JP6720142B2 - 接着剤組成物 - Google Patents

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Description

関連出願の参照
本願は、その用語が本願と矛盾しない程度まで、その内容全体が参照により本明細書に組み込まれる、2014年8月21日出願の米国仮出願第62/040,143号に対する優先権を主張する。
接着剤組成物は、所与の用途に対する接着剤組成物の利用に影響し得る、重要なパラメータである、凝固温度を有する。接着剤組成物があまりにも早く凝固する場合、有意義な接着結合を形成するためのその能力が影響される。他方で、接着剤組成物があまりにも遅く凝固する場合、結合された構成要素のさらなる処理に対して、不十分な結合強度が存在し得る。
当該技術分野は、低減された凝固時間を有し、かつ好適な接着特性を維持する、接着剤組成物に対する必要性を認識している。
本開示は、PBPE(プロピレン系プラストマーまたはエラストマー)と、任意にプロピレン系ポリマーワックスと、を含む、接着剤組成物に関する。本接着剤組成物は、ポリマー材料から作製される不織布とバックシートとの間の結合を形成するために特に好適である。一実施形態において、該組成物は、プロピレン系ポリマーワックスをさらに含む。プロピレン系ポリマーワックスは、組成物の凝固の速度を増加させることに役立ち、組成物は、処理中、依然として結合を形成することができる。
本接着剤組成物の利点は、不織布用途に対する好適な接着特性を伴った、低減された凝固時間である。
本接着剤組成物の利点は、組成物をペレット化し、ペレット形態で移動することができるように、製造プロセス中のより迅速な凝固である。
本開示は、組成物を提供する。一実施形態において、接着剤組成物が提供され、
A)最大15重量%のエチレン由来の単位を含み、かつ
(i)1.0未満のケーニッヒB値、
(ii)0.010%〜0.030%のプロピレンの1モル当たりの総不飽和度、
(iii)0.860g/cc〜0.890g/ccの密度、
(iv)177℃における1,000mPa.s〜15,000mPa.sの溶融粘度、及び
(v)20,000〜50,000の重量平均分子量を有する、プロピレン系プラストマーまたはエラストマー(PBPE)を含む。
本開示の実施形態に従う、様々な構成要素がPBPEに添加されるときの平均100%係数及びTcを示すグラフである。
本開示は、接着剤用途に好適な組成物を提供する。
接着剤組成物は、プロピレン系プラストマーまたはエラストマーを含む。また、一実施形態において、プロピレン系ポリマーワックスを含む。一実施形態において、接着剤組成物は、プロピレン系プラストマーまたはエラストマー、プロピレン系ポリマーワックス、及び以下:粘着付与剤または油のうちの一方または両方を含む。
A.プロピレン系プラストマーまたはエラストマー
本接着剤組成物は、プロピレン系プラストマーまたはエラストマーを含む。「プロピレン系プラストマーまたはエラストマー」(または「PBPE」)は、プロピレン/エチレンコポリマーであり、少なくとも50重量パーセントのプロピレン由来の単位、及び最大15重量%のエチレンコモノマーを含む。1重量%〜15重量%の全ての個々の値及び部分範囲は、本明細書に含まれ、かつ開示される。例えば、エチレン含有量は、1、または3、または4、または5、または6、または7重量%の下限から、8、または9、または10、または11、または12、または13、または14、または15重量%の上限であってもよい。
1.PBPE触媒
PBPEは、(i)多価アリールオキシエーテルの第IV族金属錯体である触媒、(ii)活性化剤、及び/または(iii)共触媒を用いて作製される。触媒は、分子量分布を犠牲にすることなく分子量を制御するための連鎖移動剤の使用を可能にする、0.5gポリマー/μg金属を超える触媒効率において、極端に高い分子量及びイソタクチック性を有するモノマー混合物を含有するプロピレンからポリマーを生成することが可能である。連鎖移動剤の使用なしの比較の重合と比較して、分子量の実質的な減少(>30パーセント)が生じるように、十分な量の連鎖移動剤が使用される。連鎖移動剤が水素であるとき、少なくとも0.01モルパーセント(プロピレンに基づく)が使用され、最大で約2モルパーセントが使用される。なお狭い分子量分布のポリマーを提供し、かつ低レベルのアルモキサン活性化剤を使用しつつ、高度にイソタクチックなポリマーが高レベルの連鎖移動剤を用いて調製され得る。概して、より従来の触媒との高レベルの連鎖移動剤の使用は、広がった分子量分布を有するポリマーの生成をもたらす。好適な第IV族金属の非限定的な例としては、チタン、ジルコニウム、及びハフニウムが挙げられる。
一実施形態において、第IV族金属錯体は、ハフニウム系多価アリールオキシエーテルである。
多価アリールオキシエーテルの好適な第IV族金属錯体の非限定的な例としては、[[2’,2’’’−[(1R,2R)−1,2−シクロヘキサンジイルビス(メチレンオキシ−O)]ビス[3−(9H−カルバゾール−9−イル)−5−メチル[1,1’−ビフェニル]−2−オラト−O]](2−)]ジメチルハフニウム、及び[[2’,2’’’−[1,3−プロパンジイルビス(オキシ−O)]ビス−{3−[9H−3,6−ジ−(1,1−ジメチルエチル)−カルバゾール−9−イル]}−5’−フルオロ−5−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−[1,1’−ビフェニル]−2−オラト−O]](2−)]ジメチルハフニウムが挙げられる。
金属錯体は、付加重合性モノマー、特に、オレフィン(複数可)を配位、挿入、及び重合する空の配位部位を有する触媒化合物を得るための様々な方法で活性化される。本特許明細書及び添付の特許請求の範囲の目的上、「活性化剤」または「共触媒」という用語は、上記の様式で金属錯体を活性化することができる任意の化合物もしくは構成成分または方法を意味する。好適な活性化剤の非限定的な例としては、ルイス酸、非配位イオン活性化剤、イオン化活性化剤、有機金属化合物、及び中性金属錯体を触媒活性種に変換することが可能な上記の物質の組み合わせが挙げられる。
一実施形態において、触媒活性化は、プロトン移動、酸化、または他の好適な活性化プロセスによるカチオン、部分的カチオン、または双性イオン種の形成を伴い得る。本発明は、そのような特定可能なカチオン、部分カチオン、または双性イオン種が、「イオン化」プロセスまたは「イオン活性化プロセス」としても既知の活性化プロセス中に実際に生じるかどうかにかかわらず、操作可能かつ十分に使用可能である。
イオン化共触媒は、活性プロトン、またはイオン化化合物のアニオンと関連するが、それに配位されていないか、もしくはゆるく配位されただけのいくつかの他のカチオンを含有してもよい。非限定的な例としては、塩を含有するアンモニウムカチオン、特に、1つまたは2つのC10−40アルキル基を含有するトリヒドロカルビル置換アンモニウムカチオンを含有するもの、特に、メチルビス(オクトデシル)−アンモニウム−及びメチルビス(テトラデシル)−アンモニウム−カチオン、ならびに非配位アニオン、特に、テトラキス(ペルフルオロ)アリールボレートアニオン、特に、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが挙げられる。カチオンは、異なる長さのヒドロカルビル基の混合物を含んでもよい。例えば、プロトン化アンモニウムカチオンは、2つのC14、C16、またはC18アルキル基及び1つのメチル基の混合物を含む市販の長鎖アミン由来であった。そのようなアミンは、商標名Kemamine(TM)T9701でChemtura Corp.から、かつ商標名Armeen(TM)M2HTでAkzo−Nobelから入手可能である。最も好ましいアンモニウム塩活性化剤は、メチルジ(C14−20アルキル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートである。
別の好適な種類の有機金属活性化剤または共触媒は、アルキルアルミノキサンとも称されるアルモキサンである。アルモキサンは、付加重合触媒を調製するためのメタロセン型触媒化合物と使用するための周知の活性化剤である。非限定的な例としては、ルイス酸修飾アルモキサン、特に、Akzo Nobel.Inc.からMMAO−3Aとして市販されているトリ(イソブチル)アルミニウム修飾メタルモキサン、またはMMAO−12として市販されているトリ(n−オクチル)アルミニウム修飾メタルモキサンを含む、トリ(C3−6)アルキルアルミニウム修飾メチルアルモキサンであるアルモキサンが挙げられる。
活性化剤の組み合わせ、例えば、組み合わせたアルモキサン及びイオン化活性化剤もまた、本開示によって企図される。
