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經濟部中央標準局Μ工消t合作社印製 A6 B6_ 五、發明説明（1 ) 本發明係關於一經載持（多相）觸媒系統，其使用 微波之製法，及其在烯烴聚合之用途。 例如，在歐洲專利申請案EP — 9 2 1 〇 7 7 3 1 . 8中已描述一種有效，簡單之方法，用以固定，特別是， 二茂金屬絡合物在載體上，照其方法，在溶劑搅拌，以使 經載持輔觸媒與二茂金屬絡合物接觸，以致二茂金屬絡合 物固定在經輔觸媒塗覆之載體材料上。以此方式經載持之 觸媒系統可用在聚合方法中，以製備，例如，聚乙烯，聚 丙烯和環烯烴共聚物。 然而，在與工業有關之聚合條件下，以此方式製備之 經載持二茂金屬絡合物觸媒系統之使用壽命（即觸媒系統 可使用，而不會有顯著活性減低的時間）無法令人滿意。 此外，需要較好的二茂金屬之固定，因爲在烯烴聚合之聚 合條件下，不良之經載持觸媒系統的固定會由於觸媒顆粒 脫離載體材料而產生反應器壁上之塗層。在反應器系統中 之此型塗層預定時除去，因其阻礙冷卻介質之冷卻交換。 此外，不良之顆粒形狀（即相當小之聚合顆粒的粒徑 )在與工業有關之聚合條件下，會在所形成之聚合物中產 生。然而，爲使聚合物可簡單地由反應器中排出及其後可 容易地處置》須要有相當大之粒徑（〉1 〇 〇 "rn)及盡 可能均勻的尺寸分布。 在高純度和/或高透明度之聚烯烴，如環烯烴共聚物 (其在聚合中仍實質地存於溶液中）製備中，藉過濾由聚 合物溶液中所分離之經載持二茂金屬絡合物觸媒系統的品 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210><297公龙) ~ .....................................................................................裝......................訂.....................線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 校濟部中央標準局Η工消費合作社印製 A6 B6 五、發明説明（2 ) 質嚴苛地端賴輔觸媒和觸媒在載體上之固定安定性而定。 二茂金屬絡合物或烷基鋁化合物固定在載體上若愈佳，貝IJ 存留在經過濾之環烯烴共聚物溶液中之殘餘觸媒或殘餘輔 觸媒含量會愈少。 本發明目的在提供具有更安定觸媒和/或輔觸媒固定 ，及，因此，較佳使用壽命之經載持觸媒系統。 現已發現此目的可藉一經載持觸媒案統而達成，該系 統句括一載體，至少一觸媒和至少一輔觸媒，其中觸媒在 微波作用下固定在載體上。 觸媒較佳是在微波作用下，於懸浮溶液中，與經載持 之觸媒接觸。 在本發明之實體中，藉著懸浮在懸浮介質中之經輔觸 媒塗覆之載體材料與溶解在惰性溶劑中之觸媒化合物的結 合，使觸媒與輔觸媒接觸。 在本發明之另一實體中，藉著懸浮在懸浮介質中之經 輔觸媒塗覆之載體材料與固態觸媒化合物的結合，使觸媒 與輔觸媒接觸。 在本發明進一步之寅體中，藉著溶解在惰性溶劑中之 觸媒與經輔觸媒塗覆之載體材料固體之結合，使觸媒與輔 觸媒接觸，以得到懸浮液。 經輔觸媒塗覆之載體材料可依照例如，歐洲專利申請 案EP-9 2 1 0 7 3 3 1. 8中所述者製備。然而，即 使在此首先載持步驟中，亦可能使用類似於本文中所述之 微波處理步驟。若在觸媒固定期間加强微波處理，則上述 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝 .訂： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>甲4规格（210X297公釐） il濟部中央標準局員工消費合作社印製 A6 B6 五、發明説明（3 ) 處理亦可省略，卻不會有明顯之載持缺失。 可使用之經輔觸媒塗覆之載體材料是以1. 4 0 %重 强度，較佳5 — 2 0 %重强度懸浮在脂族惰性懸浮介質， 如正葵烷，己烷，庚烷或二氯甲烷中者。 合適之觸媒用溶劑是一惰性溶劑，其在所用微波單元 (klystron)之波長範圍內，僅有弱的微波活性帶，或一 點也無微波活性帶，例如，甲苯，己烷，庚烷或二氯甲烷 Ο 在各成分之遽烈混合下，例如藉搅拌，於惰性條件下 ，即氮或想氣壓下，以1 0 0/1至1 0，0 0 0/1 ， 較佳1 0 0/1至3 0 0/1之Α5/ΖΓ莫耳此，進行 觸媒和經載持之輔觸媒之反應。 觸媒首先在介於一 8 0°C至+ 3 0°C，較佳一 1 0°C 至_ 4 0X之較佳溫度下，伴著撹拌，與經輔觸媒塗覆之 載體材料接觸。搅拌所形成之均勻懸浮液隨後可在一 2 0 。至+1 2 0°C，較佳1 5。至1 0 0°C溫度下，受到微 波照射。照射伴著反應懸浮液之加溫。就所定義之終溫度 (在此溫度下系統可保持不同期間）而言，溫度梯度經由 微波輸出而定。 照射期間和伴隨之加溫係依微波輸出和物質之量而定 。選擇條件是使，例如，溫度不超出5 0 ° — 1 2 0 °C， 較佳7 0 — 10 0 °C最終溫度，且使此溫度在1小時內， 較佳數分鐘內達到。觸媒與經載持輔觸媒在照射期間反應 5至1 2 0分鐘，較佳1 0 — 8 0分鐘。微波裝置使所定 {請先閲讀背面之注意事项再塲寫本頁> .裝 .訂 .線. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210x297公釐） 經濟部中央標準局CK工消费合作社印製 A6 B6 五、發明説明（4 ) 義之搅拌批料在惰性氣.體條件下的照射及持縝輸送之懸浮 液的照射成爲可能。 微波頻率可在0. 4HGz至24GHz間，較佳在 〇. 4至2. 5GHz間，特別可在約433MHz，約 915MHz及2. 45GHz。脈衝微波輻射較佳。 在以微波處理不同烴溶液之實驗中，清楚顯示：相對 於純烴類，例如烷基鋁化合物，特別是烷基甲基鋁化合物 ，和二茂金靥絡合物會吸收微波。此意即：在使用微波載 持情況下，能量可有目標地輸送至欲載持化合物上。經激 發之欲載持化合物亦可以熱形式將能量分散至環境中。因 此得到良好的固定。可測得在進行載持之介質（溶劑）之 溫度，而校正所送入及吸收之能量。因此，可用介質之溫 度來描述載持實驗。所送入之輻射能量亦可按照欲載持之 觸媒系統的可激發之成分的濃度而定。 合適之觸媒系統是矽膠，氧化鋁，固態鋁氧烷或其它 無機載體材料如氯化鎂或藉元素鹵在氫氧氣中燃燒之火焰 熱解作用所製之氧化物，或載體材料可製備成具某種顆粒 尺寸分布及顆粒形狀之矽膠。另一種合適的載體材料是聚 合條件下不溶解之細分的部分結晶性或交聯的環烯烴粉末 〇 依本發明在製備經載持觸媒系統的反應期間內，特別 是使用在可見光區域具吸光吸大値之二茂金屬絡合物的情 況下，反應混合物顏色會改變，而可用來偵測反應之進行 {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝 .訂. .線. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>甲4規格（210X297公釐） 炫濟部中央標準局Η工消#合作社印製 A6 _B6_ 五、發明説明（5 ) 以寅驗枱規模之實驗，測試觸媒系統之固定品質。可 用不同方法。由聚丙烯聚合測試亦可得許多資料。在這些 中，.經載持觸媒系統保持在反應條件下，但與惰性烴類， 非與丙烯，接觸。若干時間後，取得觸媒樣品且使用以供 聚合測試。觸媒系統隨時間之改變因此可被觀察且評估。 反應時間完成時，上層溶液可藉，例如，過濾或傾析 而分離。反應懸浮液之濾液，依先前所用之觸媒而定，是 有顏色的。殘留固體以定量惰性懸浮介質如甲苯，正葵烷 ，己烷，柴油或二氯甲烷洗1至5次，以除去所形成之經 載持觸媒系統中可溶成分，特別是除去未反應，可溶二茂 金屬絡合物。 以此方式製備之經載持觸媒系統可再懸浮（例如以眞 空或在惰性氣流中乾燥後之粉末或仍含有溶劑之形式）， 且以在惰性懸浮介質中之懸浮液形成計量送入聚合系統中 ，該介質如己烷，庚烷，或柴油。 爲要進行聚合反應，添加依本發明之經載持觸媒系統 於反應器空間之前，亦可先添加至少一輔觸媒。 依本發明之經載持觸媒系統可用來合成聚烯烴，例如 SRa_CH=CH — Rb烯烴之均聚物或共聚物，其中 Ra及Rb相同或不同，爲氣原子或Cl—C4烴基，或Ra 或Rb與所連接之原子可共同形成一或多環。聚乙烯或聚 丙烯較佳。 此外，依本發明經載持觸媒系統可用來製備環烯烴共 聚物。特別好的是藉聚合下列至少一多環烯環所得之環烯 .....................................................................................裝.......................ΤΓ.....................線 {請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) ^紙铁尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210X297公釐) ' A6 B6 五、發明説明（6 ) 烴共聚物：式I，II，III或I V，較佳爲式I或III， HC | CHII R3-c-R4 | HC /CH， I)

