CN101918463A - 长链支化丙烯-α-烯烃共聚物 - Google Patents

长链支化丙烯-α-烯烃共聚物 Download PDF

Info

Publication number
CN101918463A
CN101918463A CN2008801250670A CN200880125067A CN101918463A CN 101918463 A CN101918463 A CN 101918463A CN 2008801250670 A CN2008801250670 A CN 2008801250670A CN 200880125067 A CN200880125067 A CN 200880125067A CN 101918463 A CN101918463 A CN 101918463A
Authority
CN
China
Prior art keywords
propylene
interpretation
isotactic
chain
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2008801250670A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101918463B (zh
Inventor
摩根·M·休斯
帕特里夏·安塞姆斯
卡尔·N·艾弗森
莉萨·S·马登吉安
丹尼尔·D·范德伦德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of CN101918463A publication Critical patent/CN101918463A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101918463B publication Critical patent/CN101918463B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C08L23/142—Copolymers of propene at least partially crystalline copolymers of propene with other olefins
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/04—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyolefins
    • D01F6/06—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyolefins from polypropylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/14—Copolymers of propene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/139—Open-ended, self-supporting conduit, cylinder, or tube-type article
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2904—Staple length fiber
    • Y10T428/2907—Staple length fiber with coating or impregnation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2922—Nonlinear [e.g., crimped, coiled, etc.]
    • Y10T428/2924—Composite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2929—Bicomponent, conjugate, composite or collateral fibers or filaments [i.e., coextruded sheath-core or side-by-side type]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31931—Polyene monomer-containing

Abstract

基本上全同立构的丙烯互聚物，它包括(A)至少60重量％(wt％)源自丙烯的单元，和(B)大于0到40wt％源自乙烯的单元，其中该丙烯互聚物的特征还在于具有至少一种下述性能：(1)在互聚物的数均分子量(Mn)处测量的g’比小于1，(2)相对组成偏移小于50％，和(3)丙烯链的链段具有至少70mol％的链全同立构三单元组指数。

