KR100660252B1 - 유기금속 촉매 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 단량체를 중합시켜 중합체를 생성하기에 유용한 촉매 조성물을 제공한다. 본 발명은 또한 촉매 조성물이 후-접촉 유기금속 화합물, 후-접촉 유기알루미늄 화합물 및 후-접촉 플루오라이드화 실리카-알루미나를 포함하는, 적어도 하나의 단량체를 중합시켜 중합체를 생성하기에 유용한 촉매 조성물을 제공한다.
촉매 조성물, 유기금속 화합물, 유기알루미늄 화합물, 플루오라이드화 실리카-알루미나

Description

유기금속 촉매 조성물{ORGANOMETAL CATALYST COMPOSITIONS}
본 발명은 유기금속 촉매 조성물 분야에 관한 것이다.
본원에서 "본질적으로 이루어진다"는 이 구 전에 열거된 공정의 단계, 물질 또는 물질의 혼합물이 공정의 기능 또는 공정에 의해 생성되거나 이 구 전에 열거된 물질 또는 물질의 배합물의 성질에 실질적으로 영향을 끼치는 각 단계 또는 성분을 추가로 포함하지 않음을 의미하는 것으로 이해된다.
중합체 생산은 수십억 달러의 사업이다. 이 사업은 매년 수십억 파운드의 중합체를 생산한다. 이 사업에 가치를 부여할 수 있는 기술의 개발에 수백만 달러가 쓰여 왔다.
이러한 기술 중 하나가 메탈로센 촉매 기술로 불린다. 메탈로센 촉매는 1960년경 이래로 알려져 왔다. 그러나, 이들의 저 생산성이 상업화를 허용하지 않았다. 1975년경에, 물 1부와 트리메틸알루미늄 1부를 접촉시켜 메틸 알루미녹산을 형성한 다음, 이러한 메틸 알루미녹산과 메탈로센 화합물을 접촉시키면, 더 큰 활성을 가지는 메탈로센 촉매가 형성된다는 것이 발견되었다. 그러나, 활성 메탈로센 촉매를 형성하기 위해 값비싼 메틸 알루미녹산 다량이 필요함을 곧 깨달았다. 이는 메탈로센 촉매의 상업화에 상당한 방해가 되었다.
보레이트 화합물이 다량의 메틸 알루미녹산 대신 사용되었다. 그러나, 보레이트 화합물은 매우 약화 및 분해되기 쉽고, 또한 매우 비쌀 수 있기 때문에 만족스럽지 않았다.
또한 불균질 촉매를 갖추는 것이 중요함을 주목해야 한다. 이는 불균질 촉매가 현대의 상업적 중합방법 대부분을 위해 필요하기 때문이다. 추가로, 불균질 촉매는 고 벌크 밀도를 가지는 실질적으로 균일한 중합체 입자의 형성을 유도할 수 있다. 이러한 유형의 실질적으로 균일한 입자는 이들이 중합체 생산 및 수송 효율을 개선하기 때문에 소망된다. 불균질 메탈로센 촉매를 생성하기 위해 노력하였지만; 이러한 촉매가 아주 만족스럽지는 않았다.
따라서, 본 발명자는 이러한 문제점을 해결하기 위해 본 발명을 제공하였다.
발명의 요약
적어도 하나의 단량체를 중합시켜 중합체를 생성하는 데 사용될 수 있는 촉매 조성물의 생성방법을 제공하는 것이 바람직하다.
또한 촉매 조성물을 제공하는 것이 바람직하다.
다시 설명하면 중합체를 생성하기 위한 중합 조건하에서 적어도 하나의 단량체와 촉매 조성물을 접촉시키는 단계를 포함하는 방법을 제공하는 것이 바람직하다.
다시 반복하면 본 발명의 촉매 조성물로 생성되는 중합체를 포함하는 물품을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따라서, 촉매 조성물의 생성방법이 제공된다. 본 방법 은 유기금속 화합물, 유기알루미늄 화합물 및 플루오라이드화 실리카-알루미나를 접촉시켜 촉매 조성물을 생성하는 단계를 포함하는데(또는 임의로, "본질적으로 이루어진다" 또는 "이루어진다"), 여기에서 유기금속 화합물은 M1이 티탄, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고; (X1)이 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐, 치환 사이클로펜타디에닐, 치환 인데닐 및 치환 플루오레닐로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택되며; (X1) 중에서 치환 사이클로펜타디에닐, 치환 인데닐 및 치환 플루오레닐의 치환체가 지방족 그룹, 사이클릭 그룹, 지방족 그룹과 사이클릭 그룹의 배합물, 실릴 그룹, 알킬 할라이드 그룹, 할라이드, 유기금속 그룹, 인 그룹, 질소 그룹, 실리콘, 인, 붕소, 게르마늄 및 수소로 이루어진 그룹 중에서 선택되며; (X1)의 적어도 하나의 치환체가 (X1)과 (X2)를 연결하는 브리징 그룹일 수 있으며; (X3) 및 (X4)가 할라이드, 지방족 그룹, 치환 지방족 그룹, 사이클릭 그룹, 치환 사이클릭 그룹, 지방족 그룹과 사이클릭 그룹의 배합물, 치환 지방족 그룹과 사이클릭 그룹의 배합물, 지방족 그룹과 치환 사이클릭 그룹의 배합물, 치환 지방족 그룹과 치환 사이클릭 그룹의 배합물, 아미도 그룹, 치환 아미도 그룹, 포스피도 그룹, 치환 포스피도 그룹, 알킬옥사이드 그룹, 치환 알킬옥사이드 그룹, 아릴옥사이드 그룹, 치환 아릴옥사이드 그룹, 유기금속 그룹 및 치환 유기금속 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택되며; (X2)가 사이클로펜타디에 닐, 인데닐, 플루오레닐, 치환 사이클로펜타디에닐, 치환 인데닐, 치환 플루오레닐, 할라이드, 지방족 그룹, 치환 지방족 그룹, 사이클릭 그룹, 치환 사이클릭 그룹, 지방족 그룹과 사이클릭 그룹의 배합물, 치환 지방족 그룹과 사이클릭 그룹의 배합물, 지방족 그룹과 치환 사이클릭 그룹의 배합물, 치환 지방족 그룹과 치환 사이클릭 그룹의 배합물, 아미도 그룹, 치환 아미도 그룹, 포스피도 그룹, 치환 포스피도 그룹, 알킬옥사이드 그룹, 치환 알킬옥사이드 그룹, 아릴옥사이드 그룹, 치환 아릴옥사이드 그룹, 유기금속 그룹 및 치환 유기금속 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되며; (X2)의 치환체가 지방족 그룹, 사이클릭 그룹, 지방족 그룹과 사이클릭 그룹의 배합물, 실릴 그룹, 알킬 할라이드 그룹, 할라이드, 유기금속 그룹, 인 그룹, 질소 그룹, 실리콘, 인, 붕소, 게르마늄 및 수소로 이루어진 그룹 중에서 선택되며; (X2)의 적어도 하나의 치환체가 (X1)과 (X2)를 연결하는 브리징 그룹일 수 있는 화학식 (X1)(X2)(X3)(X4)M1을 가지고;
유기알루미늄 화합물은 (X5)가 탄소수 1 내지 약 20의 하이드로카빌이고; (X6)이 할라이드, 하이드라이드 또는 알콕사이드이며; "n"이 1 내지 3의 수인 화학식 Al(X5)n(X6)3-n을 가지며;
플루오라이드화 실리카-알루미나 화합물은 플루오라이드, 실리카 및 알루미나를 포함한다.