HCII丨 H C

CH C-R' I)， .CH. 'CH. HC I CH' II r3-c-r4 I HC I CH· CH， C-R' I )，

H C 竹、 R -C-R'

CH

HC CH I CH-

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C-RJ IV)，

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XH 其中 R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和 R8相同 或不同，爲氫原子或Ca— C8烷基或Ci— C16芳基，在 不同式中相同基團可有不同意義，以及，若想要，式V單 單環烯環 --, ·-" .....................................................................................裝......................訂.....................線 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消f合作社印製

CH - CH CH2)n 其中η爲2至1 0之數目，及 式V I無環1 —烯烴 本纸張尺度適用t國國家標準（CNS)甲4规格（210X297公釐）

(V 五、發門説明（7 )

A6 B6 ¾濟部中央標準局κκ工消費合作社印製 其中R9，R1。，R11和R12相同或不同，示氫原子 或（：1— C8烷基，其亦可含有雙鍵，或C6—Cl6芳基， 較佳爲乙烯，丙烯，丁烯，己烯，辛烯或苯乙烯。特佳爲 乙烯。此外，亦可使用二烯類。 在每一情況下以單體總量計，多環嫌烴（I至I V ) 用量是0· 1至9 9· 9%重，單環烯烴（V)用量是〇 至9 9. 9%重，無環1—烯烴（VI)用量是〇· 1至 9 9 · 9 % 重。 單體之較佳使用比例如下： a)多環烯烴（I至IV)對1—烯烴（VI)在對 應聚合物中的莫耳比爲1 : 9 9至9 9 : 1，較佳爲2 0 :8 0 至 8 0 : 2 0 ; b )在多環烯烴（I至IV)和單環烯烴（V)之聚 合物中，多環烯烴對單環烯烴之莫耳比爲1 〇 : 9 〇至9 0:10; c )在多環烯烴（I至IV)，單環烯烴（V)和1 一烯烴（V I )之聚合物中，多環烯環對單環烯烴對1 一 嫌煙之莫耳單體比爲9 5 : 5 : 2至5 : 9 3 : 2至5 : 5 : 9 0，即莫耳比位於混合三角形（其角固定在莫耳比 爲 97:1:2，5:93:2 和 5:1 :94)內： d)在a) ，b)和c)中，多環烯烴，單環烯烴和 .....................................................................................裝......................訂.....................線 一請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙诔尺度邋用中國國冢楳準（CNS)甲4规格（210x297公*) A6 B6 五、發明説明（8 ) 1 -烯烴各型包括二或多烯烴混合物。 依本發明經載持觸媒系統含有觸媒系統，其較佳包括 至少一鋁氧烷作爲輔觸媒和至少一二茂金屬絡合物作爲觸 媒。 二茂金屬絡合物較佳是式I X化合物 R 1

(請先《讀背面之注意事項再蜞寫本頁} 經濟部中央標芈局Η工消t合作社印製 其中M1是選自鈦，鉻，鈴，釩，鈮和鉅之金屬，較 佳爲銷和鈴， M2是矽，鍺或錫，較佳是矽或鍺，R Η和相同 或不同，爲氫原子，Ci-Cxo，較佳Cl— c3烷基， Cl— Cl。，較佳 Cl— c3 烷氧基，C6-C10，較佳 c6 —Ce芳基’ C6— Cl。，較佳C6 — C8芳氧基，C2 — Cl。，較佳 C2 — C4 嫌基，C7 — C4。，較佳 C7 — Cio 芳 燒基，c7— C4〇，較佳 c7— (：12烷芳基，c8— c40， 較佳c8 - c12芳烯基或鹵原子，較佳氯， m可爲1或2 ，依中心原子Mi價數而定， 尺^和尺^相同或不同，爲單核或多核烴基，其可與 中心原子Μι形成夾層結構， 較佳R16和R17，各自獨立，爲芘基，莠基，環戊二 嫌基，這些亦可帶有I或多個烴基。 R18爲連接R16和R17之單節或多節橋基，爲 .裝 .訂 .線. 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210x297公釐） 10 A6 _______B6 五、發明説明（9 )

