CN117586439B - 一种复合型茂金属催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚合催化剂技术领域，具体涉及一种复合型茂金属催化剂及其制备方法与应用，该制备方法包括：S1：在惰性气体保护下，惰性溶剂、环烯烃共聚物胶液与载体进行混合，之后进行后处理得到改性载体；S2：在惰性气体保护下，先后在改性载体上负载烷基铝氧烷和茂金属化合物。使用本发明的制备方法制备得到的复合型茂金属催化剂不但具有优异的活性，而且还能获得分子分布宽的高密度聚乙烯。
Description
技术领域
本发明涉及聚合催化剂技术领域，具体涉及一种复合型茂金属催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
茂金属催化剂是继Z-N催化剂之后再用于烯烃聚合反应的又一大催化剂，使用其制备得到的聚烯烃具有优异的强度和刚性，在耐高温、耐化学方面具有显著的进步，但是单一的茂金属催化剂在使用时存在聚合体系局部聚合速率较快的缺陷。
目前，解决上述缺陷的方法是将茂金属化合物作为活性成分负载到相应的载体上，但是此类负载型催化剂可能是因为茂金属化合物与载体发生反应时容易脱落而存在活性低的缺陷；目前使用得较多的是含有羟基的硅胶载体，但是这种单独的硅胶载体获得的负载型催化剂制备在用于烯烃聚合时制备得到的聚烯烃的分子量分布窄，限制了其应用。
发明内容
为了更容易地理解本发明的技术方案以及技术效果，以下结合具体实施方式对本发明进行详细说明。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
本发明的目的在于提供一种高活性的复合型茂金属催化剂的制备方法，为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种复合型茂金属催化剂的制备方法，该制备方法包括：
S1：在惰性气体保护下，惰性溶剂、环烯烃共聚物胶液与载体进行混合，之后进行后处理得到改性载体；
S2：在惰性气体保护下，先后在改性载体上负载烷基铝氧烷和茂金属化合物。
在本发明中，利用环烯烃共聚物制备得到的改性载体来制备复合型茂金属催化剂在用于制备高密度聚乙烯时，能够更好地提高聚乙烯产品的分子量及分布。
在本发明中，所述步骤S1与步骤S2中的惰性气氛可以为氮气气体或氩气气体，本发明中使用氮气气体，但本发明并不局限此。
作为本发明一种优选的实施方式，所述惰性溶剂选自甲苯、氯苯、二甲苯中的至少一种，优选为甲苯。
在本发明中，所述环烯烃共聚物胶液指环烯烃共聚物与溶剂形成的胶液，作为本发明一种优选的实施方式，所述环烯烃共聚物胶液中，环烯烃共聚物的质量含量为20-40wt%，优选为20-30wt%。
作为本发明一种优选的实施方式，所述环烯烃共聚物胶液可通过环烯烃共聚物与溶剂混合得到，优选在90-105℃下混合3-5h。
作为本发明一种优选的实施方式，所述环烯烃共聚物胶液中，环烯烃共聚物在260℃/2.16kg下的熔融指数为10-60cm3/10min，优选为40-55cm3/10min，更优选为48cm3/10min。
本发明中的环烯烃共聚物可通过市售得到，例如型号为TOPAS® 5013L-10的环烯烃共聚物。
作为本发明一种优选的实施方式，所述环烯烃共聚物胶液中，溶剂选自甲苯、氯苯、二甲苯中的至少一种，优选为甲苯。
作为本发明一种优选的实施方式，所述载体包括第一载体和第二载体，第二载体由第一载体碳化处理后得到。
发现使用环烯烃共聚物胶液对提高催化剂的活性并没有帮助，反而会略微降低催化剂的活性，在本发明中，使用第一载体与碳化处理后的第一载体复合作为本发明催化剂中的载体，能够提高催化剂的整体活性，分析根据实验结果是因为催化剂中的活性中心能够同时固定在两种载体上，固定在两种载体上的活性中心之间相互协同作用，增加了催化剂的整体活性，使催化剂的稳定性得到提高。
本发明中，为了进一步增加催化剂的活性，所述第一载体和第二载体的质量比为1：（0.1-1），优选为1：（0.2-0.5），进一步优选为1：（0.2-0.3）。
作为本发明一种优选的实施方式，所述第一载体为硅胶。
本发明中硅胶可自制得到也可通过市售得到，优选为Davison-955硅胶。
