CN103360521A

CN103360521A - 一种聚乙烯颗粒及其制备方法和应用

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Publication number: CN103360521A
Application number: CN2012100915533A
Authority: CN
Inventors: 景政红; 陈钶; 万小侠; 谷凤来; 王彦荣; 李大伟; 甄建; 李威
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-03-30
Filing date: 2012-03-30
Publication date: 2013-10-23
Anticipated expiration: 2032-03-30
Also published as: CN103360521B

Abstract

本发明提供了一种聚乙烯颗粒及其制备方法和应用，其中，所述聚乙烯的分子量分布为7-25，优选为10-20，且以所述聚乙烯颗粒的总重量为基准，颗粒直径为100-355微米的聚乙烯颗粒的含量不小于80重量％。所述聚乙烯颗粒的制备方法包括在有机溶剂和催化剂的存在下，将乙烯与氢气，或者乙烯与α-烯烃和氢气分别进行第一接触和第二接触，并将第一接触产物和第二接触产物混合均匀，所述第一接触和第二接触的条件以及第一接触产物和第二接触产物的用量使得到的聚乙烯颗粒的分子量分布为7-25，优选为10-20，以所述聚乙烯颗粒的总重量为基准，颗粒直径为100-355微米的聚乙烯颗粒的含量不小于80重量％。本发明提供的聚乙烯分子量分布较宽、粒径分布均匀，且能够由其制备得到性能优异的氯化聚乙烯。

Description

一种聚乙烯颗粒及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种聚乙烯颗粒及其制备方法和应用。

背景技术

氯化聚乙烯(CPE)是由高密度聚乙烯(HDPE)经过无规氯化取代反应制得的高分子材料。CPE与HDPE原料具有相同的主链结构，引入的极性氯原子破坏了HDPE原有的结构规整性，从而改变了聚乙烯的结晶状态和聚集态结构。因此，原料HDPE的分子结构直接影响CPE的性能。

目前CPE生产使用较多的是水相悬浮法和酸相悬浮法。水相悬浮法是将聚乙烯粉末分散到悬浮剂去离子水中，加入助剂，在搅拌下加压通入氯气进行氯化，待达到所需要的氯含量后，进行脱酸、水洗、加碱中和、脱废液、热水洗涤、离心脱水，干燥得到氯化聚乙烯成品。酸相悬浮法是水相法的一种改进工艺，聚乙烯在混配料槽中用盐酸配制成盐酸相悬浮液，进入氯化釜。在冷却/加热系统精确控制下，按预定的程序通入液氯进行氯化反应，待氯化反应完成后，用平面转盘真空过滤机连续脱酸，洗涤出料，脱出的盐酸一部分循环，另一部分可作为商品出售。脱酸后的湿料连续进入螺杆筛网离心机，经干燥等工序处理后得成品。

在CPE的生产过程中，氯气不断地向HDPE颗粒内部渗透，在氯化条件下氯分子分解成氯自由基并连接在聚乙烯分子链上，因此，HDPE颗粒表面形貌、颗粒粒径大小和颗粒均匀性对氯化后CPE的性能有很大影响。CPE的主链结构在氯化过程中并没有发生改变，只是与主链碳原子相连的氢原子被部分氯原子取代，因此HDPE基础树脂的性能对CPE的性能有着决定性的影响。目前市售的CPE通常是采用分子量分布为4-10，且粒径分布较宽的HDPE制备得到的。但是，采用上述HDPE制备CPE时，不仅加工较为困难，而且得到的CPE的性能不佳，容易造成物料的粘连。

发明内容

本发明的目的是提供一种分子量分布较宽、粒径分布均匀，且能够制备得到性能优异的氯化聚乙烯的聚乙烯颗粒及其制备方法，以及所述聚乙烯颗粒作为生产氯化聚乙烯的原料的应用。

本发明提供了一种聚乙烯颗粒，其中，所述聚乙烯的分子量分布为7-25，优选为10-20；且以所述聚乙烯颗粒的总重量为基准，颗粒直径为100-355微米的聚乙烯颗粒的含量不小于80重量％。