其中R19，R20和RH相同或不同，爲氫原子，鹵原子， 較佳氯，Ci-Cxo,較佳Ci— C3烷基，特別是甲基， Ca-Ci。氟烷基，較佳C F3，C6-Ci。氟芳基，較佳 五氟苯基，C6— Ci〇，較佳c6— C8芳基，Ci 一 Cio, 較佳Ci— c4烷氧基，特別是甲氧基，c2— c1〇，較佳 c2 — c4 烯基，c7_c4。，較佳 Cy-Ci。芳烷基，c8 C40’較佳Ce — C12方嫌基或— C40，較佳C·? 一 Ci2烷芳基，或R19和I·2。或R19和R21在各自情況下， 與所連接之原子形成環， {請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁> .裝 _ ,ΤΓ· 經濟部中央標準局W工消費合作社印¾. M2是砂，緒或錫，較佳较或錯 R 1 8 較 佳 是 > = C R 1 9 R 20 ， = S i R 19 R 20， — G e r 1 9 R 2 0 9 — 0 9 — S —，： =S 0 ，=P R 19或 =P ( 〇 ) R 1 9 9 其 中 R 1 Θ 和 R 2°較佳是 C 1 — C 1 〇 —，較 佳 C 1 - -C 4 焼 基 或 C 6 - "Cl 〇芳基。 二 茂 金 屬 絡 合 物 可 按 照 ，例如， 丨E P -A 0 3 ! 5 6 8 2 所 述 製 備 0 較佳 二 茂 金 屬 絡 合 物 爲 • 雙 環 戊 二 烯 基 锆 二 氯 化 物 雙 環 戊 二 烯 基 銷 二 甲 基 化物 雙 環 戊 二 烯 基 锆 二 苯 基 化物 雙環戊二烯基銷二笮基化物 Λ% 本紙張尺度適用中國國家檫準（CNS)甲4规格（210X297公釐） A6 B6 經濟部中央標芈局Η工消t合作社印¾ 五、發明説明（10 ) 雙環戊二烯基锆雙三甲基甲矽烷基化物 雙（甲基環戊二烯基）鉻二氯化物 雙（1 ，2 —二甲基環戊二烯基）锆二氯化物 雙（1 ，3 —二甲基環戊二烯基）锆二氯化物 雙（1 ，2 ，4 —三甲基環戊二烯基）鉻二氯化物 雙（五甲基環戊二烯基）銷二氯化物 雙（乙基環戊二烯基）銷二氯化物 雙（丙基環戊二烯基）鉻二氯化物 雙（丁基環戊二烯基）鉻二氯化物 雙莽基鉻二氯化物 雙芘基锆二氯化物 二苯基亞甲基（9 一莽基）（環戊二烯基）锆二氯化 物 二苯基亞甲基（9 一莽基）（環戊二烯基）锆二氯化 物 二甲基甲矽烷基一雙（環戊二烯基）鉻二氯化物 二甲基甲矽烷基（9 —弗基）（環戊二烯基）锆二氯 化物 二甲基甲矽烷基（9 _莽基）（環戊二烯基）給二氯 化物 異亞丙基（9 _莽基）（環戊二烯基）锆二氯化物 異亞丙基（9 一莽基）（環戊二烯基）給二氯化物 二甲基甲矽烷基—雙（9 —苐基）锆二氯化物 二甲基甲矽烷基一雙_ 1 —四氫芘基锆二氯化物 -12 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210乂297公釐） .....................................................................................裝......................訂：：：.：.：；：…線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 禮濟部中央標準局Η工消f合作社印製 A6 B6 五、發明説明（11 ) 二甲基甲矽烷基一雙一1 — ( 2 —甲基一四氫芘基） 锆二氯化物 二甲基甲矽烷基—雙—1 一（2 ，3 ，5 —三甲基_ 環戊二烯基）锆二氯化物 二甲基甲矽烷基一雙一1 一（2 ，3 —二甲基一環戊 二烯基）锆二氯化物 二甲基甲矽烷基-雙一1 -芘基锆二氛化物 二甲基甲矽烷基一雙一1 — Ιί基鉻二甲基化物 二甲基甲鍺烷基一雙一 1 —喆基鉻二氯化物 二甲基甲矽烷基一雙_ 1 — ( 2 —甲基筘基）銷二氯 化物 二甲基甲矽烷基一雙_ 1 — ( 2 _甲基_ 4 —異丙基 15基）鉻二氯化物 苯基甲基甲矽烷基一雙一1 — ( 2 _甲基芘基）锆二 氯化物 二甲基甲矽烷基一雙一1 — ( 2 —甲基一4 一乙基芘 基）锆二氯化物 伸乙基一雙_1_ (4 ，7 —二甲基15基）鉻二氯化 物 苯基（甲基）甲矽烷基一雙一1 _喆基锆二氯化物 苯基（乙嫌基）甲砂院基-雙_ 1 —品基銷二氣化物 二苯基甲较院基—雙_ 1 —15基銷二氯化物 二甲基甲矽烷基一雙_ 1 — ( 2 —甲基一 4 —特丁基 基）銷二氯化物 .....................................................................................裝......................訂....................線 {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐） 13 經濟部中央橒準局Μ工消t合作社印51 A6 B6 五、發明説明（12 ) 甲基苯基甲矽基一雙一1 _ ( 2 -甲基一4 —異丙基 在p基）鉻二氯化物 二甲基甲矽烷基一雙一1 - ( 2 —乙基一4 —甲基芘 基）鉻二氯化物 二甲基甲矽烷基一雙一1— (2 ，4 —二甲基芘基） 銷二氯化物 二甲基甲矽烷基一雙—1 - ( 2 -甲基一4 -乙基芘 基）鉻二氯化物 二甲基甲矽烷基一雙一1— (2 —甲基一4 ，6 —二 異丙基芘基）锆二氯化物 . 二甲基甲矽烷基一雙一1— (2 ，4 ，6 —三甲基 基）鉻二氯化物 甲基苯基甲矽烷基一雙_1_ (2 —甲基一4 ，6 — 二異丙基芘基）锆二氯化物 1 ，2 —乙烷二基一雙一1— (2 —甲基一4 ，6 — 二異基芘基）锆二氯化物 二甲基甲矽烷基—雙—1— (2-甲基一 4 ，5 —苯 並芘基）锆二氯化物 二甲基甲矽烷基一雙一1 _( 2 —甲基一 4 一苯基Ιί 基）鉻二氯化物 伸乙基一雙一1 — ( 1 —芘基）銷二氯化物 伸乙基一雙一1— (4 ，5 ，6 ，7 —四氮品基）銷 二氯化物 伸乙基一雙一（1 —芘基）鉻二氯化物 .....................................................................................裝......................訂.....................線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐） 14 經濟部中央標準局Μ工消t合作社印製 A6 _B6_ 五、發明説明（13 ) 二甲基甲砂院基一.雙一1 一（ 4 ，5 —苯並基）銷 二氯化物 異丙基一（環戊二烯基）（1_芘基）鉻二氯化物 異丙基—（3 -甲基環戊二烯基）（1—芘基）锆二 氯化物 二甲基甲矽烷基_(環戊二烯基）（i —芘基）鉻二 氯化物 二甲基甲矽烷基一雙（3 —甲基環戊二烯基）锆二氯 化物 二甲基甲矽烷基一雙（2 ，4 _二甲基環戊二烯基） 鉻二氯化物 甲基伸乙基一雙一（1 —芘基）銷二氯化物 甲基苯基碳基一（9 一莽基）（環戊二烯基）锆二氯 化物 二苯基甲矽烷基一（9 一弗基）（環戊二烯基）鉻二 氯化物 二甲基甲矽烷基一（9 _ ( 2 ，7 —二特丁基莽基） )(環戊二烯基）鉻二氯化物 二苯基碳基（9_ (2 ，7_二特丁基莽基基））（ 環戊二烯基）锆二氯化物 異丙基（9_ (2 ，7 —二特丁基莽基））（環戊二 烯基）锆二氯化物 異丙基（9 —弗基）（1 — ( 3 —甲基環戊二烯基） )鉻二氯化物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210父297公爱） .....................................................................................裝......................訂.....................線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 15 經濟部中央櫺準局只工消费合作社印奴 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐） A6 B6 五、發明説明（14 ) 異丙基（9 一蒹基）（1 一（3 —異丙基環戊二烯基 ))鉻二氯化物 二甲基甲矽烷基（9 一弗基）（1一（3 —甲基環戊 二烯基））锆二氯化物 二甲基甲矽烷基（9 一弗基）（1 一（3 —異丙基環 戊二烯基））鉻二氯化物 - 異丙基（9 一弗基）（1 一 15基））_銷二氣化物 二甲基甲矽烷基（9 —荛基）（1 一芘基）锆二氯化 物〇 在製備本發明之觸媒系統時，光學活性二茂金屬絡合 物較佳以消旋形使用。然而，亦可使用純R或S型。在製 備高有規聚烯烴情況下，在使用前需分離出內消旋形二茂 金屬絡合物。鉻和給較宜作爲二茂金屬絡合物之中心原子 ，特佳爲锆。 特佳之二茂金屬絡合物爲： 雙環戊二烯基锆二氯化物 雙15基锆二氯化物 二苯基亞甲基（9 —苒基）（環戊二烯基）鉻二氯化 物 二甲基甲矽烷基一雙（環戊二烯基）鉻二氯化物 二甲基甲矽烷基（9 —荛基）（環戊二烯基）鉻二氯 化物 異亞丙基（9 一弗基）（環戊二烯基）銷二氯化物 二甲基甲矽烷基一雙一 1 —菇基锆二氯化物 -16 - (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) .裝 訂. A6 B6 五、發明説明（15 ) 二苯基甲矽烷基一雙一1 一芘基锆二氯化物 伸乙基一雙（1 — 15基）銷二氯化物 異丙基一（環戊二烯基）（1 一芘基）锆二氯化物 異丙基一（3 —甲基環戊二烯基）（1 一芘基）锆二 氯化物 二甲基甲矽烷基_(環戊二烯基）（1 一芘基）鉻二 氯化物 甲基苯基碳基（9 _弗基）（環戊二烯基）锆二氯化 物 異丙基（9 —弗基）（1— (3 —甲基環戊二烯基） )锆二氯化物 異丙基（9 一弗基）（1_ (3 -異丙基環戊二烯基 )))鉻二氯化物。 觸媒較佳是鋁氧烷，較佳是式V II之鋁氧烷，以供線 型用

A I — 0 - A I - Ο — A I (VII) .....................................................................................裝......................訂.....................線 {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •沒濟部中央標準局Η工消f合作社印製 和/或式V III，以供環型用 A I - Ο - VIII) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210x297公釐） 17 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210X297公釐） A6 B6 五、發明説明（16 ) 在式V II和V III中，1^.13是Ci— c6烷基，較佳甲基，乙 基或異丁基，丁基或新戊基或苯基或苄基，特佳爲甲基， η是2至5 0之整數，較佳5至4 0。然而，鋁氧烷確實 結構卻未知。鋁氧烷可按照不同途徑製備，如揭示於Ε Ρ -A 0 3 5 5 682 者 ° 可用本文中所述載持方法製備的別的觸媒系統爲歐洲 專利申請案 EP— 9 2 1 07 3 3 1. 8，EP — 9 3 1 0 0 8 9 1. 6 及 EP— 93101116. 7 及 德國專利申請案P— 4 2 1 0 7 8 0 . 6。在本文中明確 地將這些專利申請案併入爲參考。 聚合是以已知方式在溶液懸浮液，液態環烯烴單體或 環烯烴單體混合物或氣相中，以連續或批式，在1或多階 段中，一7 8至1 5 0溫度，較佳一 2 0至8 0°C溫度下 進行。壓力是0· 5至64巴，且藉氣態烯烴或惰性氣體 之助而得。觸媒和輔觸媒之使用濃度及聚合反應之詳細實 驗條件描述於，例如，歐洲專利申請案Ε P — A 0 3 3 6 1 2 8 ，此明確地併入本文爲參考。 在環烯烴共聚物（其實質上在聚合條件下皆溶解）情 況下，可假設形成之聚合物在使用經載持觸媒系統之聚合 期間直接進入溶液中，因此，不包括觸媒顆粒或在進一步 聚合中損害顆粒表面。 本發明方法優於先前技藝之處，包括在觸媒和/或輔 觸媒固定期間，微波照射造成觸媒系統成分之有目標的激 發，導致反應成分選擇地加熱。然而，在迄今一般使用之 -18 - {請先閲讀背面之注意事項再墦寫本頁) -裝 .訂. .4. 經濟部中央標準局Η工消f合作社印3i 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210X297公釐） A6 B6 五、發明説明（17 ) 熱能情況下（例如，藉熱浴），溶劑實際上被加溫，使載 持方法效率相當低。 以本發明觸媒系統之助，可能製備，例如，非常純且 非常透明之環烯烴共聚物，其可在高效能光學，光傳播及 光學資訊儲存領域中，轉變成光學構件或元件。 實例 爲供使用經載持鋁化合物（甲基鋁氧烷/矽膠，下文 稱'A型 MAO/Si〇2)之測試，製備約10%重 之正葵烷懸浮液，此依鋁測定，每毫升含6 Omg A S. Ο 此外，爲供使用無溶劑之經載持甲基鋁氧烷/矽膠（ 下之稱'^6型 MAO/S i 〇2)測試，製備含2 0% 重鋁在固體中。 使用以下縮略語： VI =黏度指數，單位cm3/g M w =重量平均分子量，單位g/mol (以膠滲 透層析測得）

Mw/Mn =分子量分散度 m . ρ . =熔點，單位°C (由DSC，2 0°C/分加熱 /冷卻速率測得） II =等規指數（II=mm+l/2mr,由 1 3 C — N M R光譜測得） M F I (230/5)=熔流指數，依 -19 - .....................................................................................裝......................訂.....................線 {請先閏讀背面之注意事項再蜞寫本頁) 裡濟部中央標準局3工消费合作社印製 A6 __________ B6_ 五、發明説明（18 ) DIN 5.3735 測量，單位3叾/111111 BD =聚合物鬆密度，單位g/dm3。 實例1 5. 0 8克'已型 MAO/S iO，懸浮在機，械 搅拌槽中之6 OmJ2甲苯中，且冷卻至一3 0°C。同時， 98mg(152"mol)外消旋一二甲基甲矽烷基雙 一 1— (4 ，6 —異丙基一 2 —甲基芘基）鉻二氯化物溶 在4 Omi?甲苯中，且逐滴加至懸浮液中。冷反應混合物 引入微波裝置中。在惰性氣流中以2 . 4 5 GHz頻率和 5 0 0W微波輸出之下攪拌的同時，混合物在1 5分鐘內 加熱至8 0 °C，懸浮液變成紅色。調節輻射輸出，使懸浮 液保持在此溫度下歷1小時（2 5 0W，脈衝）。隨後， 過濾混合物，且以5 Omj?甲苯洗紅染料3次。黃色濾液 分析測得0· 7mg含量之鉻（相等於5mg外消旋一二 甲基甲矽烷基雙一 1— (4 ，6 —異丙基_ 2 _甲基芘基 )锆二氯化物。固體在眞空下乾燥。得4. 7g自由流動 淡紅色經載持觸媒（每克觸媒含19. 8mg二茂絡合物 )0 實例2 (比較實例） 在氬氣壓下，1 3m又'"八型 MAO/S i 〇2， 懸浮液（2 9mino 1 A5 )引入G3 Schlenk玻璃料中 ，且摻以3 · 3mg外消旋一二甲基甲矽烷基雙一 1 —( 本紙張尺度適用中國S家標準（CNS)甲4规格（210乂297公釐) ~~~ .....................................................................................裝......................訂.....................線 {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部中夬標準局3工消費合作社印製 A6 B6 五、發明説明（19 ) 4，6-異丙基一2 —甲基芘基）鉻二氯化物之1 0m5 甲苯溶液（5. 1 ^ m ο 1 Zr)。反應混合物在室溫 下搅拌3 0分鐘，在此期間自發地轉成紅色之顏色改變逐 漸消失。隨後，過濾混合物，固體以1Omi己烷洗3次 。獏得被己烷潤濕之經載持觸媒，作爲濾器殘渣。 實例3 重覆實例1之類似方法以製備經載持觸媒，差異在於 溶解6 5mg (〇. 1 5mmo 1 )異丙基（9 —莽基） 環戊二烯基锆二氯化物於4 0毫升甲苯中，且逐滴加入 3. 9克"B型 MAO/SiO〆於60m又甲苯懸 浮液中。淡紅色濾液分析得到0 . 9 m g鉻含量（相當於 4 . 3mg異丙基（9 一弗基）環戊二烯基鉻二氯化物） 。獲得3克自由流動紫色經載持觸媒，每克觸媒含 2 Omg二茂金屬絡合物。 實例4 (比較實例） 2 0 m ^ ' A 型 MAO/SiO / 懸浮液（ 4 5 m m ο 1 A又），在氬氣壓下，送入G3 Schlenk玻 璃料中，且加入4. 2mg異丙基（9 一萍基）環戊二烯 基鉻二氯化物於1 OmS甲苯之溶液（9 . 7 μ τη 〇 \ Z r )。反應混合物於室溫下撹拌3 0分鐘，此期間自發 地轉變成紫色之顏色改變逐漸消失。混合物隨後過濾，濾 渣以1 0 m 5己烷洗3次。獲得以己烷潤濕之過濾殘渣爲 .....................................................................................裝......................訂.....................線 ί請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)f 4规格（210X297公釐） 21 唆濟部t央標準局8工消費合作社印51 A6 B6 五、發明説明（20 ) 經載持觸媒。 實例5 實例1所製之0· 9 8 g經載持觸媒懸浮在5 0m又 己烷中，供聚合用。 聚合： 平行且乾燥的1 6 dm 3反應器首先以氮氣，後以丙 嫌沖洗，且倒入1 0 dm3液態丙烯。而後3 cm3三異丁 基鋁（純，1 2mmo 1 )以3 0m$己烷稀釋，並入反 應器中，此批料在3 0°C下攪拌1 5分鐘。預先製備之觸 媒懸浮液送至反應器中，且藉供應熱，加熱（4 °C/分） 至7 0°C之聚合溫度，聚合系統藉冷卻，保持在7 0°C下 1小時。聚合實驗期間，反應熱在達到7 0 °C之聚合溫度 後，保持恒定（即沒觀察到活性降低及反應器冷卻循環中 溫度改變）。加入2 Omj異丙醇終止聚合。過多單體以 氣體形式除去，眞空下乾燥聚合物，得到7 2 0 g聚丙烯 粉末。反應器內壁或搅拌器上無沈積物。因此，觸媒活性 是37kg PP/g二茂金屬絡合物Xh。 VI = 311cm3/g；m. p . = 1 4 0 °C ； M F I 230/5=7. 5dg/min。 實例6 實例1製備之1. 17g觸媒再懸浮於50m$己烷 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂.

M 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210X297公釐） 22 經濟部中央標準局Η工消#合作社印製 A6 B6 五、發明説明（21 ) 中，以供聚合。以實例.5類似方式聚合，但聚合持續2小 時。在此聚合實驗中，反應熱在達到7 0°C之聚合溫度後 保持恒定（即沒有觀察到活性降低及反應器冷卻循環中溫 度改變）。 得1 6 0 0 g聚丙烯粉末。反應器內壁或搅拌器上無 沈積物。因此，觸媒活性是34. 5kg PP/g二茂 金屬絡合物X h。 VI = 341cm3/g；m. p . = 1 4 1 °C ； M w = 3 3 Ο 5 Ο Ο Og/mo 1 ；Mw/Mn = 2. 8; Μ F I 230/5 = 5 · 5dg/mi η ;BD = 3 5 0 g/dm3〇 實例7 實例1製備之0. 5 8 8觸媒再懸浮於5〇111又己烷 中，以供聚合。以實例5類似方式聚合，但聚合持續3小 時。在此聚合實驗中，反應熱在達到7 0°C之反應溫度後 保持恒定（即沒有観察到活性降低及反應器冷卻循環中溫 度改變）。 得1 1 5 0 g聚丙烯粉末。反應器內壁或攪拌器上無 沈積物。因此，觸媒活性是3 3kg PP/g二茂金屬 絡合物X h。 VI = 281cm3/g；m. p . = 1 4 °C ； M F I 230/5=5. 5dg/min:BD=370g/ d m 3 0 {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁一 .裝 .訂. .線. 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210X297公釐） 23 - 經濟部中央桴準局3工消費合作社印製 A6 B6 五、發明説明（22 ) 實例8 (比較實例） 實例2製備之經己烷潤濕觸媒再懸浮於2 Οιώ)2己烷 中。以實例5類似方式聚合。在此聚合實驗中，反應熱在 達到7 0 °C之聚合溫度後未保持恒定（即觀察到活性降低 及反應器冷卻循環中溫度改變）。因此僅能計算平均觸媒 活性。 得2 5 0 g聚丙烯極細粉末。反應器內壁或搅拌器上 有薄沈積物。因此，平均觸媒活性是7 6kg PP/g 二茂金屬絡合物Xh。 VI = 324cm3/g;m. p . = 1 4 3 °C ； M w = 431，000g/mol ； M w / Μ η = 2 . 6: Μ F I 230/5 = 3. 5dg/mi η ； BD = 1 1 0 g/dm3。 實例9 (比較實例） 實例2製備之經己烷潤濕觸媒再懸浮於2 0 m β己烷 中。以實例5類似方式聚合，但聚合在7 0 °C下持續3小 時。在此聚合實驗中，反應熱在達到7 0°C之聚合溫度後 未保持恒定（即觀察到活性降低及反應器冷卻循環中溫度 改變）。因此，僅能計算平均觸媒活性。 得3 4 0 g聚丙烯粉末。反應器內壁或搅拌器上有— 些沈稹物。因此，平均觸媒活性是3 0 k g PP/g二 茂金屬絡合物Xh。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210X297公釐） _ _ .....................................................................................裝......................訂.....................線 (請先閏讀背面之注意事項再蜞寫本頁) 經濟部中央標準局员工消费合作社印製 A6 B6_ 五、發明説明（23 ) VI = 275cm3/g ；m. ρ . = 1 3 9 °C ； M F I 2 3 0 / 5 = 6. 5 d g / m i n 0 實例1 0 配有搅拌器之清潔且乾的1. 5 J?反應器先以氮氣， 後以乙烯沖洗。反應器中倒入6 0 0m5之原冰片烯的甲 苯溶液（4 1 1 g原冰片烯和8 6m又甲苯）。 溶液中加入2m5之2 0%重三（正丁基）鋁的甲苯 溶液。隨後，反應器溫度調節至7 0°C，乙烯壓力定在6 巴。按照實例3所製之21〇mg觸媒粉末懸浮在置於 2 5 m 5 Schlenk容器中之1 〇m又乾己烷中。此懸浮 液經由輸送管送入反應器中，藉再注入乙烯使乙烯壓力保 持固定在6巴歷6 0分鐘。藉Brooks質量流量計持續偵測 乙烯吸收。聚合期間，乙烯吸收幾乎固定爲9又/h (標 準升/小時）。 藉添加1 0 0m又含水之甲苯，在6 0分鐘後，結束 聚合。而後，反應器內容物在4分鐘內通過3 3?抽吸過濾 器（加熱至7 0°C，內插Seitz過濾層T5 5 0 0 ，2 · 5巴表壓在壓力過濾器中）過濾。得到澄清溶液。隨後， 溶液在5又丙酮中沈澱，固體以3升丙酮清洗。沈澱之粉 末在1 0 0 °C及0 . 2巴下乾燥1 5小時。 共獲得51. 4克原冰片烯/乙烯共聚物。玻璃轉化 溫度爲1 5 4X：，黏度指數（溶液黏度）爲1 8 0m艾/ g 0 本紙張尺度適用t國國家標準（CMS)甲4规格（210x297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再塡窝本頁) ，裝 .訂. 25 - 經濟部中央標準局工消贽合作社印製 A6 B6_ 五、發明説明（24 ) - 實例1 1 步驟如實例1 0，差別在於實例4觸媒製備中所得之 經己烷潤濕之整個濾液殘渣再懸浮在1 Omj?乾己烷中， 且使用在聚合中。聚合開始時，乙烯吸收爲9 . 3 i/h ，但超過6 0分鐘後急遽降至6. 7j?/h。在實例9相 同條件下，過濾18分鐘。 獲得4 4. 6克產物。玻璃轉化溫度爲15 2°C，黏 度指數爲1 6 9m$/g。 實例1 2 (實驗枱規模實驗） 實例3之1 g乾燥觸媒懸浮在5 己烷中以供聚 合。以實例5類似方式聚合，得6 0 Og粗聚丙烯粉末。 反應器內壁或攪拌器上無沈積物。因此，觸媒活性是3 0 k PP/g二茂金屬絡合物Xh。 實例1 3 實例3之1 g乾燥觸媒懸浮在完全脫水且以惰性氣體 飽和之1 0 Omj?甲苯中。懸浮液在保護氣體下，在 8 0°C加熱3小時。冷卻至室溫後，混合物經由G 3玻璃 料過濾。濾液是無色的。以己烷清洗紫色濾渣，隨後懸浮 在5 OmiZ己烷中供聚合。以實例5相同方式聚合。得 5 3 0 g粗聚丙烯粉末。反應器內壁或攪拌上無沈積物。 因此催化活性是26. 5kg PP/g二茂金屬絡合物 本紙張尺度適用中國國i標準（CNS)甲4規;^(210x297公釐) ~ -- -^0 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Α6 Β6 五、發明説明（25 ) {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) / h 0 賁例9 (比較實例） 依實例4製備經己烷潤濕之觸媒系統濾渣，懸浮在5 m义己烷中以供聚合。以實例5相同方式聚合。得2 5 0 g細粒狀聚丙烯粉末。反應器內壁和搅拌器上無沈積物。 因此催化活性是6 0 k g PP/g二茂金屬絡合物/h Ο 實例1 5 (比較賁例） 依實例4製備。經己烷潤濕之觸媒系統濾渣懸浮在 1 0 0毫升絕對甲苯（以惰性氣體飽和）中。在保護氣體 下，在8 0 °C下，懸浮液加熱3小時。冷卻至室溫後，混 合物經由G 3玻璃料過濾。濾液是紅色的。以己烷清洗濾 渣，隨後懸浮在5 0 m β己烷中供聚合。以實例5相同方 式聚合。無聚丙烯粉末。 經濟部中央標準局Η工消費合作社印製 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210X297公釐） 27