活性化剤または第三級の構成成分としてのアルモキサン(複数可)または修飾アルモキサン(複数可)の使用は、本開示の範囲内である。すなわち、化合物は、トリ(アルキル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート化合物、トリス(ペルフルオロアリール)化合物、ポリハロゲン化ヘテロボランアニオン、及びこれらの材料のうちの2つ以上の組み合わせなど、中性またはイオン性のいずれかで、単独で、または他の活性化剤と組み合わせて使用されてもよい。本実施形態において、アルモキサンは、実際の触媒活性化に有意に寄与しなくてもよい。上記にもかかわらず、活性化プロセス中のアルモキサンのある程度の関与が必ずしも除外されるわけではない。
好適なアルモキサンとしては、各ヒドロカルビルまたはハロゲン化ヒドロカルビル基において1〜10個の炭素を有する、ポリマーまたはオリゴマーアルモキサン、特に、メチルアルモキサン(MAO)、ならびにルイス酸修飾アルモキサン、特に、トリヒドロカルビルアルミニウム、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化トリ(ヒドロカルビル)アルミニウム、またはハロゲン化トリ(ヒドロカルビル)ボロン修飾アルモキサンが挙げられる。好ましいルイス酸修飾アルモキサン化合物は、10〜30または15〜25モルパーセントのi−ブチル含有量及び10〜20または12〜18モルパーセントのn−オクチル含有量をそれぞれ含有する、トリ(i−ブチル)アルミニウム修飾メタルモキサン及びトリ(n−オクチル)アルミニウム修飾メタルモキサンであり、モルパーセントは、総アルキル配位子含有量に基づく。アルモキサンまたはルイス酸修飾アルモキサン活性化剤は、好ましくは、20〜200:1、より好ましくは20〜150:1、及び最も好ましくは20〜80:1の共触媒:触媒のモル比で利用される。
高い触媒効率を維持しながら、比較的低いレベルのアルモキサンまたはルイス酸修飾アルモキサン共触媒において活性化される能力により、本第IV族金属錯体は、得られるポリマー中の共触媒副生成物のレベルの低減を達成することができる。これは、ポリマーが、高い透明度または低い比誘電率を必要とするような厳しい用途において採用されることを可能にする。
2.PBPE特性
多価アリールオキシエーテルの第IV族金属錯体の触媒は、PBPEに独特な特性を与える。一実施形態において、PBPEは、実質的にイソタクチックなプロピレン配列を有すると特徴付けられる。「実質的にイソタクチックなプロピレン配列」は、配列が、0.85を超える、または0.90を超える、または0.92を超える、または0.93を超える13C NMRによって測定されるイソタクチックトライアッド(mm)を有することを意味する。イソタクチックトライアッドは、13C NMR分光法によって決定されるコポリマー分子鎖中のトライアッド単位の観点からイソタクチックな配列を指す。
3.B値(またはケーニッヒB値)
PBPEは、1.0未満、または0.99未満、または0.98未満、または0.97未満のB値を有する。「B値」という用語は、ランダム性の尺度であり、PBPEのポリマー鎖にわたるプロピレン及びエチレンの分布を測定する。B値は、0〜2に及ぶ。B値が高くなるほど、コポリマー中のエチレン分布はより交互になる。B値が低くなるほど、PBPEプロピレン/エチレンコポリマー中のエチレン分布は、より塊状になるか、または密集する。
ケーニッヒによって記載されるようなB値(Spectroscopy of Polymers American Chemical Society(Washington,DC)1992)は、以下の通り計算される。
Bは、以下のようにプロピレン/エチレンコポリマーに関して定義される。
Figure 0006720142
式中、f(EP+PE)=EP及びPEダイアッド分率の合計であり、Fe及びFp=コポリマー中のエチレン及びプロピレンのそれぞれのモル分率である。ダイアッド分率は、f(EP+PE)=[EPE]+[EPP+PPE]/2+[PEP]+[EEP+PEE]/2に従ったトライアッドデータから得られ得る。B値は、個々のコポリマーダイアッドの割り当てによって、類似した様式で他のコポリマーに関して計算され得る。例えば、プロピレン/1−オクテンコポリマーに関するB値の計算は、以下の方程式を使用する。
Figure 0006720142
多価アリールオキシエーテル触媒の第IV族金属錯体を用いて作製されたPBPEポリマーに関して、B値は、1.0未満である。一実施形態において、PBPEは、0.90、または0.92、または0.93、または0.94〜0.95、または0.96、または0.97、または0.98、または0.99のB値を有する。これは、多価アリールオキシエーテル触媒の第IV族金属錯体を用いて作製されたPBPEに関して、所与の割合のエチレンに対して比較的長いプロピレンブロック長だけではなく、3つ以上の連続エチレン挿入のかなりの量の長い配列もまたPBPE中に存在することを意味する。
4.プロピレン不飽和度
PBPEは、0.010%〜0.030%のプロピレンの1モル当たりの総不飽和度を有する。プロピレンの1モル当たりの総不飽和度は、以下に記載されるように、H NMR分析によって測定される。
H NMR分析
試料は、クロミウムアセチルアセトネート(緩和剤)中0.0015Mであるテトラクロルエタン−d2/ペルクロロエチレンの約3.25gの50/50混合物を、10mm NMR管内の0.130gの試料に添加することによって調製される。試料は、管及びその内容物を110℃まで加熱することによって溶解及び均質化される。データは、Bruker Dual DUL高温CryoProbeを備えたBruker 400MHz分光計を使用して収集される。不飽和度データは、120℃の試料温度で、1データファイル当たり4スキャン、15.6秒のパルス繰り返し遅延を使用して収集される。収集は、10,000Hzのスペクトル幅及び16Kデータ点のファイルサイズを使用して実施される。予備飽和実験は1データファイル当たり100スキャンを使用して、修正されたパルス配列、lc1prf2.zz1で実施される。
計算
プロピレンからのHのモル数
プロピレンのモル分率*(積分範囲δ 3.5〜0.2ppm)
プロピレンの総モル数
Figure 0006720142
Mol%のビニル不飽和度/molのプロピレン
Figure 0006720142
Mol%のCis/Trans不飽和度/molのプロピレン
Figure 0006720142
Mol%の三置換不飽和度/molのプロピレン
Figure 0006720142
Mol%のビニリデン不飽和度/molのプロピレン
Figure 0006720142
総mol%の不飽和度/molのプロピレン
Mol%のビニル+モルのcis&trans+Mol%の三置換+Mol+ビニリデン
PBPEメルトフローレートは、高すぎて測定することができない。PBPEに対する177℃における溶融粘度は、1000ミリパスカル秒(mPa.s)、または2000mPa.s、または2500mPa.s〜4000mPa.s、または7000mPa.s、または10,000mPa.s、または11,000mPa.s、または13,000mPa.s、または15,000mPa.sである。一実施形態において、PBPEは、177℃における5000mPa.s〜15,000mPa.sの溶融粘度を有する。別の実施形態において、PBPEは、177℃における7000mPa.s〜15,000mPa.sの溶融粘度を有する。別の実施形態において、PBPEは、177℃における10,000mPa.s〜15,000mPa.sの溶融粘度を有する。
PBPEは、1重量%〜40重量%の範囲内の結晶化度を有する。例えば、結晶化度は、10重量%、または15、または20〜25、または30、または35、または40重量%であってもよい。結晶化度は、以下の試験方法の項で記載されるように、DSC方法を介して測定される。プロピレン/エチレンコポリマーは、プロピレン由来の単位、ならびにエチレンコモノマー及び任意のC4−10 α−オレフィン由来のポリマー単位を含む。例示的なコモノマーは、C、ならびにC〜C10 α−オレフィン、例えば、C、C、C、及びC α−オレフィンである。
一実施形態において、PBPEは、10J/g〜65J/gの融解熱(H)を有する。
一実施形態において、PBPEは、0.860g/cc〜0.890g/cc、または0.860g/cc〜0.870g/cc、または0.860g/cc〜0.865g/ccの密度を有する。
一実施形態において、PBPEは、50℃〜100℃、または60℃〜90℃、または60℃〜80℃、または65℃〜75℃の融解温度、Tmを有する。