Description

长链支化丙烯-α-烯烃共聚物
相关申请的交叉参考
本申请要求2007年11月19日提交的美国临时申请No.60/988999的权益，该申请在此通过参考全文引入。
发明领域
本发明涉及丙烯聚合物。在一个方面，本发明涉及具有长链支链(LCB)的丙烯聚合物，而另一方面，本发明涉及在高温溶液方法中，使用含多价芳氧基醚的第4族金属络合物的催化剂组合物制备的丙烯聚合物。
发明背景
丙烯聚合物(均聚物和共聚物二者)是本领域众所周知的，且其制备方法和用途是多样且变化的。尤其取决于其组成含量(例如，制备聚合物的单体的性质与用量)、结构(例如，由单体衍生的单元本身在聚合物链内或链上排列的方式)等，对于给定的应用，丙烯聚合物具有所需或非所需的性能。对于丙烯聚合物的加工者来说重要的一种性能(实际上是性能组合)是熔融状态下聚合物的可加工性，例如剪切变稀行为和熔体强度。
在USP6525157中公开了一类丙烯共聚物。这些乙烯-丙烯共聚物当在单一稳态反应器内，在茂金属催化剂和活化剂存在下生产时显示出挠曲模量、拉伸强度和弹性的平衡。这些共聚物基本上不含二烯烃衍生的单元，并显示出柔软度、拉伸强度和弹性。
显示出宽范围所需性能的另一更加令人感兴趣的一类丙烯共聚物是USP6960635中公开的那些。这些聚合物的特征在于包括至少约60％重量(wt％)源自丙烯的单元，约0.1-35wt％源自乙烯的单元，和0-约35wt％源自一种或多种不饱和共聚单体的单元，条件是源自乙烯和不饱和共聚单体的单元的总的重量百分数不超过约40。这些共聚物的特征还在于具有至少一种下述性能：(i)在约14.6和约15.7ppm处对应于区域-误差(regio-error)的13C NMR峰，大致相等强度的峰，和(ii)偏移指数(skewness index)Six大于约-1.20。
尽管这些和其他丙烯聚合物的可加工性良好，但使之更好，尤其在剪切变稀和熔体强度方面更好的兴趣继续存在。增加这些可加工性的特性将增加聚合物可加工成膜、纤维、挤出或注塑制品和类似物的速度。
增加聚合物可加工性的一种方法是通过使用添加剂，例如硬脂酸钙、氟弹性体等。然而，此方法只是增加了工艺成本并且这些添加剂可在加工设备的挤出表面上累积。
另一方法是例如将长链支链引入到聚合物结构内。尽管在聚丙烯内的长链支化是已知的，但它通常是聚合物链的聚合后改性(post-polymerization modification)的结果，该聚合后改性例如是对聚丙烯进行电子束辐照、叠氮化物偶联等。在聚合过程中引入长链支链到聚丙烯主链中通常要求使用二烯烃或其他扩链剂。在没有使用扩链剂，例如二烯烃的情况下，反应器内聚合产生含长链支链的聚丙烯无法进行工业化生产。
发明概述
在一种实施方式中，本发明是具有长链支链且包括(A)至少60％重量(wt％)源自丙烯的单元，和(B)大于0到40wt％源自乙烯的单元的基本上全同立构的丙烯互聚物，该丙烯互聚物进一步特征在于具有至少一种下述性能：(1)在互聚物的数均分子量(Mn)处测量的g’比小于1，优选小于0.95，更优选小于0.85，和甚至更优选小于0.80，(2)相对组成偏移(drift)小于50％，和(3)丙烯链的链段具有至少70mol％的链全同立构三单元组指数(triad index)。在另一实施方式中，全同立构丙烯互聚物的特征在于具有(1)、(2)和(3)中的至少两种性能，和在另一实施方式中，全同立构丙烯互聚物的特征在于具有性能(1)、(2)和(3)。
在其他实施方式中，全同立构丙烯互聚物进一步的特征在于具有至少下述性能之一：(4)在log10重均分子量为5.5时，特性粘度小于0.35，和(5)应变硬度大于1.2到20。在一种实施方式中，全同立构丙烯互聚物的特征在于兼有(4)和(5)。
在其他实施方式中，全同立构丙烯互聚物进一步特征在于具有至少一种下述性能：
(a)重均分子量(Mw)为至少50,000g/mol；
(b)Mw/Mn小于4；
(c)表面熔体断裂开始时(OSMF)的临界剪切速度为至少4,000s-1；
(e)在230℃下I10/l2大于或等于(≥)5.63；
(f)标称结晶度wt％大于0到40wt％；和优选
(g)通过差示扫描量热法(DSC)测量具有单一熔点。
在再一实施方式中，本发明是在连续溶液聚合条件下，在含多价芳氧基醚的铪络合物的催化剂组合物存在下，将丙烯与乙烯和C4-30α-烯烃中的至少一种聚合的方法。该催化剂包括活化助催化剂，和聚合条件典型地包括120-250℃的温度和100kPa-300MPa的压力。制备本发明的丙烯互聚物的方法不要求使用二烯烃或其他扩链剂。
与类似组成和结构但不具有长链支链的丙烯互聚物相比，本发明的丙烯互聚物显示出较高的剪切变稀行为，较高的熔体强度和改进的加工性。这些改进在挤出应用，例如吹塑和型材挤出中具有商业价值(例如，改进的气泡稳定性，改进的形状保留性和降低的表面熔体断裂)。这些改进便于在较高生产速度下加工这些聚合物成挤出制品，包括膜、纤维、片材、管道和其他成型的型材。其他商业应用包括线材和缆线(热塑性和交联)，吹塑、双轴取向聚丙烯(BOPP)，单-和共挤出吹塑膜，单-和共挤出流延膜，弹性非织造纤维，单丝和双组分纤维与泡沫体(热塑性和交联二者)。本发明丙烯互聚物的其他商业应用包括作为聚烯烃分散体中的组分，作为与各种聚乙烯类(例如，高密度聚乙烯)的共混物中的组分，各种聚合物的冲击改性中的组分，膜结构内的衔接层(tie-layer)(尤其在接枝官能化之后)中的组分，和作为各种聚合物组合物中的添加剂和/或作为共混物组分，以改进组合物的一种或多种性能(例如，可涂刷性、柔软度、劲度等)。
附图简述
图1是记录对比例1和本发明实施例1与4之间的动态力学流变学(DMS)比较的log-log图表。
图2是对比例1与本发明实施例1-3的log特性粘度对log分子量的Mark-Houwink图表。
图3是记录对比例1和本发明实施例1-4的熔体强度数据(力对于粘度)的图表。
图4A和4B是记录对比例1和本发明实施例1-3的挤出机加工条件(扭矩对于螺杆速度)的图表。
图5是记录对比例4-5和本发明实施例7的挤出性能(扭矩对于螺杆速度)的图表。
图6A-6C是分别由对比例4-5和本发明实施例7的聚合物挤出的管道表面的显微照片。
图7A-7B是分别记录对比例6和本发明实施例8-10，以及对比例6和本发明实施例11-14的长期结块(blocking)(以自由屈服强度形式表示)的条形图。
图8A-8C是分别显示本发明实施例15和16以及对比例CE8的乙烯含量对于log10分子量的凝胶渗透色谱图(GPC)/傅里叶变换红外(FTIR)光谱图。
图9A和9B阐述了在实施例中所使用的拉伸粘度夹具。
图10是针对对比例CE1，在180℃下测量的拉伸粘度图表。
图11是针对样品1，在180℃下和在130℃的反应器温度下测量的拉伸粘度图表。
图12是针对样品4，在180℃下和在165℃的反应器温度下测量的拉伸粘度图表。
图13是针对对比例CE10，在180℃下测量的拉伸粘度图表。
优选实施方式的详细说明
所有提到的元素周期表应当是指CRC Press，Inc.，2003出版且拥有版权的元素周期表。此外，任何提到的一个或多个族应当是指使用对各族编号的IUPAC体系，在这一元素周期表中反映的一个或多个族。除非相反地说明，根据上下文的隐含，或者本领域的常规，否则所有份和百分数以重量为基础，和所有试验方法在本申请提交日时是现有的。对于美国专利的实践目的来说，任何提到的美国专利，授权的美国专利申请，或者美国专利申请公布的内容通过参考引入。
在本发明中的数值范围是近似值，因此可包括该范围以外的数值，除非另有说明。数值范围包括以1个单位递增式从下限值到上限值之间的所有数值，且包括该上限值和下限值，条件是在任何下限值和任何上限值之间存在至少两个单位的间隔。作为实例，若组成，物理或其他性能，例如分子量，单体含量，熔体流动速度等为100-1000，则拟明确地列举所有单独的数值，例如100、101、102等，和子范围，例如100-144，155-170，197-200等。对于含有小于1或者含有大于1的分数的数值范围(例如，1.1、1.5等)来说，一个单位视需要，被视为0.0001、0.001、0.01或0.1。对于含小于10的一位数的范围(例如，1-5)来说，一个单位典型地被视为0.1。这些仅仅是打算具体地列举的实例，和在列举的最小值和最大值之间的数值的任何可能的结合被视为在本发明的公开内容中明确地描述。在本发明中尤其针对乙烯含量、长链支链、全同立构、分子量、熔体流动速度和各种工艺参数提供数值范围。
术语“或”除非另有说明是指单独列举的成员及其任何组合。
除非另外具体地说明，相对于化合物所使用的单数包括所有异构体形式且反之亦然(例如，“己烷”包括单独或统称的所有己烷异构体)。术语“化合物”和“络合物”可互换使用，是指有机-、无机-和有机金属化合物。术语“原子”是指元素的最小成分，与电离状态无关，亦即不管元素带有电荷或部分电荷还是键合到另一原子上。术语“杂原子”是指除了碳或氢以外的原子。优选的杂原子包括F、Cl、Br、N、O、P、B、S、Si、Sb、Al、Sn、As、Se和Ge。术语“无定形”是指不具有晶体熔点的聚合物，所述晶体熔点通过差示扫描量热法(DSC)或相当的技术测定。
术语“烃基”是指含有仅仅氢和碳原子的单价取代基，其中包括支化或未支化、饱和或不饱和、环状、多环或无环的物种。实例包括烷基、环烷基、链烯基、烷二烯基、环烯基、环烷二烯基、芳基和炔基。“取代烃基”是指被一个或多个非烃基取代基取代的烃基。术语“含杂原子的烃基”或“杂烃基”是指其中除了氢或碳以外的至少一个原子与一个或多个碳原子和一个或多个氢原子一起存在的单价基团。术语“全杂烃基(heterocarbyl)”是指含有一个或多个碳原子和一个或多个杂原子，但不具有任何氢原子的基团。在碳原子和任何杂原子之间的化学键以及在任何两个杂原子之间的化学键可以是单或多共价键或者配位碱或者其他供电子键。因此，被杂环烷基取代的烷基，芳基取代的杂环烷基，杂芳基，烷基取代的杂芳基，烷氧基，芳氧基，二烃基甲硼烷基，二烃基膦基，二烃基氨基，三烃基甲硅烷基，烃基硫基或烃基硒基在术语杂烷基范围内。具体的杂烷基实例包括氰甲基、苯甲酰基甲基、(2-吡啶基)甲基和三氟甲基。
术语“芳族”是指含有(4δ+2)-π电子的多原子、环状、共轭环体系，其中δ是大于或等于1的整数。对于含两个或更多个多原子、环状环的环体系所使用的术语“稠合”是指相对于其环中的至少两个，在两个环内包含至少一对相邻原子。术语“芳基”是指单价芳族取代基，它可以是单一芳环或者稠合在一起、共价连接或者连接到共同的基团例如亚甲基或亚乙基部分上的多个芳环。芳环的实例尤其包括苯基、萘基、蒽基和联苯基。
“取代芳基”是指其中键合到任何碳上的一个或多个氢原子被一个或多个官能团取代的芳基，所述官能团例如是烷基，取代烷基，环烷基，取代环烷基，杂环烷基，取代杂环烷基，卤素，烷基卤(例如CF3)，羟基、氨基、磷基、烷氧基、氨基、硫基、硝基，稠合到芳环、共价连接或连接到共同的基团例如亚甲基或亚乙基上的饱和与不饱和环烃二者。共同的连接基团也可以是在二苯甲酮内的羰基，或者在二苯醚内的氧，或者在二苯胺内的氮。
“共混物”、“聚合物共混物”和类似术语是指两种或更多种聚合物的组合物。这一共混物可以或者可以不混溶。这种共混物可以或可以没有相分离。这种共混物可以或可以不含有一个或多个区域结构，所述区域结构根据透射电子光谱、光散射、x-射线散射和本领域已知的任何其他方法测定。
术语“聚合物”是指通过聚合一个或多个单体制备的大分子化合物。聚合物是指均聚物、共聚物、三元共聚物、互聚物等等。术语“互聚物”与术语共聚物可互换使用，是指以聚合形式掺入至少两种不同可共聚单体的聚合物。在所得互聚物内最不占优势的(least prevalent)一种或多种单体通常以术语“共聚单体”表示。以上所指的所得长链支链的链长由此大于由聚合任何特意添加的共聚单体得到的碳原子长度，特别是比丙烯/乙烯共聚物多1个碳原子。也可通过聚合物剪切灵敏度的增加，检测长链支链的存在，如EP-A-608369中所公开的，或者通过熔体指数比(MIR)，即在不同负载下测量的聚合物的熔体粘度之比，特别是I10/I2来测定。
差示扫描量热法(DSC)是测定半结晶聚合物的熔融和结晶可使用的常见技术。在标准教科书中公开了DSC测量和应用DSC研究半结晶聚合物的一般原理(例如，E.A.Turi编辑，“Thermal Characterization of Polymeric Materials”，Academic Press，1981)。
术语“结晶度”是指形成晶体结构的原子或分子的排列规整度。可使用DSC，测定聚合物结晶度。Tme是指熔融终止时的温度，和Tmax是指峰值熔融温度，二者均由本领域的技术人员根据DSC分析，使用来自最后加热步骤的数据来测定。DSC分析的一种合适的方法使用获自TA Instruments，Inc.的型号Q1000TMDSC。按照下述方式进行DSC的校正。首先，在DSC铝锅(pan)内，在没有使用任何样品的情况下，通过将小池(cell)从-90℃加热到290℃，获得基线，然后，通过加热样品到180℃，以10℃/min的冷却速度冷却样品到140℃，接着在140℃下等温保持样品1分钟，然后以10℃/min的加热速度从140℃加热样品到180℃，分析7mg新鲜的铟样品。测定铟样品的开始熔融和熔化热，并检测到在156.6℃±0.5℃开始熔融，和熔化热为28.71J/g±0.5J/g。然后将DSC锅内的小滴新鲜去离子水样品以10℃/min的冷却速度从25℃冷却到-30℃，分析该去离子水。在-30℃下等温保持样品2分钟并以10℃/min的加热速度加热到30℃。测定熔融的开始并检测到为0℃±0.5℃。
在190℃的温度下将聚合物样品挤压成薄膜。称取约5-8mg样品并置于DSC锅内。使锅上的盖子卷边，确保密闭氛围。将样品锅置于DSC池内，然后在约100℃/min的高速下加热到比聚合物熔融温度高约30℃的温度。样品保持在这一温度下约3分钟。然后以10℃/min的速度冷却样品到-40℃，并在该温度下等温保持3分钟。之后以10℃/min的速度加热样品，直到完全熔融。如USP6960635中所述，分析所得焓曲线的峰值熔融温度，开始结晶和峰值结晶温度，熔化热和结晶热，Tme，Tmax，和根据相应的热分析图得到的任何其他感兴趣的参数量。将熔化热转化成标称wt％结晶度所使用的因子是165J/g＝100wt％结晶度。利用这一转化因子，以熔化热除以165J/g并乘以100％的形式计算基于丙烯的共聚物总的结晶度(单位：wt％结晶度)。
“Mer单元”是指由单一反应物分子衍生的聚合物部分。例如来自乙烯的mer单元具有通式-CH2CH2-。
“聚丙烯”或“丙烯聚合物”是指至少一半的mer单元源自丙烯的聚合物。这些包括丙烯均聚物以及丙烯和与之(即丙烯)可共聚的一种或多种单体，例如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯，一种或多种共轭或非共轭二烯烃，和两种或更多种这些共聚单体的组合的共聚物。
“基本上全同立构丙烯序列”和类似术语是指该序列具有根据13C NMR测量的大于约0.70，优选大于约0.80，更优选大于约0.85，和最优选大于约0.90的全同立构的三单元组(mm)摩尔分数。全同立构三单元组的测量是本领域众所周知的，且例如公开于USP5504172和WO00/01745中，这两篇专利涉及根据13C NMR光谱测量的在共聚物分子链内以三单元组单元计的全同立构序列。如下所述测定NMR光谱。
13C NMR光谱是本领域已知测量掺入到聚合物内的共聚单体的许多技术之一。在Randall(Journal of Macroniolccular Science，Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics，C29(2&3)，201-317(1989))中公开了测定乙烯/α-烯烃共聚物中共聚单体含量的这一技术的一个实例。测定烯烃互聚物中共聚单体含量的基本步骤牵涉在其中对应于样品内不同碳的峰强度与样品内作出贡献的核的总数直接成正比的条件下，获得13C NMR光谱。确保这一正比例的方法是本领域已知的且牵涉在脉冲之后，提供充足时间松弛，使用门控去耦技术，松弛剂等等。在实践中由其计算机生成的积分，获得一个峰或一组峰的相对强度。在获得光谱并积分各峰之后，指认(assign)与共聚单体有关的那些峰。可通过参考已知光谱或文献，或者通过合成和分析模型化合物，或者通过使用同位素标记的共聚单体，进行这一指认。可根据例如Randall所述，通过对应于共聚单体摩尔数的积分与对应于互聚物内所有单体摩尔数的积分之比，测定共聚单体mol％。
使用的Varian UNITY Plus 400MHz NMR分光计，收集对应于100.4MHz的13C共振频率的数据。在松弛剂存在下，选择采集(acquisition)参数，以确保定量的13C数据采集。使用门控1H去耦，4000个瞬态(tranient)/数据文件，6秒的脉冲重复延迟，24,200Hz的光谱宽度和32K数据点的文件大小，并采用加热到130℃的探针头，获得数据。通过在10mm NMR管内，添加约3ml四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50混合(它在乙酰丙酮酸铬(松弛剂)内的浓度为0.025M)到0.4g样品中，制备样品。通过用纯氮气置换，吹扫掉管的顶部空间内的氧气。通过采用加热枪引发的周期性回流，加热该管及其内容物到150℃，溶解并均化样品。
在数据收集之后，在21.90ppm处内部标记mmmm五单元组的化学位移。根据代表mm三单元组(22.5-21.28ppm)，mr三单元组(21.28-20.40ppm)和rr三单元组(20.67-19.4ppm)的甲基积分，测定在三单元组水平(mm)下的全同立构度。通过用mm三单元组的强度除以mm、mr和rr三单元组之和，测定mm立构规整度％。对于丙烯-乙烯共聚物来说，一旦峰被确定，则使用标准NMR技术，通过减去乙烯和区域误差的贡献，针对乙烯和区域误差校正积分区域。这可例如通过分析掺入各种单体含量的一系列共聚物，通过文献指认，通过同位素标记，或者本领域已知的其他方式来实现。