본 발명의 또다른 양태에 따라서, 중합체를 생성하기 위한 중합 조건하에서 적어도 하나의 단량체와 촉매 조성물을 접촉시키는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
본 발명의 또다른 양태에 따라서, 물품이 제공된다. 물품은 본 발명에 따라 생성된 중합체를 포함한다.
이러한 목적과 기타 목적은 본 특허기술을 정독한 후에 당업자에게 더욱 자명해질 것이다.
이후 일부를 형성하는 도면에서, 도 1은 다양한 플루오라이드 로딩과 소성 온도에서 촉매 조성물의 활성 그래프를 기술하고 있다.
도 2는 활성 대 첨가된 NH4HF2 %의 그래프를 기술하고 있다.
본 발명에서 사용되는 유기금속 화합물은 화학식 (X1)(X2)(X3)(X4 )M1을 가진다. 이 화학식에서, M1은 티탄, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 현재는, M1이 지르코늄인 것이 가장 바람직하다.
이 화학식에서, (X1)은 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐, 치환 사이클로펜타디에닐, 치환 인데닐(예: 테트라하이드로인데닐) 및 치환 플루오레닐(예: 옥타하이드로플루오레닐)로 이루어진 그룹(이후 "OMC-I 그룹") 중에서 독립적으로 선택된다.
(X1) 중에서 치환 사이클로펜타디에닐, 치환 인데닐 및 치환 플루오레닐의 치환체는 이들 그룹이 촉매 조성물의 중합 활성에 실질적으로 역효과를 끼치지 않는 한, 지방족 그룹, 사이클릭 그룹, 지방족 그룹과 사이클릭 그룹의 배합물, 실릴 그룹, 알킬 할라이드 그룹, 할라이드, 유기금속 그룹, 인 그룹, 질소 그룹, 실리콘, 인, 붕소, 게르마늄 및 수소로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택될 수 있다.
지방족 그룹의 적당한 예는 예를 들면, 파라핀 및 올레핀과 같은 하이드로카빌이다. 사이클릭 그룹의 적당한 예는 사이클로파라핀, 사이클로올레핀, 사이클로아세틸렌 및 아렌이다. 치환 실릴 그룹으로는, 각 알킬 그룹이 탄소 원자 1 내지 약 12 개를 함유하는 알킬실릴 그룹, 아릴실릴 그룹 및 아릴알킬실릴 그룹이 포함되지만, 이로 한정되지는 않는다. 적당한 알킬 할라이드 그룹은 탄소수 1 내지 약 12의 알킬 그룹을 가진다. 적당한 유기금속 그룹으로는 치환 실릴 유도체, 치환 주석 그룹, 치환 게르마늄 그룹 및 치환 붕소 그룹이 포함되지만, 이로 한정되지는 않는다.
이러한 치환체의 적당한 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, tert-부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, 헥실, 사이클로헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 2-에틸헥실, 펜테닐, 부테닐, 페닐, 클로로, 브로모, 아이오도, 트리메틸실릴 및 페닐옥틸실릴이다.
이 화학식에서, (X3) 및 (X4)는 이들 그룹이 촉매 조성물의 중합 활성에 실질적으로 역효과를 끼치지 않는 한, 할라이드, 지방족 그룹, 치환 지방족 그룹, 사이클릭 그룹, 치환 사이클릭 그룹, 지방족 그룹과 사이클릭 그룹의 배합물, 치환 지방족 그룹과 사이클릭 그룹의 배합물, 지방족 그룹과 치환 사이클릭 그룹의 배합물, 치환 지방족 그룹과 치환 사이클릭 그룹의 배합물, 아미도 그룹, 치환 아미도 그룹, 포스피도 그룹, 치환 포스피도 그룹, 알킬옥사이드 그룹, 치환 알킬옥사이드 그룹, 아릴옥사이드 그룹, 치환 아릴옥사이드 그룹, 유기금속 그룹 및 치환 유기금속 그룹으로 이루어진 그룹(이후 "OMC-II 그룹") 중에서 독립적으로 선택된다.
지방족 그룹의 적당한 예는 예를 들면, 파라핀 및 올레핀과 같은 하이드로카빌이다. 사이클릭 그룹의 적당한 예는 사이클로파라핀, 사이클로올레핀, 사이클로아세틸렌 및 아렌이다. 현재는, (X3) 및 (X4)가 할라이드 및 하이드로카빌로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 바람직한데, 여기에서 이러한 하이드로카빌은 탄소 원자 1 내지 약 10 개를 가진다. 그러나, (X3) 및 (X4)가 플루오로, 클로로 및 메틸로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 가장 바람직하다.
이 화학식에서, (X2)는 OMC-I 그룹 또는 OMC-II 그룹 중에서 선택될 수 있다.
(X1) 또는 (X2)의 적어도 하나의 치환체는 브리징 그룹이 촉매 조성물의 활성 에 실질적으로 역효과를 끼치지 않는 한, (X1)과 (X2)를 연결하는 브리징 그룹일 수 있다. 적당한 브리징 그룹으로는 지방족 그룹, 사이클릭 그룹, 지방족 그룹과 사이클릭 그룹의 배합물, 인 그룹, 질소 그룹, 유기금속 그룹, 실리콘, 인, 붕소 및 게르마늄이 포함되지만, 이로 한정되지는 않는다.
지방족 그룹의 적당한 예는 예를 들어, 파라핀 및 올레핀과 같은 하이드로카빌이다. 사이클릭 그룹의 적당한 예는 사이클로파라핀, 사이클로올레핀, 사이클로아세틸렌 및 아렌이다. 적당한 유기금속 그룹으로는, 치환 실릴 유도체, 치환 주석 그룹, 치환 게르마늄 그룹 및 치환 붕소 그룹이 포함되지만, 이로 한정되지는 않는다.