本发明还提供了一种聚乙烯颗粒的制备方法，其中，在有机溶剂和催化剂的存在下，将乙烯与氢气，或者乙烯与α-烯烃和氢气分别进行第一接触和第二接触，所述第一接触的条件使得第一接触产物的重均分子量为5万-15万，且使得颗粒直径为100-355微米的第一接触产物的含量不小于80重量％，所述第二接触的条件使得第二接触产物的重均分子量为15万-45万，且使得颗粒直径为100-355微米的第二接触产物的含量不小于80重量％，并将第一接触产物和第二接触产物混合均匀，所述第一接触产物和第二接触产物的用量使得到的聚乙烯颗粒的分子量分布为7-25，优选为10-20；且以所述聚乙烯颗粒的总重量为基准，颗粒直径为100-355微米的聚乙烯颗粒的含量不小于80重量％。

本发明还提供了由上述方法制备得到的聚乙烯颗粒。

本发明的发明人发现，现有技术通常采用分子量分布为4-10的HDPE生产得到的CPE，虽然能够满足力学性能的要求，但门尼粘度却较高，加工较为困难。当HDPE粒径分布不均匀时，氯气难以向大颗粒HDPE内部渗透，导致氯气在颗粒内部分散不均匀，直接影响CPE产品的性能。此外，当HDPE颗粒被氯化后，由结晶态转化为无定形态，粒径会增加1-1.5倍，如果HDPE颗粒粒径大于350微米，则生产得到的CPE粒径通常会大于425微米，而CPE在包装前要按照客户要求过筛，一般客户要求的筛网目数为40目，即要求通过425微米筛孔，因此粒径太大会造成产品的浪费。小颗粒HDPE可能导致反应过于剧烈，反应温度和压力难以控制，在氯化过程中容易造成颗粒间的粘连，从而造成物料的浪费。本发明提供的聚乙烯颗粒的分子量分布较宽，分子量较小的聚乙烯能够起到润滑剂的作用，从而能够降低所述聚乙烯的门尼粘度，加工较为容易。此外，本发明提供的聚乙烯颗粒的粒径分布较窄，由其作为原料能够得到性能较为优异的氯化聚乙烯。

此外，本发明还提供了上述聚乙烯颗粒作为生产氯化聚乙烯的原料的应用。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

根据本发明，所述聚乙烯的分子量分布为7-25，优选为10-20；且以所述聚乙烯颗粒的总重量为基准，颗粒直径为100-355微米的聚乙烯颗粒的含量不小于80％。

本发明的发明人发现，所述聚乙烯的分子量呈宽峰分布、粒径分布均匀，因此，采用该聚乙烯生产氯化聚乙烯的过程能够平稳地进行，更为重要的是，由该聚乙烯氯化得到的氯化聚乙烯产品的筛余物少、质量稳定、物理机械性能优异、门尼粘度较低、易于加工。

通常来说，在采用聚乙烯颗粒生产氯化聚乙烯的过程中，颗粒直径不在100-355微米范围内的聚乙烯颗粒应被筛除，因此，为了更为有效地去除不合格的聚乙烯颗粒，优选情况下，以所述聚乙烯颗粒的总重量为基准，颗粒直径为50微米至小于100微米与颗粒直径为大于355微米至500微米的聚乙烯颗粒的总含量不大于20重量％；更优选情况下，以所述聚乙烯颗粒的总重量为基准，颗粒直径为100-355微米的聚乙烯颗粒的含量为85-95重量％，颗粒直径为50微米至小于100微米与颗粒直径为大于355微米至500微米的聚乙烯颗粒的总含量为5-15重量％。

根据本发明，为了得到性能更为优异的氯化聚乙烯，优选情况下，所述聚乙烯的密度为0.945-0.965g/cm³，熔点为120-136℃，在190℃下、在5kg砝码的作用下的熔体质量流动速率(MFR)为1-3g/10min。所述熔体质量流动速率指的是在5kg砝码的作用下、在一定时间内挤出的聚乙烯的量；即，熔体在5kg砝码的作用下、每10min通过标准口模毛细管的质量，单位为g/10min。