一実施形態において、PBPEは、20,000〜50,000g/モル、さらに24,000〜50,000g/モルの重量平均分子量(Mw)を有する。
一実施形態において、PBPEは、2.0〜4.0、さらに2.0〜3.5、さらに2.0〜3.0、さらに2.0〜2.5のMw/Mnを有する。
一実施形態において、PBPEは、以下の特性のうちの1つ、いくつか、または全部を有する。
(i)80重量%〜99重量%のプロピレン由来の単位、及び20重量%〜1重量%のエチレン由来の単位、
(ii)0.92を超える13C NMRによって測定されるイソタクチックトライアッド(mm)、
(iii)0.93〜0.97のケーニッヒB値、
(iv)0.018%〜0.025%、さらに0.019%〜0.025%の総mol%の不飽和度のプロピレン、
(v)0.860g/ccまたは0.865g/cc〜0.870、または0.875、または0.880g/ccの密度、
(vi)177℃における6,000mPa.s〜15,000mPa.s、さらに7,000mPa.s〜15,000mPa.s、さらに8,000mPa.s〜15,000mPa.s、さらに10,000mPa.s〜15,000mPa.sの溶融粘度、
(vii)60℃〜75℃、さらに60℃〜72℃、さらに60℃〜70℃の融解温度、Tm、
(viii)40J/g〜80J/gの融解熱(H)、
(ix)5%〜15%、さらに5%〜10%の結晶化度、
(x)20,000〜50,000g/モル、さらに25,000〜50,000g/モル、さらに30,000〜50,000g/モルのMw、及び
(xi)2.0〜3.0、さらに2.0〜2.7、さらに2.0〜2.5のMw/Mn。
一実施形態において、PBPEは、上で述べられる特性(i)〜(vii)、(ix)及び(x)を含む。
一実施形態において、PBPEは、上で述べられる特性(i)、(iii)〜(vii)、(ix)及び(x)を含む。
PBPEは、10重量%、または20重量%、または30重量%、または35重量%、または40重量%、または45重量%、または50重量%、または55重量%、または60重量%〜70重量%、または75重量%、または80重量%、または85重量%、または89重量%、または90重量%、または95重量%、または97重量%、または99重量%の量で接着剤組成物中に存在する。一実施形態において、PBPEは、80重量%、または85重量%、または90重量%〜95重量%、または97重量%、または99重量%の量で接着剤組成物中に存在する。重量パーセントは、接着剤組成物の総重量に基づく。
PBPEは、本明細書に開示される2つ以上の実施形態を含んでもよい。
5.プロピレン系ポリマーワックス
一実施形態において、本接着剤組成物は、プロピレン系ポリマーワックスを含む。
「プロピレン系ポリマーワックス」は、本明細書で使用される場合、過半量の重合プロピレンモノマー(ポリマーの重量に基づく)を含むプロピレン系ポリマーと、プロピレン、またはエチレン以外の任意にα−オレフィンコモノマーと、から成るワックスである。
プロピレン系ポリマーワックスは、プロピレン/α−オレフィンコポリマーワックス、プロピレン/エチレンコポリマーワックス、またはプロピレンホモポリマーワックスであり得る。一実施形態において、プロピレン系ポリマーワックスは、プロピレンホモポリマーワックスである。さらなる実施形態において、プロピレンホモポリマーワックスは、それぞれ、チーグラー・ナッタ触媒プロピレン系ポリマーワックスまたはメタロセン触媒プロピレン系ポリマーワックスをもたらす、チーグラー・ナッタ触媒またはメタロセン触媒重合によって生成される。
一実施形態において、プロピレン系ポリマーワックスは、プロピレンホモポリマーワックスであり、官能化ワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、動物ワックス、植物ワックス、石油系ワックス(パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス)、及びモンタンワックスを除外する。
一実施形態において、プロピレン系ポリマーワックスは、プロピレンホモポリマーワックスであり、以下の特性のうちの1つ、いくつか、または全部を有する。
(i)0.89g/cc、または0.90g/cc〜0.91g/ccの密度、及び
(ii)50mPa.s、または55mPa.s〜60mPa.s、または65mPa.s、または70mPa.sの溶融粘度(170℃における)。
一実施形態において、プロピレン系ポリマーワックスは、プロピレン/α−オレフィンコポリマーワックスである。
一実施形態において、プロピレン系ポリマーは、プロピレン/エチレンコポリマーワックスである。
好適なプロピレン系ポリマーワックスの非限定的な例は、Clariantから入手可能な商標名LICOCENEで販売されているワックスである。
一実施形態において、プロピレン系ポリマーワックスは、1重量%、または5重量%、または10重量%〜15重量%、または20重量%の量で接着剤組成物中に存在する。重量パーセントは、接着剤組成物の総重量に基づく。
一実施形態において、接着剤組成物は、80重量%、または85重量%〜90重量%、または95重量%のPBPE、及び20重量%または15重量%〜10重量%、または5重量%のプロピレン系ポリマーワックスを含有し、接着剤組成物は、以下の特性のうちの1つ、いくつか、または全部を有する。
(i)55℃〜90℃の結晶化温度(Tc)、
(ii)6.5kPa〜40kPaの割線係数(100%)、
(iii)150℃における、1,000mPa.s〜20,000mPa.sの溶融粘度、及び
(iv)40℃/分〜200℃/分の速度で冷却されるとき、20℃〜65℃のTc。
プロピレン系ポリマーワックスは、本明細書に開示される2つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
6.粘着付与剤
本接着剤組成物は、粘着付与剤を任意に含む。
一実施形態において、本接着剤組成物は、粘着付与剤を含む。本明細書に開示される組成物に好適な粘着付与剤は、室温で固形、半固形、または液体であり得る。粘着付与剤の非限定的な例としては、(1)天然及び変性ロジン(例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、蒸留ロジン、水素化ロジン、二量化ロジン、及び重合ロジン)、(2)天然及び変性ロジンのグリセロール及びペンタエリスリトールエステル(例えば、ペールウッドロジンのグリセロールエステル、水素化ロジンのグリセロールエステル、重合ロジンのグリセロールエステル、水素化ロジンのペンタエリスリトールエステル、及びロジンのフェノール変性ペンタエリスリトールエステル)、(3)天然テルペンのコポリマー及びターポリマー(例えば、スチレン/テルペン及びアルファメチルスチレン/テルペン)、(4)ポリテルペン樹脂及び水素化ポリテルペン樹脂、(5)フェノール変性テルペン樹脂及びこれらの水素化誘導体(例えば、酸性媒体中で、二環式テルペン及びフェノールの縮合から生じる樹脂生成物)、(6)脂肪族または脂環式炭化水素樹脂及びこれらの水素化誘導体(例えば、主にオレフィン及びジオレフィンからなるモノマーの重合から生じる樹脂)、(7)芳香族炭化水素樹脂及びこれらの水素化誘導体、(8)芳香族変性脂肪族または脂環式炭化水素樹脂及びこれらの水素化誘導体、ならびにこれらの組み合わせが挙げられる。
一実施形態において、粘着付与剤は、水素化環状炭化水素樹脂(例えば、Eastman Chemical Company製のREGALREZ(商標)及びREGALITE(商標)樹脂)である。
一実施形態において、粘着付与剤は、5重量%、または10重量%、または15重量%、または20重量%〜25重量%、または30重量%、または35重量%の量で接着剤組成物中に存在する。重量パーセントは、接着剤組成物の総重量に基づく。
粘着付与剤(tackfier)は、本明細書に開示される2つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
7.油
本接着剤組成物は、油を任意に含む。
一実施形態において、本接着剤組成物は、油を含む。好適な油の非限定的な例としては、芳香油、鉱物油、ナフテン油(napththenic oil)、パラフィン油、ヒマシ油等のトリグリセリド系植物油、ポリプロピレン油等の合成炭化水素油、シリコーン油、またはこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
一実施形態において、油は、パラフィン油(例えば、Shellから入手可能なCatenex(登録商標)T145)である。
一実施形態において、油は、5重量%、または10重量%、または15重量%、または20重量%〜25重量%、または30重量%、または35重量%の量で接着剤組成物中に存在する。重量パーセントは、接着剤組成物の総重量に基づく。