“聚合条件”通常是指温度、压力、单体含量(包括共聚单体浓度)、催化剂浓度、助催化剂浓度、单体转化率、反应混合物中的聚合物(或固体)含量或者影响所得聚合物性能的其他条件。通过根据本发明前述聚合条件操作，可在高的催化剂活性、低助催化剂使用量，高单体转化率和高反应器固体含量下制备高分子量聚合物。特别地，活性(基于聚合物的重量与过渡金属的重量之比)大于0.5g/μg，优选大于0.55g/μg和甚至大于0.6g/μg是可能的。
本发明的丙烯互聚物的特征在于包括(A)60到小于100wt％，优选80-99wt％，和更优选85-99wt％源自丙烯的单元，和(B)大于0到40wt％，优选1-20wt％，更优选4-16wt％，和甚至更优选4-10wt％源自乙烯和/或C4-30α-烯烃中的至少一种的单元，该丙烯互聚物含有平均至少0.001，优选平均至少0.005，和更优选平均至少0.01的长链支链/1000个总碳。在丙烯互聚物内的长链支链的最大数对于本发明的定义来说不是关键的，但典型地它不超过3个长链支链/1000个总碳。
可在本发明的实践中使用的合适的C4-30α-烯烃包括，但不限于，异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4，6-二甲基-1-戊烯和乙烯基环己烷。
此处所使用的术语“线性”是指丙烯聚合物不具有长链支链。也就是说，含本体线性丙烯聚合物的聚合物链不存在长链支链，如同例如使用Ziegler-Natta聚合工艺制备的常规无规丙烯聚合物一样(例如USP4612300)。
对于单个分子使用术语“主链”，在常规意义上使用的术语“聚合物”或“本体聚合物”是指在反应器内形成的聚合物。对于被视为具有长链支链的聚合物来说，该聚合物必须具有至少足够的具有长链支链的分子，以便在本体聚合物内的平均长链支链为平均至少0.001条长链支链/1000个总碳(包括主链和支链碳二者)。
术语“本体聚合物”是指由聚合工艺得到的聚合物，且它包括不具有长链支链的分子以及具有长链支链的分子。因此，“本体聚合物”包括在聚合过程中形成的所有分子。对于含长链支链的丙烯互聚物来说，并非所有分子具有长链支链，但足够数量的分子具有长链支链，以便该本体聚合物的平均长链支链含量积极地影响熔体的流变学(即熔体断裂性能)。
如上所述，长链支链(LCB)是指链长大于因将共聚单体掺入到聚合物主链内而得到的链长。短链支链(SCB)是指比共聚单体内的碳数少2个碳的链长。例如，本发明的丙烯/1-辛烯互聚物具有带长度为至少7个碳的长链支链的主链，但这些主链还具有长度为仅仅6个碳的短链支链。相反，本发明的丙烯/1-己烯互聚物具有长度为至少5个碳的长链支链，而不是长度为仅仅4个碳的短链支链。
USP4500648教导了可用方程式LCB＝b/Mw表示长链支链(LCB)频率，其中b是每一分子中的长链支链的重均值，和Mw是重均分子量。通过凝胶渗透色谱法和特性粘度方法，测定重均分子量和长链支链特征。
如前所述，可通过许多方法，使用13C核磁共振(NMR)光谱，测定在丙烯/乙烯共聚物内的长链支链的存在，并使用Randall(Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29，V2&3，p.285-297)所述的方法量化。
实践中，常规的13C NMR光谱不可能测定超过6个碳原子的长链支链的长度。然而，存在其他已知技术可用于测定丙烯/乙烯互聚物内长链支链的存在。两种这样的方法是与小角激光散射检测器偶联的凝胶渗透色谱法(GPC-LALLS)和与差示粘度计检测器偶联的凝胶渗透色谱法(GPC-DV)。在文献中充分地论证了这些长链支链检测技术的使用和基础理论。参见，例如Zimm，G.H.和Stockinayer，W. H.，J.Chem.Phys.，17，1301(1949)以及Rudin，A.，Modern Methods of Polymer Characterization，John Wiley&Sons，New York(1991)pp.103-112。
Wood-Adams，Paula M.；Dealy，John M.；deGroot，A.Willem；Redwine，O.David，在Effect of Molecular Structure on the Linear Viscoelastic Behavior of Polyethylene.Macromolecules(2000)，33(20)，7489-7499中清楚地公开了量化聚烯烃中长链支链的三元检测器GPC法(triple detector GPC method)。Scholte等人在Journal of Applied Polymer Science，Vol.29，3763-3782(1984)中所述的与这一技术有关的技术教导了本领域技术人员如何针对无规支化共聚物进行简单校正。
本发明的丙烯互聚物进一步特征在于具有抗熔体断裂性。使用表观剪切应力对于表观剪切速度的图表，鉴定熔体断裂现象。根据Ramamurthy在Journal of Rheology，30(2)，337-357，1986中描述的，在某一临界流速以上，所观察到的挤出物的不规则度可广义地分成两个主要类型：表面熔体断裂和总体熔体断裂(gross melt fracture)。
在明显稳态的流动条件下发生表面熔体断裂，变动范围详细地从失去膜的镜面光泽到较严重的“鲨鱼皮”形式。表面熔体断裂开始(OSMF)表征为挤出物开始损失光泽，此处可通过40倍放大检测挤出物的表面粗糙度。
丙烯互聚物进一步表征为在230℃下(根据ASTM D-1238测定的)I10/I2大于或等于(≥)5.63，优选为6.5-15，和更优选为7-10。通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布(Mw/Mn或MWD)用下述方程式定义：Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63，且优选为1.5-2.5。分子量分布典型地且优选为单峰模式。I10/I2之比表明长链支链的程度，即I10/I2之比越大，则聚合物内的长链支链越多。
本发明的丙烯互聚物具有预料不到地高的流动性能，其中在230℃下聚合物的I10/I2值基本上与聚合物的多分散性指数(即Mw/Mn)无关。这与具有流变学性能的线性聚丙烯树脂相反，结果为了增加I10/I2值，还必须增加多分散性指数。
本发明的丙烯互聚物的重均分子量(Mw)典型地为至少50,000，更典型地为至少100,000和甚至更典型地为至少200,000g/mol。最大Mw可随许多变量，例如聚合条件、共聚单体、链转移剂等而变化，但典型地最大不超过1,000,000，更典型地不超过750,000，和甚至更典型地不超过500,000g/mol。
本发明的丙烯互聚物的多分散性或分子量分布(MWD或Mw/Mn)典型地小于4，更典型地小于3.5，甚至更典型地小于3，和仍更典型地小于2.8。这些聚合物的密度(根据ASTM D-792-00，方法B测定)典型地为0.85-0.90g/cc，更典型地为0.855-0.895g/cc，和甚至更典型地为0.86-0.89g/cc。
本发明的基本上全同立构的丙烯互聚物显示出大于1.2到20的应变硬化程度。在一种实施方式中，应变硬化程度优选至少1.5，更优选至少1.9，和仍更优选至少2.0。在另一实施方式中，最大应变硬化程度优选小于15，和更优选小于10。通过具体实施方式中所述的规程测定应变硬化。
通过凝胶渗透色谱法(GPC)，如USP5272236中所述的一种技术，测量聚合物的重均分子量(Mw)。或者，例如根据ASTM D-1238在230℃下测量的熔体指数I2、I10或I21，可用作分子量的指标。一般地，熔体指数与聚合物的分子量成反比。分子量越高，熔体指数越低，但该关系不一定是线性的。典型地使用插入到反应器内或者插入到离开反应器的流出物流内的探针，通过气相色谱法(GC)或红外(IR)光谱分析离开反应器的反应混合物，测量单体转化率。
制备本发明聚合物所使用的催化剂是多价芳氧基醚的铪金属络合物。这些催化剂赋予聚合物长链支链，且显示出高的活性和良好的高温稳定性。这些催化剂包括与芳氧基醚配体络合并用活化剂或助催化剂活化的第4族金属，优选铪。该金属络合物能在大于0.5g聚合物/μg金属的催化剂效率下，由含丙烯的单体混合物生产具有极高分子量和全同立构性的聚合物，从而允许使用链转移剂控制分子量且没有牺牲分子量分布。优选使用足量链转移剂，以便与不使用链转移剂的对比聚合相比，发生分子量的显著下降(＞30％)。当链转移剂是氢气时，使用至少0.01mol％(基于丙烯)，和使用最大约2mol％。可采用高含量的链转移剂，制备高度全同立构的聚合物，同时仍然提供窄分子量分布的聚合物和使用低含量的铝氧烷活化剂。一般地，使用高含量的链转移剂和更加常规的催化剂将导致生产具有宽分子量分布的聚合物。
以各种方式活化金属络合物，得到具有空缺配位点的催化剂化合物，所述空缺配位点将配位、插入和聚合可加成聚合的单体，特别是烯烃。对于本专利说明书和所附权利要求的目的来说，术语“活化剂”或“助催化剂”是指可以以前述方式活化金属络合物的任何化合物或组分或方法。合适的活化剂的非限定性实例包括路易斯酸、非配位的离子活化剂、电离活化剂、有机金属化合物，和前述物质的组合，它们能将中性金属络合物转化成催化活性物种。
在本发明的一种实施方式中，催化剂的活化可牵涉通过质子转移、氧化或其他合适的活化方法，形成阳离子、部分阳离子或两性离子物种。本发明可操作且能充分地实现，而与在活化工艺(也称为“电离”工艺或“离子活化工艺”)过程中是否实际上产生该可鉴定的阳离子、部分阳离子或两性离子物种无关。
电离助催化剂可含有活性质子，或与电离化合物中的阴离子缔合但没有配位或者仅仅松散地配位的一些其他的阳离子。这些化合物描述于欧洲公布EP-A-570982、EP-A-520732、EP-A-495375、EP-A-500944、EP-A-277003和EP-A-277004，以及USP5153157、5,198,401、5,066,741、5,206,197、5,241,025、5,384,299和5,502,124中。在前述活化剂当中，优选含铵阳离子的盐，特别是含有含一个或两个C10-40烷基的三烃基取代的铵阳离子，特别是甲基双(十八烷基)铵-和甲基双(十四烷基)-铵-阳离子和非配位阴离子的那些，特别是四(全氟)芳基硼酸根阴离子，特别是四(五氟苯基)硼酸根。阳离子可包括不同长度烃基的混合物。例如，源自可商购的含两个C14、C16或C18烷基和一个甲基的混合物的长链胺的质子化铵阳离子。这种胺以商品名KemamineTM T9701获自Chemtura Corp.，和以商品名ArmeenTM M2HT获自Akzo-Nobel。最优选的铵盐活化剂是甲基二(C14-20烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐。
也可使用不含活性质子但能形成活性催化剂组合物的电离离子化合物(例如，前述非配位阴离子的铈铁盐)的活化方法，且描述于EP-A-426637、EP-A-573403和USP 5,387,568中。还包括使用强路易斯酸，特别是三(全氟)芳基硼烷化合物，例如三(五氟苯基)硼烷，它们能夺取配体基团，特别是烃基配体，从而形成金属络合物的阳离子衍生物的非配位抗衡阴离子。
Figure BPA00001184452400121
其中：
A*+是阳离子，特别是含质子的阳离子，和优选含一个或两个C10-40烷基的三烃基铵阳离子，特别是甲基二(C14-20烷基)铵-阳离子。
R4在每次出现时独立地为氢或卤素，最多30个原子但氢不计算在内的烃基，全卤代烃基(halocarbyl)，卤代烃基(halohydrocarbyl)，甲硅烷基烃基或甲硅烷基(其中包括单-、二和三(烃基)甲硅烷基)，优选C1-20烷基。
J*`是三(五氟苯基)硼烷或三(五氟苯基)铝烷(alumane)。
这些催化剂活化剂的实例包括三烃基铵盐，特别是下述的甲基二(C14-20烷基)铵盐：双(三(五氟苯基)硼烷)咪唑化物(imidazolide)、双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十一烷基咪唑化物、双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十七烷基咪唑化物、双(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-双(十一烷基)咪唑化物、双(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-双(十七烷基)咪唑化物，双(三(五氟苯基)硼烷)咪唑啉化物(imidazolinide)、双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十一烷基咪唑啉化物、双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十七烷基咪唑啉化物、双(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-双(十一烷基)咪唑啉化物、双(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-双(十七烷基)咪唑啉化物、双(三(五氟苯基)硼烷)-5，6-二甲基苯并咪唑化物、双(三(五氟苯基)硼烷)-5，6-双(十一烷基)苯并咪唑化物、双(三(五氟苯基)铝烷)咪唑化物、双三(五氟苯基)铝烷)-2-十一烷基咪唑化物、双(三(五氟苯基)铝烷)-2-十七烷基咪唑化物、双(三(五氟苯基)铝烷)-4，5-双(十一烷基)咪唑化物、双(三(五氟苯基)铝烷)-4，5-双(十七烷基)咪唑化物、双(三(五氟苯基)铝烷)-咪唑啉化物、双(三(五氟苯基)铝烷)-2-十一烷基咪唑啉化物、双(三(五氟苯基)铝烷)-2-十七烷基咪唑啉化物、双(三(五氟苯基)铝烷)-4，5-双(十一烷基)咪唑啉化物、双(三(五氟苯基)铝烷)-4，5-双(十七烷基)咪唑啉化物、双(三(五氟苯基)铝烷)-5，6-二甲基苯并咪唑化物和双(三(五氟苯基)铝烷)-5，6-双(十一烷基)苯并咪唑化物。
其他活化剂包括在PCT公布WO98/07515中所述的那些，例如三(2，2`，2``-九氟联苯基)氟代铝酸盐。本发明还考虑活化剂的组合，例如铝氧烷和电离活化剂的组合，参见例如EP-A-0573120、PCT公布WO 94/07928和WO 95/14044以及USP5,153,157和5,453,410。WO 98/09996公开了用高氯酸盐、高碘酸盐和碘酸盐，其中包括它们的水合物活化催化剂化合物。WO99/18135公开了有机基硼铝活化剂的用途。EP-A-781299公开了与非配位相容的阴离子结合使用甲硅烷基鎓(silylium)盐。在例如USP 5,849,852、5,859,653、5,869,723、EP A-615981和PCT公布WO98/32775中公开了其他活化剂或者活化催化剂化合物的方法。
另一类合适的有机金属活化剂或助催化剂是铝氧烷，也称为烷基铝氧烷。铝氧烷是与茂金属类催化剂化合物一起使用制备加聚催化剂的公知活化剂。存在各种制备铝氧烷和改性铝氧烷的方法，其非限定性实例描述于USP 4,665,208、4,952,540、5,091,352、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、5,308,815、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,157,137、5,103,031、5,391,793、5,391,529、5,693,838、5,731,253、5,731,451、5,744,656、欧洲公布EP-A-561476、EP-A-279586和EP A-594218；以及PCT公布WO 94/10180中。优选的铝氧烷是路易斯酸改性的铝氧烷，特别是三(C3-6)烷基铝改性的甲基铝氧烷，其中包括三(异丁基)铝改性的甲基铝氧烷，其以MMAO-3A形式商购，或者三(正辛基)铝改性的甲基铝氧烷，其以MMAO-12形式商购于Akzo Nobel，Inc.。
在本发明范围内的是使用铝氧烷或改性铝氧烷作为活化剂或作为本发明方法的第三(tertiary)组分。也就是说，该化合物可单独使用或与其他活化剂(或者中性或者离子的)，例如如WO98/43983中所述的三(烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐化合物、三全氟芳基化合物、多卤化杂硼烷阴离子结合使用，以及结合使用两种或更多种这些物质。当用作第三组分时，所使用的铝氧烷的用量通常小于在单独使用时有效活化金属络合物所需的用量。在这一实施方式中，铝氧烷可能对实际的催化剂活化没有显著贡献。与前述不相抵触，无需排除在活化工艺中铝氧烷的一些沉淀。
合适的铝氧烷包括聚合或低聚的铝氧烷，特别是甲基铝氧烷(MAO)以及路易斯酸改性的铝氧烷，特别是三烃基铝-，卤化三(烃基)铝-或卤化三(烃基)硼-改性的铝氧烷，其中在每一烃基或卤代烃基内具有1-10个碳。这种活化助催化剂先前公开于USP 6,214,760、6,160,146、6,140,521和6,696,379中。优选的路易斯酸改性的铝氧烷化合物是分别含有10-30mol％,优选15-25mol％异丁基含量和10-20mol％，优选12-18mol％正辛基含量的三(异丁基)铝-改性的甲基铝氧烷和三(正辛基)铝-改性的甲基铝氧烷，其中mol％以全部烷基配体含量计。优选以助催化剂：催化剂的摩尔比为20-200，更优选20-150，和最优选20-80使用铝氧烷或路易斯酸改性的铝氧烷活化剂。