이러한 유기금속 화합물의 다양한 제조방법이 알려져 있다. 참조: 예를 들면, 이들의 특허기술 전체가 본원에 참조로 인용되는, U.S. 특허 4,939,217; 5,210,352; 5,436,305; 5,401,817; 5,631,335; 5,571,880; 5,191,132; 5,480,848; 5,399,636; 5,565,592; 5,347,026; 5,594,078; 5,498,581; 5,496,781; 5,563,284; 5,554,795; 5,420,320; 5,451,649; 5,541,272; 5,705,478; 5,631,203; 5,654,454; 5,705,579; 및 5,668,230.
이러한 유기금속 화합물의 특정 예는 하기와 같다:
비스(사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드;
Figure 112002008680301-pct00001
비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드;
Figure 112002008680301-pct00002
1,2-에탄디일비스(η5-1-인데닐)디-n-부톡시하프늄;
Figure 112002008680301-pct00003
1,2-에탄디일비스(η5-1-인데닐)디메틸지르코늄;
Figure 112002008680301-pct00004
3,3-펜탄디일비스(η5-4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)하프늄 디클로라이 드;
메틸페닐실릴비스(η5-4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드;
Figure 112002008680301-pct00006
비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)비스(디-t-부틸아미도)하프늄;
Figure 112002008680301-pct00007
비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드;
Figure 112002008680301-pct00008
디메틸실릴비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드;
Figure 112002008680301-pct00009
옥틸페닐실릴비스(1-인데닐)하프늄 디클로라이드;
Figure 112002008680301-pct00010
디메틸실릴비스(η5-4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄 디클로라이 드;
Figure 112002008680301-pct00011
디메틸실릴비스(2-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드;
Figure 112002008680301-pct00012
1,2-에탄디일비스(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드;
Figure 112002008680301-pct00013
인데닐 디에톡시 티탄(IV) 클로라이드;
Figure 112002008680301-pct00014
(이소프로필아미도디메틸실릴)사이클로펜타디에닐티탄 디클로라이드;
Figure 112002008680301-pct00015
비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드;
Figure 112002008680301-pct00016
비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드;
Figure 112002008680301-pct00017
메틸옥틸실릴 비스(9-플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드; 및
Figure 112002008680301-pct00018
비스-[1-(N,N-디이소프로필아미노)보레이타벤젠]하이드리도지르코늄 트리플 루오로메틸설포네이트.
Figure 112002008680301-pct00019
바람직하게는, 상기의 유기금속 화합물은 하기로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드;
Figure 112002008680301-pct00020
비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드;
Figure 112002008680301-pct00021
디메틸실릴비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드; 및
Figure 112002008680301-pct00022
메틸옥틸실릴비스(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드.
Figure 112002008680301-pct00023
유기알루미늄 화합물은 화학식 Al(X5)n(X6)3-n을 가진다. 이 화학식에서, (X5)는 탄소수 1 내지 약 20의 하이드로카빌이다. 현재는, (X5)가 탄소수 1 내지 약 10의 알킬인 것이 바람직하다. 그러나, (X5)가 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 이소부틸로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 가장 바람직하다.
이 화학식에서, (X6)은 할라이드, 하이드라이드 또는 알콕사이드이다. 현재는, (X6)이 플루오로 및 클로로로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택되는 것이 바람직하다. 그러나, (X6)이 클로로인 것이 가장 바람직하다.
이 화학식에서, "n"은 1 내지 3의 수이다. 그러나, "n"이 3인 것이 바람직하다.
이러한 화합물의 예는 하기와 같다:
트리메틸알루미늄;
트리에틸알루미늄(TEA);
트리프로필알루미늄;
디에틸알루미늄 에톡사이드;
트리부틸알루미늄;
트리이소부틸알루미늄 하이드라이드;
트리이소부틸알루미늄; 및
디에틸알루미늄 클로라이드.
현재는, TEA가 바람직하다.
플루오라이드화 실리카-알루미나는 실리카, 알루미나 및 플루오라이드를 포함한다. 플루오라이드화 실리카-알루미나는 미립자 고형물 형태이다. 일반적으로는, 플루오라이드화 실리카-알루미나를 생성하기 위해, 실리카-알루미나를 플루오라이드화제로 처리하여 플루오라이드를 실리카-알루미나에 첨가한다. 일반적으로, 플루오라이드는 플루오라이드화제와 알콜 또는 물과 같은 적당한 용매의 용액에 실리카-알루미나의 슬러리를 형성함으로써 실리카-알루미나에 첨가된다. 탄소수 1 내지 3의 알콜이 특히 적당한데, 그 이유는 이들의 휘발성과 저 표면장력 때문이다. 용액 적당량이 이용되어 건조 후에 실리카-알루미나 상에 목적하는 농도의 플루오 라이드를 제공한다. 건조는 당분야에 알려져 있는 방법으로 시행될 수 있다. 예를 들면, 건조는 흡입 여과에 이은 증발, 진공하 건조 또는 분무 건조에 의해 완료될 수 있다.
실리카-알루미나와 함께 플루오라이드 표면을 형성할 수 있는 유기 또는 무기 플루오라이드화제가 본 발명에서 사용될 수 있다. 적당한 플루오라이드화제로는 하이드로플루오르산(HF), 암모늄 플루오라이드(NH4F), 암모늄 비플루오라이드(NH4HF2), 암모늄 플루오로보레이트(NH4BF4), 암모늄 실리코플루오라이드((NH4)2SiF6), 암모늄 플루오로포스페이트(NH4PF6 ) 및 이들의 혼합물이 포함되지만, 이로 한정되지는 않는다. 가장 바람직한 플루오라이드화제는 사용의 용이함과 유용성 때문에 암모늄 비플루오라이드이다. 소성 전에 존재하는 플루오라이드의 양은 일반적으로 약 2 내지 약 50 중량%, 바람직하게는 약 3 내지 약 25 중량%, 가장 바람직하게는 4 내지 20 중량%의 범위에 있고, 중량%는 소성 전 플루오라이드화 실리카-알루미나의 중량을 기준으로 한다.
플루오라이드화 실리카-알루미나가 소성되는 것이 중요하다. 소성은 임의의 적당한 환경에서 수행될 수 있다. 일반적으로, 소성은 주위 대기, 바람직하게는 건조한 주위 대기에서, 약 200℃ 내지 약 900℃ 범위의 온도에서, 약 1분 내지 약 100시간 범위의 시간 동안 수행된다. 바람직하게는, 플루오라이드화 실리카-알루미나는 약 300℃ 내지 약 600℃의 온도에서 약 1시간 내지 약 10시간 범위의 시간 동안, 가장 바람직하게는 350℃ 내지 550℃의 온도에서 1시간 내지 10시간 범위의 시 간 동안 소성된다.