本发明的实施例中将第二载体称为碳化硅胶。本发明中的术语“碳化硅胶”并不表示硅胶全部被碳化，仅仅是表示其由硅胶经过本发明所述的碳化处理得到。
在本发明中，为了进一步增加催化剂的活性，作为本发明一种优选的实施方式，所述碳化处理的方法包括：碳化温度为255-300℃、碳化时间为0.5-1h。
作为本发明一种优选的实施方式，所述碳化处理的方法包括：在C2-C4烯烃气氛中进行。
作为本发明一种优选的实施方式，在C2-C4烯烃气氛下，使第一载体呈流化状态，于255-300℃下处理0.5-1h，之后在C2-C4烯烃气氛下冷却至室温得到第二载体。
在本发明中，在C2-C4烯烃气氛进行碳化处理不但能够增加催化剂的活性，而且还能增加催化剂的分子量，更好地获得高密度聚乙烯。
在本发明中，可以列举的C2-C4烯烃有乙烯、丙烯、丁烯，优选为乙烯和/或丁烯，进一步优选为乙烯。
作为本发明一种优选的实施方式，所述烷基铝氧烷中的烷基为C1-C5的烷基，优选为C1-C3的烷基，进一步优选为甲基。
作为本发明一种优选的实施方式，所述茂金属化合物选自二(环戊二烯基)二氯化锆、二(1-正丁基-3-甲基环戊二烯基)二氯化锆和二(茚基)二氯化锆中的至少一种，优选为二(环戊二烯基)二氯化锆。
作为本发明一种优选的实施方式，步骤S1中，所述混合的条件包括：搅拌速度为500-2000r/min，优选为1000-1500r/min；反应温度为80-105℃，优选为90-100℃；反应时间为2-8h，优选为3-5h。
作为本发明一种优选的实施方式，步骤S1中，后处理的方法为：混合后的反应液冷却至室温后所得固体物料使用正己烷进行洗涤3-5次、干燥得到改性载体。
步骤S2中，先后在改性载体上负载烷基铝氧烷和茂金属化合物可采用本领域常规的方法进行。优选地，先后在改性载体上负载烷基铝氧烷和茂金属化合物的方法包括：在惰性气体保护下，将所述改性载体、第一溶剂、烷基铝氧烷进行第一混合，之后进行第一溶剂脱除得到负载有烷基铝氧烷的载体；在惰性气体保护下，将含茂金属化合物的溶液滴入负载有烷基铝氧烷的载体和第二溶剂的混合物料中进行第二混合，之后进行第二溶剂脱除；其中，所述第一溶剂和第二溶剂均为甲苯，所述含茂金属化合物的溶液指茂金属化合物与甲苯的混合液，所述含茂金属化合物的溶液中茂金属化合物的含量为0.1-1wt%，优选为0.4-0.6wt%，其中，所述第一混合的条件为：40-60℃搅拌4-6h；所述第一溶剂脱除的方法包括：第一混合结束后、静置、分层过滤得到固体用己烷洗涤3-5次，最后将固体用氮气吹干得到负载有烷基铝氧烷的载体；含茂金属化合物的溶液滴入负载有烷基铝氧烷的载体和第二溶剂的混合物料时的滴入时间控制在0.5-1h内；所述第二混合的条件包括：30-40℃搅拌0.5-1h；第二溶剂脱除的方法包括：第二混合结束后静置、分层过滤得到固体用己烷洗涤3-5次，最后将固体用氮气吹干得到复合型茂金属催化剂。
在本发明中，步骤S1与步骤S2是独立的两个步骤，并不代表步骤S1中制备得到的改性载体全部用于步骤S2中，可根据步骤S2中所需的量从步骤S1中取制备得到的改性载体。
作为本发明一种优选的实施方式，所述改性载体与第一溶剂的质量比为（0.01-0.5）：1，优选为（0.05-0.1）：1。
作为本发明一种优选的实施方式，所述改性载体与第二溶剂的质量比为（0.01-0.5）：1，优选为（0.05-0.1）：1。
作为本发明一种优选的实施方式，所述改性载体与烷基铝氧烷的质量比为1：（0.5-1.5），优选为1:1。
作为本发明一种优选的实施方式，所述改性载体与茂金属化合物的质量比为1：（0.03-0.08），优选为1：（0.04-0.06）。
作为本发明一种优选的实施方式，所述载体与惰性溶剂的质量比为1：（50-100），优选为1：（80-90）。
作为本发明一种优选的实施方式，所述载体与环烯烃共聚物胶液的质量比为1：（0.5-2），优选为1：（0.5-1.5）。
本发明第二方面提供了本发明所述制备方法制备得到的复合型茂金属催化剂。
本发明第三方面提供了所述复合型茂金属催化剂在乙烯聚合或乙烯共聚合中的应用。
作为本发明一种优选的实施方式，所述复合型茂金属催化剂优选在乙烯聚合制备高密度聚乙烯中的应用，优选在制备分子量分布宽的高密度聚乙烯中的应用。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。
