DE60022374T2 - Organometall katalysatorzusammensetzungen - Google Patents

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S. Kathy COLLINS
P. Anthony EATON
A. Elizabeth BENHAM
D. Michael JENSEN
L. Joel MARTIN
R. Gil HAWLEY
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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung bezieht sich auf das Gebiet von metallorganischen Katalysatorzusammensetzungen.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Von "im wesentlichen bestehend aus" ist hier vorgesehen, dass es bedeutet, dass die Prozessschritte, die Substanz oder die Mischung von Substanzen, die nach dieser Formulierung angegeben werden, jeweils keine weiteren Schritte oder Komponenten umfassen, die die Funktion des Prozesses oder die Eigenschaften der Substanz oder der Kombination von Substanzen grundsätzlich beeinträchtigen würden, die durch den Prozess hergestellt oder nach der Formulierung angegeben werden.
  • Die Herstellung von Polymeren ist ein Geschäft von vielen Milliarden Dollar. Dieses Geschäft erzeugt jedes Jahr Milliarden Pfund von Polymeren. Millionen Dollar sind für das Entwickeln von Technologien ausgegeben worden, die den Wert dieses Geschäfts steigern können.
  • Eine dieser Technologien wird Metallocenkatalysatortechnologie genannt. Metallocenkatalysatoren sind seit etwa 1960 bekannt. Ihre niedrige Produktivität erlaubte es jedoch nicht, sie zu kommerzialisieren. Ungefähr 1975 wurde entdeckt, dass Kontaktieren eines Teils Wasser mit einem Teil Trimethylaluminium, um Methylaluminiumoxan zu bilden, und dann Kontaktieren solch eines Aluminiumoxans mit einer Metallocenverbindung einen Metallocenkatalysator ausbildet, der größere Aktivität aufweist. Es wurde jedoch bald realisiert, dass große Mengen an teurem Methylaluminiumoxan benötigt werden, um einen aktiven Metallocenkatalysator auszubilden. Dies ist ein signifikantes Hindernis für die Kommerzialisierung von Metallocenkatalysatoren gewesen.
  • Boratverbindungen sind anstelle von großen Mengen an Methylaluminiumoxan verwendet worden. Dies ist jedoch nicht zufrieden stellend, da Boratverbindungen sehr empfindlich gegenüber Katalysatorvergiftung und -zersetzung sind, und ebenfalls sehr teuer sein können.
  • Die EP-A-628 574 offenbart eine Katalysatorzusammensetzung, die durch in Kontakt Bringen einer Metallocenverbindung, einer ionisierenden ionischen Verbindung, einer metallorganischen Verbindung und eines anorganischen Oxids, bei dem das Hydroxyl an seiner Oberfläche teilweise oder vollständige durch ein Halogenid substituiert ist, ausgebildet wird. Die ionisierende Verbindung ist konkret mit den Beispielen Dimethylaniliniumtetrakispentafluorphenylborat, Triphenylcarbeniumtetrakispentafluorphenylborat, Tropyliumtetrakispentafluorphenylborat usw. belegt.
  • Es sollte auch festgestellt werden, dass es wichtig ist, einen heterogenen Katalysator zu haben. Dies liegt daran, dass heterogene Katalysatoren für die meisten modernen kommerziellen Polymerisationsprozesse benötigt werden. Weiterhin können heterogene Katalysatoren zur Ausbildung von im Wesentlichen gleichmäßigen Polymerpartikeln führen, die eine hohe Schüttdichte aufweisen. Diese Typen von im Wesentlichen gleichmäßigen Partikeln sind wünschenswert, weil sie die Effektivität der Polymerproduktion und des Polymertransports verbessern. Es sind Anstrengungen unternommen worden, heterogene Metallocenkatalysatoren herzustellen; diese Katalysatoren waren jedoch nicht insgesamt zufrieden stellend.
  • Deshalb stellen die Erfinder diese Erfindung bereit, um zu helfen, diese Probleme zu lösen.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Es ist wünschenswert, einen Prozess bereitzustellen, der eine Katalysatorzusammensetzung erzeugt, die verwendet werden kann, um mindestens ein Monomer zu polymerisieren, um ein Polymer herzustellen.
  • Es ist auch wünschenswert, die Katalysatorzusammensetzung bereitzustellen.
  • Weiterhin ist es wünschenswert, einen Prozess bereitzustellen, der das Kontaktieren mindestens eines Monomers und der Katalysatorzusammensetzung unter Polymerisationsbedingungen aufweist, um das Polymer herzustellen. Noch weiter ist es wünschenswert, einen Artikel bereitzustellen, der das Polymer aufweist, das mit der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung hergestellt wurde.
  • Gemäß einer Ausführungsform dieser Erfindung wird ein Prozess zum Herstellen einer Katalysatorzusammensetzung bereitgestellt.
  • Dieser Prozess weist auf das (oder optional: "besteht im wesentlichen aus dem" oder "besteht aus dem") Kontaktieren einer metallorganischen Verbindung, einer aluminiumorganischen Verbindung und eines fluoridierten Siliziumaluminiumoxids, um die Katalysatorzusammensetzung herzustellen, wobei die metallorganische Verbindung die folgende Grundformel aufweist: (X1)(X2)(X3)(X4)M1, wobei M1 ausgewählt ist aus Titan, Zirkon oder Hafnium;
    wobei (X1) ausgewählt ist aus Zyklopentadienylen, Indenylen, Fluorenylen, substituierten Zyklopentadienylen, substituierten Indenylen oder substituierten Fluorenylen;
    wobei Substituenten bei den genannten substituierten Zyklopentadienylen, substituierten Indenylen und substituierten Fluorenylen von (X1) ausgewählt sind aus aliphatischen Gruppen, zyklischen Gruppen, Kombinationen von aliphatischen und zyklischen Gruppen, Silylgruppen, Alkylhalogenidgruppen, metallorganischen Gruppen, Phosphorgruppen, Stickstoffgruppen, Silizium, Phosphor, Bor, Germanium oder Wasserstoff;
    wobei mindestens ein Substituent bei (X1) eine Brückengruppe sein kann, die (X1) und X2) verbindet;
    wobei (X3) und (X4) unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Halogeniden, aliphatischen Gruppen, substituierten aliphatischen Gruppen, zyklischen Gruppen, substituierten zyklischen Gruppen, Kombinationen von aliphatischen Gruppen und zyklischen Gruppen, Kombinationen von substituierten aliphatischen Gruppen und zyklischen Gruppen, Kombinationen von aliphatischen Gruppen und substituierten zyklischen Gruppen, Kombinationen von substituierten aliphatischen Gruppen und substituierten zyklischen Gruppen, Amidogruppen, substituierten Amidogruppen, Phosphidogruppen, substituierten Phosphidogruppen, Alkyloxidgruppen, substituierten Alkyloxidgruppen, Aryloxidgruppen, substituierten Aryloxidgruppen, metallorganischen Gruppen und substituierten metallorganischen Gruppen;
    wobei (X2) ausgewählt ist aus Zyklopentadienylen, Indenylen, Fluorenylen, substituierten Zyklopentadienylen, substituierten Indenylen, substituierten Fluorenylen, Halogeniden, aliphatischen Gruppen, substituierten aliphatischen Gruppen, zyklischen Gruppen, substituierten zyklischen Gruppen, Kombinationen von aliphatischen Gruppen und zyklischen Gruppen, Kombinationen von substituierten aliphatischen Gruppen und zyklischen Gruppen, Kombinationen von aliphatischen Gruppen und substituierten zyklischen Gruppen, Kombinationen von substituierten aliphatischen Gruppen und substituierten zyklischen Gruppen, Amidogruppen, substituierten Amidogruppen, Phosphidogruppen, substituierten Phosphidogruppen, Alkyloxidgruppen, substituierten Alkyloxidgruppen, Aryloxidgruppen, substituierten Aryloxidgruppen, metallorganischen Gruppen oder substituierten metallorganischen Gruppen;
    wobei Substituenten bei (X2) ausgewählt sind aus aliphatischen Gruppen, zyklischen Gruppen, Kombinationen von aliphatischen Gruppen und zyklischen Gruppen, Silylgruppen, Alkylhalogenidgruppen, Halogeniden, metallorganischen Gruppen, Phosphorgruppen, Stickstoffgruppen, Silizium, Phosphor, Bor, Germanium oder Wasserstoff;
    wobei mindestens ein Substituent bei (X2) eine Brückengruppe sein kann, die (X1) und (X2) verbindet;
    wobei die aluminiumorganische Verbindung die folgende Grundformel aufweist: Al(X5)n(X6)3-n, wobei (X5) ein Hydrocarbyl mit von 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist;
    wobei (X6) ein Halogenid, Hydrid oder Alkoxid ist;
    wobei "n" eine Zahl von 1 bis 3 (einschließlich) ist;
    wobei das fluoridierte Siliziumaluminiumoxid Fluorid, Siliziumoxid und Aluminiumoxid aufweist; und
    wobei der Prozess in der Abwesenheit von Aluminiumoxanen und Boratverbindungen abläuft.