임의로, 실리카-알루미나는 소성 중에 플루오라이드화제로 처리될 수 있다. 소성 단계 중에 실리카-알루미나와 접촉할 수 있는 임의의 플루오라이드화제가 사용될 수 있다. 전술한 플루오라이드화제와 아울러, 고 휘발성의 유기 플루오라이드화제가 특히 유용하다. 고 휘발성의 유기 플루오라이드화제는 프레온, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로벤젠, 플루오로메탄, 트리플루오로에탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다. 기체 수소 플루오라이드 또는 불소 자체가 사용될 수 있다. 실리카-알루미나와 접촉시키는 편리한 일 방법은 소성 중에 실리카-알루미나를 플루오라이드화하는 데 사용되는 기체 스트림으로 플루오라이드화제를 증발시키는 것이다.
실리카-알루미나는 약 0.5 cc/g, 바람직하게는 약 0.8 cc/g, 가장 바람직하게는 1.0 cc/g보다 큰 세공 용적을 가져야 한다.
실리카-알루미나는 약 100 ㎡/g, 바람직하게는 약 250 ㎡/g, 가장 바람직하게는 350 ㎡/g보다 큰 표면적을 가져야 한다.
본 발명의 실리카-알루미나는 약 5 내지 약 95 중량%, 바람직하게는 약 8 내지 약 50 중량%, 가장 바람직하게는 10 중량% 내지 30 중량%의 알루미나 함량을 가질 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물은 유기금속 화합물, 플루오라이드화 실리카-알루미나 및 유기알루미늄 화합물을 함께 접촉시킴으로써 생성될 수 있다. 이 접촉은 예를 들면, 블렌딩과 같은 다양한 방법으로 일어날 수 있다. 추가로, 이들 화합물은 각 각 반응기에 개별적으로 공급될 수 있거나, 이들 화합물의 다양한 배합물이 반응기에서 추가로 접촉하기 전에 함께 접촉할 수 있거나, 세 가지 모든 화합물이 반응기에 도입되기 전에 함께 접촉할 수 있다.
현재, 일 방법은 유기금속 화합물과 플루오라이드화 실리카-알루미나를 약 1분 내지 약 24시간, 바람직하게는 1분 내지 1시간 동안, 약 10℃ 내지 약 200℃, 바람직하게는 15℃ 내지 80℃의 온도에서 함께 1차 접촉시켜 제 1 혼합물을 형성한 다음, 이 제 1 혼합물을 유기알루미늄 화합물과 접촉시켜 촉매 조성물을 형성하는 것이다.
바람직하게는, 유기금속 화합물, 유기알루미늄 화합물 및 플루오라이드화 실리카-알루미나는 고 활성을 수득하기 위해, 반응기에 주입되기 전에 약 1분 내지 약 24시간, 바람직하게는 1분 내지 1시간 동안, 약 10℃ 내지 약 200℃, 바람직하게는 20℃ 내지 80℃의 온도에서 예비접촉한다.
촉매 조성물 중 유기알루미늄 화합물 대 플루오라이드화 실리카-알루미나의 중량비는 약 5:1 내지 약 1:1000, 바람직하게는 약 3:1 내지 약 1:100, 가장 바람직하게는 1:1 내지 1:50의 범위이다.
촉매 조성물 중 플루오라이드화 실리카-알루미나 대 유기금속 화합물의 중량비는 약 10,000:1 내지 약 1:1, 바람직하게는 약 1000:1 내지 약 10:1, 가장 바람직하게는 약 250:1 내지 20:1의 범위이다. 이들 비는 촉매 조성물을 제공하기 위해 배합된 성분들의 양을 기준으로 한다.
접촉 후에, 촉매 조성물은 후-접촉 유기금속 화합물, 후-접촉 유기알루미늄 화합물 및 후-접촉 플루오라이드화 실리카-알루미나를 포함한다. 촉매 조성물의 중량을 기준으로 후-접촉 플루오라이드화 실리카-알루미나가 대부분임을 주목해야 한다. 종종, 촉매의 특정 성분이 알려져 있지 않아서, 본 발명을 위해, 촉매 조성물은 후-접촉 화합물을 포함하는 것으로 설명되어 있다.
본 발명의 촉매 조성물은 동일한 유기금속 화합물과 동일한 유기알루미늄 화합물을 사용하지만, 대조 실시예 3-7에 나타나 있는 바와 같이 플루오라이드로 함침되지 않은 알루미나, 실리카 또는 실리카-알루미나를 사용하는 촉매 조성물보다 큰 활성을 가진다. 추가로, 본 발명의 촉매 조성물은 동일한 유기금속 화합물과 동일한 유기알루미늄 화합물을 사용하지만, 대조 실시예 9-10에 나타나 있는 바와 같이 플루오라이드화 실리카 또는 플루오라이드화 알루미나를 사용하는 촉매 조성물보다 큰 활성을 가진다. 이 활성은 약 50 내지 약 150℃의 중합 온도 및 약 400 내지 약 800 psig의 에틸렌 압력에서 희석제로서 이소부탄을 사용하는 슬러리 중합 조건하에서 측정된다. 활성을 비교할 때, 중합 시행은 동일한 중합 조건에서 일어나야 한다. 반응기는 실질적으로 임의의 벽 스케일, 코팅 또는 기타 오염 형태의 징후를 가지지 않아야 한다.
그러나, 활성이 시간당 플루오라이드화 실리카-알루미나 그램당 중합체 약 1000 그램, 더욱 바람직하게는 약 2000, 훨씬 더 바람직하게는 5000, 가장 바람직하게는 8,000보다 큰 것이 바람직하다. 이 활성은 90℃의 중합 온도 및 550 psig의 에틸렌 압력에서 희석제로서 이소부탄을 사용하는 슬러리 중합 조건하에서 측정된다. 반응기는 실질적으로 임의의 벽 스케일, 코팅 또는 기타 오염 형태의 징후를 가지지 않아야 한다.
본 발명의 중요한 일면 중 하나는 촉매 조성물을 형성하기 위해 알루미녹산이 사용될 필요가 없다는 것이다. 알루미녹산은 중합체 생산비를 현저히 증가시키는 값비싼 화합물이다. 이는 또한 이러한 알루미녹산의 형성을 돕기 위한 물도 필요하지 않음을 의미한다. 이는 물이 때때로 중합 공정을 방해할 수 있기 때문에 유리하다. 아울러, 보레이트 화합물도 촉매 조성물을 형성하는 데 사용될 필요가 없음을 주목해야 하다. 요약하면, 이는 불균질이고, 단량체 및 하나 이상의 공단량체를 중합하기 위해 사용될 수 있는 촉매 조성물이 임의의 알루미녹산 화합물 또는 보레이트 화합물의 부재 때문에 용이하고 저렴하게 생성될 수 있음을 의미한다. 아울러, 유기크롬 화합물도 첨가될 필요가 없거나, MgCl2도 본 발명을 구성하기 위해서 첨가될 필요가 없다. 알루미녹산, 보레이트 화합물, 유기크롬 화합물 또는 MgCl2가 바람직한 양태에서는 필요하지 않지만, 이들 화합물은 본 발명의 다른 양태에서 사용될 수도 있다.