本发明提供的所述聚乙烯颗粒的制备方法包括在有机溶剂和催化剂的存在下，将乙烯与氢气，或者乙烯与α-烯烃和氢气分别进行第一接触和第二接触，所述第一接触的条件使得第一接触产物的重均分子量为5万-15万，且颗粒直径为100-355微米的第一接触产物含量不小于80重量％，所述第二接触的条件使得第二接触产物的重均分子量为15万-45万，且使得颗粒直径为100-355微米的第二接触产物的含量不小于80重量％，并将第一接触产物和第二接触产物混合均匀，所述第一接触产物和第二接触产物的用量使得到的聚乙烯颗粒的分子量分布为7-25，优选为10-20；且以所述聚乙烯颗粒的总重量为基准，颗粒直径为100-355微米的聚乙烯颗粒的含量不小于80重量％。

根据本发明，所述α-烯烃可以为现有的各种α-烯烃，只要能够与乙烯共聚即可，例如，可以选自C₃-C₂₀的α-烯烃中的一种或多种。优选情况下，所述α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的一种或多种，更优选为丙烯、1-丁烯和1-己烯中的一种或多种。所述α-烯烃的加入可以使得到的聚乙烯更易于氯化。

根据本发明，氢气是分子量转移剂，在氢气的存在下进行聚合反应，氢气能够与增长的聚乙烯分子链发生链转移反应，从而使聚合反应终止、得到相对分子量较小的聚合物，起到调节聚乙烯的相对分子量的作用，即，加入氢气可以控制所述聚乙烯的分子量。本领域技术人员应该容易理解的是，要得到相对分子量较小的聚乙烯，可以加大氢气的用量；要得到相对分子量较大的聚乙烯，可以减小氢气的用量。

根据发明，在第一接触中，所述氢气、α-烯烃与乙烯的摩尔比可以在较宽范围内变动，没有特别限制，只要能够得到重均分子量为5万-15万的聚乙烯即可，例如，在第一接触中，所述氢气、α-烯烃与乙烯的摩尔比可以为0.1-3∶0-0.02∶1。本发明对第二接触中的氢气、α-烯烃与乙烯的摩尔比也没有特别限制，例如，所述氢气、α-烯烃与乙烯的摩尔比可以为0.01-1∶0-0.02∶1。

根据本发明，聚合得到的聚乙烯的熔体质量流动速率与氢气(H₂)和乙烯(C₂)的摩尔比(H₂/C₂＝)有着密切的联系，符合以下定律：

MFR＝10^b×(H₂/C_2＝)^a

其中，a、b为常数，由上式可见，MFR随着H₂/C₂＝的增加而增加。

根据本发明，所述接触的条件通常还包括接触的温度、接触的压力和接触的时间，其中，所述第一接触的条件只要能够得到重均分子量为5万-15万的聚乙烯即可，第二接触的条件只要能够得到重均分子量为15万-45万的聚乙烯即可，例如，所述第一接触的条件可以包括接触的温度为70-90℃，接触的压力为0.2-0.7MPa，接触的时间为0.1-2小时；所述第二接触的条件可以包括接触的温度为60-90℃，接触的压力为0.1-0.5MPa，接触的时间为0.1-2小时。需要说明的是，本发明所述的压力均为表压。

根据本发明，所述第一接触和第二接触所用的催化剂可以相同或不同，并且均可以为现有的各种能够引发乙烯聚合反应生成粒径分布较为均匀的聚乙烯的催化剂，例如，所述催化剂可以为Ziegler-Natta催化剂。通常来说，所述Ziegler-Natta催化剂包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂优选为TiCl₄，所述助催化剂优选选自三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝和三异丁基铝中的一种或多种。

