DE69913932T2 - Metallocen-trägerkatalysator, seine herstellung sowie damit durchgeführte olefinpolymerisation - Google Patents

Metallocen-trägerkatalysator, seine herstellung sowie damit durchgeführte olefinpolymerisation Download PDF

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Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • (a) Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft Träger-gestützte Metallocen-Katalysatoren, deren Herstellung sowie deren Verwendung in der Polymerisation und/oder Copolymerisation von Olefinen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen Träger-gestützten Olefin-Polymerisationskatalysator, der mit einem neuen Verfahren hergestellt wird, sowie dessen Verwendung zur Polymerisation von Olefinen.
  • In ganz spezifischer Weise wird in einem Träger-gestützten Olefin-Polymerisationskatalysator, der mit einem solchen Verfahren hergestellt ist, die katalytisch aktive Spezies tief in den inneren Porenraum des Träger imprägniert und darin gleichmäßig über den porösen Träger hinweg und durch ihn hindurch verteilt. Außerdem führt das neue Herstellverfahren zu keiner Agglomeration der Katalysatorpartikel. Der Katalysator der Erfindung funktioniert sowohl in einer Aufschlämmungs- als auch in einer Gasphasenpolymerisation. Der Katalysator erzeugt körnige Olefinpolymere bei hoher Polymerisationsaktivität. Darüber hinaus ergibt der Katalysator Olefinpolymere mit hoher Masse-Dichte ohne Reaktorfäulnis und Verstopfung der Reaktor-Trägerlinie, und es wird die Herstellung von Feinanteilen deutlich verringert.
  • (b) Beschreibung des Standes der Technik
  • Ethylen oder α-Olefine mit Ethylen sind unter Verwendung von Titan-basierten Katalysatorsystemen aus Titanverbindungen und eines Co-Katalysators auf Basis von Aluminiumalkylen oder unter Verwendung von Vanadin-basierten Katalysatorsystemen aus Vanadinverbindungen und eines Co-Katalysators auf Basis von Aluminiumalkylen polymerisiert (homo- oder copolymerisiert) worden. In letzter Zeit sind auch homogene oder Träger-gestützte Katalysatorsysteme auf Basis von Metallocenverbindungen und Aluminoxan oder einer ionisierenden Verbindung als Aktivator in der Polymerisation von Ethylen und der Copolymerisation von Ethylen/α-Olefin eingesetzt worden.
  • "Metallocen"-Verbindungen betreffen ein Derivat eines Cyclopentadienylmetallkomplexes, der eine Übergangsmetallverbindung ist, die mindestens eine an ein Übergangsmetall gebundene Cyclopentadienylgruppe enthält. Das Übergangsmetall ist aus den Gruppen 4b und 5b und vorzugsweise aus Titan, Zirkon und Hafnium ausgewählt. Eine Anzahl von Metallocenverbindungen ist zur Herstellung von Olefinpolymeren und -copolymeren verwendet worden.
  • Ganz allgemein sind Metallocenverbindungen in Kombination mit einem Aktivator zur Herstellung von Olefinpolymeren oder -copolymeren mit hoher Polymerisationsaktivität verwendet worden. Die Begriffe "Co-Katalysatoren" und "Aktivatoren" werden austauschbar verwendet und definieren eine Verbindung oder Komponente, welche ein Metallocen zu aktivieren vermögen. Diese Aktivatoren schließen Aluminoxan (MAO), nicht-koordinierende Anionen (ionisierende Verbindungen wie Tri(n-butyl)ammoniumtetrabis(pentafluorphenyl)bor oder N,N-Dimethylaniliniumtetra(pentafluorphenyl)borat) ein, welche die neutrale Metallocenverbindung ionisieren. Es liegt im Rahmen der vorliegenden Erfindung, Aluminoxan als Aktivator zu verwenden.
  • Das aus dem Metallocen und der Aluinoxanverbindung gebildete Katalysatorsystem wird ganz allgemein als ein homogenes Katalysatorsystem bezeichnet, da die Mehrzahl dieser Katalysatorsysteme in den Reaktionsmedien löslich ist und in den meisten Fällen die Verfahren zur Herstellung der Ethylen/α-Olefin-Copolymeren unter Verwendung dieses homogenen Katalysatorsystems lediglich auf ein Lösungspolymerisationssystem anwendbar sind. Ist es allerdings erwünscht, Polymere mit hohem Molekulargewicht unter Verwendung dieses Katalysators herzustellen, setzen viele Nachteile, wie eine deutlich erhöhte Viskosität der das entstehende Polymer enthaltenden Lösungsmittelmedien, die Polymerisationsproduktivität herab. Außerdem entstehen insofern Probleme, als die sich ergebenden Polymeren eine nur niedrige Masse-Dichte aufweisen und es auch schwierig ist, gute morphologische Polymere mit ausgezeichneten Partikelcharakteristika zu erhalten. Auch ergibt dieses homogene Metallocen-Katalysatorsystem eine Tendenz zur Fäulnis und/oder Bildung von Belägen in einer Aufschlämmungs- und Gasphasen-Polymerisationssituation, und es werden polymere Feinanteile erzeugt, was für den kommerziellen Nutzen von Nachteil ist.
  • Insbesondere kann in einem kontinuierlich durchgeführten Schlämmverfahren Fäulnis an den Wänden des Reaktors, die als Wärmeübertragungsoberfläche wirken, zu vielen Problemen führen, einschließlich einer nur geringen Wärmeübertragung im Polymerisationsverfahren. Polymerpartikel, die an den Reaktorwänden haften, polymerisieren weiter und schmelzen oft zusammen und bilden Klumpen, die sich auf ein kontinuierliches Verfahren und insbesondere auf ein Fließbett-Verfahren nachteilig auswirken können.
  • In einem kontinuierlichen Gasphasen-Verfahren wird ein im Kreislauf geführter Strom kontinuierlich angewandt. Der im Kreislauf geführte Strom wird durch die Polymerisationswärme erhitzt, und es wird in einem anderen Teil des Kreislaufs (in einem Wärmetauscher) die Wärme durch ein Kühlsystem von außerhalb des Reaktors abgeführt. Fäulnis in einem kontinuierlichen Gasphasen-Verfahren kann zu einem ineffektiven Betriebsablauf verschiedener Reaktorsysteme führen, z. B. des Kühlsystems, der Temperatursensoren, der Gasanalysesensoren, der Übertragungsleitungen des Gasverteilers, welche in einem Gasphasen-Fließbett-Polymerisationsverfahren oft angewandt werden.
  • Versuche zur Überwindung dieser Belange der Reaktorbetriebsweise, welche mit der Verwendung von Metallocen-Katalysatorsystemen in Zusammenhang stehen, haben zur Entwicklung verschiedener Verfahrenstechniken geführt, um ein Metallocen-Katalysatorsystem mit verringerter Neigung zur Fäulnis zu begünstigen oder herzustellen. Während alle diese möglichen Lösungen die Fäulnis oder Bildung von Belägen in etwa herabzusetzen vermögen, sind einige nicht wirtschaftlich anwendbar und/oder vermögen sowohl die Fäulnis als auch die Bildung von Belägen nicht auf ein genügend niedriges Niveau für einen erfolgreichen Betriebsablauf eines kontinuierlichen Verfahrens und insbesondere für ein kommerziell oder in großem Maßstab durchführbares Verfahren herabzusetzen.
  • Viele Versuche sind unternommen worden, um Olefine in Schlämm- oder Gasphasen-Polymerisationssystemen unter Verwendung eines Katalysators aus einer Metallocenverbindung und einem Aluminoxan zu polymerisieren, und mindestens eine der Verbindungen ist auf einem porösen anorganischen Oxid-Träger, wie auf Silica, Aluminiumoxid und Silica-Aluminiumoxid oder auf Mischungen davon, aufgebracht worden. Beispielsweise beschreibt US 4,937,217 eine Mischung aus Alkylaluminiumverbindungen, wie aus Trimethyl- und Triethylaluminium, die zu unentwässertem Silica gegeben werden, wozu dann eine Metallocenkomponente gegeben wird. In US 4,912,075 , 4,937,301 und 4,935,397 ist ganz allgemein die Zugabe von Trimethylaluminium zu unentwässertem Silica und dann die Zugabe eines Metallocens beschrieben, um ein auf einem trockenen Träger gestütztes Katalysatorsystem zu bilden. In US 5,008,228 , 5,086,025 und 5,147,949 ist ganz allgemein die Herstellung eines auf einem trockenen Träger gestützten Katalysatorsystems durch die Zugabe von Trimethylaluminium zu mit Wasser imprägniertem Silica zur Bildung von Aluminoxan in situ und dann die Zugabe des Metallocens beschrieben. In US 4,808,561, 4,897,455 und 4,701,432 sind Verfahrenstechniken zur Bildung eines Träger-gestützten Katalysatorsystems beschrieben, wobei der inerte Träger, in typischer Weise Silica, calciniert und mit einem Metallocen und einer Aktivatorkomponente in Kontakt gebracht wird. US 5,238,892 beschreibt die Bildung eines auf einem trockenen Träger gestützten Katalysatorsystems durch Vermischung eines Metallocens mit einem Alkylaluminium, worauf unentwässertes Silica zugegeben wird. US 5,240,894 beschreibt ganz allgemein die Bildung eines Träger-gestützten Metallocen/Aluminoxan-Katalysatorsystems durch Bildung einer Metallocen/Aluminoxan-Reaktionslösung, Zugabe eines porösen Trägers zur Lösung und durch Eindampfen der entstandenen Aufschlämmung zur Entfernung von restlichem Lösungsmittel aus dem Träger, worauf die gebildete Katalysator-Vorstufe möglicherweise einer Vorpolymerisation unterzogen wird. WO 94/21691 beschreibt die Bildung eines Träger-gestützten Metallocen/Aluminoxan-Katalysatorsystems durch Bildung einer Reaktionslösung aus Metallocen und Aluminoxan, Zusammenbringen eines porösen Trägers mit der Lösung, worin das Volumen der Reaktionslösung nicht größer als das gesamte Porenvolumen des genannten entwässerten Silica ist, und dann durch Trocknung des Katalysators unter fließendem Stickstoff zur Entfernung von restlichem Lösungsmittel aus dem Feststoff. In US 5,001,205 , 5,308,816 und 5,455,316 ist die Bildung eines auf einem festen Träger gestützten Katalysatorsystems durch Zugabe von Aluminoxan zu calciniertem Silica und dann durch Zugabe eines Metallocens beschrieben, worauf die entstandene Aufschlämmung zur Beseitigung des restlichen Lösungsmittels abgegossen und gewaschen wird. Danach wird der gebildete Feststoff-Katalysator möglicherweise durch eine Vorpolymerisation von Olefinen zur Verbesserung der etwas minderwertigen Morphologie des ursprünglichen Katalysators überzogen.
  • Bei den Systemen des Standes der Technik dringt die Lösung der Katalysatorkomponente nicht in die Kapillarporen des Trägers ein, und die aktiven Katalysatorkomponenten werden auf der Oberfläche der Trägerpartikel während der Verdampfung des Lösungsmittels ausgefällt und somit die aktiven Katalysatorkomponenten nur ungleichmäßig auf dem Träger verteilt. Einige Fälle betreffen mehrstufige Verfahren und beinhalten ein langwieriges Herstellverfahren, bei relativ niedrigerer Katalysatoraktivität. Bei Verwendung des Katalysators zur Polymerisation stellt sich insbesondere eine Tendenz ein, Verstopfungsprobleme während der Polymerisation zu verursachen. In einem Aufschlämmungspolymerisationsverfahren häufen sich, wenn der lösliche Katalysatoranteil aus dem porösen Träger herausgelaugt und die Polymerketten daraus hervorgewachsen sind, Feinanteile innerhalb des Reaktors oft an und haften oder kleben an den Reaktorwänden. Polymere Feinanteile, die an den inneren Reaktoroberflächen haften, können weiter polymerisieren und zu Fäulnis und Verstopfung des Reaktors führen, was nachteilig für kontinuierlich und in Charge durchgeführte Polymerisationsverfahren ist.
  • Zur Überwindung zur Instabilität der Katalysatorkomponenten auf dem Träger beschreiben US 5,399,636 , 5,466,766 und 5,473,020 sowie die US-Patentanmeldung 08/898,460 die Herstellung eines Metallocen-Katalysatorsystems, das auf dem organischen oder anorganischen Träger chemisch gebunden ist. Allerdings weisen diese Verfahren insofern Probleme auf, als sie ein mehrstufiges und langwieriges Herstellverfahren, die Beseitigung von Verunreinigungen, viele Isolierungsstufen und hohe Kosten oder eine Einschränkung der Katalysatoraktivität beinhalten.
  • Aufgabe der Erfindung
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Herstellung eines auf einen Träger aufgebrachten Olefin-Polymerisationskatalysators anzugeben und zur Verfügung zu stellen. Die Erfindung beruht darauf, einen Träger-gestützten Olefin-Polymerisationskatalysator bereitzustellen, der mit einem solchen Verfahren reproduzierbar hergestellt wird, wobei die Katalysatorkomponenten tief in die Kapillarporen des Trägers eindringen und die Katalysatorspecies einheitlich auf und in dem gesamten Träger verteilt werden.
  • Die Erfindung betrifft auch einen auf einen Träger aufgebrachten Olefin-Polymerisationskatalysator, der befähigt ist, gute morphologische Olefinpolymere bei relativ hoher Polymerisationsaktivität zu erzeugen, wobei außerdem eine Reaktor-Fäulnis und die Herstellung von Feinanteilen signifikant herabgesetzt sind. Die Erfindung betrifft auch das Verfahren zur Herstellung des oben genannten Olefin-Polymerisationskatalysators.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben und zur Verfügung zu stellen, mit dem die Befähigung geschaffen wird, Olefinpolymere mit hoher Masse-Dichte und kugelförmige Olefinpolymere mit ausgezeichneten Partikelcharakteristika bei hoher Ausbeute herzustellen, wenn ein oder mehrere Olefinmonomere ohne weiteren Aktivator im Verfahren (co)-polymerisiert werden, wobei die oben genannten auf einen Träger aufgebrachten Olefin-Polymerisationskatalysatorsysteme zur Anwendung gelangen.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist ein Bild des Querschnitts des mit der vorliegenden Erfindung (Beispiel 17) hergestellten Katalysators, aufgenommen mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM).