본 발명의 또다른 양태에서, 적어도 하나의 단량체와 촉매 조성물을 접촉시켜 적어도 하나의 중합체를 생성하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다. 본 특허기술에서 사용되는 바와 같이 용어 "중합체"는 단독중합체 및 공중합체를 포함한다. 촉매 조성물은 적어도 하나의 단량체를 중합시켜 단독중합체 또는 공중합체를 생성하는 데 사용될 수 있다. 통상적으로, 단독중합체는 분자당 탄소수 2 내지 약 20, 바람직하게는 분자당 2 내지 약 10의 단량체 잔기로 이루어진다. 현재는, 적어도 하나의 단량체가 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
단독중합체가 소망되면, 에틸렌 또는 프로필렌을 중합시키는 것이 가장 바람직하다. 공중합체가 소망되면, 공중합체는 각각 분자당 탄소수 약 2 내지 약 20인, 단량체 잔기 및 하나 이상의 공단량체 잔기를 포함한다. 적당한 공단량체로는 분자당 탄소수 3 내지 20인 지방족 1-올레핀(예: 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 기타 올레핀)과 공액 또는 비공액 디올레핀(예: 1,3-부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,7-헥사디엔 및 기타 이러한 디올레핀) 및 이들의 혼합물이 포함되지만, 이로 한정되지는 않는다. 공중합체가 소망되면, 에틸렌과 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 1-데센으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 공단량체를 중합시키는 것이 바람직하다. 공중합체를 생성하기 위해 반응기 지역에 도입되는 공단량체의 양은 단량체와 공단량체의 전체 중량을 기준으로 공단량체 약 0.01 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 5, 가장 바람직하게는 0.1 내지 4이다. 이와 달리, 생성되는 공중합체의 중량을 기준으로 전술한 농도를 제공하는 충분량이 사용될 수 있다.
예를 들면, 슬러리 중합, 기체상 중합 및 용액 중합과 같은 적어도 하나의 단량체를 중합시켜 중합체를 생성할 수 있는 방법이 당분야에 알려져 있다. 루프 반응 지역에서 슬러리 중합을 수행하는 것이 바람직하다. 슬러리 중합에 사용되는 적당한 희석제는 당분야에 잘 알려져 있고 반응 조건하에서 액체인 탄화수소를 포함한다. 본 특허기술에서 사용되는 바와 같이 용어 "희석제"가 반드시 불활성 물질을 의미하지는 않는다; 희석제가 중합에 기여할 수 있는 것도 가능하다. 적당한 탄화수소로는 사이클로헥산, 이소부탄, n-부탄, 프로판, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄 및 n-헥산이 포함되지만, 이로 한정되지는 않는다. 추가로, 슬러리 중합에서 희석제로서 이소부탄을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 이러한 기술의 예는 이들의 특허기술 전체가 본원에 참조로 인용되는, U.S. 특허 4,424,341; 4,501,885; 4,613,484; 4,737,280; 및 5,597,892에서 발견될 수 있다.
본 방법에서 사용되는 촉매 조성물은 반응기를 실질적으로 오염시키지 않으면서 양호한 특성의 중합체 입자를 생성한다. 촉매 조성물이 슬러리 중합 조건하의 루프 반응기 지역에서 사용되면, 고형 옥사이드 화합물의 입자 크기가 중합 중에 최상의 조절을 위해 약 10 내지 약 1000 마이크론, 바람직하게는 약 25 내지 약 500 마이크론, 가장 바람직하게는 50 내지 200 마이크론의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 더욱 특별한 양태에서, 하기를 포함하는(임의로, "본질적으로 이루어진다" 또는 "이루어진다") 촉매 조성물의 생성방법이 제공된다:
(1) 실리카-알루미나와 암모늄 비플루오라이드를 함유하는 물을 접촉시켜 플루오라이드화 실리카-알루미나를 생성하고;
(2) 플루오라이드화 실리카-알루미나를 350 내지 550℃ 범위의 온도에서 소성시켜 소성 전 플루오라이드화 실리카-알루미나의 중량을 기준으로 플루오라이드 4 내지 20 중량%를 가지는 소성 조성물을 생성하며;
(3) 소성 조성물과 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드를 15℃ 내지 80℃ 범위의 온도에서 합하여 혼합물을 생성한 다음;
(4) 1분 내지 1시간 후에, 혼합물과 트리에틸알루미늄을 합하여 촉매 조성물을 생성한다.
본 발명에서 수소가 중합체 분자량을 조절하기 위해 중합 방법에서 사용될 수 있다.
중합체가 생성된 후에, 이들은 예를 들면, 가정용 컨테이너 및 가정용품, 필름 제품, 드럼, 연료 탱크, 파이프, 지오멤브레인(geomembrane) 및 라이너와 같은 다양한 물품으로 형성될 수 있다. 다양한 방법이 이러한 물품을 형성할 수 있다. 통상적으로, 목적하는 효과를 제공하기 위해 첨가제 및 개질제가 중합체에 첨가된다. 본원에 설명된 발명을 사용함으로써, 물품이 전부는 아니지만 메탈로센 촉매로 생성되는 중합체의 특이한 성질 대부분을 유지하면서 저 비용으로 생산될 수 있는 것으로 생각된다.
시험 방법
"Quantachrome Autosorb-6 질소 세공 크기 분포 기구"가 표면적과 세공 용적을 측정하는 데 사용된다. 이 기구는 미국 뉴욕 시오셋 소재의 Quantachrome Corporation으로부터 입수된다.
대조 실시예 3-7을 위한 옥사이드 화합물의 제조
그램당 1.6 ㎤(cc/g)의 세공 용적과 그램당 약 300 ㎡(㎡/g)의 표면적을 가지는 실리카를 W.R.Grace로부터 등급 952로서 입수한다.