油は、本明細書に開示される2つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
一実施形態において、接着剤組成物は、
(a)40重量%、または50重量%、または55重量%〜70重量%、または75重量%、または80重量%、または85重量%、または89重量%、または90重量%、または95重量%、または99重量%、または100重量%のPBPE、
(b)任意に、1重量%、または3重量%、または5重量%〜10重量%または15重量%のプロピレン系ポリマーワックス、
(c)任意に、15重量%、または20重量%〜25重量%、または30重量%、または35重量%の粘着付与剤、及び
(d)任意に、5重量%、または10重量%、または15重量%〜20重量%、または25重量%の油を含有し、
接着剤組成物は、以下の特性のうちの1つ、いくつか、または全部を有する。
(i)55℃〜90℃の結晶化温度(Tc)、
(ii)6.5kPa〜40kPaの割線係数(100%)、
(iii)150℃における、1,000mPa.s〜20,000mPa.sの溶融粘度、及び
(iv)40℃/分〜200℃/分の速度で冷却されるとき、20℃〜65℃のTc。
8.添加剤
本接着剤組成物は、1つ以上の添加剤を含んでもよい。
添加剤としては、酸化ポリオレフィン、マレイン化ポリオレフィン、UV安定化剤、可塑剤、酸化防止剤、増粘剤、染料/色素、及び無機充填剤が挙げられるが、これらに限定されない。
本添加剤は、本明細書に開示される2つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
9.物品
本開示は、物品を提供する。物品は、本接着剤組成物から形成される少なくとも1つの構成要素を含む。接着剤組成物は、上で開示される任意の接着剤組成物であってもよい。好適な物品の非限定的な例としては、おむつ及び女性衛生製品等の、オレフィン系ポリマーバックシートに接着される不織布を含む物品が挙げられる。
一実施形態において、該物品は、基材を含む。接着剤組成物は、基材の少なくとも1つの表面上にある。
一実施形態において、接着剤組成物は、基材の少なくとも1つの表面と別の基材の少なくとも1つの表面との間にシールを形成する。
一実施形態において、少なくとも1つの基材は、不織布である。本明細書で使用される場合、「不織布」は、機械的インターロッキング、または繊維の少なくとも一部分を融解すること等によって、ランダムなウェブ内でともに保持される、単成分及び/または二成分繊維(例えば、コア/シース、アイランド・イン・ザ・シー、並列配置、セグメント化パイなど)のアセンブリである。以下の説明は、不織布を生成するための非限定的な手順を提供する。ステープル繊維紡糸(短紡糸、長紡糸を含む)、スパンボンド、メルトブロー、またはこれらの複数の組み合わせを含む、融解紡糸プロセスによって生成される繊維は、ウェブ状に形成することができ、これは、その後、カーディング熱結合、ウェットレイド、エアレイド、エアスルー結合、カレンダ熱結合、水流交絡、ニードルパンチ、接着剤結合、またはこれらの任意の組み合わせ等の結合技術を使用して、不織布状に形成される。
一実施形態において、本接着剤組成物は、不織布である基材と、バックシートである別の基材との間にシールを形成する。バックシートは、オレフィン系ポリマーを含み、かつ組成物の重量に基づき、過半量のオレフィン系ポリマーをさらに含む、組成物から形成されるシートである。
一実施形態において、本接着剤組成物から形成される少なくとも1つの構成要素を有する物品は、ISO 11339(180°剥離試験構成、300mm/分のクランプ分離速度)に従って測定される際、1N/25mm以上、または1N/25mm、または1.5N/25mm、または2N/25mm、または2.5N/25mm〜3.0N/25mm、または3.5N/25mm、または4.0N/25mm、または4.5N/25mm、または5.0N/25mm、または5.5N/25mmの初期剥離力を呈する。
一実施形態において、本接着剤組成物から形成される少なくとも1つの構成要素を有する物品は、ISO 11339(180°剥離試験構成、300mm/分のクランプ分離速度)に従って測定される際、40℃で14日のエージング後、1N/25mm以上、または1N/25mm、または1.5N/25mm、または2N/25mm、または2.5N/25mm〜3.0N/25mm、または3.5N/25mm、または4.0N/25mm、または4.5N/25mm、または5.0N/25mm、または5.5N/25mmの初期剥離力を呈する。
本接着剤組成物は、本明細書に開示される2つ以上の実施形態を含んでもよい。一実施形態において、接着剤組成物は、ホットメルト接着剤組成物である。
本発明の物品は、本明細書に開示される2つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
より低い粘度を有する接着剤組成物に対する需要は高まっている。ますます多くの接着剤用途は、ポリマー構成成分が超低重量平均分子量(Mw50,000以下)及び狭い分子量分布(2.0〜4.0のMw/Mn)を有することを必要とする。しかしながら、超低分子量オレフィン系ポリマーは、典型的には、非常に低い溶融粘度(典型的には、177℃において20,000mPa.s未満またはそれ以下)を有し、そのような低粘度材料を取り扱い、かつ処理する障害のため、商業規模の生成(5メートルトン/時間)を困難にする。
出願者は、均質化が低粘度接着剤組成物を調製するために使用され得ることを発見した。本明細書で使用される場合、「均質化」は、材料の粘度を低減するプロセスである。
本開示は、1つ以上のオレフィン系ポリマーを均質化するためのプロセスを含む。本明細書で使用される場合、「オレフィン系ポリマー」という用語は、重合形態で、過半量のオレフィンモノマー、例えば、エチレンまたはプロピレン(ポリマーの重量に基づく)を含み、任意に、1つ以上のコモノマーを含んでもよい、ポリマーを指す。オレフィン系ポリマーは、例えば、本明細書において開示されるPBPE等の、上で開示される任意のオレフィン系ポリマー構成成分であってもよい。以下の開示は、オレフィン系ポリマーに関するが、均質化プロセスが、任意の個々の接着剤構成成分、ならびに最終接着剤組成物(例えば、ホットメルト接着剤組成物など)に適用され得ることが理解される。本均質化プロセスは有利に、接着剤組成物のポリマー構成成分の粘度を機械的に低減し、例えば、ビスブレーキングなどの化学的粘度低減を回避する。
プロセスは、オレフィン系ポリマーまたは接着剤組成物を均質化に供し、オレフィン系ポリマーまたは接着剤組成物の溶融粘度を低減することを含む。さらなる実施形態において、プロセスは、均質化前にその初期粘度の10%〜40%、オレフィン系ポリマーまたは接着剤組成物の溶融粘度を低減することを含む。
一実施形態において、均質化ステップは、オレフィン系ポリマー(または接着剤組成物)を高圧均質化に供することを含む。高圧均質化は、高圧ホモジナイザーを利用する。本明細書で使用される場合、「高圧ホモジナイザー」(またはHPH)は、少なくとも100バールの静水圧を流体物質に適用し、続いて、制限された流量をその流体に与する装置である。
HPHは、溶融状態(ポリマー溶融物)または別様に流動可能な状態でオレフィン系ポリマー(または接着剤組成物)を配置することを含む。圧力ポンプは、典型的には100バール〜2000バールの高圧下で、ポリマー溶融物をHPHの弁領域に送達する。弁領域において、均質化間隙が弁座と弁との間に存在する。均質化間隙は、弁座と弁との間の微小空間である。ポリマー溶融物が均質化間隙を通って流動し、かつそこを出ると、速度の急速な増加が圧力の急速な減少と同時に生じる。均質化間隙における強力なエネルギー放出は、オレフィン系ポリマーの個々の鎖を切断する乱流及び局所圧力を引き起こす。衝突リングは、均質化間隙のすぐ下流にあっても、またはなくてもよい。衝突リングによるポリマー溶融物の衝撃は、均質化間隙を出るポリマー溶融物にさらなる乱流を与える。特定の理論によって束縛されないが、以下の現象、高い静水圧、せん断応力、キャビテーション、乱流、衝撃、及び温度上昇のうちの1つ、いくつか、または全部がHPH中で生じ、かつポリマー溶融物(接着剤溶融物)の粘度低減に寄与すると考えられる。
一実施形態において、HPHは、10%、または15%、または20%、または25%〜30%、または35%、または40%、オレフィン系ポリマー(または接着剤組成物)の溶融粘度を低減する。溶融粘度の低減は、均質化前にオレフィン系ポリマー(または接着剤組成物)の初期溶融粘度に基づく。粘度が低減したポリマー溶融物は、次の処理段階への移動のためにHPHのチャネルを通じて進む。