由于在相对低含量铝氧烷或路易斯酸改性的铝氧烷助催化剂下活化同时维持高催化剂效率的能力，因此本发明的铪络合物可在所得聚合物内实现降低助催化剂副产物的含量以及在所得聚合物内形成长链支链。这反过来便于在苛刻的应用，例如要求高透明度或者低介电常数的那些应用中使用该聚合物。
在优选的实施方式中，本发明的方法包括使用铪金属络合物和10-200mol铝氧烷/mol铪，在连续的溶液聚合条件下，在120-250℃，优选130-250℃下，在高的丙烯转化率条件下(＞75％，优选＞80％)，将丙烯与乙烯和C4-30α-烯烃中的至少一种聚合，以制备聚合物，在聚合形式中含60到小于100wt％，优选80-99wt％源自丙烯的单元，和大于0到40wt％，优选1-20wt％，更优选4-16wt％和甚至更优选4-10wt％源自乙烯和/或C4-30α-烯烃的单元。
一般地，可通过测量反应器内容物或者离开反应器的流出物的代表性物流，测定单体转化率。合适的测定单体浓度的方法包括使用在反应器内容物或者合适的内容物样品内浸渍的探针的IR光谱法。一种合适的技术使用傅里叶变换近红外光谱法(FTNIR)。基于所产生的聚合物(固体)，计算反应器中的固体内容物，或者也可通过使用反应器内容物的粘度或密度测量，来直接测量。
多个反应器聚合工艺可合适地用于本发明中。实例尤其包括在USP3914342中公开的那些体系。可串联或并联操作多个反应器，其中在至少一种反应器内使用本发明的至少一种催化剂组合物。一个或两个反应器也可含有至少两种催化剂，所述至少两种催化剂具有掺入不同共聚单体的能力和/或形成不同分子量的能力。
在一种实施方式中，形成相对高分子量产物(Mw为100,000到超过1,000,000，更优选200,000-500,000)，同时在第二个反应器中，形成相对低分子量的产物(Mw2,000-30,000)。这些反应器的产物均可具有类似或不同的密度和/或弹性体含量。最终产物是两种反应器流出物的混合物，在脱挥发之前合并它们导致两种或更多种聚合物产物的均匀混合(即反应器内的聚合物共混物)。
在另一实施方式中，可使用一个反应器制备高分子量的丙烯均聚物，而使用第二个反应器制备丙烯和乙烯和/或C4-30α-烯烃的共聚物，或者丙烯、乙烯和/或C4-30α-烯烃，与一种或多种二烯烃的互聚物。这种二元反应器工艺便于制备冲击改性的产物或具有微调性能的产物。在一种实施方式中，串联连接反应器，亦即将来自第一个反应器的流出物引入到第二个反应器中，新鲜单体、溶剂和/或氢气被任选地加入到第二个反应器中。调节反应器条件，以便在第一反应器内生产的聚合物与在第二个反应器内生产的聚合物的重量比理想地在5∶95-95∶5范围内。前述二元反应器工艺能产生具有加宽的分子量分布或者多分散性指数(PDI)的反应器内的聚合物共混物。按照前述方式制备的优选的聚合物的PDI为2.8-10.0，更优选3.0-7.0。
在进一步的实施方式中，在聚合工艺内的反应器之一，其中包括串联操作的两个反应器中的第一个，含有非均相的Ziegler-Natta催化剂或含铬催化剂，例如本领域已知的这种催化剂之一。Ziegler-Natta催化剂的实例包括，但不限于，承载在MgCl2上的钛基催化剂，和另外包括含至少一个铝-烷基键的铝的化合物。合适的Ziegler-Natta催化剂及其制备包括，但不限于，在USP 4,612,300、54,330,646和5,869,575中公开的那些。合适的铬基催化剂尤其是在USP 4,981,927、4,835,219、4,564,660、4,173,548和3,953,413中公开的那些。
单个反应器的多催化剂工艺也可用于本发明中。在一种实施方式中，在其中每一催化剂固有地产生不同聚合物产物的高单体转化率条件下，引入两种或更多种催化剂到单个反应器内。在一种实施方式中，由一种催化剂形成相对高分子量产物(Mw100,000到超过1,000,000，更优选200,000-500,000)，而由其他催化剂形成相对低分子量产物(Mw2000-300,000)。这些催化剂组合物均可具有类似或不同形成聚合物的能力，其中至少一种包括以下所述的金属络合物。所得聚合物的性能将依赖于在单个反应器内使用的两种催化剂之比。USP6924342公开了这种产物的聚合物分子量、共聚单体掺入能力、工艺和催化剂之比的适宜组合。由于本发明催化剂组合物与其他烯烃聚合催化剂(包括Ziegler/Natta催化剂)的独特相容性，因此第二催化剂组合物可包括以下所述的金属络合物，茂金属或含有其他π-键合的配体基团的金属络合物(包括几何受限金属络合物)或含多价杂原子配体基团的金属络合物，特别是基于多价吡啶基胺或咪唑基胺的络合物，和基于四齿氧配位的联苯基苯酚的第4族金属络合物。
根据本发明使用的合适的金属络合物包括相应于下式的化合物：
Figure BPA00001184452400161
其中RD在每次出现时独立地为氯、甲基或苄基。
合适的金属络合物的具体实例是下述化合物：双((2-氧基-3-(二苯并-1H吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基(IV)二甲基和双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亚甲基-反式-1，2-环己二基铪(IV)二甲基。
可通过标准的金属化和牵涉过渡金属源和中性多官能配体源的配体交换步骤方便地制备前述金属络合物。所使用的技术尤其与USP 6,827,976和US2004/0010103中公开的那些相同或类似。
活化金属络合物，通过与助催化剂结合，形成活性催化剂组合物。可在有或无反应混合物中的其他组分存在的情况下，在添加催化剂组合物到反应器内之前发生活化，或者通过将金属络合物和活化催化剂单独添加到反应器中进行原位活化。
可有效地在各种常规的热塑性制备工艺中使用本发明的聚合物，生产有用的制品，其中包括含至少一层膜层的物体，例如单层膜，或者在通过流延、吹塑或压延或挤出涂布工艺中制备的多层膜(例举的膜包括温室膜，热封膜，收缩膜(其中包括透明收缩膜)，层压膜，双轴取向膜，挤出涂层，衬里，透明衬里，外包装膜(over-wrap film)和农用膜)内的至少一层；模塑制品，例如吹塑、注塑或旋转模塑制品；挤出制品；纤维；和织造或非织造织物。可根据美国专利No.5685128中所述的膜结构和制造方法制备单层和多层膜。含本发明聚合物的热塑性组合物包括与其他天然或合成聚合物、添加剂、增强剂、阻燃添加剂、抗氧化剂、稳定剂、着色剂、增量剂、交联剂、发泡剂和增塑剂的共混物。
尤其有用的是多组分纤维，例如核/壳纤维，其具有至少部分包含一种或多种本发明聚合物的外表面层。可由本发明聚合物或共混物制备的纤维包括短切纤维，丝束，多组分，壳/核，加捻纤维和单丝。合适的纤维形成工艺包括USP4,430,563、4,663,220、4,668,566和4,322,027中公开的纺粘、熔喷技术，USP 4,413,110中公开的凝胶纺丝纤维，USP3,485,706中公开的织造和非织造织物，或者由这些纤维，其中包括与其他纤维，例如聚酯、尼龙或棉的共混物制造的结构，热成型制品，挤出成型制品，其中包括型材挤出和共挤出，压延制品，以及拉伸、加捻或卷曲纱线或纤维。
本发明的聚合物也可用于线材和缆线涂布操作，以及用于片材技术以供真空成形操作，和形成模塑制品，其中包括使用注塑、吹塑工艺，或者旋转模塑工艺。也可使用聚烯烃加工领域众所周知的常规的聚烯烃加工技术，将含该烯烃聚合物的组合物成形为制造制品，例如前面提及的那些。
也可使用本发明的聚合物或含本发明聚合物的配制物形成分散体(水分散体和非水分散体二者)。也可如2004年8月25日提交的PCT申请No.2004/027593中所公开的，形成含本发明聚合物的发泡泡沫体。其他泡沫体包括高强度泡沫体，软质泡沫体，硬质泡沫体，交联泡沫体，用于缓冲应用的高强度泡沫体，和隔音泡沫体。
模塑应用包括注塑，吹塑，和挤塑，例如管道，其中包括便携式水管和高压管道。例举的模塑制品包括瓶子、冷冻食品包装和各种机动车内外部部件；和热成形的制品，特别是杯子和盘子、托盘与容器。
也可通过任何已知的方式，例如使用过氧化物，电子束，硅烷，叠氮化物，或其他交联技术，交联聚合物。也可化学改性，例如通过接枝(例如通过使用马来酸酐(MAH)，硅烷或其他接枝剂)，卤化，胺化，磺化或其他化学改性，从而化学改性该聚合物。
本发明的聚丙烯聚合物可与其他聚合物共混，尤其形成有用的纤维、膜和模塑制品。与本发明的聚丙烯聚合物共混的合适聚合物商购于各种供应商且包括，但不限于，其他聚烯烃，例如乙烯聚合物(例如低密度聚乙烯(LDPE)、ULDPE、中密度聚乙烯(MDPE)、LLDPE、HDPE、均匀支化的线性乙烯聚合物，基本上线性的乙烯聚合物，接枝改性的乙烯聚合物，乙烯-苯乙烯互聚物，乙烯乙酸乙烯酯互聚物，乙烯丙烯酸互聚物，乙烯乙酸乙烯酯互聚物，乙烯甲基丙烯酸互聚物，乙烯甲基丙烯酸离聚体，和类似物)，烯烃多嵌段互聚物，聚碳酸酯，聚苯乙烯，常规的聚丙烯(例如，聚丙烯均聚物，聚丙烯共聚物，无规嵌段的聚丙烯互聚物和类似物)，热塑性聚氨酯，聚酰胺，聚乳酸互聚物，热塑性嵌段聚合物(例如苯乙烯丁二烯共聚物，苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物，苯乙烯乙烯-丁烯苯乙烯三嵌段共聚物，和类似物)，聚醚嵌段共聚物(例如，PEBAX)，共聚酯聚合物，聚酯/聚醚嵌段聚合物(例如HYTEL)，乙烯一氧化碳互聚物(例如乙烯/一氧化碳(ECO)共聚物，乙烯/丙烯酸/一氧化碳(EAACO)三元聚合物，乙烯/甲基丙烯酸/一氧化碳(EMAACO)三元聚合物，乙烯/乙酸乙烯酯/一氧化碳(EVACO)三元聚合物和苯乙烯/一氧化碳(SCO))，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，氯化聚乙烯和类似物及其混合物。换句话说，在本发明的实践中使用的丙烯-乙烯(P-E)共聚物可以是两种或更多种聚烯烃的共混物，或者一种或多种聚烯烃与一种或多种除了聚烯烃以外的聚合物的共混物。若在本发明的实践中使用的P-E共聚物是一种或多种聚烯烃与除了聚烯烃以外的一种或多种聚合物的共混物，则P-E共聚物占共混物总重量的至少约1wt％，优选至少约50wt％，和更优选至少约90wt％。
可在本发明的实践中作为共混物组分使用的烯烃多嵌段互聚物例举为采用两种催化剂制备的掺入不同量共聚单体的乙烯多嵌段共聚物，和这些共聚物具有95∶5-5∶95的嵌段重量比。代表性的这些烯烃多嵌段互聚物是由The Dow Chemical Company以商品名INFUSETM制造并销售的烯烃多嵌段互聚物。
基于聚合物的总重量，乙烯多嵌段共聚物所需地具有20-90％的乙烯含量，任选地0.1-10％的二烯烃含量，和10-80％的α-烯烃含量。进一步优选地，基于聚合物的总重量，多嵌段共聚物具有60-90％的乙烯含量，0.1-10％的二烯烃含量，和10-40％的α-烯烃含量。优选的聚合物是高分子量聚合物，其重均分子量(Mw)为10,000-约2,500,000，优选20,000-500,000，更优选20,000-350,000；多分散性小于3.5，更优选小于3，和低至约2；和门尼粘度(ML(1+4)125℃)为1-250。更优选，这种聚合物具有65-75％的乙烯含量，0-6％的二烯烃含量，和20-35％的α-烯烃含量。
乙烯多嵌段共聚物的密度还典型地小于约0.90g/cc，优选小于约0.89g/cc，更优选小于约0.885g/cc，甚至更优选小于约0.88g/cc，和甚至更优选小于约0.875g/cc。乙烯多嵌段共聚物典型地具有大于约0.85的密度，和更优选大于约0.86g/cc。根据ASTM D-792的规程测量密度。低密度乙烯多嵌段共聚物通常表征为无定形、挠性，且具有良好的光学性能，例如高的可见光和UV光透射率以及低的雾度。
在本发明的实践中有用的乙烯多嵌段共聚物典型地熔点小于约125。根据WO2005/090427(US2006/0199930)中所述的差示扫描量热(DSC)方法，测量熔点。熔点低的乙烯多嵌段共聚物常常显示出在制备本发明模件中有用的所需的挠性和热塑性性能。
在本发明的实践中有用的乙烯多嵌段共聚物及其制备方法和用途更加充分地描述于WO 2005/090427、US2006/0199931、US2006/0199930、US2006/0199914、US2006/0199912、US2006/0199911、US2006/0199910、US2006/0199908、US2006/0199907、US2006/0199906、US2006/0199905、US2006/0199897、US2006/0199896、US2006/0199887、US2006/0199884、US2006/0199872、US2006/0199744、US2006/0199030、US2006/0199006和US2006/0199983中。
下述实施例进一步阐述了本发明。除非另有说明，所有份和百分数以重量计。
具体实施例
使用双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亚甲基反式-1，2-环己二基铪(IV)二甲基(催化剂A)，生产所有本发明的丙烯-乙烯共聚物。对比的丙烯乙烯共聚物可商购且使用[N-[2，6-双1-甲基乙基)苯基]-α-[2-(1-甲基乙基)苯基]-6-(1-萘基-κC2)-2-吡啶甲氨基2-)-κN1，κN2]二甲基-铪铪(催化剂B)制备。
根据下述步骤，制备这些实施例中所使用的丙烯-乙烯共聚物。使用泵和质量流量计，计量催化剂和助催化剂组分溶液，并与催化剂冲刷溶剂结合且引入到反应器底部。所使用的助催化剂是与第三组分，即含有异丁基/甲基的摩尔比为约1/3的三(异丁基)铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)结合的、化学计量约等于甲基二(十八烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐(MDB)的长链烷基铵硼酸盐。对于催化剂A和B来说，所述助催化剂基于Hf的摩尔比为1.2/1，和MMAO(25/1AlHf)。
聚合反应放热。每磅聚合的丙烯释放约900BTU，和每磅聚合的乙烯释放约1500BTU。主要的工艺设计考虑是除去反应热。在由3英寸的环管加上两个换热器构成的低压、溶液聚合的环管反应器内生产丙烯-乙烯(P-E)共聚物，所述环管反应器的总体积为31.4加仑。将溶剂和单体丙烯)以液体形式注射到反应器内。共聚单体(乙烯)充分地溶解在液体溶剂内。冷却原料到5℃，之后注入到反应器内。在15-20wt％的聚合物浓度下操作反应器。溶液的绝热升温说明从聚合反应中除去了一部分热。使用在反应器内的换热器，除去残留的反应热，从而便于在反应温度下控制反应器温度(正如下表记录)。
所使用的溶剂是以商品名Isopar E获自Exxon的高纯异链烷烃馏分。新鲜丙烯流经Selexsorb COS床以供纯化，之后与含溶剂、丙烯、乙烯和氢气的循环物流混合。在与循环物流混合之后，结合的物流流经75wt％Molecular Sieve 13X和25wt％Selexsorb CD的床以供进一步纯化，之后使用高压(700psig)原料泵使内容物流动到反应器内。新鲜乙烯流经Selexsorb COS床以供进一步纯化，之后压缩该物流到750psig。混合氢气(降低分子量所使用的调聚剂)与压缩的乙烯，之后将二者混合/溶解在液体进料内。冷却总的物流到合适的原料温度(5℃)。反应器在500-525psig下操作，并在表中记录了控制温度。通过控制催化剂的注射速度，维持反应器内的丙烯转化率。通过控制换热器壳侧的水温为85℃，维持反应温度。在反应器内的停留时间短(约10分钟)。表中还记录了每一次通过反应器的丙烯转化率。
一旦离开反应器，则将水和添加剂注射到聚合物溶液内。水将催化剂水解，从而终止聚合反应。添加剂由抗氧化剂，即500ppm酚和1000ppm亚磷酸酯组成，它们与聚合物保留在一起且充当稳定剂防止聚合物在储存时降解，之后在最终使用者的设施内制造。在制备中，后反应器溶液从反应器温度过热到230℃以供两阶段脱挥发。在脱挥发工艺过程中除去溶剂和未反应的单体。泵送聚合物熔体到模头中以供水下造粒切割。
离开脱挥发器顶部的溶剂和单体蒸汽被输送到聚结分离器(coalescer)中。聚结分离器除去在脱挥发过程中在蒸汽内夹带的聚合物。离开聚结分离器的清洁的蒸汽物流通过一系列的换热器部分冷凝。两相混合物进入分离转鼓。纯化冷凝的溶剂和单体(这是以上所述的循环物流)并在反应工艺中再使用。离开分离转鼓的蒸汽主要含有丙烯和乙烯，被输送到封闭的废气处理器(block flare)中并燃烧。
CE1和实施例1-4的每一种P-E共聚物含有约5wt％源自乙烯的单元。表1B中记录了这些p-E共聚物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)，和在表1C中记录了这些P-E共聚物的g’比以及其他性能。这些实施例尤其证明与可商购的共聚物相比，本发明共聚物具有较高的剪切变稀值。这些数据还证明当反应器温度从130升高到160℃时，获得较高的剪切变稀值。
表1A：制备P-E共聚物的选择反应条件
  实施例   I2(230℃)   I10/I2(230℃)   密度(g/cc)   催化剂类型   反应温度(℃)   丙烯转化率(％)
  CE1   9   6.3   0.888   B   100   60
  1   8.5   9.4   0.887   A   130   80
  2   7.5   9.5   0.887   A   145   81