실리카 약 10 그램을 바닥에 소결 석영 디스크가 장치된 1.75 인치의 석영관에 둔다. 실리카가 디스크 상에 지지되는 동안, 건조한 공기를 시간당 약 1.6 내지 1.8 표준 ft3의 선형 속도로 디스크를 통해 블로잉한다. 이어서 석영관 주위의 전기로를 작동시키고, 온도를 시간당 400℃의 속도로 600℃의 온도까지 상승시킨다. 이 온도에서, 실리카를 건조한 공기 중에서 3시간 동안 플루오라이드화시킨다. 이 후에, 실리카를 수집하고 건조한 질소하에서 저장한다. 실리카는 대기에 노출되지 않았다.
약 1.78 cc/g의 세공 용적과 약 340 ㎡/g의 표면적을 가지고, Akzo Nobel로부터 Ketjen 등급 B 알루미나로 시판되고 있는 알루미나를 입수한다. 알루미나 샘플을 400℃, 600℃ 및 800℃에서 소성시키는 것을 제외하고는 실리카에 대해 전술한 과정으로 알루미나 샘플을 제조한다.
알루미나 13% 및 실리카 87%를 함유하는 실리카-알루미나를 W.R.Grace로부터 MS 13-110으로서 입수한다. 실리카-알루미나는 1.2 cc/g의 세공 용적과 약 400 ㎡/g의 표면적을 가진다. 실리카-알루미나 샘플은 실리카에 대해 전술한 바와 같이 제조된다.
중합 시행의 일반적인 설명
중합이 분당 400 회의 회전(rpm)으로 러닝하는 내해수성 교반기가 장치된 2.2 리터의 강 반응기에서 시행된다. 반응기는 강 응축기와 연결된 비등하는 메탄올을 함유하는 강 재킷에 의해 둘러싸여 있다. 메탄올의 비등점은 응축기와 재킷에 적용되는 질소 압력을 다양하게 함으로써 조절되는데, 이는 전자 조절 기구의 도움으로 ±0.5℃ 내로의 정확한 온도 조절을 허용한다.
달리 언급하지 않는 한, 첫째, 옥사이드 화합물 또는 플루오라이드화 실리카-알루미나를 건조한 반응기에 질소하에서 충진한다. 이어서, 톨루엔 100 밀리리터당 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 0.5 그램을 함유하는 용액 2 밀리리터를 시린지로 첨가한다. 이어서, 이소부탄 1.2 리터를 반응기에 충진한 다음 반응기를 90℃까지 가열한다. TEA 또는 에틸 알루미늄 디클로라이드(EADC) 1 밀리리터 또는 2 밀리리터를 이소부탄 첨가 중에 중도에 첨가한다. 최종적으로, 에틸렌을 550 psig(실험 중에 유지)에 해당하는 반응기에 첨가한다. 명시된 시간 동안 계속 교반하고, 압력을 유지하기 위한 반응기로의 에틸렌의 유동을 기록함으로써 활성을 기재한다.
할당된 시간 후에, 에틸렌 유동을 중지하고, 반응기를 서서히 가압한 다음 열어서 과립 중합체를 회수한다. 모든 경우에, 반응기는 임의의 벽 스케일, 코팅 또는 기타 오염 형태의 징후 없이 깨끗하다. 이어서 중합체를 제거하고, 건조시킨 다음 계량한다.
실시예 1-2(대조)
본 실시예는 TEA 또는 EADC와 함께 반응기에 첨가된 유기금속 화합물이 활성을 제공하지 않음을 입증한다.
중합이 옥사이드 화합물이 첨가되는 것을 제외하고는 전술한 바와 같이 시행된다. 에틸렌이 첨가되었지만, 활성은 나타나지 않았다. 교반 1시간 후에, 반응기를 감압하고 여는데, 하지만 각 경우에서 중합체는 발견되지 않았다. 이러한 결과는 표 1에 나타나 있다.
실시예 3-7(대조)
본 실험은 상이한 옥사이드 화합물, 유기금속 화합물 및 TEA의 사용을 입증한다.
전술한 각 옥사이드 화합물을 반응기에 첨가한 다음 유기금속 화합물 및 TEA 용액을 전술한 과정으로 사용한다. 이들 시행은 표 1에 나타나 있다.
실리카는 중합체를 거의 생성하지 않는다. 실리카보다 더 산성이라고 생각되는 알루미나가 더욱 많은 중합체를 생성하지만, 여전히 활성은 매우 낮다. 이는 시험한 세 가지의 모든 상이한 활성화 온도에서도 마찬가지이다. 실리카-알루미나 또한 매우 낮은 활성만을 보였다.



(대조 시행 1-7)
실시예 옥사이드 화합물의 유형 소성(℃) 옥사이드 화합물(g) 유기알루미늄 화합물 (㎖) 중합체(g) 시행 시간 (분) 활성*
1 무 0.0000 2(TEA) 0 61.1 0
2 무 0.0000 2(EADC) 0 28.0 0
3 실리카 600 0.5686 2(TEA) 0.65 63.0 1
4 알루미나 800 0.6948 1(TEA) 2.7 30.7 8
5 알루미나 600 0.2361 2(TEA) 6.9 60.9 29
6 알루미나 400 0.8475 1(TEA) 미량 57.2 0
7 실리카-알루미나 600 0.3912 1(TEA) 8.3 40.0 32
* 활성은 시간당 중합체 그램/충진되는 옥사이이드 화합물 그램의 단위이다.


실시예 8(대조 및 발명 시행)
하기의 촉매 조성물이 암모늄 비플루오라이드의 상이한 로딩 및 상이한 소성 온도로 본 발명을 입증하기 위해 생성되었다.
W.R.Grace Company로부터 MS13-110으로 시판되고 있고, 400 ㎡/g의 표면적과 1.2 cc/g의 세공 용적을 가지는 실리카-알루미나 소량을 물에 용해된 암모늄 비플루오라이드를 함유하는 물(실리카-알루미나 중량의 약 2배)로 함침시켜 플루오라이드화 실리카-알루미나를 생성한다. 예를 들면, 암모늄 비플루오라이드 10 중량%의 로딩을 위해 실리카-알루미나 50 그램을 암모늄 비플루오라이드 5 그램을 함유하는 수용액 100 밀리리터로 함침시킨다. 이는 습한 모래의 균일성을 초래한다.
이어서 플루오라이드화 실리카-알루미나를 진공 오븐에 둔 다음 진공 대기의 절반하 110℃에서 밤새 건조시킨다. 최종 단계는 3시간 동안 필요한 온도에서 건조 한 유동 공기 중에서 플루오라이드화 실리카-알루미나 10 그램을 소성시키는 것이다. 이어서 플루오라이드화 실리카-알루미나를 소량이 유기금속 화합물 및 TEA와 함께 반응기에 본 특허기술에서 전술한 바와 같이 충진될 때까지 질소하에 저장한다.