  • Gemäß einer anderen Ausführungsform dieser Erfindung wird ein Prozess bereitgestellt, der das Kontaktieren mindestens eines Monomers und der Katalysatorzusammensetzung unter Polymerisationsbedingungen aufweist, um ein Polymer herzustellen.
  • Gemäß einer anderen Ausführungsform dieser Erfindung wird ein Artikel bereitgestellt. Der Artikel weist das Polymer auf, das gemäß dieser Erfindung hergestellt wurde.
  • Diese Objekte und andere Objekte werden dem Durchschnittsfachmann nach dem Lesen dieser Offenbarung deutlicher werden.
  • KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • In den Zeichnungen, die einen hier nachfolgenden Teil bilden, offenbart 1 eine Grafik der Aktivität der Katalysatorzusammensetzung bei verschiedenen Fluoridbeladungen und Kalzinierungstemperaturen.
  • 2 offenbart eine Grafik der Aktivität gegenüber dem Prozentsatz des zugesetzten NH4HF2.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Metallorganischen Verbindungen, die bei dieser Erfindung verwendet werden, weisen die folgende allgemeine Formel: (X1)(X2)(X3)(X4)M1 auf.
  • In dieser Formel ist M1 aus der Gruppe ausgewählt, die aus Titan, Zirkon oder Hafnium besteht. Derzeit ist es am meisten bevorzugt, wenn M1 Zirkon ist.
  • In dieser Formel ist (X1) unabhängig aus der Gruppe (hier im Folgenden "Gruppe OMC-1") ausgewählt, die besteht aus Zyklopentadienylen, Indenylen, Fluorenylen, substituierten Zyklopentadienylen, substituierten Indenylen, so wie z. B. Tetrahydroindenylen, und substituierten Fluorenylen, so wie z. B. Octahydrofluorenylen.
  • Substituenten bei den substituierten Zyklopentadienylen, substituierten Indenylen und substituierten Fluorenylen von (X1) können unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus aliphatischen Gruppen, zyklischen Gruppen, Kombinationen von aliphatischen und zyklischen Gruppen, Silylgruppen, Alkylhalogenidgruppen, Haliden, metallorganischen Gruppen, Phosphorgruppen, Stickstoffgruppen, Silizium, Phosphor, Bor, Germanium oder Wasserstoff besteht, solange wie diese Gruppen nicht wesentlich und nachteilig die Polymerisationsaktivität der Katalysatorzusammensetzung beeinflussen.
  • Geeignete Beispiele für aliphatische Gruppen sind Hydrocarbyle, so wie z. B. Paraffine und Olefine. Geeignete Beispiele für zyklische Gruppen sind Zykloparaffine, Zykloolefine, Zykloazetylene und Arene. Substituierte Silylgruppen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Alkylsilylgruppen, wobei jede Alkylgruppe von 1 bis zu etwa 10 Kohlenstoffatome enthält, Arylsilylgruppen und Arylalkylsilylgruppen. Geeignete Alkylhalidgruppen weisen Alkylgruppen mit einem bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen auf. Geeignete metallorganische Gruppen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, substituierte Silylderivate, substituierte Zinngruppen, substituierte Germaniumgruppen und substituierte Borgruppen.
  • Geeignete Beispiele für solche Substituenten sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, tert-Butyl, Isobutyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Zyklohexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Dezyl, Dodezyl, 2-Ethylhexyl, Pentenyl, Butenyl, Phenyl, Chlor, Brom, Jod, Trimethylsilyl und Phenyloctylsilyl.
  • In dieser Formel sind (X3) und (X4) unabhängig voneinander aus der Gruppe (im Folgenden "Gruppe OMC-III") ausgewählt, die besteht aus Haliden, aliphatischen Gruppen, substituierten aliphatischen Gruppen, zyklischen Gruppen, substituierten zyklischen Gruppen, Kombinationen von aliphatischen Gruppen und zyklischen Gruppen, Kombinationen von substituierten aliphatischen Gruppen und zyklischen Gruppen, Kombinationen von aliphatischen Gruppen und substituierten zyklischen Gruppen, Kombinationen von substituierten aliphatischen Gruppen und substituierten zyklischen Gruppen, Amidogruppen, substituierten Amidogruppen, Phosphidogruppen, substituierten Phosphidogruppen, Alkyloxidgruppen, substituierten Alkyloxidgruppen, Aryloxidgruppen, substituierten Aryloxidgruppen, metallorganischen Gruppen oder substituierten metallorganischen Gruppen, solange diese Gruppen die Polymerisationsaktivität der Katalysatorzusammensetzung nicht wesentlich und negativ beeinflussen.
  • Geeignete Beispiele für aliphatische Gruppen sind Hydrocarbyle, so wie z. B. Paraffine und Olefine. Geeignete Beispiele für zyklische Gruppen sind Zykloparaffine, Zykloolefine, Zykloazetylene und Arene. Derzeit ist es bevorzugt, wenn (X3) und (X4) aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Haliden und Hydrocarbylen besteht, wobei solche Hydrocarbyle die von einem bis zu etwa zehn Kohlenstoffatome aufweisen, bevorzugt sind. Jedoch ist es am meisten bevorzugt, wenn (X3) und (X4) aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Fluor, Chlor und Methyl besteht.
  • In dieser Formel kann (X2) entweder aus der Gruppe OMC-I oder aus der Gruppe OMC-II ausgewählt sein.
  • Mindestens ein Substituent bei (X1) oder (X2) kann eine Brückengruppe sein, die (X1) und (X2) miteinander verbindet, solange diese Brückengruppe die Aktivität der Katalysatorzusammensetzung nicht wesentlich und negativ beeinflusst. Geeignete Brückengruppen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, aliphatische Gruppen, zyklische Gruppen, Kombinationen von aliphatischen Gruppen und zyklischen Gruppen, Phosphorgruppen, Stickstoffgruppen, metallorganische Gruppen, Silizium, Phosphor, Bor und Germanium.