  3   7.0   11.7   0.888   A   155   79
  4   7.3   14.6   0.887   A   165   80
表1B：P-E共聚物的Mn和Mw
  实施例   Mn(GPC)   Mw(GPC)
  CE1   76,000   189,000
  1   72,000   203,000
  2   77,000   216,000
  3   62,000   209,000
  4   61,000   225,000
表1C：P-E共聚物的选择性能
  实施例   I2(2.16kg/230℃)   I10/I2(230℃)   密度(g/cc)   Mn下的g’比  Mw下的g’比   应变硬化程度   全同立构度(％mm)
  CE1   9   6.3   0.888   1   1   1   97
  1   8.5   9.4   0.887   0.93   0.98   1.9   96
  2   7.5   9.5   0.887   0.95   0.96   -   96
  3   7.0   11.7   0.888   0.81   0.9   4.6   96
  4   7.3   14.6   0.887   0.74   0.95   -   96
动态力学流变学：
证明本发明聚合物改进的剪切变稀行为的额外数据基于在190℃的熔体温度、0.1-100弧度/秒(r/s)的剪切速度频率范围获得的动态力学流变学(DMS)数据。图1中示出了复数粘度对剪切速度频率的数据。这些粘度曲线证明了本发明的P-E共聚物的较高(改进)的剪切变稀行为。图1中记录的实施例使用流变比值进一步表征，所述流变比值由在0.1r/s下的粘度除以在100r/s下的粘度来计算。流变比值反映粘度和剪切速度频率曲线的总斜率且与I10/I2之比类似。具有较高流变比值的P-E共聚物具有较高(改进)的剪切变稀行为。
在较高剪切速度下较低的粘度归因于在本发明的P-E共聚物内存在长链支链。根据Mark-Houwink图表或曲线的非线性应答，表明存在长链支链。图2中示出了这些数据。对于这些数据来说，使用配有三种检测器(激光散射、示差折光计和粘度计)的凝胶渗透色谱(GPC)。Wood-Adams，Paula M.；Dealy，John M.；deGroot，A.Willem；Redwine，O.David，在Effect of Molecular Structure on the Linear Viscoelastic Behavior of Polyethylene.Macromolecules(2000)，33(20)，7489-7499中清楚地公开了量化聚烯烃中长链支链的三元检测器GPC法。Scholte等人在Journal of Applied Polymer Science，Vol.29，3763-3782(1984)中所述的与这一技术有关的技术教导了本领域技术人员如何针对无规支化共聚物进行简单校正。
g’比是对于支化丙烯-乙烯共聚物来说的特性粘度值除以具有类似乙烯含量(即聚合物密度)和类似分子量(即熔体流动速度)的线性丙烯-乙烯共聚物的特性粘度值之比。“类似”是指在每一数值±20％以内。在数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)下计算这些g’比。表1C中示出了对比例和本发明实施例的g’值。
g’＝(Iv支化/IV线性)
在Mn和Mw值下获得IV值。
还针对在190℃下的熔体强度表征实施例。这一方法使用配有力学装置的毛细管流变仪，它测量在挤出的熔融绳股上的力随线速度的变化。图3中示出了这些熔体强度数据。较高的力对于(vs)速度值表明较高的熔体强度值。与对比的P-E共聚物相比，本发明的P-E共聚物显示出较高的熔体强度值。本发明的P-E共聚物的熔体强度值与较高的I10/I2值和较高的流变比值一致。
挤出加工比较
使用Haake挤出机和驱动控制单元，比较表1中记录的对比例和本发明的P-E共聚物的熔体可加工性。挤出机具有24∶1的长度∶直径(L/D)之比，配有大小为2.54mm外径(OD)和1.78mm内径(ID)的软管模头的18毫米(mm)直径的单螺杆。模头间隙为0.038mm。挤出温度设定在130℃下。使用挤出机和模头，在20、40、60和80转/分钟(rpm)的螺杆速度下，熔体挤出共聚物。图4A示出了剪切速度对于螺杆速度(以转/分钟(rpm)计)的校正曲线。在40rpm下，剪切速度为4000s-1。在每一螺杆速度下，监控挤出机扭矩。在每一螺杆速度下，测定挤出制品(管道)的表面质量。图4B中示出了扭矩对于螺杆速度的数据。这些数据表明本发明共聚物改进的可加工性。另外，对于对比共聚物来说，在20rpm的螺杆速度下，在管道表面上观察到熔体断裂。对于本发明的共聚物来说，在80rpm下，在管道表面上观察到熔体断裂。这些熔体断裂数据也证明本发明共聚物改进的可加工性。
使用吹塑膜挤出工艺，将表2记录的对比和发明共聚物挤出成单层膜。所使用的设备是配有6英寸模头的Glouchesler吹塑膜生产线。挤出机是30∶1(L/D)，2.5英寸直径的配有机筒螺杆的单螺杆挤出机。表3中示出了吹塑膜挤出条件。控制吹塑膜的厚度为0.051mm(0.002英寸)的厚度。对于这些挤出条件来说，在由对比共聚物制备的吹塑膜上观察到熔体断裂。在由本发明的共聚物制备的吹塑膜上没有观察到熔体断裂。
表2：P-E共聚物的选择性能和选择反应条件
  Ex.   I2(230℃)   I10/I2(230℃)   密度(g/cc)   催化剂类型   反应温度(℃)   丙烯转化率(％)   乙烯(wt％)
  CE2   2   11.3   0.888   B   105   60   5
  CE3   2   9.7   0.877   B   105   60   9
  5   2   15.5   0.887   A   130   80   5
  6   2   14.9   0.876   A   130   80   9
表3：吹塑膜挤出条件
  实施例   螺杆速度(rpm)   模头设定温度(℃)   熔体温度(℃)   膜表面(观察)
  CE2   69   210   233   熔体断裂
  CE3   55   210   230   熔体断裂
  5   59   210   221   没有熔体断裂
  6   49   210   218   没有熔体断裂
更多的挤出加工比较
使用针对表1中记录的共聚物所记录的比较结果描述的Haake挤出机和驱动控制单元，比较表4中记录的对比例和本发明的P-E共聚物的熔体可加工性。挤出温度设定在180℃下。使用挤出机和模头，在20、40、60和80rpm的螺杆速度下，熔体挤出共聚物。在每一螺杆速度下，监控挤出机扭矩。在每一螺杆速度下，测定挤出制品(管道)的表面质量。图5中示出了扭矩对于螺杆速度的数据。这些数据表明本发明共聚物改进的可加工性。另外，对于对比共聚物来说，在40rpm的螺杆速度和180℃下，在管道表面上观察到熔体断裂(图6A-6C)。这些熔体断裂数据也证明本发明共聚物改进的可加工性。
表4：P-E共聚物的选择性能和选择反应条件
  实施例  I2(230℃)   密度(g/cc)   催化剂类型   反应温度(℃)   丙烯转化率(％)   乙烯(wt％)
  CE4(VISTAMAXXtm6100)   3   0.854    -   -    -   14
  CE3(VISTAMAXXtm3000)   8   0.868    -   -    -   10
  7   8   0.876   A   130   80   9
长期粒料结块(blocking)
表5中描述了对比例和本发明共聚物的这些结块实例。将乙烯-辛烯共聚物和无规聚丙烯共聚物加入到基础聚合物中，熔体共混并造粒。乙烯-辛烯共聚物的密度为0.900g/cc和熔体指数(在190℃和2.16kg下的I2)为6.0g/10min。无规聚丙烯共聚物的密度也为0.900g/cc和熔体流动速度(在230℃和2.16kg下的I2)为7.0g/10min。
对于每一样品来说，将约100g粒料置于2英寸直径的两片“蚌壳”金属圆柱体内。将4.25磅(lb)的负载置于圆柱体内的粒料上。这一重量模拟在8层货架(50lb袋子)的底层上放置的负载。将具有粒料的圆柱体置于37℃的烘箱内。在4周之后，从烘箱中取出该具有粒料的圆柱体，并除去负载，和打开外侧的金属圆柱体。根据在断裂之前粒料上的最大负载(lb)，测定自由屈服强度(单位为磅/英尺(lb/ft2))。图7A和7B的数据清楚地证明本发明共聚物的不结块性质。
表5：用于结块比较所使用的共聚物的说明
  Ex.   I2(230℃)   密度(g/cc)   催化剂类型   额外的共聚物说明   乙烯(wt％)
  CE6   2   0.8585   B         -   15
  8   2   0.8585   A   基础共聚物   15
  9   -    -    -   Ex.8和10wt％乙烯-辛烯共聚物
  10   -    -    -   Ex.8和10wt％无规聚丙烯共聚物
  11   8   0.8585   A   基础共聚物   15
  12   -     -   -   Ex.11和10wt％乙烯-辛烯共聚物
  13   -     -   -   Ex.11和10wt％无规聚丙烯共聚物
  14   25   0.8585   A   基础共聚物   15
组成偏移分析
样品：
使用GPC-FT/IR方法，评价三个样品。实施例15和16使用用催化剂A制备的丙烯-乙烯共聚物。为了比较，还评价无规共聚物聚丙烯样品(CE8)。采用常规的Ziegler-Natta催化剂制备该对比例。表6中进一步描述了所有这三个样品。
测量：
GPC-FT/IR技术允许测量聚合物组成分率和聚合物分子量的变化关系。这一表征技术使用与傅里叶变换红外光谱(FT/IR)偶联的凝胶渗透色谱(GPC)。对于这一分析，将Waters高温GPC单元(#150℃)偶联到Magna System 560FT/IT(Water Corp，Milford.MA.)上。移动相或溶剂是四氯乙烯。下述参考文献描述了这一技术。
PJ.Deslauriers，D，C.Rohlfing，E.T.Hsieh，″Quantifying Short Chain Branching in Ethylene 1-olefin Copolymers using Size Exclusion Chromatography and Fourier Transform Infrared Spectroscopy″′.Polymer，43，159-170(2002)。
R.P.Markovich，L.G.HazHtt，L.Smith，ACS Symposium Series：Chromatography ofPolymers，521，270-276(1993)。
将样品溶解在四氯乙烯内并在GPC-FT/IR上分析。通过分子量分级，分离样品，和当洗脱这些级分时，通过FT/IR分析它们。对于基于丙烯的聚合物来说，获得随分子量变化的2750-3050cm-1的红外光谱区域。在这一光谱区域内，针对甲基含量，使用大于2940cm-1的局部吸收区域。根据这些测量结果，本领域的技术人员可获得乙烯含量校正曲线用于比较样品的组成偏移和分子量分布。在90％累积GPC级分处和在10％累积GPC级分处的乙烯含量wt％计算为组成偏移。这两个乙烯值相减，然后用该结果除以样品的乙烯含量wt％。
分析：
图8A-8C示出了所述三种样品的GPC-FT/IR曲线。这些数据表明乙烯含量和log10分子量的关系。根据这些数据，计算组成偏移。表6中列出了组成偏移数据的概述。
表6：P-E共聚物的选择性能和组成偏移数据
  样品No.   图   I2(230℃)   Wt％乙烯   全同立构度(mol％mm)   组成偏移
  15   8A   8   5   96   21
  16   8B   8   12   96   8
  CE8   8C   7   5.5   93   -150
拉伸粘度分析
样品：
在丙烯-乙烯对比例(CE9)上，在本发明的两种不同的丙烯-乙烯共聚物(17和18)上，和在Basell Polyolefins的PRO-FAXPF814(一种后反应器，支化聚丙烯)(CE10)对比例上进行拉伸粘度测量。拉伸流动测量描述于John Dealy and Ronald Larson，Structure and Rheology ofMolten Polymers(2006)Hanser Publishers Munich中。
在上述参考文献中还定义了“应变硬化程度”(第10章，第381页和382页)。本领域的技术人员可通过比较和测量拉伸流动与熔体粘度数据，计算“应变硬化程度”。
表7：样品信息
  实施例No.   催化剂   反应器温度
  CE1   B   100℃
  1   A   130℃
  4   A   165℃
  CE10   不可采用   不可采用
样品制备：
在可程序控制的Tetrahedron台式压机上制备拉伸粘度测量用试样。该程序将熔体保持在177℃(3500F)和1500psi(107Pa)的压力下5分钟。然后取出模套(chase)到台面上冷却。以三个77×51mm2的矩形体对0.79mm厚度的模套进行Teflon涂布。在挤压样品之后，使用穿孔压机和大小为10×18mm2(W×L)的手动模头冲切试样。测量并记录样品的厚度(通常范围为0.7-1.2mm)和宽度。这些测量结果放到试验设定并用于仪器计算中。
在可程序控制的Tetrahedron台式压机上制备熔体粘度测量用试样。该程序将熔体保持在177℃(3500F)和1500psi(107Pa)的压力下5分钟。然后取出模套(chase)到台面上冷却。Teflon涂布的模套厚度为3mm且产生25mm直径的试样(即圆盘)。这些圆盘用于测量实施例的熔体粘度。
测量：
在180℃下，通过使用拉伸粘度夹具(Extensional Viscosity Fixture，EVF)，测量拉伸粘度。图9A和9B示出了夹具的骨架结构。设计该夹具，容纳在ARES流变仪烘箱内。通过销钉，将聚合物膜固定在两个转鼓中的每一个上。然后密闭烘箱，使温度平衡。随着外部转鼓绕中心转鼓旋转，开始试验，同时中心转鼓在试验过程中被固定，如图9B所示。整个试验分成三个区。第一区是以非常低应变速度(0.005s-1)拉伸膜11秒的预拉伸区。这一步骤的目的是降低因膜负载引起的膜的弯皱(buckling)。预拉伸区后接着是松弛区(10秒)，以最小化在压塑过程中引入的可能的残留应力影响。第三区是拉伸区，其中该数据用于分析。对于每一样品来说，采用0.01、0.1、1和10s-1的4种Hencky应变速度，新样品用于每种应变速度。
在180℃下通过使用动态力学光谱仪(ARES Rheometer，TA Instruments)，测量熔体粘度。将每一聚合物样品置于ARES流变仪烘箱内的2个直径25mm的平行金属夹具之间。密闭烘箱，使温度达到平衡。调节两个金属夹具之间的距离到2mm间隙。然后获得每一样品从0.1-100s-1的熔体粘度值。这些熔体粘度数据与拉伸粘度数据一起用于计算“应变硬化程度”
结果与分析：
图10-13示出了样品的拉伸粘度结果。根据图10可看出，采用催化剂B生产的CE1样品在所有4种应变速度下没有显示出任何显著的应变硬化。该结果表明在样品内不存在长链支链。这是因为在线性半结晶聚合物，例如PE、PP中，分子的分子量必须极高，以便在实验可达到的应变速度下实现应变硬化，而对于本研究中的样品来说不是这种情况。拉伸粘度还与GPC-Triple Detector数据一致，其中在Mark-Houwink图表中没有观察到与线性基准材料的偏离。
然而，对于具有多支化分子结构的分子来说，可容易地获得应变硬化。图11和12分别示出了样品1和4的拉伸粘度结果，这两个样品均采用催化剂A 但在不同的反应器温度下制备。两个样品均可以观察到应变硬化，和在较高反应器温度(165℃)下制备的样品显示出比在较低反应器温度(130℃)下制备的样品大得多的应变硬化。作为比较，在相同条件下测量CE10，一种可商购的后反应器改性的高度长链支化的聚丙烯样品的拉伸粘度。图13中示出了结果。从该图表中可观察到甚至更大的应变硬化。
定量评价和比较不同材料应变硬化的方法是使用如下定义的“降低的”拉伸粘度或“应变硬化程度”：
η ER + ( t , ϵ · ) ≡ η E + ( t , ϵ · ) 3 η + ( t )
其中
Figure BPA00001184452400282
是应变速度，ηE +是拉伸粘度，和η+是在相同温度，例如频扫或低剪切速度稳态剪切测量开始下根据线性粘弹性测量获得的粘度。理论上，这一数值应当等于不存在应变硬化时的数值且应当大于存在应变硬化时的数值。对于这些评价来说，使用在相同温度(180℃)下由熔体粘度测量获得的粘度值η+。
表8比较了使用上述方程式计算的所记录样品的应变硬化程度值。对于这些计算来说，在1s-1的应变速度下和在3.0秒的拉伸测量时间下，获得并比较拉伸粘度数据。在1s-1的应变速度下获得相应的熔体粘度值。
表8：在1s-1的应变速度和3秒的拉伸测量时间下的应变硬化程度
  实施例号   在1s-1和3秒的拉伸测量时间下的应变硬化程度   全同立构度(％mm)
  CE1   1.0   97
  1   1.9   96
  4   4.6   96
  CE10   26.5   ＞99
尽管通过上述说明书和实施例相当详细地描述了本发明，但这一细节是为了阐述目的。可在没有脱离下述权利要求所述的本发明的精神和范围的情况下，作出许多变化和修改。