本发明对反应体系中所述催化剂的用量没有特别地限制，可以为烯烃聚合领域常规的含量。通常来说，为了兼顾聚合反应速率和所得聚合物的分子量，优选情况下，以主催化剂计，所述催化剂的摩尔数与α-烯烃和乙烯的总摩尔数的比例可以为1∶10⁴-10⁶，进一步优选为1∶10⁴-10⁵。

根据本发明，所述第一接触和第二接触所用的有机溶剂可以相同或不同，并且均可以为本领域技术人员所公知的各种不与反应物和生成物反应的有机溶剂，但为了减少聚乙烯生产过程中杂质的引入，优选情况下，所述第一接触和第二接触所用的有机溶剂相同，且可以选自正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、苯和二甲苯中的一种或多种。

本发明对将所述第一接触产物和第二接触产物混合的条件没有特别地限制，例如，将所述第一接触产物和第二接触产物混合的条件可以包括所述第一接触产物和第二接触产物的重量比为0.5-1.3∶1，优选为0.8-1.1∶1。此外，本发明对所述混合的温度和时间没有特别地限制，只要能够将第一接触产物和第二接触产物混合均匀即可，例如，所述混合的温度可以为0-50℃，混合的时间可以为0.1-1小时；优选情况下，所述混合的温度为0-30℃，混合的时间为0.1-0.5小时。

此外，本发明还提供了按照上述方法制备得到的聚乙烯在氯化聚乙烯生产中的应用。采用本发明的聚乙烯颗粒作为原料制备氯化聚乙烯具有加工较为容易、筛余物少等优点。其中，将聚乙烯进行氯化生产氯化聚乙烯的方法和条件为本领域技术人员所公知，在此将不再赘述。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例1-7

实施例1-7用于说明本发明提供的聚乙烯及其制备方法。

将600L正己烷加入第一反应釜中，并将第一反应釜的温度和压力设定至聚合所需的温度和压力，在搅拌条件下，将乙烯、氢气和α-烯烃通入所述第一反应釜中，并加入催化剂(以主催化剂计，所述催化剂的摩尔数与α-烯烃和乙烯的总摩尔数的比例为1∶10⁴)，在表1所示的第一反应条件和催化剂的作用下反应，得到第一反应产物。将600L正己烷加入第二反应釜中，并将第二反应釜的温度和压力设定至聚合所需的温度和压力，在搅拌条件下，将乙烯、氢气和α-烯烃通入所述第二反应釜中，并加入催化剂(以主催化剂计，所述催化剂的摩尔数与α-烯烃和乙烯的总摩尔数的比例为1∶10⁵)，在表1所示的第二反应条件和催化剂的作用下反应，得到第二反应产物。将第一反应产物和第二反应产物分别按表1所示的重量比混合均匀。

对比例1

该对比例用于说明参比聚乙烯及其制备方法。

按照实施例1的方法制备得到聚乙烯，不同的是，该方法不包括在第二反应釜中进行的第二反应，即得到的聚乙烯为第一反应产物。

对比例2

该对比例用于说明参比聚乙烯及其制备方法。

按照实施例1的方法制备得到聚乙烯，不同的是，该方法不包括在第一反应釜中进行的第一反应，即得到的聚乙烯为第二反应产物。

测试例1-7

测试例1-7用于说明实施例1-7制备得到的聚乙烯性能的测试。

(1)密度测定：

按照GB/T1033.2-2010D公开的方法对聚乙烯的密度进行测试，所得结果如表2所示。

(2)熔体质量流动速率测试：

聚乙烯的熔体质量流动速率通过购自美国TO公司的型号为MP600的熔融指数仪进行测定，其中，测试温度为190℃，测试采用的砝码为5.0kg，所得结果如表2所示。

(3)分子量分布测试：

采用购自英国PL公司的型号为PL-GPC220的凝胶渗透色谱仪对所述聚乙烯的分子量分布进行测定，其中，流动相为1，2，4-三氯苯，流速为1mL/min，测试温度为135℃，所得结果如表2所示。

(4)熔点测定：

采用购自美国PE公司的型号为Diamond DSC的差示扫描量热仪对聚乙烯的熔点进行测定，所得结果如表2所示。

(5)粒径分布测试：

按照GB/T 21843-2009公开的方法对粒径分布进行测试，所得结果如表2所示。

对比测试例1-2

对比测试例1-2用于说明参比聚乙烯性能的测试。

按照测试例1-7的方法对聚乙烯的性能进行测试，不同的是，所示聚乙烯是由对比例1-2制备得到的聚乙烯，所得结果如表2所示。

对比测试例3

对比测试例3用于说明参比聚乙烯性能的测试。

按照测试例1-7的方法对聚乙烯的性能进行测试，不同的是，所示聚乙烯为市售的聚乙烯(其中，密度为0.959g/cm³；在190℃下、在5kg砝码的作用下的熔体质量流动速率为1.7g/10min；分子量分布为6；熔点为135℃)，所得结果如表2所示。

实施例8-14

实施例8-14用于说明采用本发明提供的聚乙烯颗粒制备氯化聚乙烯。

氯化聚乙烯的生产过程主要包括氯化、脱酸、中和、脱碱、干燥、过筛、包装几个步骤。

氯化：分别将100g由实施例1-7制备得到的聚乙烯颗粒分散到1000g悬浮剂去离子水中，加入1g膨胀剂二甲基亚砜、1g防粘剂丙烯酸水溶液(浓度为50重量％)、1g分散剂聚氧乙烯山梨醇单油酸酯、1g引发剂偶氮二异丁腈、1g防静电剂季铵盐，混合均匀后加入氯化反应釜中，将反应釜温度升至70℃，同时以14g/h的速度通入氯气，在0.4MPa下反应4小时，得到含CPE的溶液；

脱酸：将含CPE的溶液过滤以去除游离酸，所得的CPE用水洗涤三次；

中和：在80℃下，用过量碳酸钠中和CPE中的盐酸；

脱碱：将CPE用水洗涤三次以除去过量的碱；

干燥：将CPE置于真空装置中去除水，直至CPE的含水量小于0.3重量％；

过筛：过筛以去除颗粒直径大于425微米的CPE；

包装：质量检测，包装防止污染。

对比例3-4

对比例3-4用于说明氯化聚乙烯的参比制备。

按照实施例8-14的方法制备氯化聚乙烯，不同的是，所用的聚乙烯为对比例1-2得到的聚乙烯。

对比例5

对比例5用于说明氯化聚乙烯的参比制备。

按照实施例8-14的方法制备氯化聚乙烯，不同的是，所示聚乙烯为市售的聚乙烯(其中，密度为0.959g/cm³；在190℃下、在5kg砝码的作用下的熔体质量流动速率为1.7g/10min；分子量分布为6；熔点为135℃)。

测试例8-14

测试例8-14用于说明本发明提供的氯化聚乙烯性能的测试。

(1)门尼粘度测试：

按照GB/T1232.1-2000公开的方法对由实施例8-14制备得到的氯化聚乙烯的门尼粘度进行测试，其中，预热时间为1min，转动时间为4min，试验温度为125℃。所得结果如表3所示。

(2)筛余物含量测试：

按照GB/T2916-2007公开的方法检测由实施例8-14制备得到的氯化聚乙烯中颗粒直径大于425微米的含量，即为筛余物的含量。所得结果如表3所示。

(3)拉伸强度和断裂伸长率测试：

试样的混炼：分别称取200g由实施例8-14制备得到的CPE和6g硬脂酸铅，于搪瓷杯中混合均匀，将φ160mm×320mm的双辊炼胶机升温至140℃，将混好的试样投入两辊之间混炼。开始时，辊距调到最小，随后逐渐放宽。混炼过程中，将胶料包在前辊上，并做3/4割刀，使辊上积胶全部通过辊筒间隙进行混炼。连续两次割刀之间的间隙为20s，混炼时间为4min，最终试片厚度为6mm。模具刷涂硅油脱模剂，然后放在压力成型机上预热至(150±2)℃。将混炼好的试片割成质量为14g的小块，放入模具中，在(150±2)℃下、10MPa下保持5min，然后升压至15MPa保持2min，并在保持压力不变的情况下冷却至60℃，取出试样。试样在(23±2)℃条件下保持16h，然后按照GB/T528-1998公开的方法对样品的拉伸强度和断裂伸长率进行测试。所得结果如表3所示。

对比测试例4-6

对比测试例4-6用于说明参比氯化聚乙烯性能的测试。

按照测试例8-14的方法对氯化聚乙烯的性能进行测试，不同的是，所述氯化聚乙烯是由对比例3-5制备得到的氯化聚乙烯。所得结果如表3所示。

从表1、表2和表3的结果可以看出，采用本发明的方法制备得到的聚乙烯的分子量分布较宽、粒径分布均匀，且采用该聚乙烯能够制备得到性能更为优异的氯化聚乙烯，极具工业应用前景。

Claims

1.一种聚乙烯颗粒，其特征在于，所述聚乙烯的分子量分布为7-25，优选为10-20；且以所述聚乙烯颗粒的总重量为基准，颗粒直径为100-355微米的聚乙烯颗粒的含量不小于80重量％。

2.根据权利要求1所述的聚乙烯颗粒，其中，以所述聚乙烯颗粒的总重量为基准，颗粒直径为100-355微米的聚乙烯颗粒的含量为85-95重量％，颗粒直径为50微米至小于100微米与颗粒直径为大于355微米至500微米的聚乙烯颗粒的总含量为5-15重量％。

3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯颗粒，其中，所述聚乙烯的密度为0.945-0.965g/cm³，熔点为120-136℃，在190℃下、在5kg砝码的作用下的熔体质量流动速率为1-3g/10min。

4.一种聚乙烯颗粒的制备方法，其特征在于，该方法包括在有机溶剂和催化剂的存在下，将乙烯与氢气，或者乙烯与α-烯烃和氢气分别进行第一接触和第二接触，所述第一接触的条件使得第一接触产物的重均分子量为5万-15万，且使得颗粒直径为100-355微米的第一接触产物的含量不小于80重量％，所述第二接触的条件使得第二接触产物的重均分子量为15万-45万，且使得颗粒直径为100-355微米的第二接触产物的含量不小于80重量％，并将第一接触产物和第二接触产物混合均匀，所述第一接触产物和第二接触产物的用量使得到的聚乙烯颗粒的分子量分布为7-25，优选为10-20；且以所述聚乙烯颗粒的总重量为基准，颗粒直径为100-355微米的聚乙烯颗粒的含量不小于80重量％。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述第一接触产物和第二接触产物的重量比为0.5-1.3∶1。

6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述第一接触的条件包括接触的温度为70-90℃，接触的压力为0.2-0.7MPa，接触的时间为0.1-2小时；所述氢气、α-烯烃与乙烯的摩尔比为0.1-3∶0-0.02∶1。

7.根据权利要求4所述的方法，其中，所述第二接触的条件包括接触的温度为60-90℃，接触的压力为0.1-0.5MPa，接触的时间为0.1-2小时；所述氢气、α-烯烃与乙烯的摩尔比为0.01-1∶0-0.02∶1。

8.根据权利要求4所述的方法，其中，所述催化剂为Ziegler-Natta催化剂；所述Ziegler-Natta催化剂包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为TiCl4，所述助催化剂选自三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝和三异丁基铝中的一种或多种。

9.根据权利要求4所述的方法，其中，所述第一接触和第二接触所用的有机溶剂相同或不同，各自独立地选自正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、苯和二甲苯中的一种或多种。

10.由权利要求4-9中任意一项所述的方法制备得到的聚乙烯颗粒。

11.一种聚乙烯作为生产氯化聚乙烯的原料的应用，其特征在于，所述聚乙烯为权利要求1、2、3或10所述的聚乙烯颗粒或者由权利要求4-9中任意一项所述的方法制备得到的聚乙烯颗粒。