  • Geeignete Beispiele für aliphatische Gruppen sind Hydrocarbyle, so wie z. B. Paraffin und Olefine. Geeignete Beispiele für zyklische Gruppen sind Zykloparaffine, Zykloolefine, Zykloazetylene und Arene. Geeignete metallorganische Verbindungen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, substituierte Silylderivate, substituierte Zinngruppen, substituierte Germaniumgruppen und substituierte Borgruppen.
  • Verschiedene Prozesse sind bekannt, um diese metallorganischen Verbindungen herzustellen, siehe z. B. die US-Patente 4,939,217; 5,210,352; 5,436,305; 5,401,817; 5,631,335; 5,517,880; 5,191,132; 5,480,848; 5,399,636; 5,565,592; 5,347,026; 5,594,078; 5,498,581; 5,496,781; 5,563,284; 5,554,795; 5,420,320; 5,451,649, 5,541,272; 5,705,478; 5,631,203; 5,654,454; 5,705,579 und 5,668,230
  • Konkrete Beispiele für solche metallorganische Verbindungen sind die folgenden: Bis(zyklopentadienyl)hafniumdichlorid
    Figure 00060001
    Bis(zyklopentadienyl)zirkondichlorid;
    Figure 00060002
    1,2-Ethandiylbis(η5-1-indenyl)di-n-butoxyhafnium;
    Figure 00060003
    1,2-Ethandiylbis(η5-1-indenyl)dimethylzirkon;
    Figure 00070001
    3,3-Pentandiylbis((η5-4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)hafniumdichlorid;
    Figure 00070002
    Methylphenylsilylbis(η5-4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirkondichlorid;
    Figure 00070003
    Bis(n-butylzyklopentadienyl)bis(di-t-butylamid)hafnium;
    Figure 00070004
    Bis(n-butylzyklopentadienyl)zirkondichlorid;
    Figure 00080001
    Dimethylsilylbis(1-indenyl)zirkondichlorid;
    Figure 00080002
    Octylphenylsilylbis(1-indenyl)hafniumdichlorid;
    Figure 00080003
    Dimethylsilylbis(η5-4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirkondichlorid;
    Figure 00090001
    Dimethylsilylbis(2-methyl-1-indenyl)zirkondichlorid;
    Figure 00090002
    1,2-Ethandiylbis(9-fluorenyl)zirkondichlorid;
    Figure 00090003
    Indenyldiethoxytitan(IV)chlorid;
    Figure 00090004
    (Isopropylamiddimethylsilyl)zyklopentadienyltitandichlorid;
    Figure 00100001
    Bis(pentamethylzyklopentadienyl)zirkondichlorid;
    Figure 00100002
    Bis(indenyl)zirkondichlorid;
    Figure 00100003
    und Methyloctylsilylbis(9-fluorenyl)zirkondichlorid;
    Figure 00100004
    Bis-[1-(N,N-Diisopropylamin)boratabenzen]hydridozirkontrifluormethylsulfon
    Figure 00110001
  • Vorzugsweise ist die genannte metallorganische Verbindung aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus Bis(n-butylzyklopentadienyl)zirkondichlorid;
    Figure 00110002
    Bis(indenyl)zirkondichlorid;
    Figure 00110003
    Dimethylsilylbis(1-indenyl)zirkondichlorid;
    Figure 00120001
    und Methyloctylsilylbis(9-fluorenyl)zirkondichlorid
    Figure 00120002
    Aluminiumorganische Verbindungen weisen die folgende Grundformel auf: Al(X5)n(X6)3-n
  • In dieser Formel ist (X5) ein Hydrocarbyl mit von einem bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen. Derzeit ist es bevorzugt, wenn (X5) ein Alkyl mit von 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen ist. Jedoch ist es am meisten bevorzugt, wenn (X5) aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Isobutyl besteht.
  • In dieser Formel ist (X6) ein Halid, Hydrid oder Alkoxid. Derzeit ist es bevorzugt, wenn (X6) unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Fluor und Chlor besteht. Jedoch ist es am meisten bevorzugt, wenn (X6) Chlor ist.
  • In dieser Formel ist "n" eine Zahl von 1 bis 3 einschließlich. Jedoch ist es bevorzugt, wenn "n" 3 ist.
  • Beispiele für solche Verbindungen sind die folgenden:
    Trimethylaluminium;
    Triethylaluminium (TEA);
    Tripropylaluminium;
    Diethylaluminiumethoxid;
    Tributylaluminium;
    Triisobutylaluminiumhydrid;
    Triisobutylaluminium und
    Diethylaluminiumchlorid.
  • Derzeit ist TEA bevorzugt.
  • Das fluoridierte Siliziumaluminiumoxyd weist Siliziumoxyd, Aluminiumoxyd und Fluorid auf. Das fluoridierte Siliziumaluminiumoxyd liegt in der Form eines teilchenförmigen Feststoffs vor. Allgemein wird zum Herstellen des fluoridierten Siliziumaluminiumoxyds ein Siliziumaluminiumoxyd mit einem fluoridierenden Mittel behandelt, um dem Siliziumaluminiumoxyd Fluorid hinzuzufügen. Allgemein wird das Fluorid zu dem Siliziumaluminiumoxyd hinzugefügt, indem ein Breis des Siliziumaluminiumoxyds in einer Lösung des fluoridierenden Mittels und eines geeigneten Lösungsmittels, so wie Alkohol oder Wasser, ausgebildet wird. Aufgrund ihrer Flüchtigkeit und niedrigen Oberflächenspannung sind Alkohole mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen besonders geeignet. Eine geeignete Menge der Lösung wird verwendet, um nach dem Trocknen die gewünschte Konzentration des Fluorids auf dem Siliziumaluminiumoxyd bereitzustellen. Trocknen kann durch jegliche im Stand der Technik bekannte Methode bewirkt werden. Z. B. kann das Trocknen durch Saugfiltrieren gefolgt von Verdampfung, Trocknen unter Vakuum oder Sprühtrocknen vervollständigt werden.
  • Jegliches organische oder anorganische fluoridierende Mittel, das ein Oberflächenfluorid mit Siliziumaluminiumoxyd ausbilden kann, kann bei dieser Erfindung verwendet werden. Geeignete fluoridierende Mittel umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Fluorwasserstoffsäure (HF), Ammoniumfluorid (NH4F), Ammoniumbifluorid (NH4HF2), Ammoniumfluorborat (NH4BF4), Ammoniumkieselfluorid ((NH4)2SiF6), Ammoniumfluorphosphat (NH4PF6) und Mischungen davon. Aufgrund der Einfachheit seiner Verwendung und Verfügbarkeit ist das am meisten bevorzugte fluoridierende Mittel Ammoniumbifluorid. Die Menge an Fluorid, die vor dem Kalzinieren vorliegt, liegt allgemein in dem Bereich von etwa 2 bis etwa 50 Gewichts-%, vorzugsweise etwa 3 bis 25 Gewichtsprozent und am meisten bevorzugt 4 bis 20 Gewichts-%, wobei sich die Gewichts-% auf das Gewicht des fluoridierten Aluminiumoxyds vor dem Kalzinieren beziehen.