Claims (20)

1.一种基本上全同立构的丙烯互聚物，它具有长链支链且包括(A)至少60重量％(wt％)源自丙烯的单元，和(B)1-40wt％源自乙烯的单元，其中该丙烯互聚物的特征在于具有至少一种下述性能：(1)在互聚物的数均分子量(Mn)处测量的g’比小于1，(2)相对组成偏移小于50％，和(3)丙烯链的链段具有至少70mol％的链全同立构三单元组指数。
2.权利要求1的全同立构丙烯互聚物，其特征在于具有(1)、(2)和(3)中的至少两种性能。
3.权利要求1的全同立构丙烯互聚物，其中g’比小于0.96。
4.权利要求1的全同立构丙烯互聚物，其中相对组成偏移小于40％。
5.权利要求1的全同立构丙烯互聚物，其中丙烯链的链段具有至少80mol％的链全同立构三单元组指数。
6.权利要求1的全同立构丙烯互聚物，它包括1-20wt％源自乙烯的单元。
7.权利要求1的全同立构丙烯互聚物，进一步特征在于具有至少一种下述性能：
(a)重均分子量(Mw)为至少50,000g/mol；
(b)单峰分子量分布，且Mw/Mn小于4；
(c)表面熔体断裂开始时(OSMF)的临界剪切速度为至少4,000s-1；和
(e)标称结晶度wt％大于2-40wt％。
8.权利要求7的全同立构丙烯互聚物，进一步包括具有性能(a)-(d)中的至少两种。
9.权利要求7的全同立构丙烯互聚物，其Mw/Mn小于3.5。
10.包括权利要求1的丙烯互聚物的制品。
11.权利要求10的制品，其为膜、纤维、片材、管道、模塑型材、涂层、分散体、乳液或泡沫体形式。
12.一种基本上全同立构的丙烯互聚物，它具有长链支链且包括(A)至少90％重量(wt％)源自丙烯的单元，和(B)1-10wt％源自乙烯的单元，该丙烯互聚物的特征在于在log10分子量为5.8时，特性粘度小于0.5。
13.一种基本上全同立构的丙烯互聚物，它具有长链支链且包括(A)至少90％重量(wt％)源自丙烯的单元，和(B)1-10wt％源自乙烯的单元，该丙烯互聚物的特征在于在log10分子量为5.5时，特性粘度小于0.35。
14.权利要求10的制品，其为通过流延、吹塑、压延或挤出涂布工艺制备的多层膜形式。
15.权利要求14的制品，其为温室膜、热封膜、收缩膜、层压膜，双轴取向膜，挤出涂布膜、衬里、外包装膜和农用膜中的至少一种形式。
16.权利要求10的制品，其为多组分纤维形式。
17.权利要求16的纤维，其为核/壳纤维形式，其中外表面层包括所述基本上全同立构的丙烯互聚物。
18.权利要求17的纤维，其为短切纤维、丝束纤维/加捻纤维或单丝。
19.交联的权利要求1的基本上全同立构的丙烯互聚物。
20.一种共混物，它包括权利要求1的基本上全同立构的丙烯互聚物和至少一种其他聚合物。
CN2008801250670A 2007-11-19 2008-11-06 长链支化丙烯-α-烯烃共聚物 Active CN101918463B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US98899907P 2007-11-19 2007-11-19
US60/988,999 2007-11-19
PCT/US2008/082599 WO2009067337A1 (en) 2007-11-19 2008-11-06 Long chain branched propylene-alpha-olefin copolymers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101918463A true CN101918463A (zh) 2010-12-15
CN101918463B CN101918463B (zh) 2012-09-05

