CN109153827A - 基于乙烯的聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种包含基于乙烯的聚合物的组合物，其包含以下性质：a)(Mw(abs)/Mw(conv)‑2.00)*(100,000g/mol/Mw(abs))*CDF？IR#191(MW≤10,000g/mol)≥0.030；和b)熔体指数(I2)为0.30至2.50g/10min。

Description

基于乙烯的聚合物及其制备方法
相关申请的引用
本申请要求2016年5月18日提交的美国申请第62/338283号的权益，并且所述申请以引用的方式并入本文中。
发明背景
吹膜生产线的产量通常受到气泡稳定性的限制。将线性低密度聚乙烯(LLDPE)与低密度聚乙烯(LDPE)混合可以提高气泡稳定性，部分原因是由于LDPE的熔体强度(MS)较高，并且MS的增加有助于提高膜产量。然而，高MS树脂通常会降低膜的光学性能和韧性。需要新的基于乙烯的聚合物，例如LDPE，其提供熔体强度和吹膜性能的优化平衡。LDPE聚合物在以下参考文献中公开：WO 2010/042390、WO 2010/144784、WO 2011/019563、WO 2012/082393、WO 2006/049783、WO 2009/114661、WO 2014/190039、WO 2014/190041、WO 2014/190036、WO 2014/179469、WO 2015/094566、US 2008/0125553、US 2014/0316096、US 2014/0316094、US 2014/0288257、US 2015/0274856、US 7741415、US 8871876、US 8415422、US8871887、US 8916667、US 9243087、US 9068032和EP 2239283B1。然而，如本文所讨论的，这种聚合物不提供高MS、高吹膜最大产量和优异膜性能的优化平衡。因此，如所讨论的，仍然需要新的基于乙烯的聚合物，例如LDPE，其具有熔体强度、聚合物加工、膜产量和膜性质的优化平衡。通过以下发明已满足这些需要和其他需要。
发明内容
一种包含基于乙烯的聚合物的组合物，其包括下述性质：
a)(Mw(abs)/Mw(conv)-2.00)*(100,000g/mol/Mw(abs))*CDFIR(MW≤10,000g/mol)≥0.030；和b)熔体指数(I2)from 0.30to 2.50g/10min。
附图说明
图1描绘了实施例1的CDFIR测定的色谱图。图2描绘了实施例1的CDFLS测定的色谱图。图3描绘了实施例1的CDFDV测定的色谱图。
图4描绘了用于制备实施例1和2的基于乙烯的聚合物(LDPE)的聚合系统的框图。图5描绘了本发明实施例和对比实施例的“峰值熔体强度随熔体指数的变化”。
具体实施方式
开发了新型基于乙烯的聚合物，如LDPE，其具有高熔体强度、改进的吹膜最大产量和优异的膜性能的优化平衡。高熔体强度允许增加本发明聚合物和含有它们的共混物的可加工性和产量。
如上所讨论，一种包含基于乙烯的聚合物的组合物，其包含以下性质：
a)(Mw(abs)/Mw(conv)-2.00)*(100,000g/mol/Mw(abs))*CDFIR(MW≤10,000g/mol)≥0.030；和b)熔体指数(I2)为0.30to 2.50g/10min。
本组合物可包含如本文所述的两个或更多个实施方式的组合。基于乙烯的聚合物可以包含如本文所描述的两个或更多个实施方式的组合。
在一个实施方式中，基于乙烯的聚合物为LDPE。LDPE在本领域中是已知的，并且是指使用自由基、高压(≥100MPa(例如100-400MPa))聚合制备的乙烯均聚物。
在一个实施方式中，基于乙烯的聚合物具有“(Mw(abs)/Mw(conv)-2.00)*(100,000g/mol/Mw(abs))*CDFIR(MW＜10,000g/mol)”≤0.060，或≤0.058，或≤0.056，或≤0.054，或≤0.052。
在一个实施方式中，基于乙烯的聚合物具有“(Mw(abs)/Mw(conv)-2.00)*(100,000g/mol/Mw(abs))*CDFIR(MW＜10,000g/mol)”从0.030至0.060，或从0.030至0.058，或从0.030至0.056，或从0.030至0.054，或从0.030至0.052。
在一个实施方式中，基于乙烯的聚合物具有CDFIR(在MW≤10,000g/mol)≥0.140，或≥0.150，或≥0.152，或≥0.154。在一个实施方式中，基于乙烯的聚合物具有CDFIR(在MW≤10,000g/mol)≤0.400，或≤0.350，或≤0.300，或≤0.250。
在一个实施方式中，基于乙烯的聚合物具有CDFLs(在MW≥750000g/mol)≥0.400，或≥0.410，或≥0.420。在进一步实施方式中，基于乙烯的聚合物是LDPE。在一个实施方式中，基于乙烯的聚合物具有CDFLS(在MW≥750000g/mol)≤0.650，或0.620≤，或≤0.600。
在一个实施方式中，基于乙烯的聚合物具有CDFDV(在MW≥1,200,000g/mol)≥0.020，或≥0.022，或≥0.024，或≥0.026，或≥0.028。在一个实施方式中，基于乙烯的聚合物具有CDFDV(在MW≥1,200,000g/mol)≤0.150，或≤0.100，或≤0.080。在一个实施方式中，基于乙烯的聚合物具有特性粘度(由GPC在线粘度计测定的绝对值)或IV(本体)从0.90至1.20，或0.92至1.10。
在一个实施方式中，基于乙烯的聚合物的Mw(abs)/Mw(conv)比≥2.50，或≥2.55，或≥2.60，或≥2.62。在一个实施方式中，基于乙烯的聚合物的Mw(abs)/Mw(conv)比为2.50至5.00，进一步为2.50至4.50，进一步为2.50至4.00，进一步从2.50至3.50，并且进一步从2.50至3.00。
在一个实施方式中，聚合物的GPC Mw(conv)为75,000至250,000g/mol，或100,000至200,000g/mol，或100,000至175,000g/mol，或100,000至150,000g/mol，或110,000至150,000g/mol。在一个实施方式中，聚合物的Mw(conv)/Mn(conv)≥7.5，或≥8.0，或≥8.5。在一个实施方式中，聚合物的Mw(conv)/Mn(conv)≤14.0，或≤12.0，或≤10.0。在一个实施方式中，聚合物的Mw(conv)/Mn(conv)从7.5至14.0，或从8.0至12.0，或从8.5至10.0。在一个实施方式中，聚合物的Mn(conv)为10,000至18,000g/mol，或12,000至16,000g/mol，或13,000至16,000g/mol。在一个实施方式中，基于乙烯的聚合物的z均分子量Mz(conv)≥450,000g/mol，或≥480,000g/mol，或≥500,000g/mol。在一个实施方式中，基于乙烯的聚合物的z均分子量Mz(conv)≤700,000g/mol，或≤650,000g/mol。
在一个实施方式中，聚合物的Mw(abs)为220,000至480,000g/mol，或240,000至460,000g/mol，或260,000至440,000g/mol，和/或280,000至420,000g/mol。在一个实施方式中，聚合物的Mz(abs)为3,000,000至6,000,000g/mol，或3,500,000至5,500,000g/mol，或4,000,000至5,000,000g/mol，或4,200,000至5,000,000g/mol。在一个实施方式中，基于乙烯的聚合物的Mz(abs)/Mw(abs)从9.5至17.5，或从10.0至17.0，或从10.5至16.5，或从11.0至16.0。
在一个实施方式中，基于乙烯的聚合物的gpcBR值从2.00至4.00，或从2.20至3.80，或从2.50至3.50。在一个实施方式中，基于乙烯的聚合物的LCBf值从2.00至4.60，或从2.10至4.40，或从2.30至4.20，或从2.50至4.00。
在一个实施方式中，基于乙烯的聚合物的熔体粘度在0.1rad/s和190℃下≥8000Pa·s或≥9000Pa·s。在一个实施方式中，基于乙烯的聚合物的熔体粘度在0.1rad/s和190℃下≤35000Pa·s，或≤30000Pa·s，或≤25000Pa·s。在一个实施方式中，基于乙烯的聚合物的熔体粘度比(V0.1/V100)在190℃下≥18，或≥20，或≥22。在一个实施方式中，基于乙烯的聚合物的粘度比(V0.1/V100，在190℃下)为18至40，或19至39，或20至38。