  • Es ist wichtig, dass das fluoridierte Siliziumaluminiumoxyd kalziniert wird. Das Kalzinieren kann in jeglicher geeigneter Umgebung durchgeführt werden. Allgemein wird das Kalzinieren in einer Raumatmosphäre, vorzugsweise einer trockenen Raumatmosphäre, bei einer Temperatur in dem Bereich von etwa 200 °C bis etwa 900 °C und für einen Zeitraum in dem Bereich von etwa 1 min bis etwa 100 Stunden durchgeführt. Vorzugsweise wird das fluoridierte Siliziumaluminiumoxyd bei Temperaturen von etwa 300 °C bis etwa 600 °C und für einen Zeitraum in einem Bereich von etwa 1 Stunde bis etwa 10 Stunden, am meisten bevorzugt bei Temperaturen von 350 °C bis 550 °C und für einen Zeitraum in einem Bereich von etwa 1 Stunde bis 10 Stunden kalziniert.
  • Optional kann das Siliziumaluminiumoxyd während des Kalzinierens mit einem fluoridierenden Mittel behandelt werden. Jegliches fluoridierende Mittel, das in der Lage ist, das Siliziumaluminiumoxid während des Kalzinierschrittes zu kontaktieren, kann verwendet werden. Zusätzlich zu jenen zuvor beschriebenen fluoridierenden Mitteln sind organische fluoridierende Mittel von hoher Flüchtigkeit besonders nützlich. Organische fluoridierende Mittel von hoher Flüchtigkeit können aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Freonen, Perfluorhexan, Perfluorbenzen, Fluormethan, Trifluorethanol und Mischungen davon besteht. Gasförmiges Hydrogenfluorid oder Fluor selbst kann verwendet werden. Eine günstige Methode des Kontaktierens des Siliziumaluminiumoxyds ist es, ein fluoridierendes Mittel in einen Gasstrom zu verdampfen, der verwendet wird, um das Siliziumaluminiumoxyd während des Kalzinierens zu fluidisieren.
  • Das Siliziumaluminiumoxyd sollte ein Porenvolumen größer als etwa 0,5 cm3/g, vorzugsweise größer als etwa 0,8 cm3/g und am meisten bevorzugt größer als 1,0 cm3/g aufweisen.
  • Das Siliziumaluminiumoxyd sollte einer Oberflächenfläche größer als etwa 100 m2/g, vorzugsweise größer als etwa 250 m2/g und am meisten bevorzugt größer als 350 m2/g aufweisen.
  • Das Siliziumaluminiumoxyd dieser Verbindung kann einen Aluminiumoxydgehalt von etwa 5 bis etwa 95 %, vorzugsweise von etwa 8 bis etwa 50 % und am meisten bevorzugt von 10 bis 30 % Aluminiumoxid bezogen auf das Gewicht aufweisen.
  • Die Katalysatorzusammensetzung dieser Erfindung kann durch Kontaktieren der metallorganischen Verbindung, des fluoridierten Siliziumaluminiumoxyds und der aluminiumorganischen Verbindung miteinander hergestellt werden. Dieses Kontaktieren kann auf einer Vielzahl von Wegen geschehen, so wie z. B. durch Vermengen. Weiterhin kann jede dieser Verbindungen separat in einen Reaktor gegeben werden, oder verschiedene Kombinationen dieser Verbindungen können miteinander in Kontakt gebracht werden, bevor sie in dem Reaktor weiter kontaktiert werden, oder alle drei Verbindungen können miteinander kontaktiert werden, bevor sie in den Reaktor eingeführt werden.
  • Derzeit ist es ein Verfahren, zuerst eine metallorganische Verbindung und ein fluoridiertes Siliziumaluminiumoxyd für etwa 1 min. bis etwa 24 h, vorzugsweise 1 min. bis 1 h, bei einer Temperatur von etwa 10 °C bis etwa 200 °C, vorzugsweise 15 °C bis 80 °C, miteinander zu kontaktieren, um eine erste Mischung auszubilden, und dann diese erste Mischung mit einer aluminiumorganischen Verbindung zu kontaktieren, um die Katalysatorzusammensetzung auszubilden.
  • Vorzugsweise werden die metallorganische Verbindung, die aluminiumorganische Verbindung und das fluoridierte Siliziumaluminiumoxyd vor der Injektion in den Reaktor für etwa 1 min bis etwa 24 h, vorzugsweise 1 min bis 1 h, bei Raumtemperatur von etwa 10 °C bis etwa 200 °C, vorzugsweise 20 °C bis 80 °C vorkontaktiert, um eine hohe Aktivität zu erreichen.
  • Ein Gewichtsverhältnis von aluminiumorganischer Verbindung zu dem fluoridierten Siliziumaluminiumoxyd reicht bei der Katalysatorzusammensetzung von etwa 5:1 bis etwa 1:1000, vorzugsweise von etwa 3:1 bis etwa 1:100 und am meisten bevorzugt von 1:1 bis 1:50.
  • Ein Gewichtsverhältnis des fluoridierten Siliziumaluminiumoxyds zu der metallorganischen Verbindung reicht bei der Katalysatorzusammensetzung von etwa 10.000:1 bis etwa 1:1, vorzugsweise von etwa 1.000:1 bis etwa 10:1 und am meisten bevorzugt von etwa 250:1 bis 20:1. Diese Verhältnisse basieren auf den Komponenten, die miteinander kombiniert werden, um die Katalysatorzusammensetzung zu ergeben.
  • Nach dem Kontaktieren weist die Katalysatorzusammensetzung eine post-kontaktierte metallorganische Verbindung, eine post-kontaktierte aluminiumorganische Verbindung und ein post-kontaktiertes fluoridiertes Siliziumaluminiumoxyd auf. Es sollte festgestellt werden, dass das post-kontaktierte fluoridierte Siliziumaluminiumoxyd bezogen auf das Gewicht die Mehrheit der Katalysatorzusammensetzung ausmacht. Oftmals sind genaue Komponenten eines Katalysators nicht bekannt; deshalb wird für diese Erfindung die Katalysatorzusammensetzung als post-kontaktierte Verbindungen aufweisend beschrieben.
  • Die Katalysatorzusammensetzung dieser Erfindung weist eine Aktivität auf, die größer als diejenige einer Katalysatorzusammensetzung ist, welche dieselbe metallorganische Verbindung und dieselbe aluminiumorganische Verbindung verwendet, aber Aluminiumoxyd, Siliziumoxyd oder Siliziumaluminiumoxyd verwendet, das nicht mit Fluorid imprägniert wurde, wie in den Kontrollbeispielen 3 bis 7 gezeigt wird. Weiterhin weist die Katalysatorzusammensetzung dieser Erfindung eine Aktivität auf, die größer ist als diejenige einer Katalysatorzusammensetzung, die dieselbe metallorganische Verbindung und dieselbe aluminiumorganische Verbindung verwendet, die aber ein fluoridiertes Siliziumoxyd oder ein fluoridiertes Aluminiumoxyd verwendet, wie in den Kontrollbeispielen 9 bis 10 gezeigt wird. Diese Aktivität ist unter Suspensionspolymerisationsbedingungen gemessen, unter Verwendung von Isobutan als Verdünnungsmittel und bei einer Polymerisationstemperatur von etwa 50 bis 150 °C und einem Ethylendruck von etwa 2,76 bis 5,52 MPa (400 bis etwa 800 psig). Wenn Aktivitäten verglichen werden, sollten Polymerisationsläufe unter denselben Polymerisationsbedingungen erfolgen. Der Reaktor sollte im Wesentlichen keine Hinweise auf jegliche Wandverkrustung, -beschichtung oder andere Formen von Verschmutzung aufweisen.