Claims (1)

1. 補充 丨丄匕丨 A8 B8 C8 D8 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 六、申請專利範圍 附件一（A ): 第831 00946號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國85年5.月修正. 1 . 一種經載持觸媒系統，其包括一載體，至少'一二 茂金屬絡合物以作爲觸媒和至少一鋁氧烷以作爲•輔觸媒， 其中該觸媒是在微波輻射之作用下固定在該載體上，其中 該微波輻射之頻率是介於〇 _ iGHz至2 4 GHz之間 ，所使用之二茂金屬絡合物是 雙環戊二烯基鉻二氯化物 雙環戊二烯基鉻二甲基化物 ^ I 雙環戊二烯基鉻二苯基化物 雙環戊二烯基鉻二苄基化物 雙環戊二烯基锆雙三甲基甲矽烷基化物 雙（甲基環戊二烯基）鉻二氯化物 雙（1，2_二甲基環戊二烯基）鉻二氯化物 雙（1 ，3_二甲基環戊二烯基）锆二氯化物 雙（1 ，2，4 —三甲基環戊二烯基）鉻二氣化物 雙（五甲基環戊二烯基）鉻二氣化物 雙（乙基環戊二烯基）鉻二氯化物. 雙（丙基環戊二烯基）锆二氯化物 雙（丁基環戊二烯基）鉻二氣化物 雙蕪基鉻二氯化物 雙菇基鉻二氯化物 本紙張尺度逋用中國國家棣準（CNS > A4規格（210X297公釐） J ^^-- ί (請先閲讀背面之注f項再填寫本頁) -訂 經濟部中央揉準局員工消费合作社印製 A8 B8 * C8 D8 六、申請專利範圍 二苯基亞甲基（9 一弗基）（環戊二烯基）鉻二氯化 物 二苯基亞甲基（9 一荛基）（環戊二烯基）鉻二氯化 物 二甲基甲矽烷基一雙（環戊二烯基）鉻二氣化物 : 二甲基甲矽烷基（9 —弗基）（環戊二烯基）锆二氯 化物 二甲基甲矽烷基（9 一蒹基）（環戊二烯基）給二氯 化物 異亞丙基（9-莽基）（環戊二烯基〉锆二氯化物 異亞丙基（9 一荛基）（環戊二烯基）給二氯化物 二甲基甲矽烷基一雙（9 _荛基）鉻二氯化物 二甲基甲矽烷基一雙一 1—四氫喆基鉻二氯化物 二甲基甲矽烷基一雙一1 _( 2 _甲基一四氫葙基） 锆二氯化物 二甲基甲矽烷基一雙一1— (2 ，3，5_三甲基_ 環戊二烯基）锆二氯化物 二甲基甲矽烷基一雙一1— (2 ，3 —二甲基一環戊 二烯基）鉻二氯化物 二甲基甲矽烷基一雙一 1 —芘基锆二氯化物 二甲基甲矽烷基一雙一 1 —芘基锆二甲基化物 二甲基甲鍺烷基一雙_1一芘基锆二氯化物 二甲基甲矽烷基一雙一1 _( 2 —甲基15基）鉻二氯 化物 本紙張尺度速用中國國家揉準（CNS > A4规格（210X297公釐） (請先»讀背面之注意事項再填寫本頁)

   經濟部中央梯準局負工消費合作社印製 々、申請專利範圍 二甲基甲矽烷基一雙一 1 一（ 2 —甲基一4 一異丙基 15基）锆二氯化物 苯基甲基甲矽烷基一雙一1 — ( 2 —甲基芘基）锆二 氯化物 二甲基甲矽烷基一雙一1 — ( 2 -甲基一 4 —乙基芘 基）’鉻二氯化物 伸乙基一雙一 1 一（4，7 —二甲基芘基）鉻二氯化 物 苯基（甲基）甲矽烷基一雙一1 —芘基锆二氯化物 苯基（乙烯基）甲矽烷基—雙一 1 — Ιδ基鉻二氯化物 二苯基甲矽烷基一雙一1 一喆基鍺二氯化物 二甲基甲矽烷基一雙_ 1 — ( 2 —甲基一4 —特丁基 菇基）锆二氯化物 甲基苯基甲矽基一雙一1 - ( 2 —甲基一4 —異丙基 喆基）鉻二氯化物 二甲基甲矽烷基一雙一1 一（ 2 —乙基一4 一甲基喆 基）锆二氯化物 二甲基甲矽烷基一雙一1 _( 2 ，4 —二甲基基） 鉻二氯化物 二甲基甲矽烷基一雙一1 — ( 2 —甲基一 4 —乙基15 基）鉻二氯化物 二甲基甲矽烷基一雙一 1一（2 —甲基一4 ，6 —二 異丙基Ιδ基）銷二氣化物 二甲基甲砂院基一雙一1 一（2 ’ 4 ，6—二甲基在j5 本紙張尺度逋用中國國家梂準（CNS ) A4说格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· Ja A8 B8 k C8 D8 六、申請專利範圍 基）鉻二氯化物 甲基苯基甲矽烷基一雙一1— (2 —甲基一 4 ，6_ 二異丙基芘基）锆二氯化物 1 ，2 —乙院二基一雙一1— (2 —甲基一 4 ，6 — 二異丙基芘基）銷二氯化物 二甲基甲矽烷基一雙一1— (2 —甲基一4 ，5 —苯 並15基）鉻二氯化物 二甲基甲矽烷基一雙一1 — ( 2 —甲基一4 _苯基芘 基）锆二氯化物 伸乙基一雙—1 一（ 1 —芘基）鉻二氯化物 伸乙基一雙一1— (4，5，6，7 —四氫芘基）鉻 二氯化物 伸乙基—雙-(1 —芘基）鈴二氣化物 二甲基甲矽烷基一雙一 1_ (4 ，5_苯並15基）銷 二氯化物 經濟部中央標準局属工消费合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 異丙基—（環戊二烯基）（1_菇基）鉻二氯化物. 異丙基一（3-甲基環戊二烯基）（1 一芘基）銷二 氯化物 二甲基甲矽烷基一（環戊二烯基）（1 一芘基）鉻二 氯化物 二甲基甲矽烷基一雙（3 _甲基環戊二烯基）鉻二氯 化物 二甲基甲矽烷基一雙（2，4 一二甲基環戊二烯基） 鉻二氯化物 、 本紙張尺度逋用中國國家揉车（CNS ) A4规格（210X297公釐） r、申請專利範圍 甲基伸乙基一雙一（1 一 Ii5基）鉻二氯化物 甲基苯基碳基一（9 —蒔基）（環戊二烯基）鉻二氯 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 化物 二苯基甲矽烷基-(9-荛基）（谭戊二嫌，基）銷二-ί 氯化物 ；；V：'； 二甲基甲矽烷基一（9 一（2，7_二特丁基兼基） )(環戊二烯基）鉻二氯化物 二苯基碳基（9_ (2，7 -二特丁基蒹基））（環 戊二烯基）锆二氯化物 異丙基（9_ ( 2，7 —二特丁基蒹基））（環戊二 烯基）鉻二氯化物 異丙基（9 —蒸基）（1 一（3 —甲基環戊二烯基） )鉻二氯化物 異丙基（9 —蒹基）（1-(3-異丙基環戊二烯基 ))锆二氯化物 二甲基甲矽烷基（9 —弗基）（1— ( 3 —甲基環戊 二烯基））锆二氯化物 經濟部中央橾準局属工消費合作社印裝 二甲基甲矽烷基（9_荛基）（1— (3 —異丙基環 戊二烯基））鉻二氯化物 異丙基（9 一蒹基）（1— 15基））鉻二氯化物，或 二甲基甲矽烷基（9 一蕗基）（1 基）鉻二氯化 物， 而所用之輔觸媒是式V II鋁氧烷，以供線型用 本紙張尺度逍用中國國家梂準（CNS〉A4規格（210X297公釐） A8 B8 C8 D8

   六、申請專利範圍

   和/或式VIII，以供環型用 • (VIII) • · ή + 2 在式V II和V III中，R 13是C i — C 6烷基，苯基或苄基， η是2至50之整數。 2 .如申請專利範圔第1項之經載持觸媒系統，其，中 R13爲甲基，乙基，異丁基，丁基或新戊基。 3. 如申請專利範困第1項之經載持觸媒系統，其中 R 13爲甲基。 4. 如申請專利範圍第1項之經載持觸媒系統，其中 η爲5至4 0之整數。 5_ —種供製備經載持觸媒系統之方法，該經載持觸 媒系統包括一載體，至少一二茂金靥絡合物以作爲觸媒和 至少一鋁氧烷以作爲輔觸媒，其中所使用之二茂金屬絡合 物是 雙環戊二烯基鉻二氮化物 雙環戊二烯基鉻二甲基化物 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4规格（210X297公釐） J---------— ( (請先閱讀背面之注$項再填寫本頁) 訂 經濟部中央梂準局負工消费合作社印製 經濟部中央梯準局貝工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 々、申請專利範圍 雙環戊二烯基锆二苯基化物 雙環戊二烯基鉻二笮基化物 雙環戊二烯基鉻雙三甲基甲矽烷基化物 雙（甲基環戊二烯基）锆二氯化物 雙（1，2_二甲基環戊二烯基）鉻二氯化物 雙（1 ，3 —二甲基環戊二烯基）鉻二氯化物 雙（1 ，2，4 一三甲基環戊二烯基）锆二氯化物 雙（五甲基環戊二烯基）鍩二氯化物 雙（乙基環戊二烯基）鍩二氯化物 雙（丙基環戊二烯基）锆二氯化物 雙（丁基環戊二烯基）锆二氯化物 雙蒹基锆二氯化物 雙菇基锆二氯化物 二苯基亞甲基（9 —荛基）（環戊二烯基）鉻二氯化 物 — 二苯基亞甲基（9 一荛基）（環戊二烯基）锆二氯化 物 二甲基甲矽烷基一雙（環戊二烯基）锆二氯化物 二甲基甲矽烷基（9 —蒔基）（環戊二烯基）锆二氯 化物 二甲基甲矽烷基（9 一蕗基）（環戊二烯基）給二氯 化物 異亞丙基（9 —蒔基）（環戊二烯基）鉻二氣化物 異亞丙基（9 一蒔基）（環戊二烯基〉給二氯化物 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐〉 J---------^II (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 六、申請專利範圍 二甲基甲矽烷基一雙（9 —弗基）鉻二氯化物 二甲基甲矽烷基-雙一 1 —四氫15基鉻二氯化物 二甲基甲矽烷基一雙_ 1 — ( 2 —甲基一四氫15基） 锆二氯化物 二甲基甲矽烷基一雙一 1— (2 ，3 ，5 —三甲基一 環戊二烯基）锆二氯化物 二甲基甲矽烷基一雙一1— ( 2 ，3 —二甲基一環戊 二烯基）鉻二氯化物 二甲基甲矽烷基一雙_ 1 — 15基鉻二氯化物 二甲基甲矽烷基一雙一 1 —芘基鉻二甲基化物 二甲基甲鍺烷基—雙—1-喆基锆二氯化物 二甲基甲矽烷基一雙_ 1 一（ 2 —甲基芘基）鉻二氯 化物 二甲基甲矽烷基一雙_ 1 — ( 2 —甲基一 4 一異丙基 芘基）锆二氯化物 苯基甲基甲矽烷基一雙_ 1 一（ 2 —甲基喆基）锆二 氯化物 經濟部中央標隼局貞工消費合作社印製 (請先Η讀背面之注意事項再填寫本頁) 二甲基甲矽烷基一雙一1 一 （ 2 —甲基一 4 —乙基芘 基）鉻二氯化物 伸乙基—雙一 1— (4，7 —二甲基茹基）锆二氯化 物 苯基（甲基）甲矽烷基—雙_ 1 一喆基鉻二氯化物 苯基（乙烯基）甲矽烷基一雙—1 一芘基鲒二氯化物 二苯基甲矽烷基一雙一1一喆基锆二氣化物 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) Α4规格（210Χ297公釐） t 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 A8 B8 · C8 D8 #、申請專利範圍 二甲基甲矽烷基一雙一 1 — ( 2 —甲基一4 —特丁基 喆基）鉻二氯化物 甲基苯基甲矽基一雙一1_ ( 2 —甲基一 4 —異丙基 15基）锆二氯化物 二甲基甲矽烷基-雙-1- ( 2 -乙基—4 -甲:基益 基）鉻二氯化物 二甲基甲矽烷基一雙一1 — ( 2 ，4 -二甲基芘基） 鉻二氯化物 二甲基甲矽烷基一雙一1 — ( 2 -甲基一4 —乙基芘 基）鉻二氯化物 二甲基甲矽烷基一雙一1— (2 —甲基一 4 ，6 —二 異丙基芘基）锆二氯化物 二甲基甲矽烷基一雙一1- (2 ，4，6-三甲基芘 基）鍩二氯化物 甲基苯基甲矽烷基一雙一 1_( 2 —甲基一4 ，6 — 二異丙基芘基）鍩二氯化物 1 ，2 —乙烷二基一雙一1 一（2-甲基一4 ，6 — 二異丙基15基）鉻二氯化物 二甲基甲矽烷基一雙一1— (2_甲基一4 ，5 —苯 並芘基）锆二氯化物 二甲基甲矽烷基一雙一 1— (2 —甲基一4 一苯基 基）銷二氯化物 伸乙基—雙一 1 一（ 1 一芘基）鉻二氣化物 伸乙基一雙一1一（4，5，6，7 —四氫15基）鉻 本紙張尺度逋用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) :装· 訂 ο ABCD 、申請專利耗圍 二氯化物 伸乙基-雙-(1 -芘基）給二氯化物 二甲基甲矽烷基一雙一1 一（4 ，5 —苯並芘基）锆 二氯化物 .. 異丙基—（環戊二烯基）（1-芘基、）銷二嘁化物… ' .. ·Λ . · 異丙基一（3 —甲基環戊二烯基）（1—茹基）锆二 氯化物 二甲基甲矽烷基一（環戊三烯基）（1— 15基）鉻二 氯化物 二甲基甲矽烷基一雙（3 —甲基環戊二烯基）锆二氯 化物 二甲基甲矽烷基一雙（2，4 —二甲基環戊二烯基） 鉻二氯化物 甲基伸乙基一雙一（1—芘基）鉻二氯化物 甲基苯基碳基一（9 一萚基）（環戊二烯基）锆二氯 化物 經濟部中央梯準局真工消費合作社印製 (請先Η讀背面之注意事項再填寫本I) 二苯基甲矽烷基一（9 一蒹基）（環戊二烯基）鉻二 氯化物 二甲基甲矽烷基一（9 — ( 2，7 —二特丁基莽基） )(環戊二烯基）鉻二氯化物 二苯基碳基（9 — ( 2，7 —二特丁基蒔基））（環 戊二烯基）銷二氯化物 異丙基（9 一（ 2，7 —二特丁基弗基））（環戊二 烯基）鉻二氯化物 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) Α4规格（210Χ297公釐） ： -10 - A8 B8 r C8 D8 六、申請專利範圍 異丙基（9_葙基）（1一（3 —甲基環戊二烯基） )锆二氯化物 異丙基（9 一葙基）（1— (3 —異丙基環戊二烯基 ))鉻二氯化物 二甲基甲矽烷基（9 一蒹基）（1— (3_甲基環戊 二烯基））鉻二氯化物 二甲基甲矽烷基（9 一蒹基）（1一（3 —異丙基環 戊二烯基））鉻二氯化物 異丙基（9_蒹基）（1— 15基））鉻二氯化物，或 二甲基甲矽烷基（9 一蒹基）（1_喆基）鉻二氯化 物， 而所用之輔觸媒是式V II鋁氧.院，以供線型用 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂

   VII) 經濟部中央標準局工消費合作社印製 和/或式V III，以供環型用 - J- (VII,) L 1 2 在式V II和V III中，R 13是C卫—C 6烷基，苯基或笮基， η是2至5 0之整數，該方法包括在微波輻射之作用下， 本紙張尺度逋用中國國家梂準（CNS ) Α4规格（210Χ297公釐） 11 經濟部中央梂準局属工消费合作社印製 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 固定該觸媒在該載體上，其中該微波輻射之頻率是介於 0. 4GHz至24GHz之間。 6.如申請專利範圍第5項之方法，其中RW爲甲基 ，乙基，異丁基，丁基或新戊基。 ；；： 7 .如申請專利範圍第5項之方法，其中R β爲 Ο 8 .如申請專利範圍第5項之方法，其中η爲5至 4 0之整數。 9.如申請專利範圍第5項之方法，其中觸媒是在微 波作用下，於懸浮溶液中，與經載持之輔觸媒接觸。 . 1 〇.如申請專利範圔第5項之方法，其中輔觸·媒亦 是在微波作用下，固定在載體材料上。 1 1.如申請專利範圍第5項之方法，其中所用之懸 浮介質是正葵烷，己烷，庚烷或氫化柴油。 1 2.如申請專利範圍第5項之方法，其中觸媒用溶 劑是一惰性溶劑，其在所用微波之波長範圈內，僅有弱的 微波活性帶，或一點也無微波活性帶。 1 3.如申請專利範圍第1 2項之方法，其中該溶劑 爲甲苯，己烷，庚烷或二氯甲烷。 1 4 .如申請專利範圍第5至1 3項中任一項之方法 ，其中觸媒是在介於—8 0°C至+ 3 0°C之較低溫度下， 伴著攪拌，與經輔觸媒塗覆之載體材料接觸。 15·如申請專利範圍第14項之方法，其中該接觸 是在一 1 0°C至一 4 0°C之溫度下進行的。 本紙張尺度遑用中國國家梯準（CNS ) A4洗格（210X297公釐） ^----------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂 -12 - A8 B8 · C8 ________ D8 六、申請專利範圍 1 6 ·如申請專利範園第1 4項之方法，其中攪拌所 形成之均勻懸浮液隨後在一20°至+120。(：之溫度下 ’受到微波照射· 1 7 .如申請專利範圍第1 6項之方法，其中該微波.v 照射是在15。至ΙΟΟΐ之溫度下進行的·. 1 8 .如申請專利範圍第5項之方法，其中微波輻射 之頻率是在〇. 4至2. 5GHz之間。 19. 如申請專利範圍第i8項之方法，其中該微波 輻射之頻率爲433MHz，915MHz或 2.45GHz。 20. 如申請專利範困第18項之方法，其中使用脈 I 衝微波輻射。 2 1 _如申請專利範圍第5項之方法，其中所使用之 載體材料是矽膠，氧化鋁，固態鋁氧烷或其它無機載體材 料或在聚合條件下不溶解之細分的部分結晶性或交聯的聚 烯屬烴粉末。 經濟部中央標準局貝工消费合作社印装 (請先S讀背面之注f項再填寫本頁) 2 2 .如申請專利範園第2 1項之方法，其中該其他 無機載體材料爲氯化鎂或藉元素齒在氫氧氣中燃燒之火焰 熱解作用所製之氧化物，或載體材料可製備成具某種顆粒 尺寸分布及顆粒形狀之矽膠。 2 3 .如申請專利範圍第1 6項之方法，其中當反應 時間完成時，上層的溶液被分出，且殘留之固體以惰性懸 浮介質清洗* 24.如申請專利範困第23項之方法，其中該上層 本纸張尺度逍用中國國家橾率（CNS ) A4規格（210X297公釐)~~~ -1〇 - 2ϋ8^ Α8 4 Β8 · C8 _ D8____ 六、申請專利範圍 的溶液係以過濾或傾析的方式被分出。 2 5 .如申請專利範圍第2 3項之方法，其中該惰性 懸浮介質爲甲苯，正癸烷，己烷，氫化柴油或二氣甲烷。 • I. .*·'· .. 2 6 ·如申請專利範圍第2 3項之方法，其中殘潘 固體隨後再懸浮（以粉末狀之乾燥態或仍含有溶& ) Λ . Λ、 · 以在惰性懸浮介質中之懸浮液形式計量送入聚合系統中。 2 7 .如申請專利範圍第2 6項之方法，其中該惰性 懸浮介質爲己烷，庚烷或氫化_油。 2 8 . —種利用如申請專利範圍第1項之經載持觸媒 系統以合成聚烯烴的方法。 2 9 .如申請專利範圍第2 8項之利用經載持觸媒系 統的方法，其中聚烯烴是由下述單體製備：至少一式I， II，III或I V多環烯環 (請先Η讀背面之注意事項再填寫本頁) :装· 訂 經濟部中央揉準局負工消費合作社印裝

   本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（2丨〇><297公釐） -14 - A8 B8 C8 D8 、申請專利祀圍 其中 R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和 R8相同 或不同，爲氫原子或Ci-Ce烷基或Ci-Cw芳基，在 不同式中相同基團可有不同意義， 若想要，式V單環烯烴 CH . ch 1 \ / (” (CH2)" 其中η爲2至1 0之數目，和 式V I無環1 一烯烴 (Vi), (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝. 訂 其中R9，R1。，R11和R12相同或不同，示氫原子 或0：1_(：8烷基，其亦可含有雙鍵，或C C 16芳基 經濟部中央標準局貞工消费合作社印製 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 15