在一个实施方式中，基于乙烯的聚合物的tanδ(在0.1rad/s下在190℃下)≤3.20，或≤3.00，或≤2.80，或≤2.60。在一个实施方式中，基于乙烯的聚合物的tanδ(在0.1rad/s在190℃测量)为1.00至3.20，或1.20至3.10，或1.40至3.00，或1.50至2.80。
在一个实施方式中，基于乙烯的聚合物的峰值熔体强度(MS)＞10.0cN，或＞11.0cN。在一个实施方式中，基于乙烯的聚合物的峰值的熔体强度在190℃下大于“-2.5*(190℃下I2)+15.5cN”。这里，“-2.5系数”的单位如下：“(cN)/(g/10min)”。在一个实施方式中，基于乙烯的聚合物的峰值熔体强度在190℃下大于“-2.5*(190℃下I2)+15.5cN”并且小于“-2.5*(190℃下I2)+20.5cN”。
在一个实施方式中，基于乙烯的聚合物的熔体指数(I2)≥0.35g/10min，或≥0.40g/10min，或≥0.50g/10min。在一个实施方式中，基于乙烯的聚合物的熔体指数(I2)≤2.20g/10min，或≤2.00g/10min，或≤1.80g/10min，或≤1.60g/10min。在一个实施方式中，基于乙烯的聚合物的熔体指数(I2)为0.30至2.20g/10min，或0.35至2.00g/10min，或0.40至1.80g/10min，或0.45至1.60g/10min。
在一个实施方式中，基于乙烯的聚合物的密度为0.910至0.940g/cc，或0.915至0.930g/cc，或0.916至0.925g/cc，或0.917至0.923g/cc，或0.918至0.922g/cc，或0.919至0.921g/cc(1cc＝1em3)。在一个实施方式中，基于聚合物的重量，基于乙烯的聚合物具有1.0至4.0重量％，或1.5至3.0重量％，或2.0至2.5重量％的％己烷可提取物。
在一个实施方式中，基于乙烯的聚合物每1000个总碳原子具有≥0.1个戊基(C5)，或者每1000个总碳原子具有≥0.2个戊基(C5)基团(支链)，或者每1000个总碳原子≥0.5个戊基，或每1000个总碳原子≥1.0个戊基，或每1000个总碳原子≥1.5个戊基，或每1000个总碳原子≥2.0个戊基，或每1000个总碳原子≥2.2个戊基，其中戊基相当于C5基团，并且通过13C NMR测定。在一个实施方式中，基于乙烯的聚合物每1000个总碳原子具有≤4.0个戊基(C5)，或每1000个总碳原子≤3.5个戊基(C5)基团(支链)，或每1000个总碳原子≥0.5个戊基，或每1000个总碳原子≥1.0个戊基。
在一个实施方式中，基于乙烯的聚合物每1000个总碳原子具有0.1至2.5个C1(甲基)，或每1000个总碳原子具有0.2至2.0个C1(甲基)，或每1000个总碳原子具有0.5至1.5个C1(甲基)，如通过13C NMR测定。在一个实施方式中，基于乙烯的聚合物每1000个总碳原子具有4.0至6.0个1，3二乙基支链，或者每1000个总碳原子具有4.1至5.0个1，3二乙基支链，或者每1000个总碳原子具有4.2至4.7个1，3二乙基支链，如通过13C NMR测定。
在一个实施方式中，基于乙烯的聚合物每1000个总碳原子的季碳原子上具有1.00到3.00个C2，或每1000个总碳原子的季碳原子上具有1.40至2.00个C2，或每1000个总碳原子的季碳原子上具有1.45至1.70个C2，如通过13C NMR测定。在一个实施方式中，基于乙烯的聚合物每1000个总碳原子具有0.05至0.15个乙烯基，或每1000个总碳原子具有0.08至0.14个乙烯基，或每1000个总碳原子具有0.10至0.13个乙烯基，如由1H NMR测定。
在一个实施方式中，基于乙烯的聚合物每1000个总碳原子具有0.03至0.06个顺式和反式基团(1，2-亚乙烯基)，和/或每1000个总碳原子具有0.04至0.06个顺式和反式，如通过1H NMR测定。在一个实施方式中，基于乙烯的聚合物每1000个总碳原子具有0.10至0.40个1，1-亚乙烯基，或每1000个总碳原子具有0.10至0.30个1，1-亚乙烯基，如通过1H NMR测定。
在一个实施方式中，基于乙烯的聚合物的结晶温度从96.0℃至100.0℃，或从96.5℃至99.0℃。在一个实施方式中，基于乙烯的聚合物的熔点(Tm，DSC)从106℃至115℃，或从107℃至112℃，或从108℃至110℃。
在一个实施方式中，基于乙烯的聚合物在高压(P≥100MPa)自由基聚合过程中形成。在进一步实施方式中，基于乙烯的聚合物是LDPE。
在一个实施方式中，基于组合物的重量，基于乙烯的聚合物以≥10重量％存在。在一个实施方式中，以组合物的重量计，基于乙烯的聚合物以10到50重量％、或20到40重量％的量存在。在一个实施方式中，以组合物的重量计，基于乙烯的聚合物以60到90重量％、或65到85重量％的量存在。在一个实施方式中，以组合物的重量计，基于乙烯的聚合物以1到10重量％、或1.5到5重量％的量存在。
在一个实施方式中，组合物进一步包含不同于所述基于乙烯的聚合物的另一种基于乙烯的聚合物。在一个实施方式中，组合物还包含另一种基于乙烯的聚合物，其在一种或多种性质上不同于本发明的基于乙烯的聚合物，例如密度、熔体指数、共聚单体、共聚单体含量等。合适的其他基于乙烯的聚合物包括但不限于DOWLEX聚乙烯树脂(LLDPE)、TUFLIN线性低密度聚乙烯树脂、ELITE或ELITE AT增强聚乙烯树脂、或INNATE Precision PackagingResins(均可从陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)获得)，高密度聚乙烯(d≥0.96g/cc)、中密度聚乙烯(密度为0.935-0.955g/cc)、EXCEED聚合物和ENABLE聚合物(均来自埃克森美孚公司(ExxonMobil))，LDPE和EVA(乙烯-乙酸乙烯酯)。
在一个实施方式中，组合物进一步包含基于丙烯的聚合物。合适的基于丙烯的聚合物包括聚丙烯均聚物、丙烯/α-互聚物和丙烯/乙烯互聚物。在一个实施方式中，组合物还包含非均匀支化的乙烯/α-烯烃互聚物，优选为这种共聚物。在一个实施方式中，非均匀支化的乙烯/α-烯烃互聚物，优选地非均匀支化的乙烯/α-烯烃共聚物，具有密度为0.89至0.94g/cc，或0.90至0.93g/cc。在进一步的实施方式中，基于组合物的重量，组合物包含1至99重量％，或15至85重量％，或10至50重量％的本发明的基于乙烯的聚合物。在一个实施方式中，基于组合物的重量，组合物包含10至80重量％，或20至80重量％，或50至80重量％的本发明的基于乙烯的聚合物。在进一步实施方式中，组合物进一步包含LLDPE。在一个实施方式中，基于乙烯的聚合物是低密度聚乙烯(LDPE)。
在一个实施方式中，基于组合物的重量，组合物包含小于5ppm，进一步小于2ppm，进一步小于1ppm，和进一步小于0.5ppm的硫。在一个实施方式中，该组合物不含硫。在一个实施方式中，基于组合物的重量，组合物包含小于5ppm，进一步小于2ppm，进一步小于1ppm，和进一步小于0.5ppm的叠氮化物。在一个实施方式中，该组合物不含叠氮化物。
本发明还提供一种制品，其包含至少一种由本发明组合物形成的组件。在进一步实施方式中，所述制品是膜。在进一步实施方式中，在膜厚度为2.00密耳±0.15密耳时，膜的落镖强度值(Dart值)≥200g，或≥210g，或≥220g，或≥230g，或≥240g，如通过ASTM D1709-09测定(由方法A报告)。在另一个实施方式中，制品是涂层。
本发明还提供了形成前述实施方式中任一项的基于乙烯的聚合物的方法，该方法包括在至少一个管式反应器中聚合包含乙烯的混合物。本发明还提供了形成前述实施方式中任一项的本发明的基于乙烯的聚合物的方法，该方法包括在至少一个管式反应器和至少一个高压釜反应器的组合中聚合包含乙烯的混合物。
本发明组合物可包含如本文所述的两个或更多个实施方式的组合。本发明基于乙烯的聚合物可以包括如本文所描述的两个或更多个实施方式的组合。本发明LDPE可包含如本文所描述的两个或更多个实施方式的组合。本发明制品可以包括如本文所描述的两个或更多个实施方式的组合。本发明膜可包含如本文所描述的两个或更多个实施方式的组合。本发明方法可包含如本文所描述的两个或更多个实施方式的组合。
方法
为了制备本发明的基于乙烯的聚合物，包括本发明的LDPE，通常使用高压自由基引发的聚合方法。通常，夹套管用作反应器，其具有一个或多个反应区。合适但非限制性的反应器长度可以是100至3000米(m)，或1000至2000米。反应器的反应区的开始通常通过侧向注入反应引发剂、乙烯、链转移剂(或调聚物)以及它们的任何组合来限定。高压工艺可以在具有一个或多个反应区的管式反应器中进行，或者在高压釜和管式反应器的组合中进行，每个反应器包括一个或多个反应区。