이들 시행은 표 2에 나타나 있고, 이들은 도 1에서 그래프로 플롯팅되어 있다. 표 3은 암모늄 비플루오라이드 로딩에 대해 플롯팅된 소성 온도와 상관없이, 각 로딩으로부터 가장 활성인 시행을 보여준다. 이들 결과는 도 2에 그래프로 플롯팅되어 있다.
표 3의 데이타로부터 알 수 있는 바와 같이, 우수한 촉매 활성은 약 300℃ 내지 약 600℃의 소성 온도에서 암모늄 비플루오라이드 로딩이 약 5 내지 약 35 중량%일 때 관찰된다.








실시예 NH4HF2 로딩(wt.%) 플루오라이드화 실리카-알루미나(g) 중합체(g) 시행 시간 (분) 소성(℃) 활성*
8-1 5 0.0293 140 69.0 450 4155
8-2 5 0.0188 117 60.1 600 6213
8-3 5 0.0353 60 37.0 750 2756
8-4 5 0.2318 203 40.0 850 1312
8-5 3 0.1266 205 45.7 800 2126
8-6 10 0.0800 68 28.0 300 1816
8-7 10 0.0248 163 67.7 350 5825
8-8 10 0.0251 228 44.5 400 12248
8-9 10 0.0183 175 48.0 400 11954
8-10 10 0.0779 270 20.0 400 10398
8-11 10 0.0109 165 60.0 450 15138
8-12 10 0.0059 109 60.0 450 18475
8-13 10 0.0200 224 60.1 500 11181
8-14 10 0.0792 179 16.0 500 8485
8-15 10 0.0249 175 60.0 550 7028
8-16 10 0.0897 149 18.0 600 5537
8-17 10 0.0346 113 60.2 650 3255
8-18 10 0.0908 149 21.0 700 4688
8-19 10 0.2336 288 50.0 750 1478
8-20 10 0.0829 91 32.0 800 2057
8-21 10 0.2185 183 55.0 850 916
8-22 22 0.1773 319 30.0 200 3598
8-23 22 0.2355 320 9.0 300 9068
8-24 22 0.1456 250 21.0 400 4896
8-25 22 0.0214 34 45.2 500 2109
8-26 22 0.1715 146 31.0 600 1651
8-27 22 0.1624 88 22.0 700 1474
8-28 35 0.2944 336 10.0 300 6854
8-29 35 0.0786 108 15.0 400 5471
8-30 35 0.0725 160 39.0 450 2410
8-31 35 0.0191 55 71.7 450 3395
8-32 35 0.0832 58 20.0 500 2091
8-33 35 0.1021 127 25.0 600 2989
8-34 35 0.0715 21 26.0 700 689
8-35 70 0.0175 0 92.3 450 0
8-36 70 0.0446 0 40.0 450 0
* 활성은 시간당 중합체 그램/충진되는 플루오라이드화 실리카-알루미나 그램의 단위이다.




실시예 NH4HF2 로딩(wt.%) 플루오라이드화 실리카-알루미나(g) 중합체(g) 시행 시간 (분) 소성(℃) 활성*
7 0 0.3912 8.3 40.0 600 32
8-5 3 0.1266 205 45.7 800 2126
8-2 5 0.0188 117 60.1 600 6213
8-11 10 0.0059 109 60.0 450 18475
8-23 22 0.2355 320 9.0 300 9068
8-28 35 0.2944 336 10.0 300 6854
8-35 70 0.0175 0 92.3 450 0
* 활성은 시간당 중합체 그램/충진되는 플루오라이드화 실리카-알루미나 그램의 단위이다.

실시예 9(대조)
실리카-알루미나 대신, 실리카가 사용되는 것을 제외하고는 실시예 8의 과정을 반복한다.
W.R.Grace로부터 입수되는 등급 952의 실리카를 본 특허기술에서 전술한 바와 같이 10% 암모늄 비플루오라이드로 함침시켜 플루오라이드화 실리카를 생성한다. 실리카는 약 300 ㎡/g의 표면적과 약 1.6 cc/g의 세공 용적을 가진다. 이어서 플루오라이드화 실리카를 450℃에서 3시간 동안 건조한 공기 중에서 소성시키고 중합 활성에 대해 시험한다. 활성을 전혀 보이지 않았다.
실시예 10(대조)
실리카-알루미나 대신, 알루미나가 사용되는 것을 제외하고는 실시예 8의 과정을 반복한다.
Akzo Nobel로부터 입수되는 Ketjen 등급 B로 불리는 알루미나를 다양한 암모늄 비플루오라이드의 로딩으로 함침시켜 전술한 바와 같이 플루오라이드화 알루미나를 생성한다. 알루미나는 약 400 ㎡/g의 표면적과 약 1.6 cc/g의 세공 용적을 가 진다. 이어서 플루오라이드화 알루미나 샘플을 450℃ 또는 500℃에서 3시간 동안 건조한 공기 중에서 소성시켜 본 특허기술에서 전술한 바와 같이 중합 활성에 대해 시험한다. 이들 결과는 표 4에 나타나 있다. 플루오라이드화 알루미나 샘플의 활성은 플루오라이드화 실리카-알루미나를 사용하는 발명 시행에서 보여지는 활성보다 상당히 낮다.
실시예 NH4HF2 로딩(wt.%) 플루오라이드화 알루미나(g) 중합체(g) 시행 시간 (분) 소성(℃) 활성*
10-1 10 0.1086 17.6 40.0 500 243
10-2 15 0.2563 243.9 60.0 500 952
10-3 25 0.2542 164 55.0 450 704
10-4 35 0.1157 37 30.0 500 640
* 활성은 시간당 중합체 그램/충진되는 플루오라이드화 알루미나 그램의 단위이다.

본 발명이 설명의 목적으로 상세히 설명되었지만, 제한하지는 않으며 이의 취지 및 범위 내에 있는 모든 변화 및 수정을 포함하고자 한다.