  • Es ist jedoch bevorzugt, wenn die Aktivität größer als etwa 1.000 Gramm Polymer pro Gramm fluoridiertes Siliziumaluminiumoxyd pro Stunde, mehr bevorzugt größer als etwa 2.000, noch mehr bevorzugt größer als etwa 5.000, und am meisten bevorzugt größer als 8.000 ist. Diese Aktivität wird unter Suspensionspolymerisationsbedingungen gemessen, unter Verwendung von Isobutanverdünnungsmittel und bei einer Polymerisationstemperatur von 90 °C und einem Ethylendruck von 3,893 MPa (550 psig). Der Reaktor sollte im Wesentlichen keine Hinweise auf jegliche Wandverkrustung, -beschichtung oder andere Formen von Verschmutzung aufweisen.
  • Einer der wichtigen Aspekte dieser Erfindung ist es, dass kein Aluminiumoxan verwendet wird, um die Katalysatorzusammensetzung auszubilden. Aluminiumoxan ist eine teure Verbindung, die die Polymerherstellungskosten stark erhöht. Dies bedeutet auch, dass kein Wasser benötigt wird, um zu helfen, solche Aluminiumoxane auszubilden. Dies ist nützlich, weil Wasser manchmal einen Polymerisationsprozess abtöten kann. Zusätzlich sollte bemerkt werden, dass keine Boratverbindungen verwendet werden, um die Katalysatorzusammensetzung auszubilden. Zusammengefasst bedeutet dies, dass die Katalysatorzusammensetzung, die heterogen ist und die zum Polymerisieren von Monomeren oder Monomeren und einem oder mehreren Comonomeren verwendet werden kann, aufgrund der Abwesenheit von jeglichen Aluminiumoxanverbindungen oder Boratverbindungen leicht und kostengünstig hergestellt werden kann. Zusätzlich muss keine chromorganische Verbindung zugesetzt werden, noch muss irgendwelches MgCl2 zugesetzt werden, um die Erfindung auszubilden. Obwohl chromorganische Verbindungen oder MgCl2 bei den bevorzugten Ausführungsformen nicht zugesetzt werden müssen, können diese Verbindungen bei anderen Ausführungsformen dieser Erfindung verwendet werden.
  • In einer anderen Ausführungsform dieser Erfindung wird ein Prozess bereitgestellt, der das Kontaktieren mindestens eines Monomers und der Katalysatorzusammensetzung aufweist, um mindestens ein Polymer herzustellen. Der Begriff "Polymer" wie er in dieser Offenbarung verwendet wird, umfasst Homopolymere und Copolymere. Die Katalysatorzusammensetzung kann verwendet werden, um mindestens ein Monomer zu polymerisieren, um eine Homopolymer oder ein Copolymer herzustellen. Üblicherweise bestehen Homopolymere aus Monomerresten mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül, vorzugsweise 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatome pro Molekül. Derzeit ist es bevorzugt, wenn mindestens ein Monomer aus der Gruppe ist, die besteht aus Ethylen, Propylen, 1-Buten, 3-Methyl-1-buten, 1-Penten, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 3-Ethyl-1-hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Dezen und Mischungen davon.
  • Wenn ein Homopolymer erwünscht ist, ist es am meisten bevorzugt, Ethylen oder Propylen zu polymerisieren. Wenn ein Copolymer erwünscht ist, weist das Copolymer Monomerreste und einen oder mehrere Comonomerreste auf, die jeweils von etwa 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül aufweisen. Geeignete Comonomere umfassen, sind aber nicht beschränkt auf aliphatische 1-Olefine mit von 3 bis 20 Kohlenstoffatom pro Molekül, so wie z. B. Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen und andere Olefine und konjugierte oder nicht konjugierte Diolefine, so wie 1,3-Butadien, Isopren, Piperylen, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,4-Pentadien, 1,7-Hexadien und andere solche Diolefine und Mischungen davon. Wenn ein Copolymer erwünscht ist, ist es bevorzugt, Ethylen und mindestens ein Comonomer zu polymerisieren, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen und 1-Dezen. Die Menge an Comonomer, die in eine Reaktorzone eingeführt wird, um ein Copolymer herzustellen, reicht allgemein von etwa 0,01 bis etwa 10 Gewichts-% Comonomer basieren auf dem Gesamtgewicht des Monomers und des Comonomers, vorzugsweise von etwa 0,01 bis etwa 5 und am meisten bevorzugt von 0,1 bis 4. Alternativ kann eine Menge verwendet werden, die ausreichend ist, um die oben beschriebenen Konzentrationen bezogen auf das Gewicht bei dem hergestellten Copolymer zu ergeben.
  • Prozesse, die mindestens ein Monomer polymerisieren können, um ein Polymer herzustellen, sind im Stand der Technik bekannt, so wie z. B. Suspensionspolymerisation, Gasphasenpolymerisation und Lösungspolymerisation. Es ist bevorzugt, eine Suspensionspolymerisation in einer Schleifenreaktionszone durchzuführen. Geeignete Verdünnungsmittel, die bei einer Suspensionspolymerisation verwendet werden, sind im Stand der Technik wohl bekannt und umfassen Kohlenwasserstoffe, die unter Reaktionsbedingungen flüssig sind. Der Begriff "Verdünnungsmittel", so wie er in dieser Offenbarung verwendet wird, bedeutet nicht notwendigerweise ein inertes Material; es ist möglich, dass ein Verdünnungsmitel zu der Polymerisation beitragen kann. Geeignete Kohlenwasserstoffe umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Zyklohexan, Isobutan, n-Butan, Propan, n-Peptan, Isopentan, Neopentan und n-Hexen. Weiterhin ist es am meisten bevorzugt, Isobutan als das Verdünnungsmittel bei einer Suspensionspolymerisation zu verwenden. Beispiel solcher Technologie können in den US-Patenten 4,424,341; 4,501,885; 4,6134,484; 4,737,280 und 5,597,892 gefunden werden.
  • Die Katalysatorzusammensetzungen, die bei diesem Prozess verwendet werden, erzeugen ohne wesentliche Verschmutzung des Reaktors Polymerartikel guter Qualität. Wenn die Katalysatorzusammensetzung in einer Schleifenreaktionszone unter Suspensionspolymerisationsbedingungen zu verwenden ist, ist es für die beste Steuerung bevorzugt, wenn die Partikelgröße der Festoxydverbindung während der Polymerisation in dem Bereich von etwa 10 bis etwa 1.000 μm, vorzugsweise etwa 250 bis etwa 500 μm und am meisten bevorzugt 50 bis 200 μm liegt.
  • In einer konkreten Ausführungsform dieser Erfindung wird ein Prozess bereitgestellt, um eine Katalysatorzusammensetzung herzustellen, wobei der Prozess aufweist (optional: "im Wesentlichen bestehend aus" oder "besteht aus"):
    • (1) Kontaktieren eines Siliziumaluminiumoxyds mit Wasser, das ein Ammoniumbifluorid enthält, um ein fluoridiertes Siliziumaluminiumoxid herzustellen;
    • (2) Kalzinieren des fluoridierten Siliziumaluminiumoxyds bei einer Temperatur innerhalb eines Bereichs von 350 bis 550 °C, um eine kalzinierte Zusammensetzung herzustellen, die 4 bis 20 Gewichts- % Fluorid basierend auf dem Gewicht des fluoridierten Siliziumaluminiumoxyds vor dem Kalzinieren aufweist;
    • (3) Kombinieren der kalzinierten Zusammensetzung und Bis(n-butylzyklopentadienyl)zirkondichlorid bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 15 °C bis 80 °C, um eine Mischung herzustellen; und
    • (4) nach zwischen einer 1 min. und 1 h Kombinieren der Mischung und Triethylaluminium, um die Katalysatorzusammensetzung herzustellen.
  • Wasserstoff kann bei dieser Erfindung in einem Polymerisationsprozess verwendet werden, um das Polymermolekülgewicht zu steuern.
  • Nachdem die Polymere hergestellt sind, können sie in verschiedene Artikel geformt werden, so wie z. B. Haushaltsbehälter und -utensilien, Folienprodukte, Trommeln, Brennstofftanks, Rohre, Geomembranen und Auskleidungen. Verschiedene Prozesse können diese Artikel formen. Üblicherweise werden Additive und Modifizierer zu dem Polymer zugesetzt, um gewünschte Effekte bereitzustellen. Es wird davon ausgegangen, dass durch Verwenden der hier beschriebenen Erfindung Artikel zu niedrigeren Kosten hergestellt werden können, während die meisten, wenn nicht alle der einzigartigen Eigenschaften von Polymeren, die mit Metallocenkatalysatoren hergestellt werden, beibehalten werden.
  • BEISPIELE
  • TESTVERFAHREN
  • Ein "Quantachrome Autosorb-6 Nitrogen Pore Size Distribution Instrument" wurde verwendet, um die Oberflächenflächen und Porenvolumen zu bestimmen. Dieses Instrument wurde von der Quantachrome Corporation, Syosset, N.Y. erworben.
  • ZUBEREITUNG DER OXYDVERBINDUNGEN FÜR DIE KONTROLLBEISPIELE 3 BIS 7
  • Siliziumoxyd, Grade 952, wurde von W.R. Grace erhalten und wies ein Porenvolumen von 1,6 Kubikzentimeter pro Gramm (cm3/g) und eine Oberflächenfläche von etwa 300 Quadratmetern pro Gramm (m2/g) auf.
  • Etwa 10 g des Siliziumoxyds wurden in ein 4,45 cm (1,75 Zoll) Quarzrohr gegeben, das am Grund mit einer gesinterten Quarzscheibe ausgestattet war. Während das Siliziumoxyd auf der Scheibe abgestützt war, wurde trockene Luft mit der linearen Rate von etwa 0,045 bis 0,51 m3 (1,6 bis 1,8 Standardkubikfuß) pro Stunde durch die Scheibe hindurch geblasen. Ein elektrischer Ofen um das Quarzrohr wurde dann angeschaltet, und die Temperatur wurde mit der Rate von 400 °C/h auf eine Temperatur von 600 °C angehoben. Bei dieser Temperatur wurde es dem Siliziumoxyd erlaubt, für 3 h in der trockenen Luft zu fluidisieren. Anschließend wurde das Siliziumoxyd eingesammelt und unter trockenem Stickstoff gelagert. Das Siliziumoxyd wurde in keiner Weise der Atmosphäre ausgesetzt.
  • Aluminiumoxyd, das als Ketjen Grade B Aluminiumoxyd von Akzo Nobel verkauft wird, wurde mit einem Porenvolumen von etwa 1,78 cm2/g und einer Oberflächenfläche von etwa 340 m2/g erhalten. Aluminiumoxydproben wurden durch die zuvor für das Siliziumoxyd beschriebene Prozedur präpariert, außer dass die Aluminiumoxydproben bei 400 °C, 600 °C und 800 °C kalziniert wurden.
  • Ein Siliziumaluminiumoxyd wurde von W. R. Grace als MS 13 110 erhalten, welches 13 Aluminiumoxyd und 87 % Siliziumoxyd enthielt. Das Siliziumaluminiumoxyd wies ein Porenvolumen von 1,2 cm2/g und eine Oberflächenfläche von etwa 400 m2/g auf. Siliziumaluminiumoxydproben wurden wie zuvor für Siliziumoxyd beschrieben präpariert.
  • ALLGEMEINE BESCHREIBUNG DER POLIMERISATIONSLÄUFE
  • Die Polymerisationsläufe wurden in einem 2,2 I-Stahlreaktor durchgeführt, der mit einem Marinerührer ausgestattet war, der mit 400 Umdrehungen pro Minute (U/min) lief. Der Reaktor war von einem Stahlmantel umgeben, der kochendes Methanol mit einem Anschluss an einen Stahlkondensierer enthielt. Der Siedepunkt des Methanols wurde durch Variieren des Stickstoffdrucks gesteuert, der auf den Kondensierer und den Mantel aufgebracht wurde, was mit Hilfe von elektronischen Steuerinstrumenten eine präzise Temperatursteuerung innerhalb +/– 0,5 °C erlaubte.
  • Soweit nichts anderes angegeben ist, wurde zuerst eine Oxydverbindung oder fluoridiertes Siliziumaluminiumoxyd unter Stickstoff in einen trockenen Reaktor geladen. Als nächstes wurden 2 ml einer Lösung, die 0,5 g Bis(n-butylzyklopentadienyl)zirkondichlorid pro 100 ml Toluol enthielt, mit einer Spritze zugegeben. Dann wurden 1,2 l Isobutan in den Reaktor geladen, und der Reaktor wurde dann auf 90 °C erwärmt. 1 ml oder 2 ml TEA oder Ethylaluminiumdichlorid (EADC) wurde/wurden auf halbem Weg während der Isobutanzugabe zugegeben. Letztlich wurde Ethylen zu dem Reaktor zugegeben, um 3,893 MPa (550 psig) zu erreichen, die während des Experiments aufrechterhalten wurden. Dem Rühren wurde es erlaubt, für die angegebene Zeit fortgesetzt zu werden, und die Aktivität wurde durch Aufzeichnen des Flusses an Ethylen in den Reaktor, um den Druck aufrecht zu erhalten, notiert.
  • Nach dem Zeitablauf, wurde der Ethylenfluss gestoppt, der Druck im Reaktor langsam abgebaut und der Reaktor geöffnet, um ein körniges Polymer zu entnehmen. In allen Fällen war der Reaktor sauber und ohne Hinweise auf jegliche Wandverkrustung, -beschichtung oder andere Formen von Verunreinigung. Das Polymer wurde dann entfernt, getrocknet und gewogen.
  • BEISPIELE 1–2 (KONTROLLEN)
  • Dieses Beispiel demonstriert, dass eine metallorganische Verbindung, die in den Reaktor mit TEA oder EADC zugegeben wird, keinerlei Aktivität bereitstellt.
  • Ein Polymerisationslauf wurde wie zuvor beschrieben durchgeführt, außer dass keine Oxydverbindung zugegeben wurde. Ethylen wurde zugegeben, aber es wurde keine Aktivität beobachtet. Nach Rühren für eine Stunde wurde der Druck aus dem Reaktor abgelassen, und der Reaktor wurde geöffnet, aber in diesem Fall wurde kein Polymer gefunden. Diese Resultate sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • BEISPIELE 3–7 (KONTROLLEN)
  • Dieses Experiment demonstriert die Verwendung von verschiedenen Oxydverbindungen, einer metallorganischen Verbindung und von TEA.
  • Jede der Oxydverbindungen, die zuvor beschrieben wurden, wurde in den Reaktor zugegeben, gefolgt von der metallorganischen Verbindung und den TEA-Lösungen, wie sie in der zuvor diskutierten Prozedur verwendet wurden. Diese Läufe sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Siliziumoxyd erzeugte nahezu kein Polymer. Aluminiumoxyd, das als saurer als Siliziumoxyd angesehen wird, erzeugte mehr Polymer, aber die Aktivität war immer noch sehr gering. Dies galt für alle drei unterschiedlichen Aktivierungstemperaturen, die getestet wurden. Das Siliziumaluminiumoxyd entwickelte ebenfalls nur sehr niedrige Aktivität.
  • TABELLE 1 (Kontrollläufe 1–7)
    Figure 00200001
    • * Die Aktivität ist in Einheiten von Gramm Polymer/Gramm zugegebene Oxydverbindung pro Stunde angegeben.
  • BEISPIEL 8 (KONTROLL- UND ERFINDUNGSGEMÄßE LÄUFE)
  • Die folgenden Katalysatorzusammensetzungen wurden hergestellt, um diese Erfindung bei unterschiedlichen Beladungen mit Ammoniumdifluorid und unterschiedlichen Kalzinierungstemperaturen zu demonstrieren.
  • Eine kleine Menge an Siliziumaluminiumoxyd, das als MS13-110 von W. R. Grace Company verkauft wird und eine Oberflächenfläche von 400 m2/g und ein Porenvolumen von 1,2 cm3/g aufweist, wurde mit ungefähr dem zweifachen seines Gewichts an Wasser imprägniert, das in ihm aufgelöstes Ammoniumbifluorid enthielt, um ein fluoridiertes Siliziumaluminiumoxyd herzustellen. Z. B. wurden für eine 10 Gewichts-% Beladung mit Ammoniumbifluorid 50 g des Siliziumaluminiumoxids mit 100 ml einer wässrigen Lösung imprägniert, die 5 g Ammoniumbifluorid enthielt. Dies resultierte in die Konsistenz eines nassen Sands.
  • Das fluoridierte Siliziumaluminiumoxyd wurde dann in einen Vakuumofen gegeben und über Nacht bei 100 °C unter 0,05 MPa (einer halben Atmosphäre) vakuumgetrocknet. Der Endschritt war es, 10 g des fluoridierten Siliziumaluminiumoxyds in trockner fluoridisierender Luft bei der erforderlichen Temperatur für 3 h zu kalzinieren. Das fluoridierte Siliziumaluminiumoxyd wurde dann unter Stickstoff gelagert, bis eine kleine Menge zusammen mit einer metallorganischen Verbindung und TEA, wie es zuvor in dieser Offenbarung beschrieben wurde, in den Reaktor geladen wurde.
  • Diese Läufe sind in Tabelle 2 gezeigt, und sie sind graphisch in 1 aufgetragen. Tabelle 3 zeigt den aktivsten Lauf für jede Beladung unabhängig von seiner Kalzinierungstemperatur aufgetragen über der Ammoniumbifluoridbeladung. Diese Resultate sind graphisch in 2 aufgetragen.
  • Wie aus den Daten in Tabelle 3 gesehen werden kann, wurde exzellente Katalysatoraktivität beobachtet, wenn die Ammoniumbifluoridbeladung von ungefähr 5 bis ungefähr 35 Gewichts-% bei einer Kalzinierungstemperatur von ungefähr 300 °C bis ungefähr 600 °C betrug.
  • TABELLE 2
    Figure 00220001
  • Figure 00230001
    • * Die Aktivität ist in Einheiten von Gramm Polymer/Gramm zugegebenes fluoridiertes Siliziumaluminiumoxyd pro Stunde angegeben.
  • TABELLE 3
    Figure 00240001
    • * Die Aktivität ist in Einheiten von Gramm Polymer/Gramm zugegebenes fluoridiertes Siliziumaluminiumoxyd pro Stunde angegeben.
  • BEISPIEL 9 (KONTROLLE)
  • Die Prozedur von Beispiel 8 wurde wiederholt, außer dass anstelle von Siliziumaluminiumoxyd Siliziumoxyd verwendet wurde.
  • Ein von W.R. Grace erhaltenes Grade 952 Siliziumoxyd wurde mit 10 % Ammoniumbifluorid imprägniert, wie es kürzlich in dieser Offenbarung beschrieben wurde, um ein fluoridiertes Siliziumoxyd herzustellen. Das Siliziumoxyd wies eine Oberflächenflächenfläche von etwa 300 m2/g und ein Porenvolumen von ungefähr 1,6 cm3/g auf. Das fluoridierte Siliziumoxyd wurde dann bei 450 °C für 3 h in trockener Luft kalziniert und auf Polymerisationsaktivität getestet. Es entwickelte überhaupt keine Aktivität.
  • BEISPIEL 10 (KONTROLLE)
  • Die Prozedur des Beispiels 8 wurde wiederholt, außer dass anstelle von Siliziumaluminiumoxyd ein Aluminiumoxyd verwendet wurde.
  • Ein Aluminiumoxyd, das als Ketjen Grade B bezeichnet wird und das von Akzo Nobel erhalten wurde, wurde mit verschiedenen Beladungen an Ammoniumbifluorid imprägniert, um, wie kürzlich beschrieben wurde, ein fluoridiertes Aluminiumoxyd herzustellen. Das Aluminiumoxyd wies eine Oberflächenfläche von etwa 400 m2/g und ein Porenvolumen von ungefähr 1,6 cm3/g auf. Die fluoridierten Aluminiumoxydproben wurden dann bei 450 °C oder 500 °C für 3 h in trockener Luft kalziniert und auf Polymerisationsaktivität getestet, wie in dieser Offenbarung kürzlich beschrieben wurde. Diese Resultate sind in Tabelle 4 gezeigt. Die Aktivität der fluoridierten Aluminiumproben ist nennenswert niedriger als die Aktivität, die in den erfindungsgemäßen Läufen unter Verwendung eines fluoridierten Siliziumaluminiumoxyds entwickelt wurde.
  • TABELLE 4
    Figure 00250001
    • * Die Aktivität ist in Einheiten von Gramm Polymer/Gramm zugegebenes fluoridiertes Aluminiumoxyd pro Stundeh angegeben.

Claims (20)

  1. Prozess zum Herstellen einer Katalysatorzusammensetzung, wobei der Prozess das Kontaktieren einer metallorganischen Verbindung, einer aluminiumorganischen Verbindung und eines fluoridierten Siliziumaluminiumoxids umfasst, um die Katalysatorzusammensetzung herzustellen, wobei die metallorganische Verbindung die folgende Grundformel aufweist: (X1)(X2)(X3)(X4)M1, wobei M1 ausgewählt ist aus Titan, Zirkon oder Hafnium; wobei (X1) ausgewählt ist aus Zyklopentadienylen, Indenylen, Fluorenylen, substituierten Zyklopentadienylen, substituierten Indenylen oder substituierten Fluorenylen; wobei Substituenten bei den genannten substituierten Zyklopentadienylen, substituierten Indenylen und substituierten Fluorenylen von (X1) ausgewählt sind aus aliphatischen Gruppen, zyklischen Gruppen, Kombinationen von aliphatischen und zyklischen Gruppen, Silylgruppen, Alkylhalogenidgruppen, metallorganischen Gruppen, Phosphorgruppen, Stickstoffgruppen, Silizium, Phosphor, Bor, Germanium oder Wasserstoff; wobei mindestens ein Substituent bei (X1) eine Brückengruppe sein kann, die (X1) und X2) verbindet; wobei (X3) und (X4) unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Halogeniden, aliphatischen Gruppen, substituierten aliphatischen Gruppen, zyklischen Gruppen, substituierten zyklischen Gruppen, Kombinationen von aliphatischen Gruppen und zyklischen Gruppen, Kombinationen von substituierten aliphatischen Gruppen und zyklischen Gruppen, Kombinationen von aliphatischen Gruppen und substituierten zyklischen Gruppen, Kombinationen von substituierten aliphatischen Gruppen und substituierten zyklischen Gruppen, Amidogruppen, substituierten Amidogruppen, Phosphidogruppen, substituierten Phosphidogruppen, Alkyloxidgruppen, substituierten Alkyloxidgruppen, Aryloxidgruppen, substituierten Aryloxidgruppen, metallorganischen Gruppen und substituierten metallorganischen Gruppen; wobei (X2) ausgewählt ist aus Zyklopentadienylen, Indenylen, Fluorenylen, substituierten Zyklopentadienylen, substituierten Indenylen, substituierten Fluorenylen, Halogeniden, aliphatischen Gruppen, substituierten aliphatischen Gruppen, zyklischen Gruppen, substituierten zyklischen Gruppen, Kombinationen von aliphatischen Gruppen und zyklischen Gruppen, Kombinationen von substituierten aliphatischen Gruppen und zyklischen Gruppen, Kombinationen von aliphatischen Gruppen und substituierten zyklischen Gruppen, Kombinationen von substituierten aliphatischen Gruppen und substituierten zyklischen Gruppen, Amidogruppen, substituierten Amidogruppen, Phosphidogruppen, substituierten Phosphidogruppen, Alkyloxidgruppen, substituierten Alkyloxidgruppen, Aryloxidgruppen, substituierten Aryloxidgruppen, metallorganischen Gruppen oder substituierten metallorganischen Gruppen; wobei Substituenten bei (X2) ausgewählt sind aus aliphatischen Gruppen, zyklischen Gruppen, Kombinationen von aliphatischen Gruppen und zyklischen Gruppen, Silylgruppen, Alkylhalogenidgruppen, Halogeniden, metallorganischen Gruppen, Phosphorgruppen, Stickstoffgruppen, Silizium, Phosphor, Bor, Germanium oder Wasserstoff; wobei mindestens ein Substituent bei (X2) eine Brückengruppe sein kann, die (X1) und (X2) verbindet; wobei die aluminiumorganische Verbindung die folgende Grundformel aufweist: Al(X5)n(X6)3-n, wobei (X5) ein Hydrocarbyl mit von 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist; wobei (X6) ein Halogenid, Hydrid oder Alkoxid ist; wobei "n" eine Zahl von 1 bis 3 (einschließlich) ist; wobei das fluoridierte Siliziumaluminiumoxid Fluorid, Siliziumoxid und Aluminiumoxid aufweist; und wobei der Prozess in der Abwesenheit von Aluminiumoxanen und Boratverbindungen abläuft.
  2. Prozess nach Anspruch 1, wobei die genannte metallorganische Verbindung, die genannte aluminiumorganische Verbindung und das fluoridierte Siliziumaluminiumoxid für etwa 1 bis 24 Stunden vorkontaktiert werden, bevor sie in einen Polymerisationsreaktor geladen werden.
  3. Prozess nach Anspruch 1, der die Schritte umfasst: (1) Kontaktieren eines Siliziumaluminiumoxids mit Wasser, das Ammoniumbifluorid enthält, um ein fluoridiertes Siliziumaluminiumoxid zu erzeugen; (2) Kalzinieren des fluoridierten Siliziumaluminiumoxids bei einer Temperatur innerhalb eines Bereichs von 350 bis 550 °C, um eine kalzinierte Zusammensetzung mit 4 bis 20 Gewichts-% Fluorid basierend auf dem Gewicht des fluoridierten Siliziumaluminiumoxids vor dem Kalzinieren zu erzeugen; (3) Kombinieren der genannten kalzinierten Zusammensetzung und Bis(n-butylzyklopentadienyl)zirkondichlorid bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 15 °C bis 80 °C, um eine Mischung zu erzeugen; und (4) nach etwa einer Minute bis einer Stunde Kombinieren der Mischung und Triethylaluminium, um die Katalysatorzusammensetzung zu erzeugen.
  4. Prozess nach Anspruch 3, wobei der Prozess im Wesentlichen aus den Schritten (1), (2), (3) und (4) besteht.
  5. Katalysatorzusammensetzung, bei der keine Aluminiumoxane und Boratverbindungen vorliegen, wobei die Katalysatorzusammensetzung hergestellt ist durch den Prozess nach Anspruch 1.
  6. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei die Katalysatorzusammensetzung eine Aktivität größer als etwa 1.000 Gramm Polymer pro Gramm fluoridiertem Siliziumaluminiumoxid pro Stunde unter Suspensionspolymerisationsbedingungen bei Verwendung von Isobutan als Verdünnungsmittel bei einer Polymerisationstemperatur von 90 °C und einem Ethylendruck von 3,893 MPa (550 psig) aufweist.
  7. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei die Katalysatorzusammensetzung eine Aktivität von mehr als 8.000 Gramm Polymer pro Gramm fluoridiertes Siliziumaluminiumoxid pro Stunde unter Suspensionspolymerisationsbedingungen bei Verwendung von Isobutan als Verdünnungsmittel bei einer Polymerisationstemperatur von 90 °C und einem Ethylendruck von 2,893 MPa (550 psig) aufweist.
  8. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei ein Gewichtsverhältnis der genannten aluminiumorganischen Verbindung zu dem fluoridierten Siliziumaluminiumoxid bei der Katalysatorzusammensetzung von etwa 3:1 bis etwa 1:100 reicht.
  9. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei ein Gewichtsverhältnis der genannten aluminiumorganischen Verbindung zu dem fluoridierten Siliziumaluminiumoxid bei der Katalysatorzusammensetzung von 1:1 bis 1:50 reicht.
  10. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei ein Gewichtsverhältnis des fluoridierten Siliziumaluminiumoxids zu der metallorganischen Verbindung bei der Katalysatorzusammensetzung von etwa 1000:1 bis etwa 10:1 reicht.
  11. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei ein Gewichtsverhältnis des fluoridierten Siliziumaluminiumoxids zu der metallorganischen Verbindung bei der Katalysatorzusammensetzung von 250:1 bis 20:1 reicht.
  12. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das fluoridierte Siliziumaluminiumoxid von 10 bis 30 Gewichts % Aluminiumoxid, von 4 bis 20 Gewichts-% Fluorid basierend auf dem Gewicht des fluoridierten Siliziumaluminiumoxids vor dem Kalzinieren aufweist und bei einer Temperatur von 350 bis 550° kalziniert ist.
  13. Katalysatorzusammensetzung, die eine nachkontaktierte metallorganische Verbindung, eine nachkontaktierte aluminiumorganische Verbindung und ein nachkontaktiertes fluoridiertes Siliziumaluminiumoxid aufweist, wobei keine Aluminiumoxane und Boratverbindungen vorliegen.
  14. Polymerisationsprozess, der das Kontaktieren mindestens eines Monomers und der Zusammensetzung nach Anspruch 5 unter Polymerisationsbedingungen aufweist, um ein Polymer herzustellen.
  15. Prozess nach Anspruch 14, wobei die Polymerisationsbedingungen Suspensionspolymerisationsbedinungen aufweisen.
  16. Prozess nach Anspruch 15, wobei das Kontaktieren in einer Schleifenreaktionszone durchgeführt wird.
  17. Prozess nach Anspruch 16, wobei das Kontaktieren in der Anwesenheit eines Verdünnungsmittels durchgeführt wird, das als Hauptbestandteil Isobutan aufweist.
  18. Prozess nach Anspruch 14, wobei mindestens ein Monomer Ethylen ist.
  19. Prozess nach Anspruch 14, wobei mindestens ein Monomer Ethylen und ein aliphatisches 1-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül aufweist.
  20. Prozess nach Anspruch 14, der weiterhin den Schritt des Ausbildens eines Artikels aus dem Polymer aufweist.
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