链转移剂可用于控制分子量。在优选的实施方式中，将一种或多种链转移剂(CTA)加入到本发明的聚合方法中。可以使用的典型CTA包括但不限于丙烯、丙醛、异丁烷、甲乙酮、正丁烷和1-丁烯。在一个实施方式中，该方法中使用的CTA的量为总反应混合物的0.03至10重量％。用于制备基于乙烯的聚合物的乙烯可以是纯化的乙烯，其通过从环路再循环流中除去杂质而获得，或者通过使用反应系统配置，使得仅使用新鲜的乙烯来制备本发明的聚合物。通常不需要纯化的乙烯来制备基于乙烯的聚合物。在这种情况下，可以使用来自循环回路的乙烯。在一个实施方式中，基于乙烯的聚合物为LDPE。
添加剂
本发明的组合物可包含一种或多种添加剂。添加剂包括但不限于稳定剂、塑化剂、抗静电剂、色素、染料、成核剂、填料、滑爽剂、阻燃剂、加工助剂、烟尘抑制剂、粘度控制剂和防结块剂。以本发明聚合物的重量计，聚合物组合物可例如包含小于10％(按组合重量计)的一种或多种添加剂。在一个实施方式中，本发明的聚合物用一种或多种稳定剂处理，例如抗氧化剂，如IRGANOX 1010、IRGANOX 1076和IRGAFOS 168(位于瑞士格拉特布鲁格的汽巴精化公司(Ciba Specialty Chemicals)。聚合物可以在挤出或其它熔融过程之前用一种或多种稳定剂处理。可进行本发明聚合物与其它聚合物的共混和混合。用于共混的适合的聚合物包括天然和合成聚合物。
应用
本发明的聚合物可用于各种常规热塑性塑料制造工艺中以生产有用的制品，包括但不限于单层和多层膜；模塑制品，如吹塑、注塑或滚塑制品；涂料(例如挤出涂料)；纤维；和织造或非织造织物。本发明的聚合物可用于各种膜，包括但不限于食品包装、消费品、工业、农业(应用或膜)、层压膜、鲜切产品膜、肉用膜、干酪膜、糖果膜、透明收缩膜、整理收缩膜、拉伸膜、青贮膜、温室膜、熏蒸膜、衬垫膜、拉伸罩、重型运输袋、宠物食品、三明治袋、密封剂和尿布背板。本发明的聚合物也可用于其他直接的最终用途。本发明的聚合物可用于电线和电缆涂覆操作，用于真空成型操作的片材挤出，和形成模塑制品，包括使用注塑、吹塑工艺或滚塑工艺。
定义
如本文所用，术语“聚合物”是指通过使相同或不同类型的单体聚合而制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物涵盖如下文所定义的术语均聚物(用于指仅由一种类型的单体而制备的聚合物，应理解，低量杂质(例如≤1.0wt％、进一步≤0.5wt％、进一步≤0.3wt％的CTA)可以并入到聚合物结构中)和术语互聚物。杂质可以并入聚合物之中和/或之内。
如本文所用的术语“互聚物”是指通过聚合至少两种不同类型的单体制备成的聚合物。通用术语互聚物包括共聚物(用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物)和由超过两种不同类型的单体制备的聚合物。
如本文所用，术语“基于乙烯的聚合物”是指包含主要量的聚合乙烯单体(按聚合物的重量计)，并且任选地可以含有至少一种共聚单体的聚合物。
如本文所用，术语“基于丙烯的聚合物”是指包含主要量的聚合丙烯单体(按聚合物的重量计)，并且任选地可包含至少一种共聚单体的聚合物。
如本文所用，术语“组合物”包括构成组合物的材料的混合物以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
如所用的术语“共混物”或“聚合物共混物”是指两种或更多种聚合物的混合物。共混物可以是混溶的或可以不是混溶的(在分子水平上没有相分离)。共混物可以是相分离的，或可以不是相分离的。如由透射电子光谱法、光散射、x射线散射以及本领域中已知的任何其它方法所测定，共混物可以含有或可以不含有一种或多种域构型。可以通过在宏观水平(例如，共混树脂)或微观水平(例如，在同一反应器内同时形成)物理混合两种或更多种聚合物来实现共混物。
术语“包括”、“包含”、“具有”和其衍生词并不意欲排除任何另外组分、步骤或程序的存在，无论所述组分、步骤或程序是否具体地公开。为了避免任何疑问，除非相反陈述，否则通过使用术语“包括”所要求保护的所有组合物可以包含任何额外的添加剂、佐剂或化合物，无论是以聚合或其它方式。相比之下，术语“基本上由......组成”从任何随后列举的范围排除除了对可操作性来说不是必不可少的那些之外的任何其它组分、步骤或程序。术语“由......组成”排除没有具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。
测试方法
密度-根据ASTM D 4703-10附录A1程序C制备用于密度测量的样品。将约7g样品置于“2″×2″×135密耳厚”模具中，并将其在374°F(190℃)下以3，000lbf压制6分钟。然后将压力增加至30,000lbf持续4分钟。然后以每分钟15℃，在30,000lbf下冷却至约40℃的温度。然后从模具中取出“2″×2″×135密耳”聚合物样品(板)，用1/2″×1″模切机从板上切下三个样品。密度测量是使用ASTM D792-08方法B在按压样品一小时内进行的。密度报告为三次测量的平均值。
熔体指数-熔体指数(MI)或I2，根据ASTM D 1238-10，条件190℃/2.16kg，方法B测量，并以g/10min报告。
己烷可提取物
在卡弗按压机(Carver Press)中将聚合物球粒(来自聚合粒化工艺，未经进一步修饰；每一“1英寸×1英寸”正方形膜大约2.2克)按压到3.0-4.0密耳的厚度。在190℃下在40,000lbf下按压球粒3分钟。戴上无残余物手套(PIP*CleanTeam*CottonLisle检查手套，零件号：97-501)以防止来自操作员手的残余油污染膜。将每个膜修剪成“1英寸×1英寸”的正方形，并称重(2.5±0.05g)。然后将膜在含有约1000ml己烷的己烷容器中、在热水浴中在49.5±0.5℃下提取两小时。己烷是“异构己烷”混合物(例如己烷(奥普替玛(Optima))，费舍尔化学公司(Fisher Chemical)，HPLC的高纯度移动相和/或GC(气相色谱)应用的提取溶剂)。两小时后，移出膜，在干净的己烷中冲洗，并且在真空烘箱(80±5℃)中在完全真空下(ISOTEMP真空烘箱，型号281A，在大约30英寸Hg下)干燥两小时。然后将膜放置在干燥器中，并且使其冷却到室温最少一小时。接着将膜再称重，并且计算因在己烷中提取所致的质量损失的量。该方法是基于21CRF 177.1520(d)(3)(ii)，其中与FDA方案的一个差异为使用“异构己烷”替代“正己烷”。报告了三次测量的平均值。
核磁共振(13C NMR)
通过在10mm NMR管中加入约“3g含有0.025M Cr(AcAc)3的四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50混合物”至“0.25-0.40g聚合物样品”，制备每个样品。然后通过使用加热块和热风枪将管及其内容物加热至150℃将样品溶解并均化。目测检查每个溶解的样品，以确保其均匀。所有数据使用配有Bruker Dual DUL高温CryoProbe的Bruker 400MHz波谱仪收集。使用6秒脉冲重复延迟、90度倾倒角和反门控去耦在120℃的样品温度下获取数据。所有测量在锁定模式的不旋转样品上进行。13C NMR化学位移内部参考30.0ppm的EEE三单元组。该C6+值是LDPE中C6+分支的直接量度，其中长分支与链末端没有区别。使用32.2ppm峰——其代表来自六个或更多个碳的所有链或分支的末端的第三个碳——确定C6+值。其他感兴趣的峰列于表A中。
表A
分支类型 积分的(一个或多个)峰 积分的(一个或多个)碳峰的鉴别
1，3二乙基 约10.5至11.5ppm 1，3二乙基分支甲基
Cl 约19.75至20.50ppm C1，甲基
季碳上的C2 约7.7至8.6ppm 在季碳上的2个乙基
C4 约23.3至23.5ppm 在4碳支链中的第二个CH<sub>2</sub>，将甲基计为第一个C
C5 约32.60至32.80ppm 在5碳支链中的第三个CH<sub>2</sub>，将甲基计为第一个C
核磁共振(1H NMR)
通过在NORELL 1001-7，10mm NMR管中将约130mg样品加入到具有0.001M Cr(AcAc)3的“3.25g按重量计50/50的四氯乙烷-d2/全氯乙烯”中，制备每个样品。通过插入管中的移液管将N2鼓泡通过溶剂，将样品吹扫约5分钟，以防止氧化。将管盖上盖子，用TEFLON胶带密封，然后在室温下浸泡过夜，以促进样品溶解。将样品加热并在115℃下涡旋以确保均匀性。
1H NMR在配备有Bruker Dual DUL高温CryoProbe的Bruker AVANCE 400MHz光谱仪上进行，样品温度在120℃。进行两个实验以获得光谱，用于定量总聚合物质子的对照光谱，以及双重预饱和实验，其抑制强聚合物主链峰，并且实现用于定量末端基团的高灵敏度光谱。使用ZG脉冲、16次扫描、AQ 1.64s、D114s进行对照。双重预饱和实验用修改的脉冲序列、100次扫描、AQ 1.64s、预饱和延迟1s、弛豫延迟13s进行。
