPa、至少140GPa或至少150GPa的材料的拉伸步骤。
对于本领域技术人员显然的是，使用强度为1.5GPa、拉伸比率为80和/或模量为60GPa的中间产物分别作为初始点来计算高速拉伸步骤开始的时间。这并不意味着可单独确认的拉伸步骤是在原料具有所述关于强度、拉伸比率或模量规定的值时进行。具有这些性能的产物可以作为在拉伸步骤期间的中间产物形成。拉伸比率将然后计算返回到具有所述初始性能的产物。应当注意的是，上述的高拉伸速率取决于所有拉伸步骤的需求，包括高速拉伸步骤或在比聚合物在工艺条件下的熔点更低的温度下进行的拉伸步骤。
本发明也涉及包含本发明聚乙烯的成型制品。成型制品是例如膜、带、纤维、纤丝，以及含有这些物质的产品，例如绳子、电缆、网、织物，以及保护设施，例如抗冲击性模塑制品。
可使用上述方法生产的聚乙烯膜可以具有拉伸强度为至少1.0GPa，拉伸模量为至少40GPa，断裂拉伸能量为至少15J/g。
在一个实施方案中，拉伸强度是至少1.2GPa,更特别是至少1.5GPa,再更特别是至少1.8GPa,甚至更特别是至少2.0GPa,再更特别是至少2.5GPa,更特别是至少3.0GPa,再更特别是至少4.0GPa。拉伸强度是根据ASTM D882-00检测的。在另一个实施方案中，拉伸模量是至少50GPa。模量是根据ASTM D822-00检测的。更特别是，拉伸模量是至少80GPa，更特别是至少100GPa，再更特别是至少120GPa，甚至更特别是至少140GPa，或至少150GPa。
在另一个实施方案中，断裂拉伸能量是至少20J/g，特别是至少25J/g，更特别是至少30J/g，甚至更特别是至少35J/g，再更特别是至少40J/g。或至少50J/g。断裂拉伸能量是根据ASTM D882-00使用50%/分钟的应变速率检测的。其是通过将在应力-应变曲线下的按每单位质量计的能量进行积分计算得到的。
在本发明的另一个实施方案中，膜具有200/110单面取向参数Φ为至少3。200/110单面取向参数Φ定义为在带样品的X-射线衍射(XRD)图案中通过反射几何学检测的在200和110峰面积之间的比率。200/110单面取向参数给出了关于200和110晶体平面相对于带表面的取向程度。对于具有高的200/110单面取向参数的带样品而言，200晶体平面是高度平行于带表面的。发现高的单面取向一般伴随着高的拉伸强度和高的断裂拉伸能量。200/110单面取向参数Φ可以优选是至少4，更特别是至少5，或至少7。较高的值，例如至少10或甚至至少15的值可以是特别优选的。对于此参数的理论最大值是无限的，如果峰面积110等于0的话。对于200/110单面取向参数的较高值通常伴随着高的强度值和高的断裂能量。200/110单面取向参数Φ可以如WO2010/007062的第9页第19行到第11页第17行所述检测。
本发明的成型制品也可以是纤维。关于纤维，适用于上文关于膜所述相同的优选范围。
合适的纤维可以从上述膜获得，例如通过切割。上述方法将产生带。这些带可以通过本领域公知的方法转化成纤维，例如通过切割。它们也可以通过包括以下步骤的方法获得：将重均分子量为至少100,000克/摩尔且200/110单面取向参数为至少3的聚乙烯带沿着带的厚度方向在带的整个宽度上经受力。另外，关于进一步的细节和关于分子量、Mw/Mn比率和其它聚合物性能的优选方案，可以参见上文。
在本发明的一个实施方案中，纤维具有020单面取向参数为至多55°。020单面取向参数给出了关于020晶体平面相对于纤维表面的取向程度的信息。020单面取向参数优选是至多45°，更优选至多30°。在一些实施方案中，020单面取向参数可以是至多25°。发现具有在所述范围内的020单面取向参数的纤维具有高强度和高的断裂伸长率。关于此参数的其它信息和检测方法，可以参见WO2010/007062的第9页第19行到第11页第17行。