一実施形態において、HPHは、2段階高圧ホモジナイザーである。第1段階は、上記のような圧力ポンプ及び弁領域を含む。第2段階は、キャビテーションを低減し、かつ乱流を増加させるために、第1段階よりも10%〜20%少ない圧力を利用する、第2の圧力ポンプ及び第2の弁領域を含む。
一実施形態において、プロセスは、1,000mPa.s〜15,000mPa.s(177℃における)、さらに1,500mPa.s〜15,000mPa.s、及びさらに1,500mPa.s〜12,000mPa.sの溶融粘度を有するオレフィン系ポリマーを、高圧ホモジナイザーに導入することを含む。プロセスは、オレフィン系ポリマーを高圧均質化に供し、1,000mPa.s〜15,000mPa.s(177℃における)、さらに1,500mPa.s〜15,000mPa.s、及びさらに1,500mPa.s〜12,000mPa.sの溶融粘度を有するオレフィン系ポリマーを形成することを含む。
一実施形態において、プロセスは、1,000mPa.s〜20,000mPa.s(150℃における)、さらに1,500mPa.s〜20,000mPa.s、さらに1,500mPa.s〜15,000mPa.s、及びさらに1,500mPa.s〜12,000mPa.sの溶融粘度を有する接着剤組成物を、高圧ホモジナイザーに導入することを含む。プロセスは、接着剤組成物を高圧均質化に供し、1,000mPa.s〜20,000mPa.s(150℃における)、さらに1,500mPa.s〜20,000mPa.s、さらに1,500mPa.s〜15,000mPa.s、及びさらに1,500mPa.s〜12,000mPa.sの溶融粘度を有する接着剤組成物を形成することを含む。
一実施形態において、プロセスは、800mPa.s〜3,500mPa.s、さらに1,000mPa.s〜3,500mP.s(150℃における)の溶融粘度を有する調合された接着剤組成物を、高圧ホモジナイザーに導入することを含む。プロセスは、調合された接着剤組成物を高圧均質化に供し、480mPa.s〜2,100mPa.s、さらに1,000mPa.s〜2,100mPa.s(150℃における)の溶融粘度を有する接着剤組成物を形成することを含む。
均質化プロセスは、本明細書に開示される2つ以上の実施形態を含んでもよい。
定義
本明細書に開示される数値範囲は、下限から上限(それらを含む)の全ての値を含む。明確な値(例えば、1または2、または3〜5、または6、または7)を含む範囲に関して、いずれかの2つの明確な値間のいずれかの部分範囲が含まれる(例えば、1〜2、2〜6、5〜7、3〜7、5〜6など)。
それに反して述べられない限り、文脈から黙示的でない限り、または当該技術分野において慣例ではない限り、全ての部及びパーセントは、重量に基づき、全ての試験方法は、本開示の出願日時点で最新である。
本明細書で使用される場合、「組成物」という用語は、組成物を含む材料の混合物、ならびに組成物の材料から形成される反応生成物及び分解生成物を指す。
「含む(comprising)」、「含む(including)」、「有する」という用語、及びこれらの派生語は、任意の追加の構成成分、ステップ、または手順の存在が具体的に開示されているか否かにかかわらず、それを除外することを意図しない。誤解を避けるために、「含む(comprising)」という用語を使用して特許請求される全ての組成物は、それに反して述べられない限り、ポリマーかそうでないものかにかかわらず、任意の追加の添加剤、アジュバント、または化合物を含み得る。対照的に、「から本質的になる」という用語は、あらゆる後続の列挙の範囲から、操作性に必要不可欠ではないものを除き、あらゆる他の構成成分、ステップ、または手順を除外する。「からなる」という用語は、具体的に描写または列挙されていないあらゆる構成成分、ステップ、または手順を除外する。
「ポリマー」という用語は、本明細書で使用される場合、同じまたは異なる種類であるかにかかわらず、モノマーを重合することによって調製されるポリマー化合物を指す。したがって、ポリマーという一般名称は、本明細書において後に定義されるように、(微量の不純物がポリマー構造内に組み込まれ得るという理解の下で、1種類のモノマーのみから調製されるポリマーを指すために使用される)ホモポリマーという用語、及びインターポリマーという用語を包含する。ポリマーという用語は、ポリマーに組み込まれ得る、かつ/またはポリマー内にあり得る微量の不純物、例えば、触媒残渣を含む。
「インターポリマー」という用語は、本明細書で使用される場合、少なくとも2つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。したがって、「インターポリマー」という一般名称は、(2つの異なる種類のモノマーから調製されるポリマーを指すために使用される)コポリマー、及び3つ以上の異なる種類のモノマーから調製されるポリマーを含む。
試験方法
メルトインデックス
メルトフローレート(MFR)を、ASTM D−1238(230℃、2.16kg)に従って測定する。結果は、グラム/10分で報告される。
密度
密度を、ASTM D−792に従って測定する。結果は、グラム(g)/立方センチメートル、またはg/ccで報告される。
ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)
試料調製及び試料注入のためのロボット支援送達(RAD)システムを備えた、高温ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)システム。濃度検出器は、Polymer Char Inc(Valencia,Spain)からの赤外線検出器(IR4)である。Polymer Char DM 100データ収集ボックスを使用して、データ収集を実施した。担体溶媒は、1,2,4−トリクロロベンゼン(TCB)であった。システムには、Agilentからのオンライン溶媒脱気装置を備えた。カラムコンパートメントを150℃で操作した。カラムは、4つのMixed A LS 30cm、20ミクロンのカラムであった。溶媒は、約200ppmの2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(BHT)を含有する、窒素パージされた1,2,4−トリクロロベンゼン(TCB)であった。流速は、1.0mL/分であり、注入体積は、200μLであった。Nパージ及び予熱されたTCB(200ppmのBHTを含有する)中に、軽く撹拌しながら160℃で2.5時間、試料を溶解することによって、2mg/mLの試料濃度を調製した。
20個の狭分子量分布ポリスチレン標準を実施することによって、GPCカラム設定を較正した。標準の分子量(MW)は、580〜8,400,000g/molに及び、標準は、6個の「カクテル」混合物中に含まれた。各標準混合物は、個々の分子量間で少なくとも10個一組の分離を有した。ポリプロピレン(Th.G.Scholte,N.L.J.Meijerink,H.M.Schoffeleers,and A.M.G.Brands,J.Appl.Polym.Sci.,29,3763−3782(1984))及びポリスチレン(E.P.Otocka,R.J.Roe,N.Y.Hellman,P.M.Muglia,Macromolecules,4,507(1971))に関して報告されたマーク・ホーウィンク係数を用いて、以下の方程式を使用することによって、各PS標準の等価ポリプロピレン分子量を計算した。
Figure 0006720142
式中、Mppは、PP等価MWであり、MPSは、PS等価MWであり、PP及びPSに関するマーク・ホーウィンク係数のログK及びα値は、以下に列挙される。
[表]
Figure 0006720142
溶出体積の関数として4次多項式フィットを用いて、対数分子量較正を生成した。数平均及び重量平均分子量を以下の方程式に従って計算した。
Figure 0006720142
式中、Wf及びMはそれぞれ、溶出成分iの重量分率及び分子量である。
示差走査熱量計(DSC)
示差走査熱量計(DSC)を使用して、ポリマー(例えば、エチレン系(PE)ポリマー、またはプロピレン系(PP)ポリマー)中の結晶化度を測定する。約5〜8mgのポリマー試料を計量し、DSCパンに配置する。蓋をパン上に圧着して、密閉雰囲気を確実にする。試料パンをDSCのセル内に配置し、次いで約10℃/分の速度で、PEの場合、180℃(ポリプロピレンまたは「PP」の場合、230℃)の温度まで加熱する。試料を、この温度で3分間保つ。次いで、試料を10℃/分の速度で、PEの場合、−60℃(PPの場合、−40℃)まで冷却し、この温度で3分間等温的に保つ。次いで、試料を10℃/分の速度で、完全に溶融するまで加熱する(第2の加熱)。結晶化度の割合を、第2の熱曲線から決定した融解熱(H)を、PEの場合、292J/g(PPの場合、165J/g)の理論的融解熱で割り、この数に100を乗じて算出する(例えば、結晶化度%=(H/292J/g)×100(PEの場合))。