将来自TCE-d2中残余1H(6.0ppm)的信号积分，并设定为值100，并且在对照实验中使用3至-0.5ppm的积分作为来自整个聚合物的信号。对于预饱和实验，TCE信号也设定为100，并且获得相应的不饱和度积分(1，2-亚乙烯基(顺式和反式)在约5.40至5.60ppm，三取代在约5.16至5.35ppm，乙烯基在约4.95至5.15ppm，以及1，1-亚乙烯基在约4.70至4.90ppm)。
熔体强度
在连接到Gottfert Rheotester 2000毛细管流变仪的Gottfert Rheotens 71.97(南卡罗来纳州石山的高特福有限公司(Inc.；Rock Hill，SC))上进行熔体强度测量。熔融样品(约25克至30克)通过Rheotester 2000毛细管变流仪进料，所述毛细管变流仪配备有长为30mm、直径为2.0mm并且纵横比(长度/直径)为15的扁平入口角(180度)。在使样品在190℃下平衡10分钟后，以0.265毫米/秒的恒定活塞速度运行活塞。标准测试温度为190℃。将样品单轴拉伸到位于模具下方100mm处的一组加速轧缝，其加速度是2.4mm/s2。拉力记录为轧辊的卷绕速度的函数。熔体强度被报告为峰值或最大平台力(cN)。在熔体强度测量中使用以下条件：柱塞速度＝0.265毫米/秒；轮加速度＝2.4毫米/秒2；毛细管直径＝2.0mm；毛细管长度＝30mm；和机筒直径＝12mm。峰值熔体强度是记录的最大熔体强度。
动态力学波谱(DMS)
在空气中在350°F，在20,000lbf下，将树脂压制成型为“3mm厚×1英寸”圆形板，持续6.5分钟。然后将样品从压机中取出，并且放在柜台上冷却。使用配备有25mm(直径)平行板的TA仪器(TA Instruments)“高级流变扩展系统(ARES)”在氮气吹扫下进行恒温频率扫描。将样品放在板上，并且使其在190℃下熔融五分钟。然后将板封闭至2mm的间隙，修剪样品(去除超出“25mm直径”板的圆周延伸的额外样品)，并且然后开始测试。所述方法另外内设五分钟延迟，以允许温度平衡。实验在190℃下在0.1到100rad/s的频率范围内进行。应变幅度恒定在10％。测定复数粘度η*、tan(δ)或tan δ、0.1rad/s处的粘度(V0.1)、1rad/s处的粘度(V1)、10rad/s处的粘度(V10)、100rad/s处的粘度(V100)和粘度比(V0.1/V100)。
三重检测器凝胶渗透色谱法(TDGPC)
色谱系统由装备有耦接到Precision Detectors(现Agilent Technologies)2-角度激光散射(LS)检测器型号2040的内部IR5红外检测器(IR5)、然后是PolymerChar 4-毛细管粘度检测器(3个检测器串联)的PolymerChar GPC-IR(Valencia，Spain)高温GPC色谱仪组成。对于所有光散射测量，15度角用于测量目的。自动进样器烘箱隔室设定在160℃下并且柱隔室设定在150℃下。使用的柱子是四个安捷伦“混合A”柱，每个柱30cm，每个柱填充20微米线性混合床颗粒。所用色谱溶剂为1，2，4-三氯苯并且含有200ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)。溶剂源用氮气鼓泡。注射液体积为200微升，并且流速为1.0毫升/分钟。
GPC柱组的校准用21种窄分子量分布聚苯乙烯标准物进行，其分子量在580到8,400,000范围内。这些标准以6种“混合液(cocktail)”混合物形式排列，并且各个分子量之间间隔至少十倍。标准品购自安捷伦科技(Agilent Technologies)。聚苯乙烯标准品对于等于或大于1,000,000g/mol的分子量以“50毫升溶剂中0.025克”制备，并且对于小于1,000,000g/mol的分子量以“50毫升溶剂中0.05克”制备。在80℃下于轻轻搅拌下溶解聚苯乙烯标准品30分钟。使用等式1将聚苯乙烯标准品峰值分子量(IR 5检测器)转化为聚乙烯分子量(如描述于Williams和Ward，《聚合物科学杂志，聚合物快报(J.Polym.Sci.，Polym.Let.)》，6，621(1968)中)：
M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)(等式1)，其中M为分子量，A的值为0.4315并且B等于1.0。五阶多顶式用于拟合对应聚乙烯当量校准点。对A进行小的调整(约0.415到0.44)以校正柱分辨率和谱带扩展效应，使得在52,000g/mol(Mw)下获得NIST标准NBS 1475。
用二十烷(在50毫升“TCB稳定溶剂”中以0.04g制备，并且在轻轻搅拌下溶解20分钟)进行GPC柱组的总平板计数。根据以下等式对200微升注射液测量平板计数(等式2)和对称性(等式3)：
其中RV是以毫升为单位的保留体积，峰宽以毫升为单位，峰值最大值是峰的最大高度，并且1/2高度是峰值最大值的1/2高度。
其中RV是以毫升为单位的保留体积，并且峰宽以毫升为单位，“峰值最大值”是最大IR信号高度，其对应于色谱上的“RV位置”，“十分之一高度”是峰值最大值的1/10高度，其中“后峰”是指比峰值最大值稍后的信号保留体积下的峰尾部(在峰值最大值的1/10高度)，并且其中“前峰”是指比峰值最大值稍早的信号保留体积下的峰前部(在峰值最大值的1/10高度)。色谱系统的平板计数应大于24,000，并且对称性应在0.98与1.22之间。
使用PolymerChar“Instrument Control”软件以半自动方式制备样品，其中样品以2mg/ml的重量为目标，并且经由PolymerChar高温自动进样器将溶剂(含有200ppm BHT)添加到预氮气鼓泡的隔膜封端小瓶中。将癸烷(流速标记物)加入每个样品中(约5微升)。将样品在160摄氏度下在“低速”摇动下溶解2小时。IR 5色谱图
Mn(conv)、Mw(conv)和Mz(conv)的计算是基于使用PolymerChar GPCOneTM软件(2013G版本)，根据等式4-6使用PolymerChar GPC-IR色谱仪的内部IR5检测器(测量通道)的GPC结果、每个等间距的数据收集点(i)处的基线扣除的IR色谱图和从等式1的点(i)的窄标准品校准曲线获得的聚乙烯当量分子量。表4列出了对于常规GPC使用下面等式4-6的实施例和对比实施例的常规GPC结果。
为了监测随时间的偏差，经由用PolymerChar GPC-IR系统控制的微型泵将流速标记物(癸烷)引入到每个样品中。此流动速率标记物(FM，这里是癸烷)用于通过将样品(RV(FM样品))内相应的癸烷峰与窄标准品校准(RV(FM校准))内的癸烷峰比对来线性校正每个样品的泵流动速率(流动速率(标称))。然后假定癸烷标记物峰时间的任何改变与整个运行的流速的线性位移(流速(有效))有关。为了促进流动标记物峰的RV测量的最高准确性，使用最小二乘拟合例程来将流动标记物浓度色谱图的峰值拟合成二次方程。然后使用二次方程的一阶导数来求解真正的峰值位置。在基于流动标记物峰校准系统后，有效流速(相对于窄标准品校准)使用等式7计算。经由PolymerChar GPCOneTM软件进行流动标记物峰的处理。可接受的流速校正使得有效流速应在标称流速的+/-2％内。
流速(有效)＝流速(标称)*(RV(FM校准)/RV(FM样品))(等式7)
用于测定多检测器偏移的系统方法以与Balke、Mourey等人(Mourey和Balke，《色谱聚合物(Chromatography Polym.)》第12章(1992))(Balke、Thitiratsakul、Lew、Cheung、Mourey，《色谱聚合物》第13章(1992))发表的一致方式进行。使用PolymerChar GPCOneTM软件将(产生自宽均聚物聚乙烯标准(Mw/Mn＝3)的)三重检测器对数(MW和IV)结果与(产生自窄标准校准曲线的)窄标准柱校准结果进行比对。
光散射色谱图
绝对分子量数据(MWabs)以与Zimm(Zimm，B.H.，《化学与物理学杂志(J.Chem.Phys.)》，16，1099(1948))和Kratochvil(Kratochvil，P.，《从聚合物溶液的经典光散射(Classical Light Scattering from Polymer Solutions)》，Elsevier，Oxford，NY(1987))所公布一致的方式使用PolymerChar GPCOneTM软件获得。用于测定分子量的总注射浓度从由适合的线性聚乙烯均聚物，或已知重均分子量的聚乙烯标准品中的一种(起源于NBS 1475均聚物聚乙烯参照样品)推导的质量检测器面积和质量检测器常数获得。所计算的分子量(使用GPCOneTM)使用从下文所提到的聚乙烯标准品中的一种或多种推导出的光散射常数和0.104的折射率浓度系数dn/dc获得。一般来说，质量检测器响应(IR5)和光散射常数(使用GPCOneTM测定)应由分子量超过约50,000g/mol的线性标准品测定。表5列出了实施例和对比实施例的光散射GPC结果。
Mw(abs)的等式是基于面积的结果，使用基线减去的15度光散射信号和基线减去的IR5测量传感器信号(应用质量和光散射常数)，如从GPCOneTM软件确定的，
Mz(abs)的等式依赖于逐点确定绝对分子量，该绝对分子量来自基线减去的15度光散射信号和基线减去的IR5测量传感器信号的比率，并且考虑了质量常数和光散射常数，使用GPCOneTM软件。使用直线拟合来推断绝对分子量，其中任一检测器(IR5或LS)低于约4％相对峰值信号高度(最大峰高)。
粘度色谱图
使用当校准至NBS 1475的已知特性粘度时从PolymerChar粘度计检测器获得的比粘度色谱图的面积获得绝对特性粘度数据(IV(abs))。用于测定特性粘度的总注射浓度从由适合的线性聚乙烯均聚物，或已知特性粘度的聚乙烯标准品中的一种(起源于NBS 1475均聚物聚乙烯参照样品)推导的质量检测器面积和质量检测器常数获得。
IV(abs)的等式是使用基线减去的比粘度信号(DV)和基线减去的IR5测量传感器信号(应用质量和粘度常数)的基于面积的结果，如由GPCOneTM软件确定：
每种色谱图的CDF计算方法
计算如下：a)来自IR5测量检测器的累积检测器分数(CDF)(“CDFIR”)，b)来自低角度激光散射检测器的累积检测器分数(“CDFLS”)，和c)来自粘度检测器的累积检测器分数(“CDFDV”)各自通过以下步骤确定(分别地，对于CDFIR(IR 5检测器)、CDFLS(LS检测器)和CDFCDFDV(粘度检测器)，视觉表示为图1、图2和图3)。
1)基于样品与一致MW窄标准混合物之间的癸烷峰的相对保留体积比，线性流动校正色谱图。
2)如前所述，校正光散射检测器相对于IR 5检测器的偏移。见上文“Mourey和Balke”参考文献。
3)如前所述，校正粘度检测器相对于IR 5检测器的偏移。见上文“Mourey和Balke”参考文献。
4)根据聚苯乙烯校准曲线计算每个“保留体积(RV)数据切片”的分子量，如前所述，以聚苯乙烯与聚乙烯的转换因子约(0.43)修正，每秒一个点(切片)，以及泵以1毫升/分钟的速度运行。
5)从每个粘度、光散射和红外色谱图中减去基线，并设置每个的积分窗口，确保积分所有低分子量保留体积范围，其中低分子量保留体积范围可以从红外色谱图中观察到(GPC曲线大于基线)(从而将最高RV限制设置为每个色谱图中的相同指数)。积分中的材料(对应于小于150g/mol的分子量)不包括在任何色谱图中。
6)基于减去基线的峰高度(H)，从每个数据切片(j)的高至低分子量(低至高保留体积)，分别根据等式8A、8B或8C，计算各累积检测器分数(CDF)：IR5色谱(CDFIR)、LALLS色谱(CDFLS)、和粘度色谱(CDFDV)：
图1描绘了实施例1的CDFIR的示例测定：在基线减去之后通过GPC测量的检测器的IR5测量传感器通道的分数面积(色谱图)小于或等于10,000g/mol MW。
图2描绘了实施例1的CDFLS的示例确定：在基线减去之后通过GPC测量的15度光散射信号的分数面积大于或等于750000g/mol MW。
图3描绘了实施例1的CDFDV的示例测定：在基线减去之后通过GPC测量的特定粘度信号的分数面积大于或等于1,200,000g/mol MW。
三重探测器GPC(TDGPC)的gpcBR支化指数
通过首先如前所述校准光散射、粘度和浓度检测器来确定gpcBR支化指数。然后从光散射、粘度计和浓度色谱图中减去基线。然后设置积分窗口，以确保光散射和粘度计色谱图中所有低分子量保留体积范围的积分，其表明折射率色谱图中存在可检测的聚合物。然后使用线性聚乙烯标准建立聚乙烯和聚苯乙烯Mark-Houwink常数。获得常数后，这两个值用于构建聚乙烯分子量和聚乙烯特性粘度的两个线性参考常规校准，作为洗脱体积的函数，如等式(9)和(10)所示：
gpcBR支化指数是用于表征长链支化的稳健方法，如Yau，Wallace W.，“使用3D-GPC-TREF表征聚烯烃的实例(Examples of Using 3D-GPC-TREF for PolyolefinCharacterization)”，Macromol.Symp.，2007，257，29-45中所述。该指数避免了传统上用于确定g′值和分支频率计算的“逐片”3D-GPC计算，有利于整个聚合物检测器区域。根据TDGPC数据，可以使用峰面积法通过光散射(LS)检测器获得样品本体绝对重均分子量(Mw，Abs)。该方法避免了如传统g′确定中所要求的光散射检测器信号与浓度检测器信号的“逐片”比率。
使用TDGPC，使用等式(11)也可以独立地获得样品特性粘度。在这种情况下，面积计算提供了更高的精度，因为作为整体样本区域，它对检测器噪声和基线和积分限制的3D-GPC设置引起的变化不太敏感。更重要的是，峰面积计算不受检测器体积偏移的影响。类似地，通过等式(11)中所示的面积方法获得高精度的样品特性粘度(IV)：
其中DPi代表直接从在线粘度计监测的压差信号。为了确定gpcBR支化指数，使用样品聚合物的光散射洗脱面积来确定样品的分子量。样品聚合物的粘度检测器洗脱面积用于确定样品的特性粘度(IV或[η])。
首先，线性聚乙烯标准样品(如SRM1475a或等效物)的分子量和特性粘度使用常规校准(“cc”)测定作为洗脱体积的函数的分子量和特性粘度：
等式(13)用于确定gpcBR分支指数：
其中[η]是测得的特性粘度，[η]cc是来自常规校准(或conv GPC)的特性粘度，Mw是测得的重均分子量，Mw，cc是常规校准的重均分子量。通过光散射(LS)的重均分子量通常称为“绝对重均分子量”或“Mw(abs)”。使用常规GPC分子量校准曲线(“常规校准”)的Mw，cc通常称为“聚合物链主链分子量”、“常规重均分子量”和“Mw(conv)”。
所有具有“cc或conv”下标的统计值使用它们各自的洗脱体积、如前所述的相应常规校准和浓度(Ci)来确定。非下标值是基于质量检测器、LALLS和粘度计区域的测量值。迭代地调整KPE的值，直到线性参考样品具有零的gpcBR测量值。例如，在这种特定情况下，用于确定gpcBR的α和Log K的最终值对于聚乙烯分别是0.725和-3.355，对于聚苯乙烯分别为0.722和-3.993。
一旦使用前面讨论的程序确定了K和α值，则使用分支样品重复该过程。使用最终的Mark-Houwink常数作为最佳“cc”校准值，分析分支样品。
在后面是对gpcBR的解释。对于线性聚合物，gpcBR将接近于零，因为通过LS和粘度测量法测量的值将接近常规校准标准。对于支化聚合物，gpcBR将高于零，特别是具有高水平的长链支化，因为测得的聚合物分子量将高于计算的Mw，cc，并且计算的IVcc将高于测量的聚合物IV。实际上，gpcBR值代表由于聚合物支化导致的分子尺寸收缩效应引起的IV分数变化。gpcBR值为0.5或2.0意味着相对于当量重量的线性聚合物分子，IV的分子尺寸收缩效应分别为50％和200％。
对于这些特定的例子，与传统的“g′指数”和分支频率计算相比，使用gpcBR的优势在于gpcBR的更高精度。gpcBR指数测定中使用的所有参数均以良好的精度获得，并且不受来自浓度检测器的高分子量处的低TDGPC检测器响应的不利影响。检测器体积比对的误差也不会影响gpcBR指数测定的精确度。
LCB频率的计算
通过以下步骤计算每种聚合物样品的LCBf：
1)光散射、粘度和浓度检测器，校准可追溯到NIST-NBS 1475均聚物聚乙烯(或等效参考物)。
2)光散射和粘度计检测器偏移相对于浓度检测器进行校正，如上文校准部分所述(参见Mourey和Balke)。
3)从光散射、粘度计和浓度色谱图中减去基线，并设置积分窗口，确保积分光散射色谱图中的所有低分子量保留体积范围，这可从折射计色谱图中观察到。
4)通过注入多分散性至少为3的标准物建立线性均聚物聚乙烯Mark-Houwink参考线；(从上述校准方法)计算数据文件，并使用每个色谱切片的质量常数校正数据确定特性粘度和分子量。
5)分析目标LDPE样品，(从上述校准方法)计算数据文件，并记录每个色谱切片的质量常数校正数据的特性粘度和分子量。在较低分子量下，可能需要外推特性粘度和分子量数据，使得测量的分子量和特性粘度渐近地接近线性均聚物GPC校准曲线。
6)MWD为3或更大的线性均聚物聚乙烯标准参考(例如，聚乙烯均聚物，Mn＝43,000g/mol，Mw＝120,000g/mol，MWD＝2.79；无长链支化)的Mark-Houwink图如下移动：特性粘度在每个点(i)通过以下因子移动：IVi＝IVi*0.964，其中IV是特性粘度。
7)PDI为3或更大的线性均聚物聚乙烯标准参考的Mark-Houwink图如下移动：分子量(M)在每个点(i)处移动以下因子：Mi＝Mi*1.037，其中M是分子量。
8)每个色谱切片的g′计算如下：
在同一M，g′＝(IV(LDPE)/IV(线性参考))。IV(线性参考)由参考Mark-Houwink图的五阶多项式拟合计算，其中IV(线性参考)是线性均聚物聚乙烯参考的特性粘度(添加SCB(短链分支)的量以在相同的分子量(M)下通过6)和7)解释迁移(backbiting))。假设IV比率在小于3,500g/mol的分子量处为1，以解释光散射数据中的自然散射。
9)每个数据切片的分支数量计算如下：
10)在所有切片(i)中计算平均LCB数量，如下：
差示扫描量热法(DSC)
差示扫描量热法(DSC)可以用于测量聚合物在广泛范围温度内的熔融和结晶行为。举例来说，配备有RCS(冷藏冷却系统)和自动进样器的TA Instruments Q2000 DSC用于进行此分析。在测试期间，使用50ml/min的氮气吹扫气体流量。每一样品在约190℃下熔融压制成薄膜；熔融样品然后气冷到室温(约25℃)。通过在190℃、20,000 lbf和10秒下压制“0.5到0.9克”样品以形成“0.1到0.2密耳厚”膜来形成膜样品。从冷却的聚合物取出3至10mg 6mm直径的样本，称重，置于铝盘(约50mg)中，并卷曲关闭。然后进行分析，以确定其热特性。
样品的热性能通过升降样品温度以产生热流温度图来确定。首先，将样品快速加热到180℃，并且保持等温五分钟以去除其热历程(thermal history)。接下来，以10℃/分钟的冷却速率将样品冷却至-40℃并在-40℃下等温保持5分钟。然后以10℃/分钟的加热速率将样品加热至150℃(这是“第二加热”缓升)。记录冷却曲线和第二加热曲线。通过将基线端点设定为从开始结晶到-20℃来分析冷却曲线。通过将基线端点设定为从-20℃到熔融结束来分析加热曲线。测定的值是峰值熔融温度(Tm)、峰值结晶温度(Tc)、熔化热(Hf)(以焦耳/克为单位)以及使用以下等式计算的基于乙烯的聚合物的样品的结晶度％：结晶度％＝((Hf)/(292J/g))×100(等式14)。熔解热和峰值熔融温度从第二加热曲线记录。从冷却曲线测定峰值结晶温度。
膜测试
如实验部分所述，在膜上测量以下物理性质。在测试之前，在23℃(+/-2℃)和50％相对湿度(+/-5％R.H)下(膜生产之后)将膜调理至少40小时。每个薄膜的厚度见表13-16。
总(总体)雾度和内部雾度：根据ASTM D 1003-07测量内部雾度和总雾度。通过使用矿物油(1-2茶匙)的折射率匹配获得内部雾度，矿物油作为涂层施加在膜的每个表面上。使用Hazegard Plus(BYK-加德纳美国(BYK-Gardner USA)；马里兰州哥伦比亚(Columbia，Md))进行测试。对于每个测试，检查五个样品，并报告平均值。样品尺寸为“6英寸×6英寸”。45°光泽度：ASTM D2457-08(五个膜样品的平均值；每个样品“10英寸×10英寸”)，透明度：ASTM D1746-09(五个膜样品的平均值；每个样品“10英寸×10英寸”)；2％割线模量-MD(纵向)和CD(横向)：ASTM D882-10(每个方向上五个膜样品的平均值)。使用线接触夹具，将1英寸宽的测试条装入拉伸测试框架中，接触点(标距长度)间隔4英寸。以2英寸/分钟的十字头速度测试样品直至标称污渍为5％。
MD和CD Elmendorf撕裂强度：ASTM D1922-09。使用精确校准的摆锤装置测量在膜或片样品上传播撕裂所需的克力。通过重力作用，摆锤摆动弧形，从预切口切开试样。试样一侧由摆锤固定，另一侧由固定元件固定。摆锤的能量损失由指针或电子秤表示。电子秤指示是撕裂试样所需力的函数。使用的样本是D1922中指定的“恒定半径几何形状”。通常对从MD和CD方向切割的样品进行测试。在测试之前，在样品中心测量样品厚度。测试每个方向总共15个样品，并报告平均撕裂强度。从垂直方向以大于60°的角度撕裂的样品被描述为“倾斜”撕裂-应该注意这种撕裂，尽管强度值包括在平均强度计算中。
落镖强度：ASTM D1709-09。测试结果由方法A报告，方法A使用1.5”直径的飞镖头和26”的落差高度。在样品中心测量样品厚度，然后用内径为5英寸的环形样品架夹住样品。飞镖装在样品中心上方，并通过气动或电磁机构释放。根据“阶梯”方法进行测试。如果样品失效，则测试新样品，其中镖的重量减少已知且固定的量。如果样品没有失效，则测试新样品，使镖的重量增加一个已知的增量。在测试了20个样本之后，确定了失败的数量。如果此数字为10，则测试完成。如果该数字小于10，则测试继续，直到记录了10个失败。如果该数字大于10，则继续测试，直到非失败总数为10。落镖(强度)根据ASTM D1709由这些数据确定。
穿刺强度：在INSTRON 4201型上测量穿刺，采用SINTECH TESTWORKS软件版本3.10。试样尺寸为“6英寸×6英寸”，并进行5次测量以确定平均穿刺值。使用“100磅称重传感器”和4英寸直径的圆形样品架。穿刺探针是一个直径为1/2英寸的抛光不锈钢球，在直径为0.25英寸的支撑杆上，最大行程长度为7.5英寸。没有标距长度，在测试开始之前，探针尽可能接近但不接触样本。将穿刺探针以10英寸/分钟的十字头速度推入夹紧膜的中心。在试样的中心进行一次厚度测量。对于每个试样，测定穿刺(ft·lbf/in3)。在每个样品后使用“KIM-WIPE”清洁穿刺探针。
实验
本发明基于乙烯的聚合物的制备
图4是用于生产本发明的基于乙烯的聚合物(LDPE)的过程反应系统的框图。图4中的过程反应系统是部分闭环、双循环、高压、低密度聚乙烯生产系统。过程反应系统由新鲜乙烯进料管[1]、增压压缩机(“增压器”)、主压缩机(“主”)、超压缩机(“Hyper”)和四区管式反应器(“4区反应器”组成。将流[3]通过“预热器”加热至足够高的温度，并进料至反应器的前部。将流[11]作为侧流进料至反应器。在反应器中，在四种混合物的帮助下引发聚合，每种混合物含有一种或多种自由基引发剂体系(参见表1)，其在每个反应区的入口处注入(未显示)。
通过调节每个反应区开始时引发剂的混合物的进料量而在设定点处控制每个反应区中的最高温度。每个反应区具有一个入口和一个出口。每个入口流由来自先前区域的出口流和/或添加的富含乙烯的进料流组成。完成聚合后，将反应混合物减压并在流[4]中冷却。该方法还包括高压分离器“HPS”，它将反应混合物分离成富含乙烯的流[8]，其被冷却、再循环回到超压缩机的吸口，和富含聚合物的流[5]，其被送至低压分离器“LPS”以进一步分离。在LPS中，富含乙烯的流被冷却，并在流[6]中再循环回到增压器(“增压器”)中。然后，通过增压器，乙烯被主压缩机进一步压缩。进料[2]被送到超压缩器的吸口。离开LPS的聚合物[7]进一步造粒并吹扫。链转移剂“CTA”进料[10]在主压缩机的排出口注入乙烯流中。流[9]是用于除去杂质和/或惰性物质的吹扫流。冷却套(使用高压水)安装在管式反应器和预热器的外壳周围。
对于发明实施例1-2，含有叔丁基过氧-2乙基己酸酯(TBPO)、过氧乙酸叔丁酯(TBPA)和异链烷烃溶剂(沸程171-191℃；例如ISOPAR H)的混合物用作第一反应区的引发剂混合物。对于第二反应区，使用含有二叔丁基过氧化物(DTBP)、TBPO、TBPA和异链烷烃溶剂的混合物。对于第三和第四反应区，使用TBPA、DTBP和异链烷烃溶剂的混合物。该数据总结在表1中。丙烯用作CTA。调节进料到该过程的CTA的浓度，以控制产物的熔体指数。表2显示，用于形成本发明样品的聚合条件是相对低的反应器压力和高反应器峰值温度，以使聚合物的分子量分布最大化。通过降低进料到反应器的CTA(丙烯)浓度，每种聚合物的分子量也被最大化。发现这些聚合条件产生了具有宽分子量分布(MWD)的“LDPE树脂”。
表1：在每个注入点的过氧化物引发剂流量，以磅/小时计
表2：用于聚合实施例的工艺条件
过程变量 实施例1(0.5MI) 实施例2(1.3MI)
反应器压力(Psig) 31,545 31,500
1区启动T(℃) 143 143
1区峰值T(℃) 277 272
2区启动T(℃) 155 157
2区峰值T(℃) 303 303
3区启动T(℃) 255 250
3区峰值T(℃) 296 294
4区启动T(℃) 265 258
4区峰值T(℃) 295 295
新鲜乙烯流量(磅/小时) 26,100 26,300
到反应器的乙烯通量(磅/小时) 101,340 100,910
乙烯转化率[％] 25.8 26.1
丙烯流量(lb/hr) 75 150
乙烯吹扫流量(磅/小时) 497 495
再循环丙烯浓度(％Vol) 0.24 0.47
预热器T(℃) 200 200
反应堆冷却系统1(℃) 188 188
反应堆冷却系统2(℃) 185 185
本发明实施例和对比实施例的性质列于表3-11中。表3包含熔体指数(I2或MI)、密度、％己烷可提取物和熔体强度数据。与相似熔体指数的对比实施例相比，本发明实施例具有相当的熔体指数，表现出良好且相对高的熔体强度，并提供气泡稳定性的良好平衡，结合吹膜生产线的高产量和良好的机械性能。图5是表3的样品的熔体强度对熔体指数的曲线图，并且该图示出，这些本发明聚合物(实施例1和实施例2)在190℃的熔体强度大于“-2.5*(190℃下I2)+15.5cN”，并且小于“-2.5*(190℃下I2)+20.5cN”。如表3所示，本发明实施例的熔体指数与对比实施例的熔体指数相当；然而，在相似熔体指数和密度下，各发明实施例的熔体强度比相应的比较实施例的高。
表3：本发明实施例(IE)和比较实施例(CE)的密度、
熔体指数(I2)、％己烷可提取物和在190℃的峰值熔体强度(MS)。
a可从陶氏化学公司获得的AGILITY 1021。b可从陶氏化学公司获得的LDPE 662I。c参见WO2014/190036的实施例IE2。d可从陶氏化学公司获得的LDPE 640I。e可从陶氏化学公司获得的LDPE 450E。NM＝未测量。
表4至表6包含TDGPC数据，说明本发明聚合物的相对宽的和优化的分子量分布或Mw(conv)/Mn(conv)比，以及相对高的z-平均分子量Mz(conv)，以及高重均分子量Mw(conv)，如这些本发明的聚合物所见，所有这些都有助于更高的熔体强度和吹膜生产线上的良好产量。
表5包含来自LS和粘度检测器以及浓度检测器的TDGPC相关性质。如表5所见，已发现本发明的聚合物具有相对高且优化的Mw(abs)、Mz(abs)和Mw(abs)/Mw(conv)。这些较高的值与相对高的熔体强度和良好的产量相关，如在使用本发明的聚合物的吹膜生产线上所见。已经发现，在相对高的Mw(Mw(abs))和显著超高MW材料(Mz(abs))，本发明的聚合物具有大量的长支化(LCBf和/或gpcBR)，所有这些都有助于期望的熔体强度和改善的可加工性(例如，增加的吹膜产量和降低的筛网压力)。如上所述，与各个对比实施例相比，本发明实施例的熔体强度相似或更高，而且这主要是由于本发明聚合物的设计，如TDGPC分子量特征所描述的。本发明聚合物的设计是提供更高熔体指数的聚合物，其具有最佳的熔体强度，并且在有或没有另外的聚合物如LLDPE的情况下形成膜时具有良好的物理性质平衡，以及良好的可拉伸性、气泡稳定性和吹膜产量。
表6包含几种独特的TDGPC性质，其进一步反映了本发明实施例和对比实施例之间的结构差异。CDFIR、CDFLS和CDFDV测定来自基线减去的分数色谱区域，其相对于整个色谱图，使用上述等式8A、8B和8C中表示的限值。Mw(abs)由基线减去的“15度光散射信号”的质量标准化区域确定，IV(Abs)由基线减去的比粘度色谱的质量标准化区域确定。将Mw(abs)与常规重均分子量(Mw(conv))进行比较(获得比率)，该比率表示“总分子量(包括所有支化)”与“聚合物骨架分子量”的比。已经发现这些聚合物含有高水平的长链分支而没有显著增加总分子量。此外，基于乙烯的聚合物具有显著量的低分子量聚合物，以改善可加工性。这些特征由下式表示：“(Mw(abs)/Mw(conv)-2.00)*(100,000g/mol/Mw(abs))*CDFIR(MW＜10,000g/mol)≥0.030”。
表8包含DMS粘度数据，如通过在0.1、1、10和100rad/s下测量的粘度总结的，粘度比，或在0.1rad/s下测量的粘度与在100rad/s下测量的粘度的比率，所有均在190℃下测量，以及tanδ，其在0.1rad/s和190℃下测量。反映粘度随着频率的变化的粘度比类似于低频粘度，与各个对比聚合物相比，本发明的聚合物的相对较高。高比值反映了制造吹膜时本发明实施例的良好可加工性。本发明聚合物的tanδ在0.1rad/s下相对较低，表明高熔体弹性，这也可与良好的吹膜气泡稳定性相关。
表9包含通过13C NMR测量的每1000个总碳的分支。这些LDPE聚合物含有戊基或C5支链，在基本上线性的聚乙烯中不包含它们，如AFFINITY聚烯烃塑性体，或LLDPE，如DOWLEX聚乙烯树脂，二者均由陶氏化学公司生产。表9中所示的每种本发明和对比LDPE每1000个总碳原子含有大于或等于0.5个戊基(支链)(本发明实施例每1000个总碳原子含有大于1个戊基(支链))。本发明实施例含有相对低水平的C1/1000总碳原子，其中C1可归因于用作CTA的丙烯。各个对比实施例含有较高水平的C1/1000总碳原子。本发明实施例还显示每1000个总碳原子含有更高水平的1，3-二乙基支链，每1000个总碳原子的季碳上更高水平的C2，每1000个总碳原子更高水平的C4，以及每1000个总碳原子数更高水平的C5(戊基)。表10包含1H NMR测量的不饱和度结果。表11包含熔点Tm、熔化热、结晶度百分比和结晶点Tc的DSC结果。
表4：实施例(Ex.)和比较例(CE)的常规GPC性质。
表5：实施例(Ex.)和比较例(CE)的绝对GPC校准。
表6：实施例(Ex.)和比较实施例(CE)的与IR、LS和DV相关的TDGPC相关性质。
表7.发明实施例和比较实施例的Mw(abs)、Mw(conv)和CDFIR(MW低于10，000g/mol)之间的关系。
表8：0.1、1、10和100rad/s时的粘度(单位为Pa·s)、粘度比和在190℃的tan δ(损耗角正切值)
表9：每1000C分支的13C NMR支化结果：实施例和对比实施例。
实施例 C1 1，3二乙基支链 季碳上的C2 C4 C5 C6+
IE-1 0.66 4.39 1.50 6.78 2.43 3.4
IE-2 1.30 4.42 1.59 6.68 2.25 3.4
CE-1<sup>a</sup> 2.11 4.09 1.41 6.54 2.22 3.4
CE-2 ND 4.58 1.82 7.08 2.23 3.1
CE-3 ND 5.35 2.02 7.50 2.23 4.3
CE-4 ND 4.77 1.90 6.58 2.21 3.5
CE-5 ND 3.37 1.37 7.09 1.88 3.2
ND＝未检测到。
表10：实施例和对比实施例的1H NMR的不饱和结果。
表11：实施例和对比实施例的DSC结果。
实施例 Tm(℃) 熔化热(J/g) ％结晶度 Tc(℃)
IE-1 109.4 139.1 47.6 97.8
IE-2 109.0 139.6 47.8 97.0
CE-1<sup>a</sup> 108.1 136.5 46.7 96.1
CE-2<sup>b</sup> 107.9 137.8 47.2 96.2
CE-3<sup>c</sup> 108.1 144.7 49.6 95.7
CE-4<sup>d</sup> 110.2 145.0 49.7 96.6
CE-5<sup>e</sup> 111.7 151.5 51.9 99.5
膜制剂和吹塑膜生产
使用不同的LDPE和一种LLDPEl(DOWLEX 2045G)制备吹塑膜，并测量其性能。LLDPE1具有“1.0熔体指数(MI或I2)和0.920g/cc密度”。基于LDPE和LLDPE1的重量，以10wt％和20wt％的相应LDPE制备膜。将每种制剂在MAGUIRE重力混合器上混合。在每种制剂中加入聚合物加工助剂(PPA)DYNAMAR FX-5920A。基于制剂的总重量，以“母料的1.125wt％”加入PPA。PPA母料(Ingenia AC-01-01，可从Ingenia Polymers获得)在聚乙烯载体中含有8wt％的DYNAMAR FX-5920A。这相当于聚合物中900ppm的PPA。LLDPE1也用于以最大产量制备的膜。将样品以最大产量运行，80重量％的LLDPE1和20重量％的LDPE，和90wt％的LLDPE1和10重量％LDPE。单层吹塑膜在“8英寸模具”上制备，其具有聚乙烯“戴维斯标准障碍II螺杆(Davis Standard Barrier II screw)”。使用通过空气环的外部冷却和内部气泡冷却。表12中显示了用于生产每个吹塑膜的一般吹塑膜参数。温度是最接近粒料斗(料筒1)的温度，并且当聚合物通过模头挤出时，温度逐渐升高。
表12：膜的吹塑膜制造条件。
用于测定吹塑膜最大产出率的膜生产
膜样品以受控速率和最大速率制备。受控速率为250磅/小时，相当于模头周长的10.0磅/小时/英寸的产出速率。用于最大产出试验的模头直径是8英寸模头，因此对于受控速率，例如，模具周长的“磅/小时”和“磅/小时/英寸”之间的转换在等式15中示出。类似地，通过在等式15中代入最大速率，这样的等式可以用于其他速率，例如最大速率，以确定模具周长的“磅/小时/英寸”。模具周长的磅/小时/英寸＝(250磅/小时)/(8*π)＝10(等式15)。
给定样品的最大速率通过将产出率增加到气泡稳定性是限制因素的点来确定。对于两种样品(标准速率和最大速率)保持挤出机轮廓，但是对于最大速率样品，熔体温度更高，这是由于随着更高的电动机速度(rpm，每分钟转数)增加了剪切速率。通过将气泡带到不会保持在空气环中的位置来确定最大气泡稳定性。此时，速率降低到气泡在空气环中重新定位的位置，然后收集样品。通过调节空气环并保持气泡来调节气泡的冷却。这被视为最大产出率，同时保持气泡稳定性。膜性质列于表13-16中。
表13：“100％LLDPE1”和“90wt％LLDPE1/10wt％LDPE”膜的膜性质*。