在一个实施方案中，膜的宽度通常是至少5mm，特别是至少10mm，更特别是至少20mm，再更特别是至少40mm。膜的宽度通常是至多200mm。膜的厚度通常是至少8微米，特别是至少10微米。膜的厚度通常是至多150微米，更特别是至多100微米。在一个实施方案中，获得同时具有上述高强度和高线性密度的膜。在本发明中，线性密度用dtex表示。线性密度是10,000米的膜的重量克数。在一个实施方案中，本发明的膜具有至少3000dtex的旦尼尔，特别是至少5000dtex，更特别是至少10000dtex，甚至更特别是至少15000dtex，或甚至至少20000dtex，同时具有如上所述的至少2.0GPa的强度，特别是至少2.5GPa，更特别是至少3.0GPa，再更特别是至少3.5GPa，甚至更特别是至少4GPa。
从使用本发明催化剂体系获得的聚乙烯生产的聚乙烯膜可以用于冲击应用中。这可以例如根据W02009/109632、WO2009/133060和W02010/007062所述进行。它们也可以用于本领域公知的抗冲击材料中，例如在WO97/00766、EP1627719、W02007/122009、W02007/122010、WO2007/122011、W02006/107197、W02008/040506、W02008/040509、WO2008/040510、W02008/040511中描述的那些。
下面通过实施例说明本发明，但不限制本发明的范围。
实施例
实施例1:聚合物的制备
壁挂安装的带夹套的Pyrex反应器配备有双面螺旋桨叶式机械搅拌器、温度探针、气体入口/出口和用于注射催化剂的橡胶隔片。将反应器在125℃下保持过夜，然后使温度达到室温并同时用真空/氮气的三个循环吹扫容器。
在反应器中加入溶剂，并且按照以下方式进行聚合：将5L的已干燥的一种或多种溶剂在惰性气体下转移到此容器中并进一步用氮气流脱气。温度通过恒温器设定为25℃，并且当达到所需值时，将气流从氮气切换成乙烯(乙烯压力=1.1巴)。在搅拌30分钟后，加入25mL的三异丁基铝溶液(TibAl,1.0M在庚烷中)，然后加入50mg催化剂在甲苯+甲基铝氧烷(MAO,AIMAO/Ti=63)中的溶液以开始聚合。反应在剧烈搅拌和恒定乙烯进料下进行所需的时间，这通过Buchi压力流气体控制器BPC6002来控制，然后通过添加甲醇来猝灭。过滤出聚合物，用另外的甲醇洗涤，并在烘箱中于40℃真空干燥一夜。结果列在下表中：
分析另外两种聚合物并评价其性能，结果列在下表中：
实施例4的PE是商购的PE(HIZEX MILLION630M PE，来自日本Mitsui)。即使此聚合物具有的Mn大于200,000、Mw大于2,000,000且Mw/Mn大于6，但是其不具有低于0.10N/mm的应变硬化斜率。尤其是，这种PE的应变硬化斜率不能检测，这是因为此PE的固态加工导致过脆的材料，其在进行拉伸时断裂。
实施例5的PE是用负载在二氧化硅上的钛有机金属催化剂获得的PE。此材料具有的Mn大于200,000、Mw大于2,000,000且应变硬化斜率低于0.10N/mm，但是其不具有大于6的Mw/Mn。
实施例2:膜的生产
将实施例1的聚合物如下加工形成膜：将25克聚乙烯在140巴的平均压力和130℃的最高温度下压紧保持10分钟（压紧的片材的冷却是在保持140巴压力的同时进行的）。所得片材的厚度是1.4mm，长度是610mm且宽度是30mm。其密度是0.97g/cm3。将此片材预热到125℃，并进行滚压-拉伸步骤以形成膜。基于尺寸变化，一体化的滚压/拉伸工艺的伸长比率是18.4。辊子组的表面温度为130℃。
压紧的片材在140℃下进行拉伸步骤，这按照接连的数个步骤进行。总拉伸比率以及在此拉伸比率下的材料性能如下所示：
总拉伸比率是通过在拉伸之前和拉伸之后的每单位长度膜的质量检测的。机械/拉伸性能是在20℃下使用Instron拉伸检测器Model5566测定的。对样品的公称标定长度施加50%的十字头移动速率。拉伸强度（断裂韧性）是从在100mm标定长度下按每单位线性密度计的断裂力确定的。真实模量是通过检测数个样品长度并外延到无限样品长度检测的。模量是通过在带的变形期间获得的应力-应变曲线的斜率截取0.3N/tex和0.4N/tex之间的片段检测的。因为线性密度的单位是tex，所以断裂韧性和模量（片段0.3-0.4N/tex）的单位是N/tex，随后用密度转换成GPa。
可见，实施例1的材料允许生产具有优良性能的聚合物。
将实施例4的聚合物在122℃和200巴压力下压紧7分钟。由此获得的片材进行预热，并用压延机在120℃滚压达到总拉伸比率为2.4。滚压的片材是脆性的，不能在无断裂的情况下经受随后的拉伸。不能检测此材料的性能，因为滚压的片材不能进一步在固态状态下加工。
将实施例5的聚合物在124℃和140巴压力下压紧7分钟。压紧的片材预热到124℃，并用压延机在124℃滚压。滚压的片材在142℃下拉伸，因为拉伸不能在更低的温度下实现。经过拉伸的片材的性能如下表所示。
用实施例5的PE获得的拉伸材料的性能低于用实施例1的PE获得的拉伸材料的性能。从实施例1的PE观察到，拉伸材料的性能可以通过拉伸到更高的拉伸比率来改进。即使拉伸到较低的拉伸比率（例如比较实施例1中被拉伸到109.1拉伸比率的材料和实施例5中被拉伸到157拉伸比率的材料），用实施例1的PE获得的材料的性能也优于用实施例5的PE获得的材料。这显然表明实施例1的PE能获得更优异的产品。
从上述可见，与实施例4和5的聚乙烯（它们缺少本发明聚乙烯的至少一个特征）相比，实施例1的聚乙烯（其具有本发明聚乙烯的全部特征）具有改进的加工性。同样，与在本发明范围之外的产品（实施例4和5）相比，从本发明聚乙烯获得的拉伸材料（实施例1）也具有改进的性能。尤其是，实施例4的聚乙烯不能经受固态加工以获得能检测应变硬化斜率或机械性能的材料。

Claims (33)

1.一种聚乙烯聚合物，其特征在于具有以下性能：数均分子量Mn是至少2.0*105克/摩尔，重均分子量是至少2.0*106克/摩尔，Mw/Mn比率是大于8，并且在135℃下的应变硬化斜率是低于0.10N/mm，其中聚乙烯聚合物是通过乙烯分子与催化体系接触获得的，其中催化体系含有具有不同反应速度的两种类型的催化剂，或者催化剂与两种不同的助催化剂组合，其中聚合反应在0-100℃的温度下进行，和其中使用小于1*10-4摩尔催化剂/升的浓度。
2.根据权利要求1的聚乙烯聚合物，其中所述聚合物具有Mn为2.0*105至10*105克/摩尔，并且Mw/Mn是至少10。
3.根据权利要求2的聚乙烯聚合物，其中Mw/Mn是至少15。
4.根据权利要求1或2的聚乙烯聚合物，其中所述聚合物具有Mn为2.0*105至8*105克/摩尔，并且Mw/Mn是至少15。
5.根据权利要求4的聚乙烯聚合物，其中Mw/Mn是至少20。
6.根据权利要求1的聚乙烯聚合物，其中所述聚合物的Mw/Mn比率是大于10。
7.根据权利要求6的聚乙烯聚合物，其中所述聚合物的Mw/Mn比率是大于12。
8.根据权利要求6的聚乙烯聚合物，其中所述聚合物的Mw/Mn比率是大于15。