Family

ID=40139925

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008801250670A Active CN101918463B (zh) 2007-11-19 2008-11-06 长链支化丙烯-α-烯烃共聚物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8420760B2 (zh)
EP (1) EP2212359B1 (zh)
CN (1) CN101918463B (zh)
ES (1) ES2435568T3 (zh)
WO (1) WO2009067337A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104136467A (zh) * 2011-12-22 2014-11-05 陶氏环球技术有限责任公司 具有改善的熔体强度的基于乙烯的聚合物及其方法
CN104884483A (zh) * 2013-01-18 2015-09-02 陶氏环球技术有限责任公司 高分子量聚合物的聚合方法

Families Citing this family (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101909882B (zh) 2007-11-14 2014-06-25 陶氏环球技术有限责任公司 制品及其制备方法
BRPI0910190A2 (pt) * 2008-07-02 2016-01-19 Dow Global Technologies Inc película, bolsa de película e composição
RU2011116768A (ru) * 2008-10-03 2013-03-20 ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи Композиции для износостойких пен и способы для их производства
CN104438026B (zh) 2008-12-22 2018-05-15 陶氏环球技术有限责任公司 织造地毯涂料混合物、相关的使用方法、和由该混合物制得的制品
CN107519158A (zh) * 2009-05-08 2017-12-29 3M创新有限公司 口腔护理方法和套件
US8629214B2 (en) 2009-07-01 2014-01-14 Dow Global Technologies Llc. Ethylene-based polymer compositions for use as a blend component in shrinkage film applications
US20110003940A1 (en) 2009-07-01 2011-01-06 Dow Global Technologies Inc. Ethylene-based polymer compositions for use as a blend component in shrinkage film applications
EP2275254A1 (en) 2009-07-17 2011-01-19 Dow Global Technologies Inc. Coated substrates and packages prepared therefrom
KR101716916B1 (ko) 2009-07-24 2017-03-15 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 코팅된 용기 장치, 그의 제조 방법
CN104691907B (zh) 2009-07-24 2017-09-08 陶氏环球技术有限责任公司 涂布的容器装置或涂布的闭合装置
WO2011017477A1 (en) * 2009-08-06 2011-02-10 Dow Global Technologies Inc. Radio frequency sealable film, sealed film structure and method of making the same
WO2011053904A1 (en) * 2009-10-30 2011-05-05 Dow Global Technologies Inc. Alkyd dispersion, and a process for producing the same
JP5865254B2 (ja) 2009-11-20 2016-02-17 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 低温および湿潤用途用の熱可塑性エラストマー
CN102741033B (zh) 2009-12-04 2015-01-07 联合碳化化学及塑料技术有限责任公司 挤出机螺杆
ES2665762T3 (es) 2009-12-18 2018-04-27 Dow Global Technologies Llc Películas y artículos preparados a partir de las mismas
BR112012022194B1 (pt) * 2010-03-02 2020-04-14 Dow Global Technologies Inc composição de polímero a base de etileno, artigo fabricado, formulação termoplástica e processo de polimerização
ES2446379T3 (es) * 2010-11-02 2014-03-07 Dow Global Technologies Llc Una composición sellante, método para producir la misma
CN103328564B (zh) 2010-11-24 2016-08-24 陶氏环球技术有限责任公司 包括丙烯-α-烯烃共聚物、烯烃嵌段共聚物和DPO-BSA分子熔体的组合物
BRPI1107080A2 (pt) 2010-12-30 2013-04-24 Braskem Sa artigo formando por sopro e compressço
WO2012088689A1 (en) 2010-12-30 2012-07-05 Dow Global Technologies Llc Thermoplastic vulcanizate composition, method of producing the same, and articles made therefrom
EP2661464B1 (en) 2011-01-03 2017-06-21 Dow Global Technologies LLC Reinforced microcapillary films and foams
US9056973B2 (en) 2011-06-21 2015-06-16 Dow Global Technologies Llc Halogen-free flame-retardant polymer composition comprising piperazine based intumescent flame retardant
JP5982480B2 (ja) 2011-06-30 2016-08-31 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 透明グラフィッククリングフィルム
WO2013016398A1 (en) 2011-07-28 2013-01-31 Dow Global Technologies Llc Polymeric blend formulations suitable for synthetic leather applications
EP2602287B1 (en) * 2011-12-09 2014-03-26 Borealis AG Insulation layer for cables
EP2794744B1 (en) 2011-12-20 2016-03-09 Dow Global Technologies LLC A rotomolding composition
BR112014014855B1 (pt) 2011-12-20 2022-01-11 Dow Global Technologies Llc Processo de polimerização em solução para formar um interpolímero de etileno/aolefina/polieno não conjugado
WO2013096705A1 (en) 2011-12-21 2013-06-27 Dow Global Technologies Llc High frequency weldable polyolefin compositions containing zeolites
JP6208696B2 (ja) 2012-03-07 2017-10-04 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 膜及びファブリックのためのポリオレフィン系配合物
CN104395395B (zh) 2012-04-12 2016-10-12 陶氏环球技术有限责任公司 聚烯烃共混组合物以及由其制备的制品
US10759958B2 (en) 2012-06-19 2020-09-01 Dow Global Technologies, Llc Aqueous based blend composition and method of producing the same
ES2582327T3 (es) * 2012-06-26 2016-09-12 Dow Global Technologies Llc Una composición de mezcla de polietileno adecuada para películas sopladas, y las películas hechas a partir de la misma
US9382349B2 (en) * 2012-08-03 2016-07-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyalphaolefins prepared using modified Salan catalyst compounds
CN104411778B (zh) * 2012-08-03 2017-07-28 埃克森美孚化学专利公司 使用改性的Salan催化剂化合物制备的聚α烯烃
EP2880097B1 (en) * 2012-08-03 2023-10-18 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process to prepare a vinyl terminated polyethylene with long chain branching
ES2635491T3 (es) 2012-10-09 2017-10-04 Dow Global Technologies Llc Composición sellante
US9840613B1 (en) 2012-11-29 2017-12-12 K. Jabat, Inc. Elastomeric composition having high impact strength
CN105189105B (zh) 2012-12-17 2017-04-19 陶氏环球技术有限责任公司 多层结构和使用多层结构密封或成形的方法
EP2793236B1 (en) * 2013-04-16 2015-06-10 Borealis AG Insulation layer for cables
EP2829557A1 (en) * 2013-07-22 2015-01-28 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Sterilisable article made of propylene copolymer
WO2015042820A1 (en) 2013-09-26 2015-04-02 Dow Global Technologies Llc A polymeric blend composition
WO2015057423A1 (en) 2013-10-15 2015-04-23 Dow Global Technologies Llc Compatibilized polyolefin blends
MX2016005267A (es) 2013-11-08 2016-08-12 Dow Global Technologies Llc Composicion de pintura de imprimacion, metodos de fabricacion de la misma y articulos que comprenden la misma.
CN106163800B (zh) 2014-04-01 2019-12-06 陶氏环球技术有限责任公司 多层膜和由其制得的制品
EP3164255B1 (en) 2014-07-03 2020-04-08 Dow Global Technologies LLC A composition, injection molded article made therefrom and process to make injection molded article
KR102388264B1 (ko) 2014-08-21 2022-04-20 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 핫 멜트 접착제 조성물
JP6720142B2 (ja) 2014-08-21 2020-07-08 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 接着剤組成物
CN107041138B (zh) 2014-12-04 2020-11-27 陶氏环球技术有限责任公司 用于制备乙烯类聚合物的五配位双苯基苯氧基催化剂
WO2016191076A1 (en) 2015-05-28 2016-12-01 Dow Global Technologies Llc Process to form ethylene/alpha-olefin interpolymers
KR102575333B1 (ko) 2015-07-24 2023-09-07 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 저분자량 프로필렌계 폴리머를 함유하는 조성물
CN109790340A (zh) 2016-08-12 2019-05-21 陶氏环球技术有限责任公司 包括碳纤维和至少一种热塑性聚烯烃弹性体的组合物
EP3827448A1 (en) 2018-07-25 2021-06-02 Dow Global Technologies LLC Coated conductor
RU2706107C1 (ru) * 2019-04-29 2019-11-13 Акционерное общество "Научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита "НИИграфит" Способ получения комплексного углеродного волокнистого материала
EP3990539B1 (en) 2019-06-28 2023-04-12 Dow Global Technologies LLC Coupled post-consumer recycled polypropylene and process to provide same
WO2023114813A1 (en) * 2021-12-17 2023-06-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for making propylene-based copolymers having broad cds and mwds