*与IE-1相关可比较的膜性质，各自以2密耳(条件A)或1密耳(条件B)以250磅/小时的标准速率制成。注意，熔体温度、筛网压力和产量均以最大速率测量。ND＝未测定。
表14：“100％LLDPE1”和“90wt％LLDPE1/10wt％LDPE”膜的膜性质*。
膜 1 6 7 8 9 10 4 11 12
LDPE 不适用 CE-1 CE-3 CE-4 CE-5 IE-2 不适用 CE-1 IE-2
厚度(密耳) 1.97 1.89 1.93 1.82 1.88 2.05 0.991 1.01 0.896
熔体指数I<sub>2</sub> 1.01 N.D. N.D. N.D. N.D. .909 0.99 0.933 0.909
熔体指数比I<sub>10</sub>/I<sub>2</sub> 7.76 N.D. N.D. N.D. N.D. 8.57 7.83 8.22 8.62
密度(g/cc) 0.922 N.D. N.D. N.D. N.D. 0.923 0.922 0.922 0.923
雾度(％) 11.1 8.4 8.4 9.5 9.4 9.73 11.5 6.25 5.6
内部雾度(％) 4.6 4.1 3.7 4.6 4.4 4.14 2.12 1.52 1.33
光泽(45°) 55.8 69.1 67.6 66.5 66.2 63.64 49.14 67.06 66.7
透明度(％) 98.6 99.4 98.2 99.0 99.3 98.7 97.9 99.0 98.5
落镖强度(g) 412 295 292 289 304 280 233 157 140
穿刺(ft-lb<sub>f</sub>/in<sup>3</sup>) 183 236 256 253 230 172 243 232 220
MD撕裂强度(g) 842 675 599 690 772 613 303 194 200
CD撕裂强度(g) 1,092 1,244 1,074 1,188 1,300 1275 289 700 637
MD标准化撕裂强度(g/mil) 442 342 310 360 374 293 604 189 199
CD标准化撕裂强度(g/mil) 561 646 559 644 641 606 577 668 637
2％MD割线模量(psi) 27,300 31,300 33,600 31,200 32,700 29,900 31,600 34,000 33,000
2％CD割线模量(psi) 32,400 35,400 36,000 34,700 34,500 34,200 37,300 40,800 41,100
霜线高度(英寸) 30 38 38 38 38 32 34 31 32
熔体温度(°F) 409 442 442 443 444 406 411 406 407
筛网压力(psi) 3,610 3290 3420 3330 3410 3830 3850 3890 3760
标准产量(磅/小时) 248 250 251 249 254 250 249 250 254
霜线高度(in)，最大输出 52 75 82 72 72 N.D. N.D. 67 69
熔体温度(°F)，最大输出 422 461 464 461 461 N.D. 421 425 428
筛网压力(psi)，最大产量 3,980 4160 4250 4010 3900 N.D. 4390 4450 4450
产量(磅/小时)，最大产量 319 402 426 383 377 N.D. 330 369 398
*与IE-2相关可比较的膜性质，各自以1密耳或2密耳以250磅/小时的标准速率制成。注意，熔体温度、筛网压力和产量均以最大速率测量。ND＝未测定。
表15：“100％LLDPE1”和“80wt％LLDPE1/20wt％LDPE”膜的膜性质。
膜 1 13 14 4 15
LDPE 不适用 CE-2 IE-1 不适用 IE-1
厚度(密耳) 1.97 1.96 1.97 0.991 0.966
熔体指数I<sub>2</sub> 1.01 N.D. 0.776 0.99 0.752
熔体指数比I<sub>10</sub>/I<sub>2</sub> 7.76 N.D. 8.88 7.83 9.09
密度(g/cc) 0.922 N.D. 0.922 0.922 0.922
雾度(％) 11.1 15.3 8.82 11.5 6.71
内部雾度(％) 4.6 2.7 2.75 2.12 1.00
光泽(45°) 55.8 44.4 60.5 49.14 61.72
透明度(％) 98.6 82.3 95.7 97.9 95.4
落镖强度(g) 412 244 259 233 139
穿刺(ft-lb<sub>f</sub>/in<sup>3</sup>) 183 209 179 243 195
MD撕裂强度(g) 842 408 412 303 103
CD撕裂强度(g) 1,092 1,006 1283 289 654
MD标准化撕裂强度(g/mil) 442 208 197 604 103
CD标准化撕裂强度(g/mil) 561 509 598 577 629
2％MD割线模量(psi) 27,300 29,700 29,200 32,000 35,800
2％CD割线模量(psi) 32,400 37,200 34,200 37,300 44,400
霜线高度(英寸) 30 35 27 34 30
熔体温度(°F) 409 441 405 411 405
筛网压力(psi) 3,610 3,730 3930 3850 3910
标准输出(磅/小时) 248 251 250 249 253
霜线高度(英寸)，最大产量 52 85 N.D. N.D. 79
熔体温度(°F)，最大产量 422 482 N.D. 421 438
筛网压力(psi)，最大产量 3,980 5200 N.D. 4390 4670
产量(磅/小时)，最大产量 319 577 N.D. 330 449
*与IE-1相关可比较的膜性质，各自以1密耳或2密耳以250磅/小时的标准速率制成。注意，熔体温度、筛网压力和产量均以最大速率测量。ND＝未测定。
表16：“100％LLDPE1”和“80wt％LLDPE1/20wt％LDPE”膜的膜性质
*与IE-2相关的对比实施例的性质，各自以1密耳或2密耳以250磅/小时的标准速率制成。注意，熔体温度、筛网压力和产量均以最大速率测量。N.D.＝未测定。
如表13-16所见，当与LLDPE1共混时，本发明实施例具有优异的产出，具有降低的熔融温度(最大输出，显示在10％和20％LDPE)以及良好的光学/雾度、落镖强度、穿刺和撕裂强度。因此，当与LLDPE1共混时，本发明实施例可以看到改进的产出，同时保持可接受的光学和韧性性质。本发明的聚合物可用于形成具有更高产出值和相当的机械和光学性质的膜。

Claims (10)

1.一种包含基于乙烯的聚合物的组合物，其包含以下性质：
a)(Mw(abs)/Mw(conv)-2.00)*(100,000g/mol/Mw(abs))*CDFIR(MW≤10,000g/mol)≥0.030；和
b)熔体指数(I2)为0.30至2.50g/10min。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述基于乙烯的聚合物具有CDFIR(在MW≤10,000g/mol)≥0.150。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中所述基于乙烯的聚合物具有CDFDV(在MW≥1.2×106g/mol)≥0.020。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述基于乙烯的聚合物具有CDFLS(在MW≥750,000g/mol)≥0.400。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述基于乙烯的聚合物的Mw(conv)/Mn(conv)为7.00至11.00。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述基于乙烯的聚合物在包含至少一个管状反应器的反应器配置中形成。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物进一步包含不同于所述基于乙烯的聚合物的另一种聚合物。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述基于乙烯的聚合物是低密度聚乙烯(LDPE)。
9.一种制品，其包含由根据前述权利要求中任一项所述的组合物形成的至少一个组件。
10.根据权利要求9所述的制品，其中所述制品是膜。
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