  • 2 ist ein Al-Verteilungsmusterbild des Querschnitts des mit der vorliegenden Erfindung (Beispiel 17) hergestellten Katalysators, dargestellt mit dem SEM/EDS.
  • 3 ist ein Si-Verteilungsmusterbild des Querschnitts des mit der vorliegenden Erfindung (Beispiel 17) hergestellten Katalysators, dargestellt mit dem SEM/EDS.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die Aufgaben der vorliegenden Erfindung sind mit einem neuen Verfahren zur Herstellung eines auf einem Träger aufgebrachten Olefin-Polymerisationskatalysators gelöst worden. Die vorliegende Erfindung ist gekennzeichnet durch ein neues Verfahren zur Herstellung eines auf einen Träger aufgebrachten Olefin-Polymerisationskatalysators und durch einen auf einen Träger aufgebrachten Olefin-Polymerisationskatalysator, der mit einem solchen Verfahren hergestellt wird, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass es die Stufen umfasst, in denen man
    • (1) einen Träger, Aktivatoren und/oder eine mehrere Metallocenkomponenten und/oder Lewis-Säure-Additive und/oder Lösungsmittel zusammenbringt und dann eine Aufschlämmungsphase bildet,
    • (2) eine Ultraschallwelle oder Schwingungswelle im Frequenzbereich von 1 bis ca. 10.000 kHz anwendet,
    • (3) die entstandenen Bestandteile mit Kohlenwasserstofflösungsmittel wäscht und man dann das Ganze trocknet, wobei schließlich ein auf einen Träger aufgebrachter Olefin-Polymerisationskatalysator erhalten wird.
  • In der obigen Ausführungsform wird ein Verfahren angegeben, um ein Träger-gestütztes Olefin-Polymerisationskatalysatorsystem herzustellen, wobei eine oder mehrere Metallocen-Komponenten, eine oder mehrere Aktivatoren und/oder Lewis-Säure-Additive in das Innere des Porenraums eines Trägers tief eindringen und einheitlich auf dem gesamten porösen Träger durch Anwendung von Ultraschallwellen oder Schwingungswellen verteilt werden.
  • In einer weiteren Ausführungsform wird ein Verfahren zum Polymerisieren eines oder mehrerer Olefine, allein oder in Kombination, in der Gegenwart Träger-gestützter Olefin-Katalysatorsysteme angegeben, wobei eine oder mehrere Metallocenkomponenten, ein oder mehrere Aktivatoren und/oder Lewis-Säure-Additive gleichmäßig in das Innere des Porenraums eines Trägers eindringen und einheitlich auf dem gesamten porösen Träger durch die Anwendung von Ultraschallwellen oder Schwingungswellen verteilt werden, und wobei das Verfahren in einem Polymerisations- oder Vorpolymerisationsverfahren, Aufschlämmungs- oder Gasphasenverfahren in einem Polymerisationsmedium abläuft und durchgeführt wird. Das angewandte Medium kann ein Kohlenwasserstoff wie Propan, Isobutan, Pentan, Hexan oder Heptan sein. Das Medium sollte gasförmig oder flüssig unter den Polymerisationsbedingungen und relativ inert sein. Bevorzugte Ausführungsformen sind der Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist das Träger-gestützte Metallocen-Katalysatorsystem ein Olefin-Polymerisationskatalysator, wobei, bei Durchführung in der Praxis, Metallocenkomponenten und Aktivatoren gleichmäßig in das Innere des Porenraums eines Trägers eindringen und einheitlich auf dem gesamten porösen Träger verteilt werden. Im vorliegenden Fall können die Metallocenkomponenten eine oder mehrere Verbindungen sein, jeweils mit intrinsischen Adsorptionseigenschaften auf einer Trägeroberfläche. Es ist erwünscht, dass die Metallocenkomponenten, Aktivatoren und/oder Lewis-Säuren gleichmäßig auf dem gesamten Träger verteilt vorliegen.
  • Gemäß der Erfindung ist die Menge der Metallocenkomponenten und diejenige der Aktivatoren, mit denen ein Träger imprägniert wird, auf das Porengesamtvolumen des porösen Trägers eingeschränkt. Daher beträgt die Menge des Metallocens im Träger, bezogen auf das Übergangsmetallelement, ungefähr 0,1 bis 4,0 und vorzugsweise 0,2 bis 2,0 Gew.-%. Die Menge des Aluminiums aus dem Aktivator beträgt im Träger 1 bis 40, vorzugsweise 3 bis 35 und am meisten bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%. Das Molverhältnis des Aluminiums der Aktivatorverbindung zum Übergangsmetall der Metallocenkomponente im Träger-gestützten Katalysatorsystem liegt im Bereich von 1 : 1 bis 5 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 300 : 1 und bevorzugter von 1 : 1 bis 200 : 1. Da die Aktivatoren nicht im Überschuss zur Anwendung gelangen, ergibt das vorliegende Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren einfache, kommerziell und bezüglich der Kosten günstige Träger-gestützte Katalysatoren mit hoher Aktivität.
  • Die Lewis-Säure-Verbindung im Träger-gestützten Katalysatorsystem der Erfindung kann in einer Menge von 0,1 bis 20 mol pro mol Metallocenverbindung, vorzugsweise von 0,5 bis 5,0 mol und noch bevorzugter von 0,8 bis 1,5 mol zugegeben werden. Beträgt die eingesetzte Menge der Lewis-Säure-Menge mehr als 20 mol, kann Reaktor-Fäulnis auftreten.
  • Die Träger-gestützten Metallocen-Katalysatoren, deren Herstellung und deren Verwendung in der Polymerisation und/oder Copolymerisation von Olefinen gemäß der vorliegenden Erfindung werden nun im Detail noch weiter beschrieben und erläutert.
  • In der vorliegenden Erfindung weist die Metallocen-Verbindung die Formel auf: (CP*)mMAnBp, worin CP* ein Rest vom Cyclopentadienyl-Typ ist, welcher unsubstituiertes Cyclopentadienyl, substituiertes Cyclopentadienyl, unsubstituiertes Indenyl, substituiertes Indenyl, unsubstituiertes Fluorenyl und substituiertes Fluorenyl einschließt. Die Substituenten auf dem Rest vom Cyclopentadienyl-Typ können aliphatische oder cyclische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 und vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sein. Der Rest vom Cyclopentadienyl-Typ kann auch durch Reste vom Polymethylen- oder Dialkylsilan-Typ, wie -CH1R2-, -CR1R2-CR1R2-, -SiR1R2-, -SiR1R2-CR1R2-CR1R2-SiR1R2-, und durch ähnliche Brückengruppen verbrückt sein, worin R1 und R2 Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind. In der obigen Formel der Metallocenverbindung sind, falls A und B in der obigen Formel der Metallocenverbindung Halogen sind, diese Fluorid, Chlorid, Bromid oder Iodid. Sind A und B in der obigen Formel der Metallocenverbindung Alkylgruppen, sind diese vorzugsweise gerade oder verzweigte Ketten oder cyclische Ringe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Pentyl, n-Hexyl oder n-Octyl. M in der obigen Formel in der Metallocenverbindung ist ein Metall der Gruppe 4b oder 5b wie Titan, Zirkon, Hafnium oder Vanadin, vorzugsweise Titan, Zirkon oder Hafnium, und worin m 1 oder 2, n 0 bis 3, p 0 bis 3 und m plus n plus p gleich der Wertigkeit des Metalls sind.
  • Erläuternde, aber nicht-einschränkende Beispiele geeigneter Metallocene, die gemäß der vorliegenden Erfindung angewandt werden können, sind:
    Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    Bis(cyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
    Bis(cyclopentadienyl)titandichlorid,
    Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    Bis(methylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
    Bis(methylcyclopentadienyl)titandichlorid,
    Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    Bis(n-butylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
    Bis(n-butylcyclopentadienyl)titandichlorid,
    Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl,
    Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl,
    Bis(cyclopentadienyl)titandimethyl,
    Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl,
    Bis(methylcyclopentadienyl)hafniumdimethyl,
    Bis(methylcyclopentadienyl)titandimethyl,
    Bis(cyclopentylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    Bis(cyclopentylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
    Bis(cyclopentylcyclopentadienyl)titandichlorid,
    Bis(cyclohexylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    Bis(cyclohexylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
    Bis(cyclohexylcyclopentadienyl)titandichlorid,
    Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl,
    Bis(n-butylcyclopentadienyl)hafniumdimethyl,
    Bis(n-butylcyclopentadienyl)titandimethyl,
    Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
    Bis(tetramethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    Bis(tetramethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
    Bis(isobutylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    Bis(isobutylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
    Bis(isobutylcyclopentadienyl)titandichlorid,
    Bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
    Bis(indenyl)zirkoniumdimethyl,
    Bis(indenyl)hafniumdichlorid,
    Bis(indenyl)hafniumdimethyl,
    Bis(fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    Ethylen[bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)]zirkoniumdichlorid,
    Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
    Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdimethyl,
    Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdiphenyl,
    Dimethylsilylbis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylsilylbis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
    Dimethylsilylbis(indenyl)hafniumdichlorid,
    Dimethylsilylbis(indenyl)titandichlorid,
    Dimethylsilylbis(indenyl)zirkoniumdimethyl,
    (9-Fluorenyl)(cyclopentadienyl)methanzirkoniumdichlorid,
    (9-Fluorenyl)(cyclopentadienyl)dimethylmethanzirkoniumdichlorid,
    Dimethylsilyl(9-fluorenyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylsilyl(9-fluorenyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    Dimethylsilyl(9-fluorenyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl und dergleichen.
  • Es liegt im Rahmen der vorliegenden Erfindung, ein Aluminoxan als Aktivator wie Methylaluminoxan (MAO) oder modifiziertes Methylaluminoxan (MMAO) zu verwenden. Gemäß der vorliegenden Erfindung sind im Handel erhältliche Aluminoxane einsetzbar. Bekanntes Aluminoxan kann beispielsweise mit den folgenden Verfahren hergestellt werden.
  • Suspensionen von Verbindungen, die adsorbiertes Wasser oder Salze enthalten, die Kristallwasser enthalten, z. B. Magnesiumchlorid-Hydrat, Kupfersulfat-Hydrat, Aluminiumsulfat-Hydrat und Nickelsulfat-Hydrat, lässt man in Kohlenwasserstofflösungsmitteln mit einer Organoaluminiumverbindung wie Trialkylaluminium reagieren, worauf man das gewünschte Aluminoxan als Lösung in Kohlenwasserstoff, welche dasselbe enthält, gewinnt. Es kann auch eine Organoaluminiumverbindung wie Trialkylaluminium direkt mit Wasser, Eis oder Wasserdampf in einem solchen Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Ethylether oder Tetrahydrofuran behandelt werden, worauf das gewünschte Aluminoxan als Lösung in Kohlenwasserstoff, welche dasselbe enthält, gewonnen wird.
  • Aluminoxanverbindungen setzen sich aus oligomeren linearen und/oder cyclischen Kohlenwasserstoffaluminoxanen zusammen. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist das Aluminoxan eine lineare Verbindung mit einer Struktur der unten angegebenen Formel,
    oder die oligomeren cyclischen Aluminoxane können die Formel aufweisen:
    Figure 00140001
    worin R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Cyclohexyl und Cyclooctyl, ist. Unter diesen oben als Beispiele angegebenen Alkylgruppen sind Methyl und Ethyl und insbesondere Methyl bevorzugt. X beträgt 1 bis 50 und vorzugsweise 10 bis 40, Y beträgt 3 bis 50 und vorzugsweise 10 bis 40, oder es liegt eine Mischung aus dem linearen und cyclischen Aluminoxan vor. Im allgemeinen sind die Aluminoxane als Polymerisationskatalysatoren aktiver, wenn X und Y größer als 4 sind und bevorzugter mindestens ca. 10 betragen. In typischer Weise ist in den Aluminoxanen, die in der Polymerisation von Olefinen verwendet werden, die Gruppe R vorwiegend Methyl oder Ethyl. Bevorzugt weisen mindestens ca. 30 mol-% der Alkyloxyaluminium-Wiederholungsgruppen ein R auf, das Methyl ist, bevorzugter weisen mindestens 50 mol-% und noch bevorzugter mindestens 70 mol-% der Wiederholungseinheiten Methyl als die R-Gruppe auf.
  • In der vorliegenden Erfindung kann jedes der oben diskutierten Aluminoxane angewandt werden. Aluminoxane werden im allgemeinen im Handel in der Form von Lösungen in Kohlenwasserstoffen erhalten, gewöhnlich in Lösungen in aromatischen Kohlenwasserstoffen und vorzugsweise in Toluol, da die aktiveren Aluminoxane mit höheren Molekulargewichten im allgemeinen in aliphatischen Kohlenwasserstoffen unlöslich sind.
  • In der Träger-gestützten Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung liegt eine kleine Menge an Lewis-Säureverbindung der Formel RpMeXq, (RBO)3 oder [(RO)BO]3 vor, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Me Mg, Al, B oder Zn, B Bor, X Wasserstoff oder Halogen, p 1, 2 oder 3, q 0, 1 oder 2 und p plus q gleich der Wertigkeit von Me sind. Viele geeignete Lewis-Säureverbindungen sind im Handel erhältlich. Beispiele der Lewis-Säureverbindungen schließen Butylmagnesiumchlorid, Diethylmagnesium, Dibutylmagnesium, Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumhydrid, Ethylaluminiumdichlorid, Trimethylboroxin, Triethylboroxin, Tri-n-propylboroxin, Tributylboroxin, Trimethoxyboroxin, Triethoxyboroxin, Triethylbor, Dibutylborchlorid, Triphenylbor, Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium und Trihexylaluminium, vorzugsweise Trimethylboroxin, Triethylboroxin, Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium oder Trimethoxyboroxin ein.
  • Der zur Herstellung des Träger-gestützten Katalysatorsystems gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Träger kann ein poröser, teilchenförmiger, im wesentlichen inerter Träger wie ein anorganisches Pulver, z. B. ein anorganisches Oxid oder Salz, sein. Insbesondere ist der geeignete Träger vorzugsweise ein feines anorganisches Oxid wie ein anorganisches Oxid eines Elements, ausgewählt aus den Gruppen 2a, 3b und 4 des Periodensystems, am meisten bevorzugt Silica, Aluminiumoxid oder ein Ton, ein modifizierter Ton oder eine aus diesen stammende Mischung. Weitere anorganische Oxide, die allein oder zusammen mit Silica, Aluminiumoxid oder Silica-Aluminiumoxid verwendet werden können, sind Magnesiumoxid, Titandioxid, Zirkonoxid, Aluminiumphosphat usw..
  • Vor Gebrauch muss der anorganische Oxid-Träger entwässert und möglichst enthydroxyliert werden. Eine derartige Vorbehandlung kann eine Wärmebehandlung sein. Die thermische Behandlung des Trägers wird entweder unter Vakuum oder durch Fluidisierung mit einem trockenen inerten Stickstoffgas in einem Bereich von ca. 100 bis 800°C und vorzugsweise von 200 bis 600°C durchgeführt.
  • In der am meisten bevorzugten Ausgestaltung sind die Unterlage (der Träger) Silica in der Form kugelförmiger Partikel. Der Träger wird im Zustand eines trockenen Pulvers eingesetzt, welches eine Durchschnittspartikelgröße (BET-Verfahren) von ca. 1 bis ca. 250 μm und vorzugsweise von ca. 10 bis ca. 150 μm Partikelgröße aufweist. Die Oberflächenfläche (BET-Verfahren) des Trägers beträgt mindestens ca. 5 bis 1200 und vorzugsweise ca. 50 bis ca. 500 m2/g. Das Porenvolumen des Trägers beträgt 0,1 bis 5 und vorzugsweise 0,1 bis ca. 3,5 cm3/g. Die Porengröße (BET-Verfahren) des Trägers beträgt 50 bis 500 und vorzugsweise ca. 75 bis ca. 300 A. Der Träger enthält Oberflächen-Hydroxylgruppen von ca. 0 bis 3,0 mmol pro g Silica und vorzugsweise 0,5 bis 2,5 mmol pro g Silica. Der Gehalt der Oberflächen-Hydroxylgruppen hängt von der Entwässerungs- und/oder Calciniertemperatur ab. Bei 600°C entwässertes Silica kann Oberflächen-Hydroxyl von ca. 0,7 bis ca. 1,5 mmol/g Silica in Abhängigkeit von den Silica-Typen aufweisen. Bei 800°C entwässertes Silica kann Oberflächen-Hydroxyl ca. 0,5 bis ca. 1,2 mmol/g Silica in Abhängigkeit von den Silica-Typen aufweisen. Der Silica-Träger, der in einer Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein Material, das unter den Handelsnamen Davison 948 oder Davison 952 von der Davison Chemical Division der W. R. Grace and Company, MS 3030 oder MS 3040 von der PQ Corporation und ES70X von Crosfield LTD. verkauft wird.
  • Verfahren zur Herstellung des Träger-gestützten Olefin-Polymerisationskatalysators der Erfindung
  • Das Träger-gestützte Metallocen-Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung kann auf verschiedenen Wegen hergestellt werden.
  • Ein Lösungsmittel mit der Befähigung zur Bildung einer Lösung mit mindestens einer Metallocen-Komponente und/oder mindestens einem Aktivator kann verwendet werden. Beispiele der Lösungsmittel sind gesättigte aliphatische, aromatische Kohlenwasserstoffe und cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclopentan, Benzol, Toluol, Xylol, Cumol, Cymol und dgl.. Das am meisten bevorzugte Lösungsmittel ist Toluol.
  • In der vorliegenden Erfindung ist bewerkstelligt worden, dass ein Träger-gestützter Olefin-Polymerisationskatalysator mit einem Verfahren erhältlich ist, wobei man Metallocen und/oder Aluminoxan oder ein Metallocen/Aluminoxan-Reaktionsprodukt in den Mikroporenraum eines Trägers durch Anwendung von Schall- oder Schwingungswellen im Frequenzbereich von 1 bis ca. 10.000 kHz tief eindringen lässt. Vorzugsweise sind die oben genannten Schall- oder Schwingungswellen Ultraschallwellen im Frequenzbereich von 20 bis ca. 500 kHz. Die oben genannten Schall- oder Schwingungswellen stellen die Energie eines Masse-Transfers in einem flüssigen Medium dar und spielen die Rolle eines Mikro-Rührvorgangs der Materialien im porösen Träger.
  • Nötigenfalls werden Lewis-Säuren oder weitere Additive zu der Lösung oder Aufschlämmung gegeben, die eine oder mehrere Metallocen-Komponenten, mindestens einen Aktivator (Aluminoxan) und/oder Lösungsmittel enthalten. Diese Lösung, die Metallocen und/oder Aktivator und/oder Lewis-Säure enthält, wird dann zum porösen Träger gegeben, oder dies erfolgt in umgekehrter Weise oder als Kombination davon. Dann werden die Schall- oder Schwingungswellen angewandt.
  • Das Träger-gestützte Katalysatorsystem, das durch Anwendung der Schall- oder Schwingungswellen erhalten wurde, wird zur Entfernung von nur schwach verbundenen Katalysator-Komponenten gewaschen und dann getrocknet, bis es als frei-fließendes Pulver anfällt. Kohlenwasserstoffe können zum Waschen des Katalysatorsystems herangezogen werden. Diese Kohlenwasserstoffe schließen Pentan, Hexan, Heptan, Toluol und Mischungen davon ein. Der am meisten bevorzugte Kohlenwasserstoff ist Hexan. Gegebenenfalls können die Schall- oder Schwingungswellen auch während des Waschvorgangs angewandt werden.
  • In einer Ausführungsform werden zuerst eine Metallocen-Lösung oder eine Aluminoxan-Lösung oder eine Lösung, die Metallocen und Aluminoxan enthält (nötigenfalls kann ein Lewis-Säureadditiv damit kombiniert werden), in einem Lösungsmittel gebildet. Diese Lösungen werden dann in Kontakt mit dem porösen Träger unabhängig von der Reihenfolge gebracht. Die Mischung wird in einem Lösungsmittel aufgeschlämmt. Dann werden die Schall- oder Schwingungswellen auf die Aufschlämmung 1 bis 2 h lang angewandt.
  • Die Anwendung der Schall- oder Schwingungswellen auf die Aufschlämmungsmischung, die die Katalysator-Komponenten enthält, ergibt einen Träger-gestützten Metallocen-Katalysator, worin, praktisch, die Komponenten, die den Katalysator umfassen, tief in die Kapillarporen des Trägers eingedrungen und homogen auf und im gesamten porösen Träger verteilt sind. Bei Durchführung der Polymerisation bei 0 bis 150°C in einem Kohlenwasserstoffmedium wie Propan, Isobutan oder Hexan können die löslichen Katalysator-Komponenten während des Polymerisationsverfahrens ausgelaugt werden. Deshalb wird der Katalysator gewaschen, um lösliche Katalysator-Komponenten zu entfernen, wobei ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie Pentan, Hexan, Heptan, Isoparaffin, Toluol oder eine Mischung davon verwendet werden, um eine Fäulnis des Reaktors, die Bildung von Belägen und eine Verstopfung der Leitungen wesentlich herabzusetzen.
  • In einer weiteren Ausführungsform werden eine Lösung des Aluminoxans zum entwässerten Träger gegeben und die Mischung aufgeschlämmt. Die Schall- oder Schwingungswellen werden dann auf die Aufschlämmung angewandt. Die entstandenen Produkte werden dann mit einem Lösungsmittel gespült, um den porösen Träger zu bilden, der mit Aktivator imprägniert ist, worauf getrocknet wird. Der mit Aktivator imprägnierte Träger und eine oder mehrere Metallocen-Komponenten (Pulver oder deren Lösung) werden homogenisiert. Lösungsmittel wird dann zur oben beschriebenen Mischung, unabhängig von der Reihenfolge, gegeben. Danach lässt man das oben genannte Metallocen in die Kapillarporen des mit dem Aktivator behandelten Trägers durch Anwendung der Schall- oder Schwingungswellen im Frequenzbereich von 1 bis 10.000 kHz eindringen. Nötigenfalls wird der Katalysator zur Beseitigung unlöslicher Katalysator-Komponenten mit einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel gewaschen, worauf er im Polymerisationsverfahren eingesetzt wird.
  • In einer weiteren Ausführungsform werden das Metallocen und der Aktivator kombiniert und eine voraktivierte Katalysator-Lösung durch Anwendung der Schall- oder Schwingungswellen im Frequenzbereich von 1 bis 10.000 kHz gebildet. Die voraktivierte Katalysator-Lösung des Metallocens und des Aktivators wird dann zum porösen Träger oder in umgekehrter Reihenfolge gegeben. Die Mischung wird zu einer Aufschlämmung oder nimmt einen schlammartigen Zustand an. Dann werden die Schall- oder Schwingungswellen angewandt. Nötigenfalls kann eine Lösung, die das Lewis-Säureadditiv einschließt, zur Aufschlämmung oder dem Schlamm gegeben werden. Der Katalysator wird zur Beseitigung unlöslicher Katalysator-Komponenten mit einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel gewaschen und getrocknet. Nach der Behandlung mit den Schall- oder Schwingungswellen sind die Komponenten, die das Metallocen, den Aktivator und/oder das Lewis-Säureadditiv aufweisen, tief in die Kapillarporen des Trägers eingedrungen und gleichmäßig auf und im Träger verteilt. Außerdem führt die Anwendung der Schall- oder Schwingungswellen nicht zu einer wesentlichen Agglomeration der zur Imprägnierung gebrachten Katalysatorteilchen, d. h., der Träger-gestützte Katalysator stellt ein frei-fließendes Pulver dar, das sich nach der Behandlung trocken anfühlt.
  • In noch einer weiteren Ausführungsform wird der Träger-gestützte Metallocen-Katalysator mit einem Verfahren unter Verwendung von 2 Metallocen-Komponenten, Aktivator und Träger hergestellt. Dieses Verfahren beinhaltet die folgenden zwei Verfahrensstufen. Es wird die erste voraktivierte Lösung, die die erste Metallocen-Komponente und den Aktivator enthält, gebildet. Dann wird die zweite voraktivierte Lösung, die die zweite Metallocen-Komponente und den Aktivator enthält, getrennt davon gebildet, wobei sich das zweite Metallocen vom ersten unterscheidet. Das Volumen der ersten voraktivierten Lösung soll das Aufschlämmungsstadium erreichen, wenn die erste voraktivierte Lösung auf den Träger angewandt wird. Hierbei muss, wenn das jeweilige Metallocen in der Aktivator-Lösung oder dem Lösungsmittel gelöst ist, die jeweilige voraktivierte Lösung eines Metallocens/Aktivators homogen sein.
  • In weiterem Detail wird die erste voraktivierte Katalysator-Lösung des ersten Metallocens und des Aktivators zum porösen Träger oder in umgekehrter Reihenfolge gegeben. Die Mischung wird zu einer Aufschlämmung oder nimmt einen schlammartigen Zustand an. Die Schall- oder Schwingungswellen werden angewandt. Dann wird die zweite voraktivierte Katalysator-Lösung zu der Mischung gegeben, die das erste Metallocen/Aktivator und den Träger enthält. Erneut werden die Schall- oder Schwingungswellen angewandt. Nötigenfalls kann die Lösung, die das Lewis-Säureadditiv einschließt, zur Aufschlämmung oder dem Schlamm gegeben werden. Schließlich wird der Katalysator zur Beseitigung löslicher Katalysator-Komponenten mit einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel gewaschen und dann getrocknet.
  • In einer weiteren Ausführungsform sind die Bedingungen zur Herstellung eines Träger-gestützten Metallocen-Katalysatorsystems die folgenden. Im allgemeinen liegt die Temperatur im Bereich von 0 bis 100°C und vorzugsweise von 10 bis 80°C. Die Anwendungsdauer der Schall- oder Schwingungswellen liegt im Bereich von 30 min bis 24 h und vorzugsweise von 1 bis 5 h. Wie oben festgestellt, ist es bevorzugt, dass die Schall- oder Schwingungswellen Ultraschallwellen im Frequenzbereich von 20 bis ca. 500 kHz sind.
  • Vorzugsweise wird das Katalysatorsystem der Erfindung zu einem frei-fließenden Pulver getrocknet. Als frei-fließendes Pulver kann das Träger-gestützte Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung Lösungsmittel, z. B. Hexan oder Toluol, aus der Aluminoxan-Lösung in den Trägerporen enthalten. Daher muss alles Lösungsmittel aus dem Träger-gestützten Katalysatorsystem durch Trocknung entfernt werden.
  • In der vorliegenden Erfindung bezieht der Träger-gestützte Metallocen-Katalysator, der durch Anwendung der Schall- oder Schwingungswellen hergestellt ist, seine Vorteile aus dem tiefen Eindringen und der gleichmäßigen Verteilung der Katalysator-Komponenten, die ein oder mehrere Metallocene und Aktivatoren enthalten, in und auf den porösen Trägerpartikeln (siehe 2, Verteilung von Al im Katalysatorpartikel, dargestellt durch SEM-EDS-Verfahren). Der Träger-gestützte Metallocen-Katalysator der Erfindung weist eine gute Katalysator-Partikelmorphologie und eine hohe katalytische Aktivität auf. Aus dem Katalysator ergibt es sich, dass die Morphologie der Polymerpartikel ebenfalls gut ist, die Masse-Dichte des Polymers, bezogen auf die Betriebsweise des Reaktors, relativ hoch ist, und dass weniger Feinanteile im Vergleich mit auf anderen Wegen hergestellten Katalysatoren erzeugt werden (siehe die Vergleichsbeispiele). Auch ist der vorliegende Katalysator gegenüber Verunreinigungen weniger empfindlich, weil die Katalysator-Komponenten tief eingedrungen und über den gesamten Porenraum des Trägers hinweg gleichmäßig verteilt sind.
  • In besonderer Weise soll, in einem Schlämm- und Gasphasen-Polymerisationsverfahren zur Beibehaltung der Reaktorstabilität und der stabilen katalytischen Aktivität der Katalysator eine gute thermische Stabilität aufweisen. Auch sollen mit dem entworfenen Katalysator Polymere hergestellt werden, die eine verbreiterte Molekulargewichtsverteilung zur Steigerung der Verarbeitbarkeit und gestärkte physikalische Eigenschaften aufweisen. Zur Bewerkstelligung dieser Ziele können im Verfahren der vorliegenden Erfindung unter Anwendung der Schall- und Schwingungswellen mindestens zwei Metallocen-Komponenten eingesetzt werden, die im Hinblick auf die Aktivität, Stabilität gegenüber Verunreinigungen, das Molekulargewicht und die Verarbeitbarkeit des Polymers usw. ausgewählt werden. Das heißt, mit einem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ein Träger-gestützter Katalysator hergestellt, worin zwei Metallocen-Komponenten und Aktivator tief in die Kapillarporen des Trägers eingedrungen und gleichmäßig auf dem und im Träger verteilt sind.
  • Einen weiteren Vorteil der Erfindung stellt ihr einfaches und rasches Herstellverfahren dar, wobei die Befähigung geschaffen wird, eine homogene Verteilung des Katalysators zu reproduzieren und insbesondere, bei Produktion im industriellen Maßstab, Reproduzierbarkeit zur Herstellung des Katalysators mit einheitlichen Eigenschaften zu bewerkstelligen.
  • Polymerisationsverfahren der Erfindung
  • Das Träger-gestützte Metallocen-Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung eignet sich zur Polymerisation oder Copolymerisation von Monomeren in einem Polymerisations- oder Vorpolymerisationsverfahren.
  • Eine Vielzahl von Olefinen wird durch die Verwendung des Träger-gestützten Katalysatorsystems der vorliegenden Erfindung polymerisiert oder copolymerisiert. Olefine, die polymerisiert werden können, schließen aliphatische Olefine mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise Ethylen und Propylen ein. Ein zweites α-Olefin (Comonomer) mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen kann in der Copolymerisation eingesetzt werden. Bevorzugte Comonomere schließen Propylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1 und Octen-1 ein. Weitere Monomere können Cyclopenten, Dicyclopentadien, Norbornen, 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Vinyl-2-norbornen, 1,5-Hexadien, 1,4-Hexadien, 5-Methyl-1,4-hexadien und 4-Methyl-1,4-hexadien einschließen.
  • Das Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung wird in einem Verdünnungsmittel suspendiert und unter wasserfreien Bedingungen polymerisiert oder copolymerisiert. Das Verdünnungsmittel ist gewöhnlich ein aliphatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel. Die aliphatischen Kohlenwasserstoff-Verbindungen oder deren Mischungen sind Alkane mit geradkettigen oder verzweigten 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. Propan, Isobutan, Pentan, Isopentan, Hexan und Isomere, Heptan und Isomere und Octan und Isomere. Die bevorzugten Alkane sind Propan, Isobutan, Pentan, Hexan und Heptan. Die am meisten bevorzugten Alkane sind Propan, Isobutan, Pentan und Hexan.
  • Das Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung eignet sich für ein Polymerisationsverfahren, z. B. ein Gasphasen-, Schlämmphasen- und Lösungsverfahren. Auch können die Polymerisationsverfahren entweder chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Das Träger-gestützte Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung eignet sich besonders für ein Gasphasen- oder Aufschlämmungsphasen-Polymerisationsverfahren. Eine Aufschlämmungspolymerisation beinhaltet die chargenweise und/oder kontinuierliche Vorpolymerisation und danach die Hauptpolymerisation, wobei Monomer, Comonomer, Katalysator, Verdünnungsmittel und gegebenenfalls ein Steuerungsmittel für das Molekulargewicht (Wasserstoff) zum Reaktor gegeben werden.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Olefin unter Verwendung des Träger-gestützten Katalysatorsystems der Erfindung vor der Hauptpolymerisation vorpolymerisert. Die Vorpolymerisation kann chargenweise oder kontinuierlich in Aufschlämmung oder Gasphase unter milden Bedingungen durchgeführt werden. Das Träger-gestützte Katalysatorsystem der Erfindung kann zusammen mit einem Radikalfänger zur Steigerung der katalytischen Produktivität polymerisiert werden.
  • In einer Ausführungsform des in Charge durchgeführten Aufschlämmungsverfahrens der Erfindung wird ein gerührter Autoklav mit Stickstoff und dann mit einem inerten Lösungsmittel, wie Isobutan, gespült. Nach Zugabe von Verdünnungsmittel und Radikalfänger in den Reaktor wird der Katalysator im Reaktor zur Anwendung gebracht. Der Reaktor wird auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt, worauf Monomer, wie Ethylen, eingeleitet und dann unter diesen Bedingungen gehalten wird. Gegebenenfalls kann ein Kettenabbruchmittel, wie Wasserstoff, zugefügt werden. Am Ende der geplanten Reaktionsdauer wird die Polymerisationsreaktion beendet, und das unreagierte Olefin und Verdünnungsmittel können abgelassen werden. Der Reaktor kann geöffnet und das Polymer kann als frei-fließendes teilchenförmiges Polymer gesammelt und gewonnen werden.
  • Die Schlämm-Vorpolymerisation der Erfindung kann bei einem Gesamtdruck von weniger als 500 psi durchgeführt werden. Im allgemeinen beträgt der Gesamtdruck 10 bis 300 psi und vorzugsweise 10 bis 250 psi. Der Ethylen-Partialdruck beträgt 18 bis 300 psi und vorzugsweise 20 bis 125 psi. Die Schlämm-Vorpolymerisationstemperatur beträgt in der Erfindung –10 bis 80°C. Vorzugswiese liegt die Temperatur im Bereich von 10 bis 50°C. Die Hauptpolymerisation der Erfindung kann bei einem Gesamtdruck von weniger als 800 psi durchgeführt werden. Im allgemeinen beträgt der Gesamtdruck 100 bis 800 psi und bevorzugter 300 bis 600 psi. Der Ethylen-Partialdruck liegt im Bereich von 100 bis 700 psi und vorzugsweise von 150 bis 550 psi. Die Hauptpolymerisation der Erfindung kann bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 100°C durchgeführt werden. Vorzugsweise beträgt die Temperatur 60 bis 90°C.
  • In einer Ausführungsform des in Charge durchgeführten Gasphasen-Verfahrens der Erfindung wird eine Schlämm-Vorpolymerisation durchgeführt, worauf in Gasphase polymerisiert wird. Die Schlämm-Vorpolymerisation wird bei einem Gesamtdruck von weniger als 450 psi durchgeführt. Im allgemeinen liegt der Gesamtdruck im Bereich von 100 bis 450 psi und vorzugsweise von 150 bis 400 psi. Der Ethylen-Partialdruck beträgt 20 bis 250 psi und vorzugsweise 40 bis 200 psi. Die Schlämm-Vorpolymerisationstemperatur der Erfindung liegt im Bereich von –10 bis 60°C. Vorzugsweise beträgt die Temperatur 10 bis 50°C. Die Haupt-Gasphasen-Polymerisation wird bei einem Gesamtdruck von weniger als 800 psi durchgeführt. Im allgemeinen liegt der Gesamtdruck im Bereich von 100 bis 700 psi und bevorzugter von 250 bis 550 psi. Der Ethylen-Partialdruck beträgt 10 bis 500 psi und vorzugsweise 40 bis 200 psi. Die Temperatur beträgt 60 bis 100°C. Vorzugsweise beträgt die Temperatur 60 bis 90°C.
  • In einer Ausführungsform des in Charge allein durchgeführten Gasphasen-Verfahrens wird die Polymerisation in Gasphase bei einem Gesamtdruck von weniger als 800 psi durchgeführt. Ganz allgemein liegt der Gesamtdruck im Bereich von 100 bis 700 psi und vorzugsweise von 250 bis 550 psi. Der Ethylen-Partialdruck beträgt 10 bis 500 psi und vorzugsweise 40 bis 300 psi. Die Temperatur beträgt 60 bis 100°C, vorzugsweise beträgt die Temperatur 60 bis 90°C.
  • Soll ein Polyethylen mit einer Dichte von weniger als 0,95 g/cm3 hergestellt werden, wird ein Comonomer, das α-Olefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen enthält, zur Copolymerisation mit Ethylen herangezogen. Das α-Olefin liegt dann in einer Menge von ca. 0,01 bis ca. 1,0 mol pro mol Ethylen im Verdünnungsmittel und vorzugsweise von ca. 0,05 bis ca. 0,8 mol vor.
  • Die Verweilzeiten der Vorpolymerisation können 0 bis 4 h und vorzugsweise 0,5 bis 2 h und diejenigen der Hauptpolymerisation können 0,5 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 4 h ausmachen. Unter den obigen Bedingungen wird bei der Polymerisation von Olefin unter Verwendung des Träger-gestützten Katalysatorsystems teilchenförmiges Polymer im Gas- oder Aufschlämmungsverfahren erzeugt. Die Durchschnittsteilchengröße des Produkts liegt im Bereich von 50 bis 5.000 μm in Abhängigkeit vom eingesetzten Katalysatorsystem und den Polymerisationsbedingungen. Vorzugsweise liegt die Durchschnittsteilchengröße des Produkts im Bereich von 120 bis 3.000 μm. Im Gas- oder Aufschlämmungsverfahren gemäß der Erfindung liegt die Masse-Dichte des Produkts im Bereich von 280 bis 700 kg/m3.
  • Ein weiteres Beispiel des Polymerisationsverfahrens von Polyolefin mit dem Träger-gestützten Katalysator der vorliegenden Erfindung ist ein kontinuierliches Fließbett-Gasphasen-Polymerisationsverfahren, das wie folgt beschrieben wird. Dabei ist es möglich, Ethylen und/oder Comonomere und/oder Wasserstoff in einer Aufschlämmung vor der kontinuierlichen Fließbett-Gasphasen-Polymerisation geringfügig vorzupolymerisieren. Die Mengen des Vorpolymers betragen vorzugsweise 1 bis 500 g/g des Katalysators und bevorzugter 5 bis 200 g. Ein kontinuierlicher gerührter Behälterreaktor und/oder Rohrreaktor, die mit einem inerten Kohlenwasserstoff wie Propan, Butan, Isobutan, Hexan und Heptan usw. befüllt sind, können zur Vorpolymerisation angewandt werden. Allerdings können die Träger-gestützten Katalysatoren der vorliegenden Erfindung direkt zur Fließbett-Gasphasen-Polymerisation eingesetzt werden, ohne dass die zur Vorpolymerisation erforderliche zusätzliche Ausrüstung benötigt wird.
  • Werden die Träger-gestützten Katalysatoren der vorliegenden Erfindung in der kontinuierlichen Fließbett-Gasphasen-Polymerisation verwendet, wird etwas inertes Gas zur Verhinderung einer Überhitzung der Polymerisation benötigt, und das inerte Gas ist Stickstoff oder gesättigte Kohlenwasserstoffe wie Ethan, Propan, Butan, Isobutan usw.. Die Träger-gestützten Katalysatoren können kontinuierlich und konstant in den Reaktor in pulverisierter Form zusammen mit dem Inertgas oder in Aufschlämmung zusammen mit dem inerten Kohlenwasserstoff oder in schlammartiger Form, regelmäßig dispergiert in viskosem Öl oder Fett, eingespeist werden.
  • Man braucht keine zusätzlichen Co-Katalysatoren, weil die Träger-gestützten Katalysatoren in der vorliegenden Erfindung aktive Katalysator-Bestandteile und den Aktivator gemeinsam im Träger einschließen, es kann aber etwas an Aluminiumalkyl als Abfangmittel zur Beseitigung von Katalysator-Deaktivatoren, die in den Reaktionssystemen oder Rohmaterialien eingeschlossen sein können, verwendet werden. In den Beispielen der vorliegenden Erfindung wurde Triisobutylaluminium (TIBAL) als das Abfangmittel verwendet, und Trimethylaluminium (TMA) oder Triethylaluminium (TEAL) können ebenfalls als Abfangmittel eingesetzt werden. Es ist bevorzugt, dass die Einspeismenge des Triisobutylaluminiums 0,1 bis ca. 10 g und bevorzugter 0,5 bis ca. 5 g/g des Katalysators beträgt.
  • Bei Verwendung der Träger-gestützten Katalysatoren gemäß der Erfindung in der kontinuierlichen Fließbett-Gasphasen-Polymerisation ist es außerdem möglich, ein antistatisches Mittel zu verwenden, das ganz allgemein dafür bekannt ist, dass das Auftreten von Agglomeraten und/oder Reaktor-Fäulnis verhindert werden, und das antistatische Mittel kann zusammen mit den Katalysatoren und/oder direkt in den Gasphasen-Reaktor eingespeist werden. Die Einspeismenge der antistatischen Mittel entspricht dem Gewichtsverhältnis der Einspeismenge des Abfangmittels, und dieses Verhältnis beträgt vorzugsweise 0 bis ca. 1 g/g TIBAL und bevorzugter 0,1 bis ca. 0,5 g/g.
  • Bei Verwendung der Träger-gestützten Katalysatoren gemäß der Erfindung in einer kontinuierlichen Fließbett-Gasphasen-Polymerisation können die Reaktorsysteme aus einem Gasphasen-Reaktor oder aus zwei oder mehr Gasphasen-Reaktoren, die in Serie verbunden sind, bestehen. Im Fall des Einsatzes von zwei Gasphasen-Reaktoren können die Polymer-Fläume, die im ersten Reaktor gewachsen sind, in den nächsten durch in Serie geschaltete Steuerungsventile wegen der Druckdifferenz zwischen den Reaktoren und/oder Übertragungssystemen, dem sogenannten "Piff-Paff", übertragen werden, was das Anwenden von Druck auf die Polymer-Fläume nach dem Ablassen von Druck durch Einsatz der in Serie geschalteten Steuerungsventile ist und darstellt, und die Mengen der Polymer-Fläume, die übertragen werden, können durch das Höhen-Niveausteuerungssystem des Fließbett-Reaktorbetts gesteuert werden. Die Reaktortemperatur kann durch die Schmelztemperatur des zu erzeugenden Polymers festgelegt werden, wobei Polyethylen mit niedriger bis hoher Dichte bei einer Reaktortemperatur von 55 bis ca. 85°C durch die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung erzeugt werden kann. Im Fall der zwei in Serie geschalteten Reaktoren kann die Temperatur eines jedes Reaktors gleich oder verschieden sein, und der Druck im ersten Reaktor muss um ca. 28 psig höher als im zweiten Reaktor zur Übertragung des Polymer-Flaums durch diese Druckdifferenz sein, er kann auch gleich oder niedriger als im zweiten Reaktor sein, falls das "Piff-Paff"-Verfahren angewandt wird.
  • Die Reaktionsteilnehmer an der Fließbett-Gasphasen-Polymerisation, die im Fließbett durch Polymerisieren auf den Katalysatoren verbraucht werden, die unreagierten Reaktionsteilnehmer und das inerte Gas, welche von unten nach oben im Fließbett gelaufen sind, durchlaufen alle den Wärmeaustauscher zur Beseitigung der Reaktionswärme, worauf sie von einem Kompressor komprimiert werden und dann unterhalb des Fließbettes eintreten, um das Bett zu fluidisieren. Die Zusammensetzung der Reaktionsteilnehmer wird so gesteuert, dass sie durch zusätzliche Einspeisung von Reaktionsteilnehmern, die in der Einspeissystem-Reaktionszone verbraucht wurden, durch Anwendung der Daten aus der On-Line-Gaschromatographie des im Kreislauf geführten Gasstroms konstant gehalten wird. Werden mehr als zwei Gasphasen-Reaktoren angewandt, wird die Zusammensetzung der Reaktionsteilnehmer in jedem Reaktor unabhängig gesteuert, und die Zielzusammensetzung kann unterschiedlich durch die Dichte und den Schmelzindex des zu erzeugenden Polymers festgelegt werden. Bei Verwendung der Träger-gestützten Katalysatoren der vorliegenden Erfindung in einer kontinuierlichen Fließbett-Gasphasen-Polymerisation kann die Zusammensetzung im Gasphasen-Reaktor gemäß den Eigenschaften des zu erzeugenden Polymers schwanken und die Ethylen-Konzentration im Gasphasen-Reaktor kann 10 bis 70 mol-% und vorzugsweise 15 bis ca. 65 mol-% betragen. Die Konzentration der Comonomeren schwankt mit der angestrebten Dichte des Polymers sowie mit der Art der Comonomeren und die Wasserstoff-Konzentration schwankt ebenfalls mit dem Schmelzindex des angestrebten Polymers.
  • Bei Verwendung der Träger-gestützten Katalysatoren der vorliegenden Erfindung in einer kontinuierlichen Fließbett-Gasphasen-Polymerisation kann der Polymer-Flaum aus dem letzten Reaktor mit einem Niederdruck-Dampf behandelt werden, um die restlichen Reaktionsteilnehmer und Kohlenwasserstoffe zu entfernen und die aktiven Katalysatoren zu deaktivieren. Danach kann zur Beseitigung von Wasser getrocknet werden.
  • Bei Verwendung der Träger-gestützten Katalysatoren der Erfindung in einer kontinuierlichen Fließbett-Gasphasen-Polymerisation ist die mittlere Teilchengröße des Polymer-Flaums auf die Art der eingesetzten Katalysatoren, die Art der Träger und die Polymerisationsbedingungen bezogen, sie liegt aber im allgemeinen im Bereich von ca. 50 bis ca. 5.000 μm und vorzugsweise von 120 bis 3.000 μm, und die Masse-Dichte des Polymer-Flaums beträgt ca. 280 bis ca. 700 kg/m3.
  • Beispiele
  • Beispiel 1
  • Herstellung des Träger-gestützten Metallocen-Katalysators
  • Zwanzig (20) mL Toluol wurde mit 2,0 g Silica (MS 3040, die PQ-Corporation) zusammengebracht, worauf das Ganze unter Vakuum bei 200°C 24 h lang getrocknet wurde, um eine Suspension zu bilden. 4,58 g MMAO-4 in Toluol-Lösung (6,4 Gew.-% Al, 0,88 g/mL, Akzo Chemicals Inc.) wurden zur Mischung bei 25°C gegeben. Dann wurden Ultraschallwellen von 25 kHz auf die Aufschlämmung bei 25°C 1 h lang angewandt, worauf die Temperatur auf 60°C angehoben und dort 1 h lang gehalten wurde. Danach wurde die Temperatur auf 25°C abgekühlt, und es wurden das Lösungsmittel durch Abgießen beseitigt und der Feststoff mit Toluol gewaschen. Der Feststoff wurde unter Vakuum über Nacht getrocknet. Es wurde ein fein zerteilter, frei-fließender Feststoff erhalten. 0,127 g Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid (0,3 millimol Zr) wurden mit dem Feststoff aus mit MMAO-4 behandeltem Silica vermischt, und die Mischung wurde mit einer Klinge vollkommen homogenisiert. 20 mL Toluol wurden zur Feststoffmischung bei 25°C gegeben, worauf die Ultraschallwellen von 25 kHz angewandt und gleichzeitig die Reaktionstemperatur auf 65°C angehoben und dort 2 h lang gehalten wurden. Die Temperatur wurde dann auf 25°C abgekühlt. Das Lösungsmittel wurde durch Abgießen beseitigt. Danach wurde der Katalysator gründlich mit Toluol gewaschen. Der Feststoff wurde unter Vakuum über Nacht getrocknet. Als Ergebnis wurde ein fein zerteilter, frei-fließender Feststoff erhalten. Die Elementaranalyse ergab 0,42 Gew.-% Zr und 7,2 Gew.-% Al.
  • Aufschlämmungspolymerisation
  • Drei (3,0) millmol Triisobutylaluminium (Tibal) und 400 mL Isobutan wurden vorgelegt und bei 50°C in einem 1 L Autoklaven-Reaktor gerührt, der mit Stickstoff und Isobutan gespült wurde. Dann wurden 100 mL Isobutan und 47 mg des Träger-gestützten Katalysators in den Reaktor gegeben. Der Katalysator wurde bei 50°C 2 h lang vorpolymerisiert. Während der Vorpolymerisation betrug der Ethylen-Druck 130 psi. Nach Beendigung der Ethylen-Homovorpolymerisation wurden 0,24 mol Hexen-1 zum Reaktor gegeben und die Reaktionstemperatur auf 80°C angehoben. Die Hauptpolymerisation wurde bei 80°C 80 min lang durchgeführt. Der Ethylen-Druck betrug 170 psi. Während der Hauptpolymerisation betrug die eingesetzte Menge an Wasserstoff 40 mL bei STP. Die Polymerisationsreaktion wurde beendet, und das unreagierte Hexen-1 und Isobutan wurden abgelassen. Der Reaktor wurde dann geöffnet. Das Polymer wurde ganz leicht aus dem Reaktor als frei-fließendes festes Polymer gesammelt und gewonnen, und es gab nur geringe Anzeichen einer Reaktor-Fäulnis. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 beschrieben und angegeben.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Behandlung mit den Ultraschallwellen durch bloßes Rühren ersetzt wurde. Die Polymerisationsbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Beispiel 3
  • Herstellung des Träger-gestützten Metallocen-Katalysators
  • Zwanzig (20) mL Toluol wurden mit 3,0 g Silica (MS 3040, PQ Corporation) zusammengebracht, worauf das Ganze unter Vakuum bei 200°C 24 h lang getrocknet wurde, um eine Suspension zu bilden. Dann wurden 9,68 g MMAO-4-Lösung in Toluol (6,4 Gew.-% Al, Akzo Chemicals) zur Mischung gegeben. Im Anschluss daran wurden Ultraschallwellen von 25 kHz auf die Aufschlämmung bei 25°C 1 h lang angewandt. 69,4 mg Trimethoxyboroxin (0,4 mM) wurden zur Mischung gegeben und die Temperatur auf 70°C angehoben und dort 2 h lang gehalten. Danach wurde die Temperatur auf 25°C abgekühlt, und es wurden das Lösungsmittel durch Abgießen beseitigt und der Feststoff mit Toluol gewaschen. Der Feststoff wurde unter Vakuum über Nacht getrocknet. Es wurde ein fein zerteilter, frei-fließender Feststoff erhalten.
  • 0,148 g Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid (0,35 mM) wurden mit dem mit MMAO-4 behandelten Silica-Feststoff vermischt und vollkommen homogenisiert. Zwanzig (20) ml Toluol wurden zur Feststoffmischung bei 25°C gegeben, worauf Ultraschallwellen von 28 kHz angewandt und gleichzeitig die Reaktionstemperatur auf 70°C angehoben und dort 2 h lang gehalten wurden. Die Temperatur wurde auf 25°C abgekühlt. Das Lösungsmittel wurde durch Abgießen beseitigt. 0,1 mM Trimethylaluminium wurden zur Mischung gegeben und Ultraschallwellen von 28 kHz 10 min lang angewandt. Danach wurde der Katalysator gründlich mit Toluol gewaschen. Der Feststoff wurde unter Vakuum über Nacht getrocknet. Ein fein zerteilter, frei-fließender Feststoff wurde als Ergebnis erhalten. Die Elementaranalyse ergab 0,44 Gew.-% Zr und 13,0 Gew.-% Al.
  • Aufschlämmungspolymerisation
  • Vierhundert (400) mL Isobutan und 2,5 mM Triisobutylaluminium (Tibal) wurden vorgelegt und bei 30°C in einem 1 L Autoklaven- Reaktor gerührt, welcher mit Stickstoff und Isobutan gespült wurde. Dann wurden 100 mL Isobutan und 50 mg des Träger-gestützten Katalysators in den Reaktor gegeben. Der Katalysator wurde bei 30°C 1 h vorpolymerisiert. Während der Vorpolymerisation betrug der Ethylendruck 90 psi. Nach Beendigung der Ethylen-Homovorpolymerisation wurden 0,24 mol Hexen-1 in den Reaktor gegeben und die Reaktionstemperatur auf 80°C angehoben. Die Hauptpolymerisation wurde bei 80°C 50 min lang durchgeführt. Der Ethylen-Druck betrug 231 psi. Während der Hauptpolymerisation betrug die eingesetzte Wasserstoffmenge 60 mL bei STP. Die Polymerisationsreaktion wurde beendet, und das unreagierte Hexen-1 und Isobutan wurden abgelassen. Der Reaktor wurde dann geöffnet. Das Polymer wurde ganz leicht aus dem Reaktor als frei-fließendes festes Polymer gewonnen, und es gab nur geringe Anzeichen einer Reaktor-Fäulnis. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Ein Katalysator wurde wie in Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Behandlung mit den Ultraschallwellen durch bloßes Rühren ersetzt wurde. Die Polymerisationsbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 3. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Beispiel 5
  • Herstellung des Träger-gestützten Metallocen-Katalysators
  • Zwölf (12) mL der voraktivierten Katalysator-Lösung in Toluol wurden durch Zusammenbringen von 5,02 g 30 gew.-%iger MAO-Lösung in Toluol (13 Gew.-% Al, 0,93 g/mL, Witco), 0,1 g Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid (0,24 mM Zr) und von Toluol hergestellt. 0,15 mM Trimethoxyboroxin wurden zur Mischung gegeben und Ultraschallwellen von 28 kHz angewandt. 2,0 g Silica (MS 3040, PQ Corporation), getrocknet unter Vakuum bei 200°C, wurden in die obige voraktivierte Katalysator-Lösung gegossen und 10 mL Toluol zur Aufschlämmung gegeben. Dann wurden Ultraschallwellen von 30 kHz 1 h angewandt. Während der zusätzlichen Ultraschall-Behandlung wurde die Temperatur auf 60°C angehoben und dort 2 h gehalten. Danach wurde die Temperatur auf 25°C abgekühlt, und es wurde das Lösungsmittel durch Abgießen beseitigt. Der Feststoff wurde gründlich mit Toluol und Hexan gewaschen. Der Feststoff-Katalysator wurde unter fließendem Stickstoff 2 h lang und im Vakuum über Nacht getrocknet. Ein fein zerteilter, frei-fließender Feststoff-Katalysator wurde erhalten. Die Elementaranalyse ergab 0,47 Gew.-% Zr und 20,1 Gew.-% Al.
  • Aufschlämmungspolymerisation
  • Vierhundert (400) mL Isobutan und 0,5 mM Tibal wurden vorgelegt und bei 30°C im 1 L Autoklaven-Reaktor gerührt, der mit Stickstoff und Isobutan gespült wurde. Dann wurden 100 mL Isobutan und 35 mg Träger-gestützter Katalysator in den Reaktor gegeben. Der Katalysator wurde bei 30°C 1 h lang vorpolymerisiert. Der Ethylen-Druck betrug 90 psi. Nach Beendigung der Ethylen-Homovorpolymerisation wurden 0,08 mol Hexen-1 in den Reaktor gegeben. Die Hauptpolymerisation wurde bei 80°C 50 min lang durchgeführt. Während der Hauptpolymerisation betrug der Ethylen-Druck 231 psi, die eingesetzte Menge an Wasserstoff betrug 60 mL bei STP, und die eingesetzte Menge von Hexen-1 betrug 0,32 mol. Die Polymerisationsreaktion wurde beendet, und das unreagierte Hexen-1 und Isobutan wurden abgelassen. Der Reaktor wurde dann geöffnet. Das Polymer wurde ganz leicht aus dem Reaktor als frei-fließendes Feststoff-Polymer gewonnen, und es zeigten sich nur geringfügige Anzeichen einer Reaktor-Fäulnis. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Vergleichsbeispiel 6
  • Ein Katalysator wurde wie in Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Behandlung mit den Ultraschallwellen durch bloßes Rühren ersetzt wurde. Die Polymerisationsbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 5. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Beispiel 7
  • Herstellung des Träger-gestützten Metallocen-Katalysators
  • Zwölf (12) mL der voraktivierten Metallocen-Katalysator-Lösung wurden hergestellt, wobei diese 5,4 mL 30 gew.-%ige MAO-Lösung in Toluol (13 Gew.-% Al, 0,93 g/mL, Witco) und 0,1 g Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid (0,24 mM Zr) enthielt. 2,03 g Silica (MS 3030, PQ Corporation), calciniert bei 600°C 10 h lang, wurden in die Lösung gegossen, die Et(ind)2ZrCl2 und MAO enthielt. Dann wurden 8 mL Toluol zur Mischung gegeben und Ultraschallwellen von 30 kHz 1 h lang angewandt. Während der Behandlung mit Ultraschall wurde die Temperatur auf 60°C angehoben und dort 1 h lang gehalten. Danach wurde die Temperatur auf 25°C abgekühlt, und es wurde das Lösungsmittel durch Abgießen beseitigt. Der Feststoff wurde gründlich mit Toluol und Hexan gewaschen. Der Feststoff-Katalysator wurde unter fließendem Stickstoff und dann im Vakuum über Nacht getrocknet. Ein fein zerteilter, frei-fließender Feststoff-Katalysator wurde erhalten. Die Elementaranalyse ergab 0,46 Gew.-% Zr und 19,8 Gew.-% Al.
  • Aufschlämmungspolymerisation
  • Die Polymerisationsbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 5, mit der Ausnahme, dass 29 mg des Träger-gestützten Katalysators angewandt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Vergleichsbeispiel 8
  • Herstellung des Träger-gestützten Metallocen-Katalysators
  • Zwölf (12) mL der voraktivierten Metallocen-Katalysator-Lösung wurden hergestellt, wobei diese 5,4 mL 30 gew.-%ige MAO-Lösung in Toluol (13 Gew.-% Al, 0,93 g/mL, Witco) und 0,1 g Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid (0,24 mM Zr) enthielt. 2,03 g Silica (MS 3030, PQ Corporation), calciniert bei 600°C 10 h lang, wurden in die Lösung gegossen, die Et(Ind)2ZrCl2 und MAO enthielt. Dann wurden 8 mL Toluol zur Mischung gegeben und Ultraschallwellen von 30 kHz 1 h lang angewandt. Während der Behandlung mit Ultraschall wurde die Temperatur auf 60°C angehoben und dort 1 h lang gehalten. Danach wurde die Temperatur auf 25°C abgekühlt, und es wurde das Lösungsmittel durch Abgießen beseitigt. Dann wurden 3,9 mM Trimethylaluminium und 0,3 mM Trimethoxyboroxin getrennt zur entstandenen Aufschlämmung gegeben, worauf Ultraschallwellen von 20 kHz 10 min angewandt wurden. Der Feststoff wurde gründlich mit Toluol und Hexan gewaschen. Der Feststoff-Katalysator wurde unter fließendem Stickstoff und dann im Vakuum über Nacht getrocknet. Ein fein zerteilter, frei-fließender Feststoff-Katalysator wurde erhalten. Die Elementaranalyse ergab 0,38 Gew.-% Zr und 17,8 Gew.-% Al.
  • Aufschlämmungspolymerisation
  • Die Polymerisationsbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 5, mit der Ausnahme, dass 29 mg des Träger-gestützten Katalysators angewandt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Im vorliegenden Fall gab es einige geringfügige Anzeichen von Reaktor-Belagsbildung und von Feinanteilen, weil die Gesamtmenge von Trimethylaluminium und von Trimethoxyboroxin im Überschuss zur Menge der Metallocen-Verbindung zugegeben wurde.
  • Beispiel 9
  • Herstellung des Träger-gestützten Metallocen-Katalysators
  • Zwanzig (20) mL Toluol wurden mit 3,0 g Silica (Davison 948) zusammengebracht, worauf das Ganze unter Vakuum bei 200°C 24 h lang zur Bildung einer Suspension getrocknet wurde. 9,68 g MMAO-4 in Toluol-Lösung (6,4 Gew.-% Al, 0,88 g/mL, Akzo Chemicals Inc.) wurden zur Mischung bei 25°C gegeben. Die Ultraschallwellen wurden auf die Aufschlämmung bei 25°C 4 h lang angewandt, wobei die Temperatur während dieser Zeit bei 70°C gehalten wurde. Danach wurde die Temperatur auf 25°C abgekühlt, worauf das Lösungsmittel durch Abgießen beseitigt und der Feststoff mit Toluol gewaschen wurden. Der Feststoff wurde unter Vakuum über Nacht getrocknet. Ein fein zerteilter, frei-fließender Feststoff wurde erhalten. 0,095 g Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid (0,235 mM Zr) wurden mit dem Feststoff aus mit MMAO-4 behandeltem Silica vermischt und mit einer Klinge vollkommen homogenisiert. Zwanzig (20) mL Toluol wurden zur Feststoffmischung bei 25°C gegeben, worauf Ultraschallwellen von 28 kHz 2 h lang angewandt wurden. Die Temperatur wurde auf 25°C abgekühlt. Das Lösungsmittel wurde durch Abgießen beseitigt. Danach wurde der Katalysator gründlich mit Toluol gewaschen. Der Feststoff-Katalysator wurde unter fließendem Stickstoff und dann im Vakuum über Nacht getrocknet. Ein fein zerteilter, frei-fließender Feststoff-Katalysator wurde erhalten. Die Elementaranalyse ergab 0,48 Gew.-% Zr und 12,7 Gew.-% Al.
  • Aufschlämmungspolymerisation
  • Vierhundert (400) mL Isobutan und 2,0 mM Tibal wurden vorgelegt und bei 30°C in einem 1 L Autoklaven-Reaktor gerührt, welcher mit Stickstoff und Isobutan gespült wurde. Dann wurden 100 mL Isobutan und 43 mg Träger-gestützter Katalysator in den Reaktor gegeben. Der Katalysator wurde bei 30°C 1 h lang vorpolymerisiert. Der Ethylen-Druck betrug 90 psi. Nach Beendigung der Ethylen-Homovorpolymerisation wurden 0,16 mol Hexen-1 in den Reaktor gegeben. Die Hauptpolymerisation wurde bei 80°C 40 min lang durchgeführt. Während der Hauptpolymerisation betrugen der Ethylen-Druck 231 psi und die eingesetzte Menge an Hexen-1 0,16 mol. Die Polymerisationsreaktion wurde beendet, und das unreagierte Hexen-1 und Isobutan wurden abgelassen. Der Reaktor wurde dann geöffnet. Das Polymer wurde ganz leicht aus dem Reaktor als frei-fließendes Feststoff-Polymer gewonnen, und es gab nur wenige Anzeichen einer Reaktor-Fäulnis. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Vergleichsbeispiel 10
  • Der Katalysator wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Behandlung mit den Ultraschallwellen durch bloßes Rühren ersetzt wurde. Die Polymerisationsbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 9. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Beispiel 11
  • Herstellung des Träger-gestützten Metallocen-Katalysators
  • 12,7 mL voraktivierte Katalysator-Lösung in Toluol wurden durch Zusammenbringen von 6,70 g 30 gew.-%iger MAO-Lösung in Toluol (13 Gew.-% Al, 0,93 g/mL, Witco), 0,135 g Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid (0,334 mM Zr) und von Toluol hergestellt. 3,8 g Silica (ES70X, Crosfield), getrocknet bei 600°C 10 h lang, wurden in die obige voraktivierte Katalysator-Lösung gegossen. Dann wurden Ultraschallwellen bei 30°C 1 h lang angewandt. Das Lösungsmittel wurde beseitigt, worauf der Feststoff-Katalysator unter fließendem Stickstoff und dann im Vakuum über Nacht getrocknet wurde. Ein fein zerteilter, frei-fließender Feststoff-Katalysator wurde erhalten. Die Elementaranalyse ergab 0,43 Gew.-% Zr und 14,6 Gew.-% Al.
  • Aufschlämmungspolymerisation
  • Vierhundert (400) mL Isobutan und 0,5 mM Tibal wurden vorgelegt und bei 30°C in einem 1 L Autoklaven-Reaktor gerührt, welcher mit Stickstoff und Isobutan gespült wurde. Dann wurden 100 mL Isobutan und 27 mg Träger-gestützter Katalystor in den Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde bei 30°C 1 h lang vorpolymerisiert. Der Ethylen-Druck betrug 90 psi. Nach Beendigung der Ethylen-Homovorpolymerisation wurden 0,08 mol Hexen-1 in den Reaktor gegeben. Die Hauptpolymerisation wurde bei 80°C 40 min lang durchgeführt. Während der Hauptpolymerisation betrugen der Ethylen-Druck 231 psi und die eingesetzte Menge an Hexen-1 0,32 mol. Die Polymerisationsreaktion wurde beendet, und unreagiertes Hexen-1 und Isobutan wurden abgelassen. Der Reaktor wurde dann geöffnet. Das Polymer wurde ganz leicht aus dem Reaktor als frei-fließendes Feststoff-Polymer gewonnen, und es gab nur wenig Anzeichen einer Reaktor-Fäulnis. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Beispiel 12
  • Herstellung des Träger-gestützten Metallocen-Katalysators
  • Zwölf (12,0) mL voraktivierte Katalysator-Lösung in Toluol wurden durch Zusammenbringen von 5,02 g 30 gew.-%iger MAO-Lösung in Toluol (13 Gew.-% Al, 0,93 g/mL, Witco), 0,1 g Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid (0,247 mM Zr) und von Toluol hergestellt. 2,0 g Silica (MS3030, PQ Corporation), getrocknet bei 600°C 10 h lang, wurden in die obige voraktivierte Katalysator-Lösung gegossen. Dann wurden 5 mL Toluol zu der Mischung gegeben und die Ultraschallwellen von 25 kHz bei 30°C 1 h lang angewandt, worauf das Lösungsmittel durch Abgießen beseitigt und dann der Feststoff mit Toluol gewaschen wurde. Dann wurde der Feststoff-Katalysator unter fließendem Stickstoff und im Vakuum über Nacht getrocknet. Ein fein zerteilter, frei-fließender Feststoff-Katalysator wurde erhalten. Die Elementaranalyse ergab 0,43 Gew.-% Zr und 17,6 Gew.-% Al.
  • Aufschlämmungspolymerisation
  • Die Polymerisationsbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 11, mit der Ausnahme, dass 18 mg Träger-gestützter Katalysator angewandt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Beispiel 13
  • Herstellung des Träger-gestützten Metallocen-Katalysators
  • 12,2 mL voraktivierte Katalysator-Lösung in Toluol wurden durch Zusammenbringen von 6,70 g 30 gew.-%iger MAO-Lösung in Toluol (13 Gew.-% Al, 0,93 g/mL, Witco), 0,135 g Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid (0,334 mM Zr) und von Toluol hergestellt. Dann wurden 0,2 mM Trimethylaluminium und 0,2 mM Trimethoxyboroxin getrennt zur entstandenen Aufschlämmung gegeben, worauf Ultraschallwellen 10 min lang angewandt wurden. 3,8 g Silica (ES70X, Crosfield), getrocknet bei 600°C 10 h lang, wurden in die obige voraktivierte Katalysator-Lösung gegossen. Dann wurden Ultraschallwellen bei 30°C 1 h lang angewandt, worauf das Lösungsmittel durch Abgießen beseitigt und dann der Feststoff mit Toluol gewaschen wurden. Im Anschluss daran wurde der Feststoff-Katalysator unter fließendem Stickstoff im Vakuum über Nacht getrocknet. Ein fein zerteilter, frei-fließender Feststoff-Katalysator wurde erhalten. Die Elementaranalyse ergab 0,45 Gew.-% Zr und 15,1 Gew.-% Al.
  • Aufschlämmungspolymerisation
  • Die Polymerisationsbedingungen waren die gleichen wie im Beispiel 11, mit der Ausnahme, dass die eingesetzte Menge an Träger-gestütztem Katalysator 25 mg und die Dauer der Hauptpolymerisation 30 min betrugen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Beispiel 14
  • Herstellung des Träger-gestützten Metallocen-Katalysators
  • Zwölf (12,0) mL voraktivierte Katalysator-Lösung in Toluol wurden durch Zusammenbringen von 6,88 g 30 Gew.-%iger MAO-Lösung in Toluol (13 Gew.-% Al, 0,93 g/mL, Witco), 0,135 g Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid (0,334 mM Zr), und von Toluol hergestellt. Danach wurden 4,0 g Silica (Davison 952), getrocknet bei 600°C 10 h lang, in die obige voraktivierte Katalysator-Lösung gegossen. Dann wurden 2,0 mL Toluol zur Aufschlämmung gegeben und Ultraschallwellen von 30 kHz bei 30°C 1,5 h lang angewandt, worauf das Lösungsmittel durch Abgießen beseitigt wurde. Im Anschluss daran wurde der Feststoff-Katalysator unter fließendem Stickstoff und dann im Vakuum über Nacht getrocknet. Ein fein zerteilter, frei-fließender Feststoff-Katalysator wurde erhalten. Die Elementaranalyse ergab 0,42 Gew.-% Zr und 15,1 Gew.-% Al.
  • Aufschlämmungspolymerisation
  • Die Polymerisationsbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 11, mit der Ausnahme, dass die eingesetzte Menge des Träger-gestützten Katalysators 25 mg und die Dauer der Hauptpolymerisation 1 h lang betrugen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Beispiel 15
  • Herstellung des Träger-gestützten Metallocen-Katalysators
  • Zwölf (12,0) mL voraktivierte Katalysator-Lösung in Toluol wurde durch Zusammenbringen von 6,88 g 30 gew.-%iger MAO-Lösung in Toluol (13 Gew.-% Al, 0,93 g/mL, Witco), 0,131 g Bis(indenyl)zirkoniumdichlorid (0,334 mM Zr) und von Toluol hergestellt. Dann wurden 4,0 g Silica (ES70X, Crosfield), getrocknet bei 600°C 10 h lang, in die obige voraktivierte Katalysator-Lösung gegossen. Dann wurden 4,8 mL Toluol zur Aufschlämmung gegeben und Ultraschallwellen bei 30°C 1,5 h lang angewandt, worauf das Lösungsmittel durch Abgießen beseitigt wurde. Im Anschluss daran wurde der Feststoff-Katalysator unter fließendem Stickstoff im Vakuum über Nacht getrocknet. Ein fein zerteilter, frei-fließender Feststoff-Katalysator wurde erhalten. Die Elementaranalyse ergab 0,45 Gew.-% Zr und 14,7 Gew.-% Al.
  • Aufschlämmungspolymerisation
  • Die Polymerisationsbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 11, mit der Ausnahme, dass die eingesetzte Menge des Träger-gestützten Katalysators 27 mg und die Dauer der Hauptpolymerisation 1 h lang betrugen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Beispiel 16
  • Herstellung des Träger-gestützten Metallocen-Katalysators
  • 11,8 mL voraktivierte Katalysator-Lösung in Toluol wurden durch Zusammenbringen von 6,88 g 30 gew.-%iger MAO-Lösung in Toluol (13 Gew.-% Al, 0,93 g/mL, Witco), 0,135 g Bis(isobutylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid (0,334 mM Zr) und von Toluol hergestellt. Dann wurden 4,0 g Silica (Davison 948), getrocknet bei 600°C 10 h lang, in die obige voraktivierte Katalysator-Lösung gegossen. Dann wurden 4,6 mL Toluol zur Aufschlämmung gegeben und Ultraschallwellen von 28 kHz bei 30°C 1 h lang angewandt, worauf das Lösungsmittel durch Abgießen beseitigt wurde. Im Anschluss daran wurde der Feststoff-Katalysator unter fließendem Stickstoff im Vakuum über Nacht getrocknet. Ein fein zerteilter, frei-fließender Feststoff-Katalysator wurde erhalten. Die Elementaranalyse ergab 0,45 Gew.-% Zr und 15,3 Gew.-% Al.
  • Aufschlämmungspolymerisation mit Vorpolymerisation
  • Die Polymerisationsbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 11, mit der Ausnahme, dass die eingesetzte Menge des Träger-gestützten Katalysators 27 mg und die Dauer der Hauptpolymerisation 1 h betrugen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Aufschlämmungspolymerisation ohne Vorpolymerisation
  • Vierhundert (400) mL Isobutan, 0,5 mM Tibal und 0,32 mM Hexen-1 wurden vorgelegt und bei 65°C in einem 1 L Autoklaven-Reaktor gerührt, welcher mit Stickstoff und Isobutan gespült wurde. Dann wurden 100 mL Isobutan und 28 mg Träger-gestützter Katalysator in den Reaktor gegeben. Der Katalysator wurde bei 70°C 100 min lang polymerisiert. Während der Polymerisation betrugen der Ethylen-Druck 180 psi und die eingesetzte Menge an Hexen-1 0,53 mol. Die Polymerisationsreaktion wurde beendet, und das unreagierte Hexen-1 und Isobutan wurden abgelassen. Der Reaktor wurde dann geöffnet. Das Polymer wurde ganz leicht aus dem Reaktor als frei-fließendes Feststoff-Polymer gewonnen, und es gab nur wenige Anzeichen einer Reaktor-Fäulnis. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Beispiel 17
  • Herstellung des Träger-gestützten Metallocen-Katalysators
  • 11,5 mL voraktivierte Katalysator-Lösung in Toluol wurden durch Zusammenbringen von 6,05 g 30 gew.-%iger MAO-Lösung in Toluol (13 Gew.-% Al, 0,93 g/mL, Witco), 0,130 g Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid (0,321 mM Zr) und von Toluol hergestellt. Dann wurden 4,0 g Silica (Davison 948), getrocknet bei 600°C 10 h lang, in die obige voraktivierte Katalysator-Lösung gegossen. Dann wurden Ultraschallwellen von 30 kHz bei 30°C 110 min lang angewandt, worauf das Lösungsmittel durch Abgießen beseitigt wurde. Im Anschluss daran wurde der Feststoff-Katalysator unter fließendem Stickstoff und Vakuum getrocknet. Ein fein zerteilter, frei-fließender Feststoff-Katalysator wurde erhalten. Die Elementaranalyse ergab 0,43 Gew.-% Zr und 14,6 Gew.-% Al. Das Element Al im oben hergestellten Träger-gestützten Metallocen-Katalysator wurde mit SEM/EDS aufgenommen und dargestellt. In 2 ist gezeigt, dass Al homogen im Inneren des Trägerpartikels verteilt ist.
  • Aufschlämmungspolymerisation
  • Die Polymerisationsbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 11, mit der Ausnahme, dass die eingesetzte Menge an Träger-gestütztem Katalysator 20 mg, die Dauer der Hauptpolymerisation 20 min und die eingesetzte Menge an Hexen-1 0,40 mol betrugen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Gasphasenpolymerisation (gemäß gerührter Charge)
  • Zweihundert (200) mL Propan und 1,0 mM Tibal wurden vorgelegt und bei 30°C in einem 1 L Autoklaven-Reaktor gerührt, welcher mit Stickstoff und Propan gespült wurde. Dann wurden 100 mL Propan und 29 mg Träger-gestützter Katalysator in den Reaktor gegeben. Der Katalysator wurde bei 30°C 30 min lang vorpolymerisiert. Der Ethylen-Druck betrug 90 psi. Dann wurden 0,106 mol Buten-1 in den Reaktor gegeben. Die Copolymerisation wurde bei 30°C 1 h lang durchgeführt. Nach Beendigung der Aufschlämmungsvorpolymerisation wurden Propan und Ethylen abgelassen, bis der Gesamtdruck im Reaktor 230 psi betrug. 0,085 mol Buten-1 und Ethylen wurden in den Reaktor eingeleitet, um einen Gesamtdruck von 330 psi zu erreichen. Dann wurde die Gasphasenpolymerisation bei 80°C 65 min lang durchgeführt. Während der Polymerisation betrug die eingeleitete Menge an Buten-1 0,30 mol. Die Polymerisationsreaktion wurde beendet, und die unreagierte Einspeismenge wurde abgelassen. Der Reaktor wurde dann geöffnet. Das Polymer wurde ganz leicht aus dem Reaktor als frei-fließendes Feststoff-Polymer gewonnen, und es zeigten sich nur wenige Anzeichen einer Reaktor-Fäulnis. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Vergleichsbeispiel 18
  • Der Katalysator wurde wie in Beispiel 17 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Behandlung mit den Ultraschallwellen durch bloßes Rühren ersetzt wurde. Die Aufschlämmungspolymerisationsbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 11, mit der Ausnahme, dass die eingesetzte Menge des Träger-gestützten Katalysators 22 mg, die Dauer der Hauptpolymerisation 20 min und die eingesetzte Menge an Hexen-1 0,40 mol betrugen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. In diesem Fall war die Morphologie der Polymeren minderwertig.
  • Beispiel 19
  • Herstellung des Träger-gestützten Metallocen-Katalysators
  • 22,0 mL voraktivierte Katalysator-Lösung in Toluol wurde durch Zusammenbringen von 19,5 g 10 gew.-%iger MAO-Lösung in Toluol (5,0 Gew.-% Al, 0,885 g/mL, Witco) und von 0,197 g Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid (0,487 mM Zr) hergestellt. Dann wurden 6,0 g Silica (Davison 948), getrocknet bei 600°C 12 h lang, in die obige. voraktivierte Katalysator-Lösung gegossen. Dann wurden Ultraschallwellen von 30 kHz bei 30°C 1 h lang angewandt. Getrennt davon, wurden die zweiten 11 mL der voraktivierten Katalysator-Lösung in Toluol durch Zusammenbringen von 9,74 g 10 gew.-%iger MAO-Lösung in Toluol (5,0 Gew.-% Al, 0,885 g/mL, Witco) und von 0,025 g Dimethylsilylbis(indenyl)zirkoniumdichlorid (0,056 mM Zr) hergestellt. Die obige zweite voraktivierte Katalysator-Lösung wurde zur Aufschlämmung gegeben, die Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, MAO und Silica enthielt. Dann wurden Ultraschallwellen von 30 kHz bei 30°C 1 h lang angewandt, worauf das Lösungsmittel durch Abgießen beseitigt wurde. Im Anschluss daran wurde der Feststoff-Katalysator mit Hexan gewaschen und unter fließendem Stickstoff und Vakuum getrocknet. Der fein zerteilte, frei-fließende Feststoff-Katalysator wurde erhalten. Die Elementaranalyse ergab 0,30 Gew.-% Zr und 7,98 Gew.-% Al.
  • Aufschlämmungspolymerisation
  • Vierhundert (400) mL Propan und 1,0 mM Triisobutylaluminium wurden vorgelegt und bei 30°C in einem 1 L Autoklaven-Reaktor gerührt, welcher mit Stickstoff und Propan gespült wurde. Dann wurden 100 mL Propan und 22 mg Träger-gestützter Katalysator in den Reaktor gegeben. Der Katalysator wurde mit Ethylen bei 30°C 1 h lang vorpolymerisiert. Der Ethylen-Druck betrug 100 psi. Nach Beendigung der Ethylen-Homovorpolymerisation wurden 0,45 mol Buten-1 in den Reaktor gegeben. Die Hauptpolymerisation wurde bei 70°C 15 min lang durchgeführt. Der Ethylen-Druck betrug 240 psi. Während der Hauptpolymerisation betrug die eingesetzte Menge an Buten-1 0,85 mol. Die Polymerisationsreaktion wurde beendet, und das unreagierte Hexen-1 und Propan wurden abgelassen. Der Reaktor wurde dann geöffnet. Das Polymer wurde ganz leicht aus dem Reaktor als frei-fließendes Feststoff-Polymer gewonnen, und es gab nur wenige Anzeichen einer Reaktor-Fäulnis. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Beispiel 20
  • Herstellung des Träger-gestützten Metallocen-Katalysators
  • Zwanzig (20,0) mL voraktivierte Katalysator-Lösung in Toluol wurden durch Zusammenbringen von 17,6 g 10 gew.-%iger MAO-Lösung in Toluol (4,62 Gew.-% Al, 0,88 g/mL, Albemarle) und von 0,065 g Bis(cyclopentylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid (0,153 mM Zr) hergestellt. Dann wurden 2,75 g Silica (Davison 948), getrocknet bei 250°C 12 h lang, in die obige voraktivierte Katalysator-Lösung gegossen. Dann wurden Ultraschallwellen von 30 kHz bei 30°C 70 min lang angewandt, worauf das Lösungsmittel durch Abgießen beseitigt wurde. Dann wurde der Rückstand mit Hexan gewaschen. Die Waschbehandlung wurde insgesamt 5 Mal unter Anwendung von Ultraschallwellen durchgeführt. Der Feststoff-Katalysator wurde unter fließendem Stickstoff bei 40°C und dann unter Vakuum getrocknet. Ein fein zerteilter, frei-fließender Feststoff-Katalysator wurde erhalten. Die Elementaranalyse (ICP-MS) ergab 0,32 Gew.-% Zr und 18,31 Gew.-% Al.
  • Aufschlämmungspolymerisation
  • Vierhundert (400) mL Propan und 1,0 mM Tibal wurden vorgelegt und bei 63°C in einem 1 L Autoklaven-Reaktor gerührt, welcher mit Stickstoff und Propan gespült wurde. Dann wurden 0,30 mol Hexen-1 und in Reaktor gegeben. Dann wurden 100 mL Propan und 22 mg Träger-gestützter Katalysator in den Reaktor gegeben. Die Hauptpolymerisation wurde bei 70°C 1 h lang durchgeführt. Der Ethylen-Druck betrug 100 psi, und der Gesamtdruck im Reaktor betrug 490 psi. Während der Polymerisation wurde Hexen-1 kontinuierlich im Hexen/Ethylen-Verhältnis von 6 Gew.-% eingeleitet und zugegeben. Die Polymerisationsreaktion wurde beendet, und das unreagierte Hexen-1 und Propan wurden abgelassen. Der Reaktor wurde dann geöffnet. Das Polymer wurde ganz leicht aus dem Reaktor als frei-fließendes Feststoff-Polymer gewonnen, und es gab nur wenige Anzeichen einer Reaktor-Fäulnis. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Beispiel 21
  • Herstellung des Träger-gestützten Metallocen-Katalysators
  • Fünfzehn (15,0) mL voraktivierte Katalysator-Lösung in Toluol wurden durch Zusammenbringen von 13,2 g 10 gew.-%iger MAO-Lösung in Toluol (4,62 Gew.-% Al, 0,88 g/mL, Albemarle) und von 0,074 g Bis(cyclopentylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid (0,173 mM Zr) hergestellt. Dann wurden 4,0 g Silica (Davison 948), getrocknet bei 250°C 12 h lang, in die obige voraktivierte Katalysator-Lösung gegossen. Dann wurden Ultraschallwellen von 30 kHz bei 30°C 1 h lang angewandt. Getrennt davon, wurden zweite 5,0 mL voraktivierte Katalysator-Lösung in Toluol durch Zusammenbringen von 4,4 g 10 gew.-%iger MAO-Lösung in Toluol (4,62 Gew.-% Al, 0,88 g/mL, Albemarle) und von 0,026 g Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid (0,062 mM Zr) hergestellt. Die obige zweite voraktivierte Katalysator-Lösung wurde zur Aufschlämmung gegeben, die das Bis(cyclopentylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, MAO und Silica enthielt. Dann wurden die Ultraschallwellen bei 30°C 2 h lang angewandt, worauf das Lösungsmittel durch Abgießen beseitigt wurde. Dann wurde der Rückstand mit Hexan gewaschen. Die Waschbehandlung wurde insgesamt 5 Mal durchgeführt. Der Feststoff-Katalysator wurde unter fließendem Stickstoff und dann im Vakuum getrocknet. Ein fein zerteilter, frei-fließender Feststoff-Katalysator wurde erhalten. Die Elementaranalyse (ICP-MS) ergab 0,38 Gew.-% Zr und 12,72 Gew.-% Al.
  • Aufschlämmungspolymerisation
  • Die Polymerisationsbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 20. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Beispiel 22
  • Herstellung des Träger-gestützten Metallocen-Katalysators
  • Fünfzehn (15,0) mL voraktivierte Katalysator-Lösung in Toluol wurden durch Zusammenbringen von 13,2 g 10 gew.-%iger MAO-Lösung in Toluol (4,62 Gew.-% Al, 0,88 g/mL, Albemarle) und von 0,014 g Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid (0,034 mM Zr) hergestellt. Dann wurden 4,0 g Silica (Davison 948), getrocknet bei 250°C 12 h lang, in die obige voraktivierte Katalysator-Lösung gegossen. Dann wurden Ultraschallwellen von 30 kHz bei 30°C 1 h lang angewandt. Getrennt davon, wurden die zweiten 7,0 mL voraktivierte Katalysator-Lösung in Toluol durch Zusammenbringen von 6,16 g 10 gew.-%iger MAO-Lösung in Toluol (4,62 Gew.-% Al, 0,88 g/mL, Albemarle) und von 0,086 g Bis(cyclopentylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid (0,201 mM Zr) hergestellt. Die obige zweite voraktivierte Katalysator-Lösung wurde zu der Aufschlämmung gegeben, die das Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid, MAO und Silica enthielt. Dann wurden Ultraschallwellen bei 30°C 1 h lang angewandt, worauf das Lösungsmittel durch Abgießen beseitigt wurde. Dann wurde der Rückstand mit Hexan gewaschen. Die Waschbehandlung wurde insgesamt 5 Mal durchgeführt. Der Feststoff-Katalysator wurde unter fließendem Stickstoff und dann im Vakuum getrocknet. Ein fein zerteilter, frei-fließender Feststoff-Katalysator wurde erhalten. Die Elementaranalyse (ICP-MS) ergab 0,36 Gew.-% Zr und 11,7 Gew.-% Al.
  • Aufschlämmungspolymerisation
  • Die Polymerisationsbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 20. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Die Ergebnisse der verschiedenen Ausführungsformen sind unten dargestellt: Tabelle 1
    Figure 00500001
    • Aktivität
    g Polymer pro g Katalysator pro h (g-Polym/g × Kat × h)
    MI
    Messung bei 190°C unter einer Last von 2,16 kg
    Lösliche Anteile
    die Menge des in n-Decan löslichen Anteils des Polymers, gemessen durch Auflösen von 3 g Polymer in 450 mL n-Decan bei 145°C, Abkühlen der Lösung auf 25°C, Beseitigen des in n-Decan unlöslichen Anteils durch Filtration und durch Gewinnen des in n-Decan löslichen Anteils aus dem Filtrat
    Feinanteile
    die Menge des feinen Polymers mit weniger als 150 μm, gemessen mit Sieben
  • Die guten Ergebnisse des Träger-gestützten Katalysators, der mit den Schall- oder Schwingungswellen hergestellt ist, sind in Tabelle 1 dargestellt, und die Vorteile des vorliegenden Verfahrens sind ganz klar gegenüber mit weiteren Verfahren hergestellten Katalysatoren (den Vergleichsbeispielen) erkennbar. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es bewerkstelligt worden, dass der Träger-gestützte Katalysator, der durch Schall- oder Schwingungswellen hergestellt wurde, wirksamer als derjenige war, der mit einem herkömmlichen, gleichzeitig ablaufenden Tauch- und Rührverfahren hergestellt war, wobei eine höhere Masse-Dichte, weniger lösliche Anteile oder ein Polymer mit weniger Feinanteilen erzeugt und ein Polymer mit besserer Morphologie als dasjenige hergestellt werden, das durch Rühren oder herkömmliches gleichzeitiges Eintauchen hergestellt wird. Außerdem führt das vorliegende Verfahren unter Verwendung der Schall- oder Schwingungswellen zu keiner wesentlichen Agglomeration der Katalysator-Partikel.
  • Beispiel 23
  • Herstellung des Träger-gestützten Metallocen-Katalysators
  • Eine voraktivierte Katalysator-Lösung in Toluol wurde durch Zusammenbringen von 13,0 kg 10 gew.-%iger MAO-Lösung in Toluol (4,62 Gew.-% Al, 0,88 g/mL, Albemarle) und von 30,86 g Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid (74 mM Zr) hergestellt.
  • Dann wurden 3,78 kg Silica (Davison 948), getrocknet bei 350°C 12 h lang, in die obige voraktivierte Katalysator-Lösung gegossen. Dann wurden Ultraschallwellen von 30 kHz bei 40°C 1 h lang unter Rühren angewandt. Getrennt davon, wurde eine zweite voraktivierte Katalysator-Lösung in Toluol durch Zusammenbringen von 3,44 kg 10 gew.-%iger MAO-Lösung in Toluol (4,62 Gew.-% Al, 0,88 g/mL, Albemarle) und von 63,22 g Bis(cyclopentylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid (0,201 mM Zr) hergestellt. Die obige zweite voraktivierte Katalysator-Lösung wurde zu der Aufschlämmung gegeben, die das Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid, MAO und Silica enthielt. Dann wurden Ultraschallwellen von 30 kHz bei 40°C 1 h lang angewandt, worauf das Lösungsmittel durch Filtration beseitigt wurde. Dann wurde der Rückstand mit 20 L Hexan gewaschen. Die Waschbehandlung erfolgte insgesamt 3 Mal unter Anwendung von Ultraschall über 15 min. Der Feststoff-Katalysator wurde unter fließendem Stickstoff bei 40°C getrocknet. 6,5 kg fein zerteilter, frei-fließender Feststoff-Katalysator wurden erhalten. Elementaranalyse (ICP-MS) ergab 0,36 Gew.-% Zr und 13,85 Gew.-% Al.
  • Aufschlämmungspolymerisation
  • Die Polymerisationsbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 20, mit der Ausnahme, dass die eingesetzte Menge des Träger-gestützten Katalysators 20 mg betrug. Zweiundneunzig (92) g Polymer wurden mit einem MI von 0,19 g/10 min, einer Aktivität von 4.600 g-Polym/g × Kat × h, einer Dichte von 0,919 g/cm3, einer Masse-Dichte von 390 kg/m3 und mit keinem Feinpulver erhalten.
  • Kontinuierliche Fließbett-Gasphasen-Polymerisation
  • Der Katalysator wurde in einem Pilotanlagen-Fließbett-Gasphasen-Reaktor getestet. Der Pilotanlagen-Fließbett-Gasphasen-Reaktor bestand aus zwei Fließbett-Reaktoren, die in Serie verbunden waren, und die Volumina des ersten Reaktors betrugen 1,2 m3 und des zweiten 6 m3. Alle beiden Fließbett-Gasphasen-Reaktoren enthielten einen Kompressor zur Führung der unreagierten Reaktionsteilnehmer und inerter Kohlenwasserstoffe im Kreislauf und einen Wärmetauscher, welcher die Polymerisationswärme aus dem Kreislaufgas beseitigte und/oder die Temperatur im Fließbett steuerte, sowie eine Serie von Reglern für die Reaktortemperatur, den Reaktordruck und das Fließbett-Niveau. Die Polymerpartikel aus dem Fließbett des Reaktors und das Niveau des Fließbettes wurden durch eine Serie von Steuerungsventilen gesteuert, die durch einen Differenzialdruck-Niveauregler und/oder einen strahlungsaktiven Niveauregler betätigt wurden, worauf die aus dem Reaktor ausgetragenen Polymeren in den nächsten Reaktor oder in die Nachbehandlungssysteme überführt wurden.
  • Ethylen, Wasserstoff und Comonomere treten in die obere Zone des Fließbettes ein und wurden durch den Wärmetauscher und unter das Fließbett nach Kompression durch einen Kompressor eingeleitet. Das Inertgas Propan trat oberhalb des Fließbettes und vor dem Strom aus dem Kompressor ein. Die Zusammensetzung des Kreislauf-Gasstroms wurde hin zur Ziel-Zusammensetzung mit den jeweiligen Fließreglern von Ethylen, Wasserstoff und der Comonomeren gesteuert. Die Zusammensetzung des Kreislaufgases wurde durch On-Line-Gaschromatographie gemessen, und dieser Wert wurde in jedem der Gas-Fließregler der Reaktionsteilnehmer und der inerten Gase zur Beibehaltung der konstanten Zusammensetzung angewandt.
  • Die Träger-gestützten Katalysatoren traten in einen Vorkontaktier-Topf mit Hochgeschwindigkeitsrührer ein, der mit flüssigem Propan befüllt war, und wurden dann mit flüssigem Propan in die obere Zone des Fließbettes des ersten Gasphasen-Reaktors eingeleitet. Der im ersten Fließbett-Reaktor gewachsene Polymer-Flaum wurde in die obere Zone des zweiten Fließbett-Reaktors durch eine Serie von Steuerungsventilen eingeleitet, die durch den Fließbett-Niveauregler des ersten Reaktors betätigt wurden. Der im zweiten Fließbett-Reaktor gewachsene Polymerflaum trat, durch eine Serie der Steuerungsventile, die durch den Fließbett-Niveauregler des ersten Reaktors betätigt wurden, in einen Dampferzeuger ein, worin unreagierter Kohlenwasserstoff entfernt und die Katalysatoren durch Kontakt mit dem Dampf deaktiviert wurden. Nach einer Verweilzeit des Polymer-Flaums im Dampferzeuger wurde dieser in einen Trockner überführt und auf der Stelle verpackt. Die Niveaus in jedem Fließbettreaktor wurden durch eine konstante Einspeismenge des Katalysators konstant gehalten, wobei die gleichen Mengen des in jedem Reaktor gewachsenen Polymer-Flaums in die nächste Behandlungsstufe überführt wurden. Die Reaktionszone lag dort, wo der Polymer-Flaum wächst, und wurde durch den kontinuierlichen Gasfluss des Kreislaufgases und die erneute Zufuhr der Reaktionsteilnehmer und des inerten Kohlenwasserstoffs fluidisiert. Der jeweilige Druck im Reaktor wurde durch Druckübertragungsmittel und die in jedem Reaktor angebrachten Steuerungsventile gesteuert, und der Druck im ersten Reaktor wurde um 28 psig höher als derjenige im zweiten Reaktor gehalten, um den leichten Transfer des Polymer-Flaums zu ermöglichen. Zur Beibehaltung einer konstanten Temperatur im Reaktor wurde die Temperatur des Kreislaufgases kontinuierlich nach oben oder unten gesteuert, um durch die Reaktionswärme verursachte Differenzen auszugleichen.
  • Triisobutylaluminium (Tibal), verdünnt auf 10 Gew.-% mit n-Hexan, wurde in den Vorkontaktier-Topf mit den Katalysatoren eingespeist, und die Einspeismenge von Tibal wies ein Gewichtsverhältnis von 3,5 auf, bezogen auf Tibal/Katalysator.
  • Es wurden drei verschiedene Beispiele bei den Pilot-Betriebsbedingungen zur Darlegung des Effekts der Katalysatoren in der vorliegenden Erfindung durchgeführt, und die jeweilige Bedingung und die Eigenschaften des Polymers sind in Tabelle 2 angegeben. In allen Beispielen betrug die Einspeismenge des Katalysators 20 g/h.
  • Es gab keine Polymeragglomerate, und es gab auch keine Verstopfungen im Reaktor oder der Übertragungsleitung des Polymer-Flaums, und es wird der kontinuierliche Betrieb im Fließbett-Gasphasen-Reaktor mit dem Katalysator der vorliegenden Erfindung ermöglicht. Es wurde ebenfalls ermöglicht, die Dichte des Polymers mit der Konzentration an Comonomer, wie von 1-Hexen, und den Schmelzindex mit der Konzentration des Wasserstoffs im Gasphasen-Reaktor zu steuern, wobei die verschiedenen Polymeren mit einem breiten Bereich der Dichte und Schmelzindizes mit hoher Produktivität erzeugt wurden.
  • Tabelle 2
    Figure 00550001

Claims (12)

  1. Verfahren zur Herstellung von auf einem Träger aufgebrachten Metallocen-Katalysatoren, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß es die folgenden Schritte umfaßt: (1) Kontaktieren eines porösen Trägers, Aktivatoren und/oder einer oder mehrerer Metallocen-Komponenten und/oder Lösungsmittel, und dann Formen einer Aufschlämmphase, (2) Anwenden von Schall- oder Vibrationswellen in einem Frequenzbereich von 1 bis 10.000 kHz, (3) Waschen der resultierenden Stoffe mit Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und dann Trocknen, wodurch schließlich ein auf einem Träger aufgebrachter Metallocen-Polymerisationskatalysator erhalten wird.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Schall- oder Vibrationswellen Ultraschallvibrationen in dem Frequenzbereich von 20 bis 500 kHz sind.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Herstellungsverfahren des auf einem Träger aufgebrachten Metallocen-Katalysators nach Anwenden der Schall- oder Vibrationswellen auf die Aufschlämmung zusätzlich Waschen des auf einem Träger aufgebrachten Metallocen-Katalysators mit Kohlenwasserstoffen, wie Pentan, Hexan, Heptan, Isoparaffin, Toluol, Xylol und die Mischungen davon, umfaßt.
  4. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin Lewis-Säuren gleichmäßig auf dem porösen Träger verteilt sind.
  5. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Metallocen-Komponente die Formel (Cp*)mMAnBp aufweist, worin Cp* eine Cyclopentadienyl- oder eine substituierte Cyclopentadienylgruppe ist, jeder von A und B ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Halogenatom, einem Wasserstoffatom und einer Alkylgruppe, M ein Übergangsmetall der Gruppe 4b und 5b des Periodensystems ist, m 1 oder 2 ist, n 0 bis 3 ist, p 0 bis 3 ist, vorausgesetzt, daß m plus n plus p gleich der Valenz des Metalls M ist.
  6. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Aktivatoren ein lineares Aluminoxan gemäß der folgenden Formel
    Figure 00570001
    und ein zyklisches Aluminoxan gemäß der folgenden Formel
    Figure 00570002
    und die Mischungen davon sind, wobei R' ein linearer und/oder verzweigter Alkylrest ist, der 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist.
  7. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der poröse Träger ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Silica, Alumina, Silica-Alumina, Ton, modifizierter Ton und die Mischungen davon.
  8. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei zwei Metallocen-Komponenten getrennt voneinander auf den Träger in aufeinanderfolgender Reihenfolge aufgebracht werden.
  9. Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei ein großer Anteil der Aktivatoren, der ausreicht, eine Aufschlämmung oder Schlammphase zu bilden, mit der ersten Metallocen-Komponente verwendet wird, und ein kleiner Anteil der Aktivatoren genug ist, um die zweite Metallocen-Komponente bei 40 bis 60°C zu lösen.
  10. Auf einem Träger aufgebrachte Metallocen-Katalysatoren, hergestellt durch das Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 9, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß es die folgenden Schritte umfaßt: (1) Kontaktieren eines porösen Trägers, Aktivatoren und/oder einer oder mehrerer Metallocen-Komponenten und/oder Lösungsmittel, und dann Formen einer Aufschlämmphase, (2) Anwenden der Ultraschall- oder Vibrationswellen in einem Frequenzbereich von 1 bis 10.000 kHz, (3) Waschen der resultierenden Stoffe mit Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und dann Trocknen, wodurch schließlich ein auf einem Träger aufgebrachter Metallocen-Polymerisationskatalysator erhalten wird, und wobei der auf einem Träger aufgebrachte Metallocen-Katalysator ferner dadurch gekennzeichnet ist, daß die Metallocen-Komponenten, Aktivatoren praktisch einheitlich eingedrungen und gleichmäßig in und auf dem porösen Träger verteilt sind.
  11. Katalysator gemäß Anspruch 10, wobei Lewis-Säuren gleichmäßig auf dem porösen Träger verteilt sind.
  12. Olefinpolymerisations- oder -copolymerisations-Verfahren, das eine Aufschlämmungs- oder Gasphasenreaktion ist, umfassend Olefin als Reaktanten, Reaktionslösungsmittel, Katalysator, wobei: (1) das Reaktionslösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Propan, Isobutan, Pentan, Hexan, Heptan; (2) das Olefin Ethylen und/oder Propylen, 1-Buten, Isobuten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen ist; (3) der Katalysator ein auf einem Träger aufgebrachter Metallocen-Katalysator gemäß Ansprüchen 10 bis 11 ist, wobei mehr als eine Metallocen-Komponente, mehr als ein Aktivator praktisch einheitlich eingedrungen und gleichmäßig in und auf dem Porenraum des Katalysators verteilt sind.
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