实施例1
碳化硅胶的制备：取Davison-955硅胶10g置于底部带有砂芯的石英玻璃管中，通入乙烯使Davison-955硅胶呈流化状态，于300℃下处理0.5h，之后在乙烯下冷却至室温；
环烯烃共聚物胶液的制备：取型号为TOPAS® 5013L-10的环烯烃共聚物2g、甲苯10g在100℃下混合4h得到环烯烃共聚物胶液；
改性载体的制备：在经过氮气充分置换过的反应器中加入甲苯800g、环烯烃共聚物胶液10g、Davison-955硅胶8g和碳化硅胶2g在1200r/min、100℃下混合4h，混合后的反应液冷却至室温后所得固体物料使用正己烷进行洗涤3次、干燥得到改性载体；
复合型茂金属催化剂的制备：在经过氮气充分置换过的反应器中，加入改性载体10g、甲苯100g和甲基铝氧烷10g在50℃搅拌5h，之后静置、分层过滤得到固体用己烷洗涤4次，最后将固体用氮气吹干得到负载有烷基铝氧烷的载体；将全部负载有烷基铝氧烷的载体和甲苯100g加入经过氮气充分置换过的反应器中搅拌均匀后，在30℃下将含二(环戊二烯基)二氯化锆0.5g的甲苯溶液（甲苯100g）滴入反应器中，控制0.5h滴完，滴完后继续搅拌1h，之后静置、分层过滤得到固体用己烷洗涤5次，最后将固体用氮气吹干得到复合型茂金属催化剂。
实施例2
碳化硅胶的制备：取Davison-955硅胶10g置于底部带有砂芯的石英玻璃管中，通入乙烯使Davison-955硅胶呈流化状态，于255℃下处理1h，之后在乙烯下冷却至室温；
环烯烃共聚物胶液的制备：取型号为TOPAS® 5013L-10的环烯烃共聚物2.5g、甲苯10g在105℃下混合4h得到环烯烃共聚物胶液；
改性载体的制备：在经过氮气充分置换过的反应器中加入甲苯900g、环烯烃共聚物胶液10g、Davison-955硅胶7.8g和碳化硅胶2.2g在1200r/min、100℃下混合5h，混合后的反应液冷却至室温后所得固体物料使用正己烷进行洗涤4次、干燥得到改性载体；
复合型茂金属催化剂的制备：在经过氮气充分置换过的反应器中，加入改性载体10g、甲苯150g和甲基铝氧烷10g在60℃搅拌4h，之后静置、分层过滤得到固体用己烷洗涤4次，最后将固体用氮气吹干得到负载有烷基铝氧烷的载体；将全部负载有烷基铝氧烷的载体和甲苯150g加入经过氮气充分置换过的反应器中搅拌均匀后，在30℃下将含二(环戊二烯基)二氯化锆0.5g的甲苯溶液（甲苯100g）滴入反应器中，控制0.5h滴完，滴完后继续搅拌1h，之后静置、分层过滤得到固体用己烷洗涤4次，最后将固体用氮气吹干得到复合型茂金属催化剂。
实施例3
碳化硅胶的制备：取Davison-955硅胶10g置于底部带有砂芯的石英玻璃管中，通入乙烯使Davison-955硅胶呈流化状态，于300℃下处理0.5h，之后在乙烯下冷却至室温；
环烯烃共聚物胶液的制备：取型号为TOPAS® 5013L-10的环烯烃共聚物2.5g、甲苯10g在105℃下混合4h得到环烯烃共聚物胶液；
改性载体的制备：在经过氮气充分置换过的反应器中加入甲苯800g、环烯烃共聚物胶液10g、Davison-955硅胶8g和碳化硅胶2g在1200r/min、100℃下混合4h，混合后的反应液冷却至室温后所得固体物料使用正己烷进行洗涤3次、干燥得到改性载体；
复合型茂金属催化剂的制备：在经过氮气充分置换过的反应器中，加入改性载体10g、甲苯150g和甲基铝氧烷10g在60℃搅拌4h，之后静置、分层过滤得到固体用己烷洗涤4次，最后将固体用氮气吹干得到负载有烷基铝氧烷的载体；将全部负载有烷基铝氧烷的载体和甲苯150g加入经过氮气充分置换过的反应器中搅拌均匀后，在30℃下将含二(环戊二烯基)二氯化锆0.5g的甲苯溶液（甲苯100g）滴入反应器中，控制0.5h滴完，滴完后继续搅拌1h，之后静置、分层过滤得到固体用己烷洗涤4次，最后将固体用氮气吹干得到复合型茂金属催化剂。
实施例4
按照实施例1的方法，不同之处在于，碳化硅胶的制备：取Davison-955硅胶10g置于底部带有砂芯的石英玻璃管中，通入空气使Davison-955硅胶呈流化状态，于300℃下处理0.5h，之后在空气下冷却至室温，其余同实施例1，最终制备得到复合型茂金属催化剂。
实施例5