特に指定のない限り、各ポリマーの溶融点(複数可)(T)を第2の熱曲線(ピークTm)から決定し、結晶化温度(T)を第1の冷却曲線(ピークTc)から決定する。
溶融粘度は、Brookfield Viscometer Model及びBrookfield RV−DV−II−Pro粘度計スピンドル31を使用して、PBPEの場合、177℃において、プロピレン系ポリマーワックスの場合、170℃において、接着剤組成物の場合、150℃において、測定する。試料を、チャンバ内に注入し、これを次いでBrookfield Thermosel内に挿入し、所定の位置にはめる。試料チャンバは、スピンドルが挿入されスピンしているときに、チャンバが回転することができないことを確実にするために、Brookfield Thermoselの底部に適合するV字型の刻み目を底部に有する。融解試料が試料チャンバの頂部の約1インチ下になるまで、試料(約8〜10グラムの樹脂)を要求温度に加熱する。粘度計装置を下げ、スピンドルを試料チャンバ内に沈める。粘度計上のブラケットがThermoselに整列するまで下げ続ける。粘度計の電源を入れ、粘度計のrpm出力に基づき、総トルク容量の40〜60パーセントの範囲のトルク測定値をもたらす、せん断速度で動作するように設定する。測定値を、約15分間、または値が安定するまで、1分毎にとり、その時点で、最終測定値を記録する。結果は、ミリパスカル秒(mPa.s)で提供される。
弾性係数
弾性係数を、ASTM D 1708に従って測定する。
プロピレン−エチレンコポリマーに対する13C NMR実験手順
エチレン含有量、ケーニッヒB値、トライアッド分布、及びトライアッド立体規則性に関して、13C NMRが使用され、以下の通り実施する。
試料調製(プロピレン−エチレンコポリマー)
Norell 1001−7 10mm NMR管内で0.20〜0.30gの試料に、0.025MのCr(AcAc)を含有するテトラクロロエタン−d/オルトジクロロベンゼンを含有する約2.7gの50/50混合物を添加することによって、試料を調製する。加熱ブロック及びヒートガンを使用して、管及びその内容物を150℃まで加熱することによって、試料を溶解及び均質化する。均質性を確実にするために、各試料を目視検査する。
データ取得パラメータ(プロピレン−エチレンコポリマー)
データを、Bruker Dual DUL高温CryoProbeを備えたBruker 400MHz分光計を使用して収集する。120℃の試料温度で、1データファイル当たり320トランジェント、6秒のパルス繰り返し遅延、90度のフリップ角、及び逆ゲート付きデカップリングを使用して、データを取得する。ロックモードで非回転試料に対して、全ての測定を行う。データ取得前の7分間、試料を熱平衡化させる。次いで、当該技術分野で一般的に使用される方法に従って、パーセントmmの立体規則性及び重量%のエチレンを決定する。*
*参照:
組成物(重量%のE)に関して:
S.Di Martino and M.Kelchtermans;J.Appl.Polym.Sci.,V 56,1781−1787(1995)
立体規則性、詳細な割り当て:
V.Busico,R.Cipullo;Prog.Polym.Sci.V 26,443−533(2001)
「ケーニッヒB値」またはχ統計量は、プロピレンエチレンランダムコポリマーにおけるランダム性またはブロック性の1つの尺度である。1.0の値は、ランダムコポリマーを示し、ゼロの値は、モノマーA及びBの完全ブロックを示す。2のB値は、交互コポリマーを示す。B=[EP]/(2[P][E])であり、式中、[EP]は、EP二量体の総モル分率(EP+PEまたは(EEP+PPE+PEP+EPE))であり、[E]は、モル分率エチレンであり、[P]=1−[E]である。Koenig,Jack L.;Spectroscopy of Polymers,2nd ed.
軟化点
環球軟化点を、Mettler Toledo FP900 Thermosystemを用いて、ASTM E28に従って測定する。
180°剥離試験
A.積層体生成
不織布/バックシート積層体を、Nordson/JHTラボコータを使用して調製する。溶融タンク、移動ホース、及び溶融物アプリケータを全て、150℃に設定した。接着剤付加重量は、2、3、及び5gsm(グラム/平方メートル)であった。溶融物ポンプのrpmは、27rpmで一定に維持し、ライン速度は、必要とされるコーティング重量をもたらすように、典型的に23、16、及び10m/分であった。積層圧力は、1.5バールに設定する。スロットコーティングダイ開口は、基材に対して垂直であり、ゴムロールの中点の4cm下に位置付けられる。ダイを基材と接触させ、約2mm偏向させる。Fitesaからの12gsmの疎水性ポリプロピレン不織基材を、Clopay MicroPro FPS K−16Mからの16gsmの通気性バックシートとともに使用する。不織基材上へ塗布する。最終積層体構成は、不織布(12gsm)/接着剤組成物/通気性バックシート(16gsm)であった。積層体の調製中、シリコーン剥離ライナのストリップは、接着剤を含まない領域を有して、剥離力の判定における積層体の開放を容易にするために、積層プロセスにおいて、機械方向に対して垂直に導入される。
B.積層体接着試験
シリコーン剥離ライナを伴う不織布(12gsm)/接着剤組成物/通気性バックシート(16gsm)積層体を、機械方向において、25mm×120mmの結合領域、及び25mm×30mmの非結合領域(シリコーン剥離ライナが存在した)を有する、25mm×150mmのストリップ(試験試料)に切断した。積層体を、シリコーン剥離ライナを含む端部において開放し、各ストリップのこれらの非結合端部を、100N負荷セルを備えるZwick Z010 Tensile Testerの対向するクランプに挿入した。平均剥離力は、180°剥離試験構成、及び300mm/分のクランプ分離速度を使用して、ISO 11339に従って判定した。7つの積層体試料を、各条件に関して試験して、平均剥離力を得た。結果は、25ミリメートル(mm)当たりのニュートン(N)で提供される。
C.積層体エージング
初期接着測定値(典型的に、積層体の生成の48時間後)、及びエージング後の接着(40℃で2週)を報告する。エージングは、「20mm×150mm」の事前切断された試料上で行う。
いくつかの本開示の実施形態を、これより以下の実施例で詳述する。
1.PBPEの調製
多価アリールオキシエーテル触媒のハフニウム金属錯体を利用して、2つのPBPEを生成する。
触媒Bは、
[[2’,2’’’−[1,3−プロパンジイルビス(オキシ−O)]ビス−{3−[9H−3,6−ジ−(1,1−ジメチルエチル)−カルバゾール−9−イル]}−5’−フルオロ−5−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−[1,1’−ビフェニル]−2−オラト−O]](2−)]ジメチルハフニウムである、多価アリールオキシエーテル触媒のハフニウム金属錯体である。
以下の表1は、触媒Bの名称及び構造を提供する。
Figure 0006720142
以下の手順に従って、各PBPEを作製する。触媒B及び共触媒成分溶液をポンプ及び質量流量計を使用して計量し、触媒フラッシュ溶媒と組み合わせ、反応器の底部に導入する。使用する共触媒は、約1/3のi−ブチル/メチル基のモル比を含む第三級の構成成分である、トリ(イソブチル)アルミニウム修飾メタルモキサン(MMAO)と組み合わせた、メチルジ(オクタデシル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(MDB)に等しい近似化学量論の長鎖アルキルアンモニウムボレートである。触媒Bに関して、共触媒は、Hfに基づく1.2/1の、及びMMAO(25/1 Al/Hf)のモル比である。
重合プロセスは、発熱である。約900イギリス熱単位(BTU)が、1パウンド(2009kJ/kg)の重合プロピレン当たり放出され、約1,500BTUが、1パウンド(3489kJ/kg)の重合エチレン当たり放出される。主なプロセス設計の検討事項は、反応熱の除去である。3インチ(76mm)ループパイプに加えて2つの熱交換器で構成される低圧溶液重合ループ反応器において、プロピレン−エチレン(P−E)コポリマーを生成し、その総容積は、31.4ガロン(118.9リットル)である。溶媒及びモノマー(プロピレン)を液体として反応器に注入する。コモノマー(エチレン)ガスを液体溶媒中に完全に溶解する。反応器への注入前に、供給物を5℃まで冷却する。反応器は、15重量%〜20重量%のポリマー濃度で動作する。溶液の断熱温度上昇は、重合反応からの熱除去の一部を説明する。反応器内の熱交換器を利用して、残りの反応熱の除去し、反応温度における反応器温度制御を可能にする。
使用する溶媒は、商標名Isopar EでExxonから入手可能な高純度イソパラフィン画分である。溶媒、プロピレン、エチレン、及び水素を含む再循環流と混合する前に、新鮮なプロピレンを、精製のためにSelexsorb COSの床に通過させる。再循環流と混合した後、内容物を反応器に移すために高圧700psig(4826kPa)供給ポンプを使用する前に、さらなる精製のために75重量%のMolecular Sieve 13X及び25重量%のSelexsorb CDの床に通過させる。流れを750psig(5171kPa)まで圧縮する前に、新鮮なエチレンを、精製のためにSelexsorb COS床に通過させる。水素(分子量を低減するために使用されるテロゲン)及び圧縮エチレンを液体供給物中に混合/溶解する前に、それら2つを混合する。全体の流れを適切な供給温度(5℃)まで冷却する。反応器は、500〜525psig(3447〜3619kPa)で動作する。触媒注入速度を制御することによって、反応器中のプロピレン変換を維持する。85℃で熱交換器のシェル側にわたる水温を制御することによって、反応温度を維持する。反応器中の滞留時間は短い(約10分)。
反応器を出た後、水及び添加剤をポリマー溶液に注入する。水は、触媒を加水分解し、重合反応を終了させる。添加剤は、酸化防止剤、すなわち、500ppmのフェノール及び1000ppmの亜リン酸塩からなり、それらは、エンドユーザの施設における後続の製造前の保管中、ポリマーにとどまり、安定剤としての機能を果たしてポリマー分解を防止する。2段階脱蔵に備えて、反応器後の溶液を反応器温度から230℃まで過熱する。脱蔵プロセス中、溶媒及び未反応モノマーを除去する。水中ペレット切断のために、ポリマー溶融物をダイにポンプ圧送する。
脱蔵装置の頂部を出る溶媒及びモノマー蒸気を、コアレッサに送る。コアレッサは、脱蔵中に蒸気中に取り込まれたポリマーを除去する。コアレッサ(coalesce)を出るきれいな蒸気流を、一連の熱交換器を通じて部分的に凝縮する。二相混合物は、分離ドラムに入る。凝縮された溶媒及びモノマーを精製し(これは、上記の再循環流である)、反応プロセスで再利用する。主にプロピレン及びエチレンを含有する、分離ドラムを出る蒸気をブロックフレアに送り、燃焼する。
上記のプロセスによって生成されたPBPEに関する特性は、以下の表2に提供される。
Figure 0006720142
2.接着剤組成物
ホットメルト接着剤組成物を生成するために使用される材料は、以下の表3に提供される。
Figure 0006720142
3.接着剤組成物の生成
材料を、以下の表4に示される割合で、Mettler−Toledo AT201モデルラボバランス上で計量する。調合物の均一な分散及び分布を達成するために、小さいボウル(約50g容量)を備えるHaakeドライブモデルrs5000レオメータを使用する。ボウルを150℃まで加熱し、70RPMで5分間混合する。固体材料の全てが溶融状態を達成した後、Irganox 1010を添加する。
接着剤組成物は、それらの溶融状態において半透明及び透明である。ボウルから取り出された後、試料をTeflonでコーティングされた紙のシート上で凝固させ、これは、各試料に対して、約10分かかる。試料は、完全な凝固後、いくらか半透明のままであり、使用される低密度のベース材料と類似の弾性特徴を維持する。
Figure 0006720142
上の表4において、100%係数は、ASTM法D−1708に従って得られる、マイクロテンシル試験結果から計算される。試料は、190℃(低圧(6分間140kPa)、高圧(6分間1400kPa))でのCarverプレスを使用して、125ミルのチェースに圧縮成形され、1400kPa下で、15℃/分で40℃まで冷却される。適切なダイをNaefパンチプレスとともに使用して、これらのプラーク(厚さ=125ミル)から試料(マイクロテンシルバー)を切断して、マイクロテンシル試験のための標本を得た(5インチ/分ひずみ速度)。1つの試料当たり5〜6つの標本を試験する。100%係数は、キロパスカル(kPa)で報告される。
図1は、PBPE2(図1の「P/E」)またはLicocene 6102(図1の「PPワックス」)をPBPE1に添加した結果を示す。表4及び図1は、Licocene 6102のPBPE1への添加が、本組成物の100%係数を維持し、僅かに改善し、かつ改善された処理可能性のための本組成物のTcも増加させるということを示す。
4.高冷却速度試験
高冷却速度DSC結果
2つのブレンドを、「高冷却速度DSC」試験に関して選択し、これは、ペレット化プロセス中に材料が経験するであろう条件により適用可能である結晶化情報を提供する。
A.標準示差走査熱量計(DSC)
各調合物の小さい試料(約1g)を、190℃でCarverプレスを使用して、薄いフィルム状に素早く圧縮成形する(1200kPa、10秒)。各薄いフィルム試料は、円形セクションが抜き取られ、Mettler−Toledo AT201モデルラボバランス上で計量される。次いで、試料をアルミニウムDSC試験パンに封止し、TA Instruments Q2000 DSCに配置する。装着すると、試料を180℃まで加熱し、3分間平衡化させる。平衡化に到達した後、試料を10℃/分の速度で−90℃まで冷却し、5分間等温的に保つ。次いで、標本を10℃/分の速度で180℃まで再加熱する。これらの実行からのデータを、TA Instruments Universal Analysisソフトウェアを使用して分析して、ガラス転移温度(T)、融解温度(T)、結晶化温度(T)、ならびに融解(ΔH)及び結晶化(ΔH)のエンタルピー、ならびに他の所望の特性を判定する。これらの特性は、試験の第1の冷却及び第2の加熱段階中に得られる。
B.高走査速度動的DSC(高冷却速度DSC)
各試料の薄いフィルム(通常250μm厚)は、170℃の温度及び2バールの圧力(170℃及び2バールで10秒)で動作する、SPECACラボベンチプレスと組み合わせて、Thermo Electron Universal Film Maker(モデル19−030e)を介して調製する。ディスク(直径6mm)を、紙パンチを介して、これらのフィルムから切断し、これらの標本を軽量アルミニウムパンに封止する。約4mgの試料重量を、速度にかかわらず、全ての高走査速度実験に対して採用した。これは典型的ではないが、低レベルの結晶化度により、良好なシグナルを得るためには、より多くの材料が必要とされた。
全ての高走査速度DSC実験は、液体窒素低温冷却付属品を備え、かつ50mL/分の50:50 He:Neパージガスフローで動作する、PE Pyris Diamond DSCを使用して行う。
較正は、10℃/分の走査速度で行う。一度、より低い走査速度で較正されると、システムは、より高い走査速度でも適切に較正される。試料は、以下の2つの温度プロファイルを使用して分析される。ベースラインファイルは、2つの空のパンで実行し、これは、試料実行からいかなるベースライン湾曲も差し引くために採用された。実行は、表5に示される以下の温度プロファイルのうちの1つで行う。
Figure 0006720142
様々な冷却速度における結晶化温度及びエンタルピーを、以下の表6に列挙する。
Figure 0006720142
10℃/分の冷却速度は、従来の冷却速度である。20℃/分、40℃/分 100℃/分、及び200℃/分の冷却速度は、高冷却速度であり、高走査速度は、高冷却速度のために行われる。上の表6に示されるように、PBPE/PPワックス(90/10及び95/5)を有する本接着剤組成物は、80重量%のPBPE及び20重量%のHD−PE(PBPE2)を含有する組成物と比較して、全ての冷却速度において、より高い結晶化温度を有する。PBPE/PPワックス(90/10及び95/5)を有する本接着剤組成物は、20℃/分、40℃/分 100℃/分、及び200℃/分の高冷却速度において、ならびに10℃/分の通常の冷却速度において、結晶化することができる。PBPE/PPワックス(90/10及び95/5)を有する本接着剤組成物は、「95/5」組成物に関して、高冷却速度において1.5J/g超、200℃/分、100℃/分、40℃/分、及び20℃/分の高冷却速度において、それぞれ1.7J/g、4.0J/g、14.3J/g、及び19.7J/gの結晶化エンタルピーを呈する。80重量%のPBPE及び20重量%のHD−PEを有する組成物は、100℃/分の冷却及び200℃/分の冷却において、いかなる結晶化も示さない。
5.積層体生成
積層のための接着剤組成物は、1リットルのMoltaniミキサを使用して調製した。各実施例の接着剤組成物の2つの600gのバッチを調製した。全ての材料を、ミキサで混合する前に、150℃で最低4時間、事前溶融した。2つの混合段階を採用した:60rpmで3分、続いて、120rpmで7分。設定温度は、148℃であった。積層体生成のための接着剤組成物の実施例(組成物1〜3)は、以下の表7に提供される。
Figure 0006720142
12gsmの疎水性ポリプロピレン不織基材(Fitesa)/接着剤組成物/16gsmの通気性バックシート(Clopay MicroPro FPS K−16M)構成の積層体を、実施例の接着剤組成物(組成物1〜3)とともに、上に記載されるように生成した(180℃剥離試験)。積層体は、上に記載されるように(180℃剥離試験)、ISO 11339(180°剥離試験構成、300mm/分のクランプ分離速度)に従って、初期剥離力、及び40℃で14日のエージング後の剥離力に関して試験した。積層体中の接着剤組成物1〜3の特性は、以下の表8に提供される。本発明の接着剤組成物は、優れた接着結果を示す。
Figure 0006720142
本開示は、本明細書に含まれる実施形態及び例解に限定されないだけでなく、以下の請求項の範囲に含まれる、実施形態の一部分、及び異なる実施形態の要素の組み合わせを含む、それらの実施形態の修正された形態を含むということが具体定期に意図される。
本願は以下の発明に関するものである。
(1)A)最大15重量%のエチレン由来の単位を含み、かつ
(i)1.0未満のケーニッヒB値、
(ii)0.010%〜0.030%のプロピレンの1モル当たりの総不飽和度、
(iii)0.860g/cc〜0.890g/ccの密度、
(iv)177℃における1,000mPa.s〜15,000mPa.sの溶融粘度、及び
(v)20,000〜50,000g/モルの重量平均分子量を有する、プロピレン系プラストマーまたはエラストマー(PBPE)を含む、接着剤組成物。
(2)プロピレン系ポリマーワックスをさらに含む、上記(1に記載の組成物。
(3)前記PBPEは、177℃における、5,000mPa.s〜15,000mPa.sの溶融粘度を有する、上記(1)または上記(2)に記載の組成物。
(4)前記PBPEは、24,000〜50,000g/モルの重量平均分子量を有する、上記(1)〜(3)のいずれかに記載の組成物。
(5)前記PBPEは、0.860g/cc〜0.870g/ccの密度を有する、上記(1)〜(4)のいずれかに記載の組成物。
(6)前記PBPEは、177℃における、7000mPa.s〜15,000mPa.sの溶融粘度を有する、上記(1)〜(5)のいずれかに記載の組成物。
(7)前記PBPEは、10重量%〜15重量%のエチレン由来の単位を含む、上記(1)〜(6)のいずれかに記載の組成物。
(8)前記PBPEは、0.018%〜0.022%のプロピレンの1モル当たりの総不飽和度を有する、上記(1)〜(7)のいずれかに記載の組成物。
(9)前記プロピレン系ポリマーワックスは、メタロセン触媒プロピレン系ワックスである、上記(1)〜(8)のいずれかに記載の組成物。
(10)前記プロピレン系ポリマーワックスは、0.89g/cc〜0.91g/ccの密度を有する、上記(9)に記載の組成物。
(11)(A)80重量%〜95重量%のPBPEと、
(B)20重量%〜5重量%のプロピレン系ポリマーワックスと、を含み、
前記組成物は、55℃〜90℃の結晶化温度(Tc)を有する、上記(1)〜(10)のいずれかに記載の組成物。
(12)前記組成物は、6.5kPa〜40kPaの割線係数(100%)を有する、上記(11)に記載の組成物。
(13)10重量%〜30重量%の粘着付与剤を含む、上記(1)〜(12)のいずれかに記載の組成物。
(14)10重量%〜30重量%の油を含む、上記(1)〜(13)のいずれかに記載の組成物。
(15)前記組成物は、150℃における1000mPa.s〜20,000mPa.sの溶融粘度を有する、上記(11)〜(14)のいずれかに記載の組成物。
(16)前記組成物は、40℃/分〜200℃/分の速度で冷却されるとき、20℃〜65℃のTcを有する、上記(11)〜(15)のいずれかに記載の組成物。
(17)上記(1)〜(16)のいずれかに記載の組成物から形成された少なくとも1つの構成要素を含む物品。
(18)基材と、
前記基材の少なくとも1つの表面上の上記(1)〜(17)のいずれかに記載の接着剤組成物と、を含む、物品。
(19)前記基材は、不織布である、上記(18)に記載の物品。
(20)接着剤組成物は、前記基材の少なくとも1つの表面と別の基材の少なくとも1つの表面との間にシールを形成する、上記(18)または上記(19)のいずれかに記載の物品。
(21)前記基材は、不織布であり、他方の基材は、バックシートである、上記(20)に記載の物品。

Claims (21)

  1. A)最大15重量%のエチレン由来の単位を含み、かつ
    (i)1.0未満のケーニッヒB値、
    (ii)0.010%〜0.030%のプロピレンの1モル当たりの総不飽和度、
    (iii)0.860g/cc〜0.890g/ccの密度、
    (iv)177℃における5,000mPa.s〜15,000mPa.sの溶融粘度、及び
    (v)20,000〜50,000g/モルの重量平均分子量を有する、プロピレン系プラストマーまたはエラストマー(PBPE)を含む、接着剤組成物。
  2. プロピレン系ポリマーワックスをさらに含む、請求項1に記載の組成物。
  3. 前記PBPEは、177℃における、8,000mPa.s〜15,000mPa.sの溶融粘度を有する、請求項1または請求項2に記載の組成物。
  4. 前記PBPEは、24,000〜50,000g/モルの重量平均分子量を有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の組成物。
  5. 前記PBPEは、0.860g/cc〜0.870g/ccの密度を有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の組成物。
  6. 前記PBPEは、177℃における、10,000mPa.s〜15,000mPa.sの溶融粘度を有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の組成物。
  7. 前記PBPEは、10重量%〜15重量%のエチレン由来の単位を含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の組成物。
  8. 前記PBPEは、0.018%〜0.022%のプロピレンの1モル当たりの総不飽和度を有する、請求項1〜7のいずれか1項に記載の組成物。
  9. 前記プロピレン系ポリマーワックスは、メタロセン触媒プロピレン系ワックスである、請求項に記載の組成物。
  10. 前記プロピレン系ポリマーワックスは、0.89g/cc〜0.91g/ccの密度を有する、請求項9に記載の組成物。
  11. (A)80重量%〜95重量%の前記PBPEと、
    (B)20重量%〜5重量%のプロピレン系ポリマーワックスと、を含む組成物であって
    前記組成物は、55℃〜90℃の結晶化温度(Tc)を有する、請求項1〜10のいずれか1項に記載の組成物。
  12. 前記組成物は、6.5kPa〜40kPaの割線係数(100%)を有する、請求項11に記載の組成物。
  13. 10重量%〜30重量%の粘着付与剤を含む、請求項1〜12のいずれか1項に記載の組成物。
  14. 10重量%〜30重量%の油を含む、請求項1〜13のいずれか1項に記載の組成物。
  15. 前記組成物は、150℃における1000mPa.s〜20,000mPa.sの溶融粘度を有する、請求項11〜14のいずれか1項に記載の組成物。
  16. 前記組成物は、40℃/分〜200℃/分の速度で冷却されるとき、20℃〜65℃のTcを有する、請求項11〜15のいずれか1項に記載の組成物。
  17. 請求項1〜16のいずれか1項に記載の組成物から形成された少なくとも1つの構成要素を含む物品。
  18. 基材と、
    前記基材の少なくとも1つの表面上の請求項1〜17のいずれか1項に記載の接着剤組成物と、を含む、物品。
  19. 前記基材は、不織布である、請求項18に記載の物品。
  20. 接着剤組成物は、前記基材の少なくとも1つの表面と別の基材の少なくとも1つの表面との間にシールを形成する、請求項18または請求項19のいずれかに記載の物品。
  21. 前記基材は、不織布であり、他方の基材は、バックシートである、請求項20に記載の物品。
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