Claims (20)

  1. 유기금속 화합물, 유기알루미늄 화합물 및 플루오라이드화 실리카-알루미나를 접촉시켜 촉매 조성물을 생성하는 단계를 포함하는 촉매 조성물의 생성방법에 있어서, 유기금속 화합물이 화학식 (X1)(X2)(X3)(X4)M1 을 가지고(여기에서, M1은 티탄, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, (X1)은 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐, 치환 사이클로펜타디에닐, 치환 인데닐 및 치환 플루오레닐로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택되며; (X1) 중에서 치환 사이클로펜타디에닐, 치환 인데닐 및 치환 플루오레닐의 치환체는 지방족 그룹, 사이클릭 그룹, 지방족 그룹과 사이클릭 그룹의 배합물, 실릴 그룹, 알킬 할라이드 그룹, 할라이드, 유기금속 그룹, 인 그룹, 질소 그룹, 실리콘, 인, 붕소, 게르마늄 및 수소로 이루어진 그룹 중에서 선택되며; (X1)의 적어도 하나의 치환체는 (X1)과 (X2)를 연결하는 브리징 그룹일 수 있으며; (X3) 및 (X4)는 할라이드, 지방족 그룹, 치환 지방족 그룹, 사이클릭 그룹, 치환 사이클릭 그룹, 지방족 그룹과 사이클릭 그룹의 배합물, 치환 지방족 그룹과 사이클릭 그룹의 배합물, 지방족 그룹과 치환 사이클릭 그룹의 배합물, 치환 지방족 그룹과 치환 사이클릭 그룹의 배합물, 아미도 그룹, 치환 아미도 그룹, 포스피도 그룹, 치환 포스피도 그룹, 알킬옥사이드 그룹, 치환 알킬옥사이드 그룹, 아릴옥사이드 그룹, 치환 아릴옥사이드 그룹, 유기금속 그룹 및 치환 유기금속 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택되며; (X2)는 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐, 치환 사이클로펜타디에닐, 치환 인데닐, 치환 플루오레닐, 할라이드, 지방족 그룹, 치환 지방족 그룹, 사이클릭 그룹, 치환 사이클릭 그룹, 지방족 그룹과 사이클릭 그룹의 배합물, 치환 지방족 그룹과 사이클릭 그룹의 배합물, 지방족 그룹과 치환 사이클릭 그룹의 배합물, 치환 지방족 그룹과 치환 사이클릭 그룹의 배합물, 아미도 그룹, 치환 아미도 그룹, 포스피도 그룹, 치환 포스피도 그룹, 알킬옥사이드 그룹, 치환 알킬옥사이드 그룹, 아릴옥사이드 그룹, 치환 아릴옥사이드 그룹, 유기금속 그룹 및 치환 유기금속 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되며; (X2)의 치환체는 지방족 그룹, 사이클릭 그룹, 지방족 그룹과 사이클릭 그룹의 배합물, 실릴 그룹, 알킬 할라이드 그룹, 할라이드, 유기금속 그룹, 인 그룹, 질소 그룹, 실리콘, 인, 붕소, 게르마늄 및 수소로 이루어진 그룹 중에서 선택되며; (X2)의 적어도 하나의 치환체는 (X1)과 (X2)를 연결하는 브리징 그룹일 수 있다); 유기알루미늄 화합물이 화학식 Al(X5)n(X6)3-n 을 가지며(여기에서, (X5)는 탄소수 1 내지 약 20의 하이드로카빌이고; (X6)은 할라이드, 하이드라이드 또는 알콕사이드이며; "n"은 1 내지 3의 수이다); 플루오라이드화 실리카-알루미나가 플루오라이드, 실리카 및 알루미나를 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 유기금속 화합물, 유기알루미늄 화합물 및 플루오라이드 화 실리카-알루미나가 중합 반응기에 충진되기 전에 약 1분 내지 약 24시간 동안 예비접촉하는 방법.
  3. (1) 실리카-알루미나를 암모늄 비플루오라이드를 함유하는 물과 접촉시켜 플루오라이드화 실리카-알루미나를 생성하고;
    (2) 플루오라이드화 실리카-알루미나를 350 내지 550℃ 범위의 온도에서 소성시켜 플루오라이드화 실리카-알루미나의 중량을 기준으로 플루오라이드 4 내지 20 중량%를 가지는 소성 조성물을 생성하며;
    (3) 소성 조성물과 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드를 15℃ 내지 80℃ 범위의 온도에서 합하여 혼합물을 생성한 다음;
    (4) 1분 내지 1시간 후에, 혼합물과 트리에틸알루미늄을 합하여 촉매 조성물을 생성하는 단계를 포함하는 촉매 조성물의 생성방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 방법이 본질적으로 단계 (1), (2), (3) 및 (4)로 이루어지는 방법.
  5. 제 1 항의 방법에 의해 생성되는 촉매 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 촉매 조성물이 90℃의 중합 온도 및 550 psig의 에틸렌 압력에서 희석제로서 이소부탄을 사용하는 슬러리 중합 조건하에서 시간당 플루오 라이드화 실리카-알루미나 그램당 중합체 약 1000 그램보다 큰 활성을 가지는 촉매조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 촉매 조성물이 90℃의 중합 온도 및 550 psig의 에틸렌 압력에서 희석제로서 이소부탄을 사용하는 슬러리 중합 조건하에서 시간당 플루오라이드화 실리카-알루미나 그램당 중합체 8000 그램보다 큰 활성을 가지는 촉매 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서, 촉매 조성물 중 유기알루미늄 화합물 대 플루오라이드화 실리카-알루미나의 중량비가 약 3:1 내지 약 1:100의 범위인 촉매 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 촉매 조성물 중 유기알루미늄 화합물 대 플루오라이드화 실리카-알루미나의 중량비가 1:1 내지 1:50의 범위인 촉매 조성물.
  10. 제 6 항에 있어서, 촉매 조성물 중 플루오라이드화 실리카-알루미나 대 유기금속 화합물의 중량비가 약 1000:1 내지 약 10:1의 범위인 촉매 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, 촉매 조성물 중 플루오라이드화 실리카-알루미나 대 유기금속 화합물의 중량비가 250:1 내지 20:1의 범위인 촉매 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 플루오라이드화 실리카-알루미나가 소성 전 플루오라이드화 실리카-알루미나의 중량을 기준으로 알루미나 10 내지 30 중량%, 플루오라이드 4 내지 20 중량%를 포함하고, 350 내지 550℃의 온도에서 소성되는 촉매 조성물.
  13. 후-접촉 유기금속 화합물, 후-접촉 유기알루미늄 화합물 및 후-접촉 플루오라이드화 실리카-알루미나를 포함하는 촉매 조성물.
  14. 중합체를 생성하기 위한 중합 조건하에서, 적어도 하나의 단량체와 제 5 항의 조성물을 접촉시키는 단계를 포함하는 중합방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 중합 조건이 슬러리 중합 조건을 포함하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 접촉이 루프 반응 지역에서 수행되는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 접촉이 주로 이소부탄을 포함하는 희석제의 존재하에 수행되는 방법.
  18. 제 14 항에 있어서, 적어도 하나의 단량체가 에틸렌인 방법.
  19. 제 14 항에 있어서, 적어도 하나의 단량체가 에틸렌 및 분자당 탄소수 3 내지 20의 지방족 1-올레핀을 포함하는 방법.
  20. 제 14 항에 따라 생성되는 중합체를 포함하는 물품.
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