按照实施例1的方法，不同之处在于，改性载体的制备：在经过氮气充分置换过的反应器中加入甲苯800g、环烯烃共聚物胶液10g、Davison-955硅胶10g在1200r/min、100℃下混合4h，混合后的反应液冷却至室温后所得固体物料使用正己烷进行洗涤3次、干燥得到改性载体，其余同实施例1，最终制备得到复合型茂金属催化剂。
对比例1
按照实施例1的方法，不同之处在于，未制备改性载体，使用Davison-955硅胶8g和碳化硅胶2g替换改性载体，其余同实施例1，最终制备得到复合型茂金属催化剂。
对比例2
按照实施例1的方法，不同之处在于，未制备改性载体，使用Davison-955硅胶10g替换改性载体，其余同实施例1，最终制备得到复合型茂金属催化剂。
性能测试
分别使用实施例和对比例中的复合型茂金属催化剂作为催化剂，并采用以下方法制备聚乙烯。
在氮气保护下，在惰性气体保护下，用100ml甲苯将0.2g催化剂带入聚合釜中，温度升高至80℃，通入聚合级乙烯单体，使釜内压力维持在1MPa，2h后停止反应，将聚合物烘干至恒重，称重，得到聚乙烯。
1、活性测试：测试2h内，在1g催化剂的作用下可以制备得到的聚乙烯的质量；
2、PDI测试：采用GPC测试聚合物的分子量的分布（PDI）；
3、密度测试：照ASTM D 792测量密度(g/cm3)。
表1
| PDI | 活性测试 | 密度（g/cm3） | |
| 实施例1 | 63.87 | 8.3 | 0.947 |
| 实施例2 | 58.36 | 8 | 0.943 |
| 实施例3 | 66.57 | 8.2 | 0.946 |
| 实施例4 | 52.56 | 7.1 | 0.928 |
| 实施例5 | 44.68 | 4.6 | 0.923 |
| 对比例1 | 3.25 | 4.8 | / |
| 对比例2 | 2.86 | 3.2 | / |
由以上实施例可知，使用本发明的制备方法制备得到的复合型茂金属催化剂不但具有优异的活性，而且还能获得分子分布宽的高密度聚乙烯。
Claims (10)
1.一种复合型茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：
S1：在惰性气体保护下，惰性溶剂、环烯烃共聚物胶液与载体进行混合，之后进行后处理得到改性载体；
S2：在惰性气体保护下，先后在改性载体上负载烷基铝氧烷和茂金属化合物；
所述环烯烃共聚物胶液指环烯烃共聚物与溶剂形成的胶液；
所述环烯烃共聚物胶液中环烯烃共聚物的质量含量为20-40wt%，环烯烃共聚物在260℃/2.16kg下的熔融指数为10-60g/10min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述载体包括第一载体和第二载体，第二载体由第一载体碳化处理后得到。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一载体和第二载体的质量比为1：（0.1-1）；所述第一载体为硅胶。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碳化处理的方法包括：碳化温度为255-300℃、碳化时间为0.5-1h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烷基铝氧烷中的烷基为C1-C5的烷基。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述茂金属化合物选自二(环戊二烯基)二氯化锆、二(1-正丁基-3-甲基环戊二烯基)二氯化锆和二(茚基)二氯化锆中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述混合的条件包括：搅拌速度为500-2000r/min，反应温度为80-105℃，反应时间为2-8h。
8.一种由权利要求1-7中任意一项制备方法制备得到的复合型茂金属催化剂。
9.权利要求8中所述复合型茂金属催化剂在乙烯聚合中的应用。
10.权利要求8中所述复合型茂金属催化剂在乙烯共聚合中的应用。
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