9.根据权利要求1的聚乙烯聚合物，其中所述聚合物的重均分子量Mw是大于2,000,000克/摩尔。
10.根据权利要求9的聚乙烯聚合物，其中所述聚合物的重均分子量Mw是大于3,600,000克/摩尔。
11.根据权利要求9的聚乙烯聚合物，其中所述聚合物的重均分子量Mw是大于5,000,000克/摩尔。
12.根据权利要求9的聚乙烯聚合物，其中所述聚合物的重均分子量Mw是大于10,000,000克/摩尔。
13.根据权利要求1的聚乙烯聚合物，其中所述聚合物含有第一级分和第二级分，所述第一级分具有Mw为至少7,000,000克/摩尔，所述第二级分具有Mw为至多1,000,000克/摩尔。
14.根据权利要求13的聚乙烯聚合物，其中所述第一级分具有Mw为至少10,000,000克/摩尔。
15.根据权利要求13的聚乙烯聚合物，其中所述第一级分具有Mw为至少15,000,000克/摩尔。
16.根据权利要求13的聚乙烯聚合物，其中所述第一级分具有Mw为至少20,000,000克/摩尔。
17.根据权利要求13的聚乙烯聚合物，其中所述第一级分具有Mw为至少25,000,000克/摩尔。
18.根据权利要求13的聚乙烯聚合物，其中所述第二级分具有Mw为至多700,000克/摩尔。
19.根据权利要求13的聚乙烯聚合物，其中所述第二级分具有Mw为至多500,000克/摩尔。
20.根据权利要求13的聚乙烯聚合物，其中所述第二级分具有Mw为至多250,000克/摩尔。
21.根据权利要求1或2的聚乙烯聚合物，其具有在160℃下熔融后直接检测的弹性剪切模量是至多1.4MPa。
22.根据权利要求21的聚乙烯聚合物，其中弹性剪切模量是至多1.0MPa。
23.根据权利要求21的聚乙烯聚合物，其中弹性剪切模量是至多0.9MPa。
24.根据权利要求21的聚乙烯聚合物，其中弹性剪切模量是至多0.8MPa。
25.根据权利要求21的聚乙烯聚合物，其中弹性剪切模量是至多0.7MPa。
26.一种制备根据权利要求1-25中任一项的聚乙烯聚合物的方法，其中乙烯分子与催化体系在用于形成聚乙烯的聚合条件下接触，其中催化体系含有具有不同反应速度的两种类型的催化剂，或催化剂与两种不同的助催化剂组合，其中聚合反应在0-100℃的温度下进行，并且其中使用的催化剂浓度是小于1*10-4摩尔催化剂/升。
27.根据权利要求26的方法，其中催化剂体系含有活化剂化合物和茂金属或后-茂金属化合物，其中组合使用至少两种活化剂化合物。
28.一种生产聚合物膜的方法，其中将根据权利要求1-25中任一项的聚乙烯聚合物在使得在聚合物加工期间的任何时候其温度都不会升高到高于其熔点值的条件下进行压紧步骤和拉伸步骤。
29.一种生产聚合物纤维的方法，其中将根据权利要求1-25中任一项的聚乙烯聚合物在使得在聚合物加工期间的任何时候其温度都不会升高到高于其熔点值的条件下进行压紧步骤和拉伸步骤，从而形成膜，并且将膜转化成纤维。
30.聚乙烯膜或纤维，其含有根据权利要求1-25中任一项的聚乙烯聚合物，所述聚乙烯膜或纤维具有拉伸强度为至少1.0GPa，拉伸模量为至少40GPa，断裂拉伸能量为至少15J/g。
31.根据权利要求30的聚乙烯膜或纤维，其中所述膜具有200/110单面取向参数Φ为至少3，所述纤维具有020单面取向参数为至多55°。
32.根据权利要求30或31的聚乙烯膜或纤维在绳子、电缆、网、织物、以及保护设施中的用途。
33.根据权利要求32的用途，其中保护设施是抗冲击性模塑制品。
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