Family Cites Families (109)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3485706A (en) 1968-01-18 1969-12-23 Du Pont Textile-like patterned nonwoven fabrics and their production
US3914342A (en) 1971-07-13 1975-10-21 Dow Chemical Co Ethylene polymer blend and polymerization process for preparation thereof
US3953413A (en) 1974-06-13 1976-04-27 Chemplex Company Supported chromium-containing catalyst and process of polymerizing 1-olefins
US4173548A (en) 1977-02-02 1979-11-06 Chemplex Company Ethylene polymerization catalyst and method
US4330646A (en) 1979-08-13 1982-05-18 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Polymerization of an α-olefin
US4322027A (en) 1980-10-02 1982-03-30 Crown Zellerbach Corporation Filament draw nozzle
US4413110A (en) 1981-04-30 1983-11-01 Allied Corporation High tenacity, high modulus polyethylene and polypropylene fibers and intermediates therefore
US4430563A (en) * 1982-04-30 1984-02-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Data processing form
US4500648A (en) 1983-04-25 1985-02-19 Exxon Research & Engineering Co. Long chain branching in polyolefins from ziegler-natta catalysts
US4564660A (en) 1983-06-30 1986-01-14 Union Carbide Corporation Use of alkylaluminum compounds and hydroxyl-containing compounds to initiate polymerization of ethylene with chromium oxide catalysts
US4612300A (en) 1985-06-06 1986-09-16 The Dow Chemical Company Novel catalyst for producing relatively narrow molecular weight distribution olefin polymers
US4665208A (en) 1985-07-11 1987-05-12 Exxon Chemical Patents Inc. Process for the preparation of alumoxanes
US4663220A (en) 1985-07-30 1987-05-05 Kimberly-Clark Corporation Polyolefin-containing extrudable compositions and methods for their formation into elastomeric products including microfibers
US4668566A (en) 1985-10-07 1987-05-26 Kimberly-Clark Corporation Multilayer nonwoven fabric made with poly-propylene and polyethylene
DE3750818T2 (de) 1986-09-24 1995-04-20 Mitsui Petrochemical Ind Verfahren zur Polymerisation von Polyolefinen.
JPH0780933B2 (ja) 1986-11-20 1995-08-30 三井石油化学工業株式会社 オレフインの重合方法
JPS63154753A (ja) 1986-12-18 1988-06-28 Nippon Oil Co Ltd ポリエチレン系組成物
US5198401A (en) 1987-01-30 1993-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US5241025A (en) 1987-01-30 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
PL276385A1 (en) 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
US5384299A (en) 1987-01-30 1995-01-24 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
IL85097A (en) 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
US5153157A (en) 1987-01-30 1992-10-06 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
JPH0742301B2 (ja) 1987-02-14 1995-05-10 三井石油化学工業株式会社 微粒子状アルミノオキサン、その製法およびその用途
JP2538588B2 (ja) 1987-04-03 1996-09-25 三井石油化学工業株式会社 オレフイン重合用固体触媒の製法
US5206199A (en) 1987-04-20 1993-04-27 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Catalyst for polymerizing an olefin and process for polymerizing an olefin
US4981927A (en) 1987-05-20 1991-01-01 National Distillers And Chemical Corporation Chromium catalyst compositions and polymerization utilizing same
US5091352A (en) 1988-09-14 1992-02-25 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst component, olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
US4908463A (en) 1988-12-05 1990-03-13 Ethyl Corporation Aluminoxane process
US5103031A (en) 1989-02-21 1992-04-07 Ethyl Corporation Falling film aluminoxane process
US4968827A (en) 1989-06-06 1990-11-06 Ethyl Corporation Alkylaluminoxane process
US4924018A (en) 1989-06-26 1990-05-08 Ethyl Corporation Alkylaluminoxane process
US5066741A (en) 1990-03-22 1991-11-19 The Dow Chemical Company Process for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers
US5763549A (en) 1989-10-10 1998-06-09 Fina Technology, Inc. Cationic metallocene catalysts based on organoaluminum anions
US5387568A (en) 1989-10-30 1995-02-07 Fina Technology, Inc. Preparation of metallocene catalysts for polymerization of olefins
ATE120768T1 (de) 1989-10-30 1995-04-15 Fina Technology Herstellung von metallocenkatalysatoren für olefinpolymerisation.
US5272236A (en) 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
EP0841349B1 (en) 1990-07-24 2002-06-12 Mitsui Chemicals, Inc. Catalyst for alpha-olefin polymerization and production of poly-alpha-olefin therewith
US5189192A (en) 1991-01-16 1993-02-23 The Dow Chemical Company Process for preparing addition polymerization catalysts via metal center oxidation
US5206197A (en) 1991-03-04 1993-04-27 The Dow Chemical Company Catalyst composition for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers
US5721185A (en) 1991-06-24 1998-02-24 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
US5308815A (en) 1991-07-26 1994-05-03 Ethyl Corporation Heterogeneous methylaluminoxane catalyst system
US5235081A (en) 1992-03-18 1993-08-10 Ethyl Corporation Method of removing gel forming materials from methylaluminoxanes
US5157137A (en) 1991-07-26 1992-10-20 Ethyl Corporation Method of making gel free alkylaluminoxane solutions
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
US5525695A (en) 1991-10-15 1996-06-11 The Dow Chemical Company Elastic linear interpolymers
WO1993014132A1 (en) 1992-01-06 1993-07-22 The Dow Chemical Company Improved catalyst composition
US5329032A (en) 1992-03-18 1994-07-12 Akzo Chemicals Inc. Polymethylaluminoxane of enhanced solution stability
US5434115A (en) 1992-05-22 1995-07-18 Tosoh Corporation Process for producing olefin polymer
BE1005957A5 (fr) 1992-06-05 1994-04-05 Solvay Procede de preparation d'un systeme catalytique, procede de (co)polymerisation d'olefines et (co)polymeres d'au moins une olefine.
ES2137266T3 (es) 1992-07-01 1999-12-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalizadores de polimerizacion de olefinas a base de metales de transicion.
US5248801A (en) 1992-08-27 1993-09-28 Ethyl Corporation Preparation of methylaluminoxanes
CA2146012A1 (en) 1992-10-02 1994-04-14 Brian W. S. Kolthammer Supported homogenous catalyst complexes for olefin polymerization
US5939346A (en) 1992-11-02 1999-08-17 Akzo Nobel N.V. Catalyst system comprising an aryloxyaluminoxane containing an electron withdrawing group
US5391793A (en) 1992-11-02 1995-02-21 Akzo Nobel N.V. Aryloxyaluminoxanes
US5391529A (en) 1993-02-01 1995-02-21 Albemarle Corporation Siloxy-aluminoxane compositions, and catalysts which include such compositions with a metallocene
TW298593B (zh) 1993-02-12 1997-02-21 Hoechst Ag
BE1007148A3 (fr) 1993-05-17 1995-04-11 Solvay Support pour catalyseurs, procede pour la fabrication d'un gel precurseur d'un support pour catalyseurs, procede de preparation d'un support pour catalyseurs, catalyseur pour la polymerisation d'olefines et procede pour la polymerisation d'olefines au moyen de ce catalyseur.
ES2140557T3 (es) 1993-11-19 2000-03-01 Exxon Chemical Patents Inc Sistemas cataliticos de polimerizacion, su produccion y uso.
JPH07144455A (ja) * 1993-11-25 1995-06-06 Canon Inc インクジェット記録装置
US5625087A (en) 1994-09-12 1997-04-29 The Dow Chemical Company Silylium cationic polymerization activators for metallocene complexes
US5869723A (en) 1995-06-08 1999-02-09 Showa Denko K.K. Ionic compound and olefin polymerization catalyst containing the same
US5731253A (en) 1995-07-27 1998-03-24 Albemarle Corporation Hydrocarbylsilloxy - aluminoxane compositions
US5869575A (en) 1995-08-02 1999-02-09 The Dow Chemical Company Ethylene interpolymerizations
US5693838A (en) 1995-11-13 1997-12-02 Albemarle Corporation Aluminoxane process and product
DE19542746A1 (de) 1995-11-16 1997-05-22 Roehm Gmbh Plastisole auf der Grundlage von durch Weichmacherzusatz weichgemachte Polymermassen
US5731451A (en) 1996-07-12 1998-03-24 Akzo Nobel Nv Modified polyalkylauminoxane composition formed using reagent containing aluminum trialkyl siloxide
US5854166A (en) 1996-08-19 1998-12-29 Northwestern University Synthesis and use of (perfluoroaryl) fluoro-aluminate anion
AU4137597A (en) 1996-09-06 1998-03-26 Hyundai Petrochemical Co., Ltd. Catalyst system for (co)polymerization of olefins and process for the preparation of olefin (co)polymers using the catalyst system
FI970349A (fi) 1997-01-28 1998-07-29 Borealis As Uudet metalloseeniyhdisteiden aktivaattorisysteemit
WO1998055520A1 (fr) * 1997-06-06 1998-12-10 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Polymere olefinique
US6525157B2 (en) 1997-08-12 2003-02-25 Exxonmobile Chemical Patents Inc. Propylene ethylene polymers
US6696379B1 (en) 1997-09-19 2004-02-24 The Dow Chemical Company Supported modified alumoxane catalyst activator
DE19744102A1 (de) 1997-10-06 1999-04-15 Targor Gmbh Katalysatorsystem
US6827976B2 (en) * 1998-04-29 2004-12-07 Unaxis Trading Ag Method to increase wear resistance of a tool or other machine component
DE69902548T2 (de) 1998-08-11 2003-04-10 Dow Chemical Co Katalysatoraktivatorverbindung
ATE217318T1 (de) 1998-08-11 2002-05-15 Dow Chemical Co Ansa bis(.mu.-aluminium)-substituierte gruppe-4- metallkomplexe
EP1153026B1 (en) 1999-02-19 2002-11-20 Dow Global Technologies Inc. Process for preparing trifluoroarylaluminum etherates
MY131000A (en) 2001-03-16 2007-07-31 Dow Global Technologies Inc High melt strength polymers and method of making same
JP2005504853A (ja) 2001-06-15 2005-02-17 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド アルファ−オレフィンをベースとした枝分れポリマー
US6960635B2 (en) 2001-11-06 2005-11-01 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
DE60219948T2 (de) * 2001-11-06 2007-09-06 Dow Global Technologies, Inc., Midland Fasern aus isotaktischem propylencopolymerisat, deren herstellung und verwendung
JP4371305B2 (ja) 2002-04-24 2009-11-25 シミックス・ソルーションズ・インコーポレーテッド 架橋ビス芳香族リガンド、錯体、触媒、または、重合方法およびそれにより得られるポリマー
AU2003277350A1 (en) * 2002-10-24 2004-05-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Branched crystalline polypropylene
AU2003291088A1 (en) * 2002-12-05 2004-06-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Branched diene-modified crystalline polypropylene terpolymers
TWI327995B (en) * 2003-04-11 2010-08-01 Vinnolit Gmbh & Co Kg Vorrichtung und verfahren zur herstellung von vinylchlorid durch thermische spaltung von 1,2-dichlorethan
TW200517426A (en) 2003-08-25 2005-06-01 Dow Global Technologies Inc Aqueous dispersion, its production method, and its use
US7504347B2 (en) 2004-03-17 2009-03-17 Dow Global Technologies Inc. Fibers made from copolymers of propylene/α-olefins
US7355089B2 (en) 2004-03-17 2008-04-08 Dow Global Technologies Inc. Compositions of ethylene/α-olefin multi-block interpolymer for elastic films and laminates
US7514517B2 (en) 2004-03-17 2009-04-07 Dow Global Technologies Inc. Anti-blocking compositions comprising interpolymers of ethylene/α-olefins
US7741397B2 (en) 2004-03-17 2010-06-22 Dow Global Technologies, Inc. Filled polymer compositions made from interpolymers of ethylene/α-olefins and uses thereof
US7803728B2 (en) 2004-03-17 2010-09-28 Dow Global Technologies Inc. Fibers made from copolymers of ethylene/α-olefins
CN1976965B (zh) 2004-03-17 2012-10-10 陶氏环球技术有限责任公司 用于形成乙烯多嵌段共聚物的包含梭移剂的催化剂组合物
US7687442B2 (en) 2004-03-17 2010-03-30 Dow Global Technologies Inc. Low molecular weight ethylene/α-olefin interpolymer as base lubricant oils
US7524911B2 (en) 2004-03-17 2009-04-28 Dow Global Technologies Inc. Adhesive and marking compositions made from interpolymers of ethylene/α-olefins
US7671131B2 (en) 2004-03-17 2010-03-02 Dow Global Technologies Inc. Interpolymers of ethylene/α-olefins blends and profiles and gaskets made therefrom
US7666918B2 (en) 2004-03-17 2010-02-23 Dow Global Technologies, Inc. Foams made from interpolymers of ethylene/α-olefins
US7671106B2 (en) 2004-03-17 2010-03-02 Dow Global Technologies Inc. Cap liners, closures and gaskets from multi-block polymers
US7622529B2 (en) 2004-03-17 2009-11-24 Dow Global Technologies Inc. Polymer blends from interpolymers of ethylene/alpha-olefin with improved compatibility
US7662881B2 (en) 2004-03-17 2010-02-16 Dow Global Technologies Inc. Viscosity index improver for lubricant compositions
AR053693A1 (es) 2004-03-17 2007-05-16 Dow Global Technologies Inc Composiciones de interpolimero de etileno/alfa-olefina multibloque adecuado para peliculas
US7579408B2 (en) 2004-03-17 2009-08-25 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic vulcanizate comprising interpolymers of ethylene/α-olefins
US7582716B2 (en) 2004-03-17 2009-09-01 Dow Global Technologies Inc. Compositions of ethylene/α-olefin multi-block interpolymer for blown films with high hot tack
US7897689B2 (en) 2004-03-17 2011-03-01 Dow Global Technologies Inc. Functionalized ethylene/α-olefin interpolymer compositions
US7795321B2 (en) 2004-03-17 2010-09-14 Dow Global Technologies Inc. Rheology modification of interpolymers of ethylene/α-olefins and articles made therefrom
US7608668B2 (en) 2004-03-17 2009-10-27 Dow Global Technologies Inc. Ethylene/α-olefins block interpolymers
US20080051537A1 (en) * 2004-08-09 2008-02-28 Carnahan Edmund M Supported Bis(Hydroxylarylaryloxy) Catalysts For Manufacture Of Polymers
DE602006015081D1 (de) * 2005-10-31 2010-08-05 Dow Global Technologies Inc Elastomere zusammensetzung auf basis von propylen
CN104725535A (zh) 2006-05-17 2015-06-24 陶氏环球技术有限责任公司 高效溶液聚合法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104136467A (zh) * 2011-12-22 2014-11-05 陶氏环球技术有限责任公司 具有改善的熔体强度的基于乙烯的聚合物及其方法
CN104136467B (zh) * 2011-12-22 2016-01-20 陶氏环球技术有限责任公司 具有改善的熔体强度的基于乙烯的聚合物及其方法
CN104884483A (zh) * 2013-01-18 2015-09-02 陶氏环球技术有限责任公司 高分子量聚合物的聚合方法
CN104884483B (zh) * 2013-01-18 2018-10-09 陶氏环球技术有限责任公司 高分子量聚合物的聚合方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101918463B (zh) 2012-09-05
US8420760B2 (en) 2013-04-16
EP2212359A1 (en) 2010-08-04
WO2009067337A1 (en) 2009-05-28
US20100285253A1 (en) 2010-11-11
ES2435568T3 (es) 2013-12-20
EP2212359B1 (en) 2013-08-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101918463B (zh) 长链支化丙烯-α-烯烃共聚物
CN1890276B (zh) 基于丙烯的弹性体及其用途
CN104080851B (zh) 具有宽分子量分布和低可提取物的低密度的基于乙烯的聚合物
KR101383614B1 (ko) 중합체 조성물 및 제품의 성형방법
EP3162560A1 (en) Artificial turf filament, artificial turf and preparation thereof
CN101501110B (zh) 聚丙烯的吹塑薄膜
CN102816269B (zh) 一种高熔体强度丙烯/乙烯共聚物及其制备方法
CN104755511B (zh) 丙烯共聚物组合物及其制备方法
CN103946246A (zh) 改性聚乙烯组合物
CN102884093A (zh) 一种具有高熔体强度的丙烯均聚物及其制备方法
CN107250251A (zh) 包含基于丙烯的弹性体的屋顶组合物
CN103717667A (zh) 具有改善的表面性能的多相体系
CN103635619B (zh) 包含基于丙烯和基于乙烯的聚合物的弹性非织造材料
US20210171749A1 (en) Improving rheological properties of thermoplastic polyolefin compositions
JP6482081B2 (ja) ポリオレフィン組成物およびポリオレフィン延伸フィルムとその製法
CN102762654B (zh) 弹性体聚合物共混物及其生产方法
CN102816271A (zh) 一种高熔体强度丙烯/乙烯/丁烯共聚物及其制备方法
KR20080045139A (ko) 외관이 개선된 프로필렌 중합체 조성물
CN113166318B (zh) 烯烃聚合物
JP6181662B2 (ja) ポリオレフィン系成形体
WO2022120321A1 (en) Medium density polyethylene compositions with broad orthogonal composition distribution
CN110088149A (zh) 负载型催化剂体系及其使用方法
JP6825773B2 (ja) 一軸延伸成形物、及びその製法
US20180237622A1 (en) Polyolefin Blends Comprising Single-Site Catalyst Produced Syndiotactic Polypropylene and Polyethylene, Process and Articles Made From These Blends
CN105209505B (zh) 基于乙烯的聚合物和由其制得的制品

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant