JPH04170455A - 環状オレフィン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｉ更鬼五五附１ ・　　本発明頃　耐熱性、耐衝撃性、剛性、強度、成形
性、耐傷付性のバランスに優へ　特に剛性に優れた環状
オレフィン系樹脂組成物に関する。

ｉ肌食茨五匁貨１ 自動本　家ｔ　　０Ａ１１＆　　雑貨等の用途における
成形品の原料樹脂としてＧ戴　従１ＡＢｓ系樹脂（アク
リロニトリル・ブタジェン・スチレン樹脂）などが広く
用いられてきへ　ＡＢＳ系樹脂は非品性であり、耐熱性
、剛性、寸法精度等が優れているカー　耐光性に劣り、
長期間の使用にあっては樹脂が劣化し、機械強度が低下
する問題がある。

一方、耐光性の優れた樹脂として結晶性ポリプロピレン
などが使用されているが、ＡＢＳ樹脂に比べ　耐熱性、
剛性、寸法精度等が劣るという問題点がある。

ところで、環内にエチレン性二重結合を有する環状オレ
フィンは、重合性を有しており、たとえばエチレンなど
のα−オルフィンと反応して環状オレフィン・ａ−オレ
フィンランダム共重合体が得られることが知られている
（特願昭６０−２６０２４号明細書参照）。

このような環状オレフィン系ランダム共重合体Ｇｋ　　
優れた耐熱性、剛性、耐傷付性を有しており、この特長
を生かすと、自動収　家ｔ　ＯＡ機銖雑貨等の成形用材
料として好適な樹脂のひとつとなり得ると考えられた　
ところが環状オレフィン系ランダム共重合体のみでは耐
衝撃性が不充分であり、これを改良するため、既にゴム
状弾性体との組成物が知られており、　（特開平２−１
６７３１８号公報）耐衝撃性、剛性、耐傷付性等に比較
的良い物性のバランスを有している。しかし　さらに成
形時における流動性の改善が望まれている。

ｉ更ｉ１濃 本発明は上記のような課題に鑑みなされたものであって
、耐熱性、耐衝撃性、剛性、強度、成形性、耐傷付性の
バランスが優へ　特に剛性に優れた環状オレフィン系樹
脂組成物を提供することを目的としている。

ｉ貝り見１ 本発明に係る環状オレフィン系樹脂組成物は、［Ａ］（
ａ）下記の群（イ）〜（ニ）よりなる群から選ばれる少
なくとも１種の環状オレフィン系重合体：１００重量部
と、 （ｂ）弾性率が０．１ｋｇ／　ｃｍ２〜２００００ｋｇ
／　ｃｍ２であり、ガラス転移点（Ｔｇ）が０℃以下、
結晶化度が３０％以下であるゴム状弾性体：０．５〜５
０重量部と、 （ｃ）架橋剤：上記（ａ）、（ｂ）成分の合計１００重
量部に対して、０．０１〜１重量部と、必要に応じ、 （ｄ）弾性率が１ｋｇ／ｃｍ２〜３００００ｋｇ／ｃｍ
２であり、ガラス転移点（Ｔｇ）が０℃以下、結晶化度
が３０％以上であるポリエチレンもしくはエチレン・ａ
−オレフィン系重合体とを接触させて得られうる環状オ
レフィン系樹脂と、 ［Ｂ］充填剤：全′樹脂成分１００重量部に対し１〜１
５０重量部と、 必要に応ユ ［Ｃコ弾性率が１ｋｇ／ｃｍ２〜３００００ｋｇ／ｃｍ
２であり、ガラス転移点（Ｔｇ）が０℃以下、結晶化度
が３０％以上であるポリエチレンもしくはエチレン・ａ
−オレフィン系重合体（ｄ）とからなることを特徴とし
ている。

（イ）エチレンと次式［ｌ］または［■゛］で表される
環状オレフィンとの共重合体であって、１３５℃のデカ
リン中で測定した極限粘度［ηコが０．０５〜１０ａｓ
／ｇの範囲にあり、軟化温度（ＴＭＡ）が７０℃以上で
あるエチレン・環状オレフィン系共重合体；（ロ）次式
［Ｉコまたは［！°］で表される環状オレフィンの開環
重合体であって、１３５℃のデカリン中で測定した極限
粘度［η］が０．０５〜１０ａ／Ｈの範囲にあり、軟化
温度（ＴＭＡ）が７０℃以上である環状オレフィン開環
重合体； （ハ）次式［Ｉ］または［Ｉ′］で表される２種以上の
環状オレフィンの開環共重合体であって、１３５℃のデ
カリン中で測定した極限粘度［η］が０．０５〜１０Ｊ
／ｇの範囲にあり、軟化温度（ＴＭＡ）が７０℃以上で
ある環状オレフィン開環共重合体：（ニ）上記（ロ）ま
たは（ハ）の水素添加物。

・・［Ｉコ （式中、ｎは０または１であり、ｍはＯまたは正の整数
であって、 Ｒ１〜ＲＩ　ｅ　Ｈ戴　それぞれ独立番ミ　水素原子、
ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる
原子もしくは基を表し Ｒ＋　ｓ　ｘ　Ｒ＋　＠は、互いに結合して単環または
多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環が二
重結合を有していてもよく、 また、　ＲＩ　ＳとＲＩ８とで、またはＲ１７とＲ１＠
とでアルキリデン基を形成していてもよい）。

・・・［Ｉ′］ （式［１゛］中、ｐはＯまたは１以上の整数であり、ｑ
およびｒ檄　０，１または２であり、Ｒ１〜Ｒ＋％はそ
れぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素
基　芳香族炭化水素基　およびアルコキシ基よりなる群
から選ばれる原子もしくは基を表し　Ｒ６（またはＲ８
）とＲＱ（またはＲ７）とシ戴　　炭素数１〜３のアル
キレン基を介して結合していてもよく、また何の基も介
さずに直接結合していてもよい。） ｉ更立人差皇１ｊ 以下、本発明に係る環状オレフィン系樹脂組成物につい
て具体的に説明する。

本発明の環状オレフィン系樹脂組成物は、環状オレフィ
ン系重合体（ａ）と、ゴム状弾性体（ｂ）と、架橋剤（
Ｃ）と、必要に応じエチレン・ａ−オレフィン系重合体
（ｄ）とを接触させて得られる環状オレフィン系樹脂［
Ａコと、 充填剤［Ｂコと、 必要に応じ添加される（ｄ）エチレン・α−オレフィン
系重合体［Ｃ］とからなる。

なお、本発明において重合体という場合に置型合体１戴
　単独重合体および共重合体の両者を含む概念で用いら
れる。

以下、この環状オレフィン系重合体（ａ）、ゴム状弾性
体（塵　架橋剤（Ｃ）、エチレン・ａ−オレフィン系重
合体（ｄ）および充填剤について順次説明する。

状オレフィン、重合　（ａ） 本発明で用いる環状オレフィン系重合体（ａ）としては
、以下（イ）〜（ニ）に挙げる重合体または共重合体を
例示することができる。

（イ）エチレンと、下記式［１］または［Ｉ°］で表さ
れる環状オレフィンとの共重合体であるエチレン・環状
オレフィン系共重合化 （ロ）下記式［ｒ］または［Ｉ゛］で表される環状オレ
フィンの開環重合倣 （ハ）下記式［エコまたは［１′］で表される２種以上
の環状オレフィンの開環共電合本 （ニ）上記（ロ）または（ハ）の水素添加物。

これらの重合体または共重合体は１種単独で、または２
種以上を組み合わせて用いることができる。

そして上記のような環状オレフィン系重合体としては、
１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．
０５〜ｔｏｎ　／　ｇの範囲にあり、軟化温度（ＴＭＡ
）が７０℃以上である環状オレフィン系重合体゛を用い
る。

・　［エコ （式中、ｎはＯまたは１であり、ｍはＯまたは正の整数
であって、 Ｒ１〜ＲＩ　＠　Ｌ　　それぞれ独立＆ミ　水素原子、
ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる
原子もしくは基を表し ＲＩ　ｉ　＃　Ｒｊ　＠　＋Ｌ　　互いに結合して単環
または多環を形成していてもよく、かつ該単環または多
環が二重結合を有していてもよく、 また、　Ｒ１’とＲ＋　ｅとで、またはＲＩ７とＲ”と
でアルキリデン基を形成していてもよい）。

・・・［Ｉ゛］ （式［Ｉ’ｌ中、ｐはＯまたは１以上の整数であり、ｑ
およびｒは、０．　１または２であり、Ｒ１−Ｒ１１６
はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化
水素基　芳香族炭化水素基　およびアルコキシ基よりな
る群から選ばれる原子もしくは基を表り、、Ｒ５（また
はＲ６）とＲ９（またはＲ７）と代　炭素数１〜３のア
ルキレン基を介して結合していてもよく、また何の基も
介さずに直接結合していてもよい。） ただし、上記式［Ｉ］において、ｎは０または１であり
、好ましくはＯである。また、ｍは０または正の整数で
あり、好ましくはＯ〜３である。

また上記式［■゛］において、ｐはＯまたは１以上の整
数であり、好ましくは○〜３の整数である。

そして、Ｒ１−Ｒ１８（式［Ｉ］）、またはＲ１〜ＲＩ
６（式［ｒ’］）は、それぞれ独立に、水素原子、ハロ
ゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子
もしくは基を表す。ここで、ハロゲン原子として代　な
とえ１戴　フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ
素原子をあげることができる。

また、炭化水素基としては、それぞれ独立に、通常は炭
素原子数１〜６のアルキル基　炭素原子数３〜６のシク
ロアルキル基をあげることができ、アルキル基の具体的
な例として鷹　メチル基　エチル基　イソプロピル基　
イソブチル基　アミル基をあげることができ、シクロア
ルキル基の具体的な例としては、シクロヘキシル五　シ
クロプロピル基　シクロブチル基　シクロペンチル基を
あげるごとができる。

また上記式［Ｉ’］において、Ｒ６（またはＲｅ）とＲ
１（またはＲ４）とは、炭素数１〜３のアルキレン基を
介して結合していてもよく、また何の基も介さずに直接
結合していてもよい。

さら番二　上記式［１コにおいて、ＲＩ　Ｓ　＃　ＲＩ
　＠は互いに結合して（共同して）単環または多環を形
成していてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を
有していてもよ０％。また、Ｒ１６とＲ１１１とで、ま
たはＲ１？とＲ１１とでアルキリデン基を形成していて
もよい。このようなアルキリデン基１４　　通常は炭素
原子数２〜４のアルキリデン基をあげることができ、そ
の具体的な例として代　エチリデン基　プロピリデン基
　イソプロピリデン基およびイソブチリデン基をあげる
ことができる。

前記式［Ｉ］または［ｌ゛］で表される環状オレフィン
は、シクロペンタジェン類と、相応するオレフィン類あ
るいは環状オレフィン類とをディールス・アルダ−反応
により縮合させることにより容易に製造することができ
る。

前記式［Ｉ］または［ｒｉで表される環状オレフィンと
して鷹　具体的には、たとえば、（以下余白） などのようなビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン
誘導体。

なとのテトラシクロ［４，４，０．ｌ”　、１’・１０
］−３−ドデセン誘導体。

なとのへキサシクロ［６，６，１，１”　、１１０目、
０゜１Ｌ７．０１．＋４］−４−ヘプタデセン誘導体。

オクタシクロ −５−トコセン −５−トコセン などのオクタシクロ［８，８，０，１”　’、１”　、
１”　”Ｉ　Ｉｌｌ！　、ＯＬ＠　、０１１１ｆｆ　］
−］５−トコセン誘導体しに−１２−４−Ａ、、キサテ
セン などのペンタシクロ［６，６，１，１″ｇ　、ＯＬｌ　
、０１．＋１］−４−へキサデセン誘導体。

なとのへブタシクロ−５−エイコセン誘導体あるいはへ
ブタシクロ−５−ヘンエイコセン誘導体。

などのトリシクロ［４，３，０，１”ツー３−デセン誘
導体：などのトリシクロ［４，Ｌ　０．１”　］−］３
−ウンデセン誘導体；−４−ペンタデセン誘導体 なとのジエン化合物。

−３−ペンタデセン誘導体。

ナトノヘブ９シ’）口［８，７，０，１”″　１１０．
１７　、　ｌ　１２．１５゜（１２，７、ａｌｌ、＋４
　］−］４−エイコセン誘導体ニー５−ベンタコセ ンと（７）／−１−シクロ［１０，９，１，１’　７．
１’目６．ｌＩ６．＋８゜Ｑ　目、　Ｑ　Ｌ　１０．　
Ｑ　１２２１．　　Ｑ　１４目］　−５−ベンタコセン
誘導体。

などのへブタシクロ［８，４，０，＋２．５．　ＩＬ　
１２．０１．　Ｈ］　−３−へキサデセン誘導体。

−５−ヘンエイコセン なとのへブタシクロ［８，８，０，１＋、’１．１１１
．１１．１１３１１．　Ｏ冒、０旧７コー５−ヘンエイ
コセン誘導体。

０”’　、Ｏ”””、Ｏ””０］−５−ヘキサ：＋セン
誘４体；そしてさらには、 １９　　　　　　　Ｂ を挙げることかできる。　　（以下余白）上記のような
環状オレフィン類とエチレンとの共重合体である環状オ
レフィン系ランダム共重合体（イ）は、エチレンおよび
前記環状オレフィンを必須成分とするものであるが、該
必須の二成分の他に本発明の目的を損なわない範弗で、
必要に応じて他の共重合可能な不飽和単量体成分を含有
していてもよい。任意に共重合されていてもよい該不飽
和単量体として、具体的に（戴　たとえば生成するラン
ダム共重合体中のエチレン成分単位と等モル未満の範囲
のプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン
、　１−ヘキセン、　１−オクテン、　１−デセン、１
−ドデセン、１−テトラデセン、１−へキサデセン、１
−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素原子数が３
〜２０のａ−オレフィンなどを例示することができる。

上記のような環状オレフィン系ランダム共重合体（イ）
では、エチレンに由来する繰り返し単位は、４０〜８５
モル％　好ましくは５０〜７５モル％の範囲で存在して
おり、また該環状オレフィンに由来する繰り返し単位は
１５〜６０モル％、好ましくは２５〜５゜モル％の範囲
で存在しており、エチレンに由来する繰り返し単位およ
び該環状オレフィンに由来する繰り返し単位は、ランダ
ムに実質上線状に配列している。なお、エチレン組成お
よび環状オレフィン組成は１３Ｃ−ＮＭＲによって測定
した　この環状オレフィン系ランダム共重合体が実質上
線状であり、ゲル状架橋構造を有していないことは、該
共重合体が１３５℃のデカリン中に完全に溶解すること
によって確認できる。

このような環状オレフィン系ランダム共重合体（イ）の
１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］は、０
．０５〜１０ｄＪ２／ｇ、　　好ましくは０．０８〜５
ａｐ／Ｈの範囲にある。

また環状オレフィン系ランダム共重合体（イ）のサーマ
ル・メカニカル・アナライザーで測定した軟化温度（Ｔ
ＭＡ）　ＩＬ　　７０℃以ム　好ましくは９０〜２５０
℃、さらに好ましくは１００〜２００’Ｃの範囲にある
。

なお軟化温度（ＴＭＡ）４１Ｌ　　デュポン社製Ｔｈｅ
ｒｍ。

ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｅｒを用いて厚さ
ＩＩのシートの熱変形挙動により測定しへ　すなわちシ
ート上に石英製針をのせ、荷重４９ｇをかけ、５℃／分
で昇温していき、針が０．６３５−ｍ侵入した温度をＴ
ＭＡとした　また、該環状オレフィン系ランダム共重合
体のガラス転移温度（Ｔ　ｇ）は、通常５０〜２３０℃
、好ましくは７０〜２１０℃の範囲にあることが望まし
い。

また、この環状オレフィン系ランダム共重合体（イ）の
ｘｇ回折法によって測定した結晶化度広Ｏ〜１０％、好
ましくは０〜７％、とくに好ましくは０〜５％の範囲で
ある。

本発明では、環状オレフィン系重合体として上記のよう
な環状オレフィン系ランダム共重合体（イ）の他に、式
［１］または［Ｉ’ｌで表わされる環状オレフィンの開
環重合体（功、開環共重合体（ハ）またはこれら（功、
（ハ）の水素添加物（ニ）を用いることもできる。

環状オレフィン系重合体（ロ）〜（ニ）の、１３５℃の
デカリン中で測定した極限粘度［η］、軟化点（ＴＭＡ
）、ガラス転移温度（Ｔｇ）および結晶化度東環状オレ
フィン系ランダム共重合体（イ）と同様である。

本発明において用いる環状オレフィン系重合体は、特開
昭６０−１６８７０８号公転　特開昭６１−１２０８１
６号公転　特開昭６１−１１５９１２号公転　特開昭６
１−１１５９１６号公転　特開昭６２−２５２４０６号
公転　特開昭６２−２５２４０７号公私　特開昭６１−
２７１３０８号公転　特開昭６１−２７２２１６号公報
などにおいて本出願人が提案した方法に従い適宜条件を
選択することにより、製造することができる。

このような環状オレフィン系ランダム共重合体（イ）中
において、前記式［Ｉ］または［Ｉ°コで表される環状
オレフィンから導かれる構成単位（ｂ）は下記式［ｎ］
または［■°］で表される構造の繰り返し単位を形成し
ていると考えられる。

［ｎ］ （式［ｎ］中、ｍ、ｎおよびＲ＋　〜Ｒｔ　ｅは前記式
［Ｉ］における定義と同様である。） ・［■′］ （式［■゛］中、ｐ、４％　　ｒおよびＲＩ−ＲＩ５は
前記式［Ｉ゛］における定義と同様である。）本発明に
おいては、前述したとおり、上記の環状オレフィン系ラ
ンダム共重合体（イ）のほかに、同種または異種の環状
オレフィン単量体を開環して得られる環状オレフィン開
環重合体（功、開環共重合体（ハ）またはそれらの水素
添加物（ニ）を用いることもできる。このような環状オ
レフィン開環重合体（Ｄ）、開環共重合体（ハ）および
これらの水素添加物（ニ）について、前記式［Ｊ］で表
される環状オレフィンを例にして説明すると、以下に記
載するように反応して開環（共）重合体およびこれらの
水素添加物を構成していると考えられる。

↓開環 ↓水素添加 このような重合体の例として、テトラシクロドデセンと
ノルボルネン及びそれらの誘導体との開環共電合本　及
びその水素添加物をあげることができる。

なお、本発明においては上記のような開環重合体（ロ）
、開環共重合体（ハ）、これらの水素添加物（ニ）およ
び環状オレフィン系ランダム共重合体（イ）の一部が無
水マレイン酸等の不飽和カルボン酸等で変性されていて
もよい。このような変性物（戴上記のような環状オレフ
ィン系樹脂と、不飽和カルボン酸、これらの無水物、お
よび不飽和カルボン酸のアルキルエステル等の誘導体と
を反応させることにより製造することができる。なお、
この場合の環状オレフィン系樹脂の変性物中における変
性剤から導かれる構成単位の含有率は、通常は５０〜１
０モル％以下である。このような環状オレフィン系樹脂
変性物は、所望の変性率になるように環状オレフィン系
樹脂に変性剤を配合してグラフト重合させて製造するこ
ともできるし、予め高変性率の変性物を調製し、次いで
この変性物と未変性の環状オレフィン系樹脂とを混合す
ることによっても製造することができる。

本発明において、上記の開環重合体（Ｄ）、開環共重合
体（）９、これらの水素添加物（ニ）および環状オレフ
ィン系ランダム共重合体（イ）ならびにこれらの変性物
は、単独で、あるいは組み合わせて使用することができ
る。

さらに、本発明においては、上記のような環状オレフィ
ン系ランダム共重合体を製造するに際して、得られる重
合体等の物性を損なわない範囲で、前記式［Ｉ］または
［１°］で表される環状オレフィン以外の環状オレフィ
ンを重合させることもできる。このような環状オレフィ
ンとして１戴　たとえば、 シクロブテン、 シクロペンテン、 シクロヘキセン、 ３．４−ジメチルシクロヘキセン、 ３−メチルシクロヘキセン、 ２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、２、
３．３ａ、　７ａ−テトラヒトｏ　−４，７−メタノ−
ＩＨ−インデン、 ３ａ、　５．６．７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ
−ＩＨ−インデンなどをあげることができる。このよう
な他の環状オレフィンは単独で、あるいは組み合わせて
使用することができ、通常、０〜５０モル％の量で用い
られる。

また本発明においては、上記のような１３５℃のデカリ
ン中で測定した極限粘度［１］が０．０５〜１０ａ／ｇ
の範囲にあり、軟化温度（ＴＭＡ）が７０℃以上である
環状オレフィン系重合体の他に、所望により、１３５℃
のデカリン中で測定した極限粘度［１コが０．０５〜５
混／ｇの範囲にあり、軟化温度（ＴＭＡ）が７０℃未満
である他の環状オレフィン系重合体を配合して用いても
よい。

ヱム淋１ｊ」直切 本発明において使用されるゴム状弾性体（ｂ）は、弾性
率が０．１ｋｇ／ｃｍ２〜２００００ｋｇ／ｃｍ２であ
り、好ましくは１０ｋｇ／　０ｍ２−１５０００ｋｇ／
　０ｍ２であり、特に好ましくは１０ｋｇ／ｃｍ２〜１
００００ｋｇ／ｃｍ２である。なお弾性率は、試験片形
状をＡＳＴＭ　ＴＹＰＥ　■に準拠し、厚さを２ｍｍと
し、チャック間を６４鴫　　引張速度を５０ｍｍＺ分と
して測定された値である。

このようなゴム状弾性体（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ
）　Ｌ　　通常０℃以下、好ましくは一１０’Ｃ以下、
さらに好ましくは一２０℃以下の範囲にある。さらに、
このゴム状弾性体（ｂ）の１３５℃、デカリン中で測定
した極限粘度［１］　１１ｏ、　Ｏ１〜１０ｄｌ　／ｇ
、好ましくは０．０８〜７ａ／ｇであることが望ましい
。さらレミ　このゴム状弾性体（ｂ）のＸ線回折法によ
って測定した結晶化度ζ転　通常、３０％以下、好まし
くは２０％以下であり、このゴム状弾性体（ｂ）は、低
結晶性または非品性であることが好ましい。

本発明で使用されるゴム状弾性体（ｂ）として（戴兵体
的には、 エチレン・σ−オレフィン共重合体コム、プロピレン・
α−オレフィン共重合体ゴムが例示できる。上記のエチ
レン・σ−オレフィン共重合体ゴムおよびプロピレン・
ａ−オレフィン共重合体ゴムは単独で使用することもで
きるし　さらに両者を組み合わせて使用することもでき
る。

上記のエチレン・σ−オレフィン共重合体ゴムを構成す
るａ−オレフィンとして（戯　通常、炭素数３〜２０の
ａ−オレフィン、たとえばプロピレン、１−ブテン、１
−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン
、１−オクテン、１−デセンおよびこれらの混合物を挙
げることができる。このうち特に炭素数３〜１０のα−
オレフィンが好ましい。

またプロピレン・ａ−オレフィン共重合体ゴムを構成す
るａ−オレフィンとして！ｉ、通常、炭素数４〜２０の
ａ−オレフィン、たとえば１−ブテン、１−ペンテン、
１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテ
ン、１−デセンおよびこれらの混合物を挙げることがで
きる。このうち特に炭素数４〜１０のａ−オレフィンが
好ましい。

なお、本発明で使用されるα−オレフィン共重合体ゴム
ＩＬ　　Ｃ１−オレフィン共重合体ゴムの特性を損なわ
ない範囲内で、ジエン化合物から誘導される成分単位等
のようなα−オレフィンから誘導される成分単位以外の
成分単位を含んでいてもよい。

例えば、本発明で使用されるａ−オレフィン共重合体に
含まれることが許容される成分単位としては、　１．４
−へキサジエン、　１．６−オクタジエン、　２−メチ
ル−１，５−へキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプ
タジエス　７−メチル−１，６−オクタジエンのような
鎖状非共役ジエン； シクロへキサジエン、ジシクロペンタジェン、メチルテ
トラヒドロインデン、５−ビニルノルボルネス　５−エ
チリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２〜ノル
ボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、
６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボル
ネンのような環状非共役ジエン：２．３−ジイソプロピ
リデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソ
プロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２
，２−ノルボルナジェン等のジエン化合物から誘導され
る成分単位を挙げることができる。このようなジエン成
分は、単独であるいは組み合わせて使用できる。このよ
うなジエン成分の含有量は、通常は１〜２０モル％、好
ましくは２〜１５モル％である。

本発明で使用されるエチレン・ａ−オレフィン共重合体
ゴムにおいては、エチレンとａ〜オレフィンとのモル比
（エチレン／ミーオレフィン）は、α−オレフィンの種
類によっても異なるが、一般にｌ／９９〜９９／１、好
ましくは３０／　７０〜９５１５である。

また本発明で使用されるプロピレン・ａ−オレフィン共
重合体ゴムにおいては、プロピレンとａ−オレフィンと
のモル比（プロピレン／α−オレフィン）は、　ａ−オ
レフィンの種類によっても異なる八−般に３０／　７０
〜９５１５であることが好ましい。

本発明においては、上記のようなａ−オレフィン共重合
体ゴムの中でも、エチレン含有量３０〜９５モル％、結
晶化度１０％以下のエチレン・プロピレンランダム共重
合体ゴムまたはエチレン・ａ−オレフィンランダム共重
合体ゴムを使用することが特に好ましい。

さらに本発明で使用するゴム状弾性体（ｂ）としては、
上記のようなα−オレフィン共重合体ゴムを、不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体でグラフト変性したグラフト
変性ミーオレフィン共重合体ゴムも使用することができ
る。グラフト変性ミーオレフィン共重合体ゴムは衝撃強
度等の機械的特性の改良効果に優れているので好ましい
。

上記のグラフト変性ミーオレフィン共重合体ゴムを製造
するために用いられるグラフトモノマーとしてＩＬ　　
不飽和カルボン酸またはその誘導体を使用することが好
ましい。このような不飽和カルボン酸の例としては、ア
クリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタ
ル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソク
ロトン酸、ナジック酸（エンドシス−ビシクロ［２，２
，１１ヘプト−５−ニンー２，３−ジカルボン酸）を挙
げることができる。

さらに、上記の不飽和カルボン酸の誘導体としては、不
飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸ハライド、不
飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸イミドおよび
不飽和カルボン酸のエステル化合物を挙げることができ
る。このような誘導体の具体的な例としては、塩化マレ
ニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸
、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシ
ジルマレエートを挙げることができる。

これらのグラフトモノマーは、単独で使用することもで
きるし、組み合わせて使用することもできる。

上記のようなグラフトモノマーのうちでは、不飽和ジカ
ルボン酸またはその酸無水物が好ましく、さらにマレイ
ン酸、ナジック酸またはこれらの酸無水物が特に好まし
い。

本発明で使用されるグラフト変性ミーオレフィン共重合
体ゴム１戴　例えば上記のようなグラフトモノマーとσ
−オレフィン共重合体とを、従来公知の種々の方法を採
用して変性することにより製造することができる。たと
えば、前記ａ−オレフィン共重合体ゴムを溶融させ、グ
ラフトモノマーを添加してグラフト重合させる方法、あ
るいは溶媒に溶解させグラフトモノマーを添加してグラ
フト共重合させる方法がある。さらに、グラフト変性ミ
ーオレフィン共重合体ゴムを製造する方法としては、未
変性ａ−オレフィン共重合体ゴムを所望のグラフト変性
率になるようにグラフトモノマーを配合して変性する方
法、予め高グラフト変性率のグラフト変性ミーオレフィ
ン共重合体ゴムを調製し、この高変性率のａ−オレフィ
ン共重合体ゴムを未変性α−オレフィン共重合体ゴムで
希釈して所望の変性率のグラフト変性ミーオレフィン共
重合体ゴムを製造する方法がある。本発明においては、
いずれの方法により製造したグラフト変性オレフィン共
重合体ゴムを使用することもできる。そして、本発明に
おいて使用されるグラフト変性ミーオレフィン共重合体
ゴム＋４　　変性率が、通常１４　０．０１〜５重量％
、好ましくは０．１〜４重量％の範囲内にある共重合体
である。

このような反応（戴　前記グラフトモノマーを効率よく
グラフト共重合させるためには、ラジカル開始剤の存在
下に反応を実施することが好ましい。

グラフト反応は通常６０〜３５０℃の温度で行なわれる
。

ラジカル開始剤の使用割合は、未変性ａ−オレフィン共
重合体ゴム１００重量部に対して通常０．００１〜５重
量部の範囲である。

ラジカル開始剤として１戴　有機ペルオキシド、有機ペ
ルエステルが好ましく使用さ汽　このようはラジカル開
始剤の具体的な例としては、ベンゾイルペルオキシド、
ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシ
ド、ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシ
ン−ａｌ、４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソ
プロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒ
ｔ−ブチルペルアセテート、２．５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−＆２．
５−ジメチルー２．５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ
ｅｒｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ−ブ
チルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルー５ｅ
ｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、
　クミルペルピバレートおよびｔｅｒｔ−ブチルペルジ
エチルアセテートを挙げることができる。さらに本発明
においてはラジカル開始剤としてアゾ化合物を使用する
こともでき、このアゾ化合物の具体的な例としては、ア
ゾビスイソブチロニトリルおよびジメチルアゾイソブチ
レートを挙げることができる。

これらのうちでは、ラジカル開始剤として、ベンゾイル
ペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジーｔｅｒｔ−
ブチルペルオキシド、２．５−ジメチル−２，５−ジ（
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−＆　　２．５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ
）ヘキサン、１．４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シイソプロピル）ベンゼン等のジアルキルペルオキシド
が好ましく用いられる。

本発明で使用されるグラフト変性ミーオレフィン共重合
体ゴム；戯　通常は、上述のグラフト変性エチレン・ａ
−オレフィン共重合体ゴムおよびグラフト変性プロピレ
ン・ａ−オレフィン共重合体ゴムを単独であるいは組み
合わせて使用するが、グラフト変性ミーオレフィン共重
合体ゴムの特性を損なわない範囲内で上記のグラフト変
性共重合体ゴムが他の重合体あるいは共電−合体あるい
は他のグラフト共重合体を含んでいてもよい。

本発明において、このような他の重合体あるいは共重合
体の例として１４　　芳香族ビニル系炭化水素・共役ジ
エン共重合体またはその水素化物を挙げることができる
。具体的にはこのような芳香族ビニル系炭化水素・共役
ジエン共重合体またはその水素化物としては、スチレン
・ブタジェン共重合体ゴム、スチレン・ブタジェン・ス
チレン共重合体ゴム、スチレン・イソプレンブロック共
重合体ゴム、スチレン・イソプレン・スチレンブロック
共重合体ゴム、水添スチレン・ブタジェン・スチレンブ
ロック共重合体ゴムおよび水添スチレン・イソプレン・
スチレンブロック共重合体ゴムを挙げることができる。

本発明において、上記のようなゴム状弾性体（ｂ）　１
４　　前記環状オレフィン系重合体（ａ）１００重量部
に対して０．５〜５０重量臥　好ましくは１〜４０重量
部の量で用いられる。また後述する架橋剤（Ｃ）は前記
（８）、（ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．０
１〜１重量敵　好ましくは０．０５〜０．５重量部の量
で用いられる。また所望により添加されるエチレン・ａ
−オレフィン系重合体（ｄ）は前記環状オレフィン系重
合体（ａ）１００重量部に対して１〜１５０重量畝　好
ましくは１〜１００重量部の量で用いられる。このよう
な比率で３成分（ａ）〜（ｃ）あるいは４成分（ａ）〜
（ｄ）を接触することにより、環状オレフィン系重合体
（ａ）の優れた特性を損なうことなく、衝撃強度等の特
性が向上した環状オレフィン系樹脂を得ることができる
。

架−」１−剤」Ｑ 環状オレフィン系樹脂を製造する際に用いる架橋剤（ｃ
）としては、 有機過酸化物　カチオン重合開始斉ｋ　アミノ基含有化
合物を好ましく用いることができる。

成分（ａ）〜（Ｃ）あるいは（ａ）〜（ｄ）を接触させ
る際に、架橋剤（ｃ）は上記（臥　（ｂ）成分の合計１
００重量部に対して０．０１〜１重量数　好ましくは０
．０５〜０．５重量部の量で用いられる。接触の方法と
して１転公知の方法が適用でき、たとえば各成分を同時
に混合することができる力ｃＳ（ａ）、（ｂ）、必要に
応じ（ｄ）成分を混合した後、（Ｃ）成分を混合する方
法が好ましい。この場合他の添加剤等の成分は（ａ）、
（ｂ）、必要に応じ（ｄ）成分と同時に混合するのが好
ましく、また（ｃ）成分は（員、（ｂ）、必要に応じ（
ｄ）成分に混合した際、（ｃ）成分も充分混合されてい
るのが好ましい。

（ａ）、（ｂ）１　　必要に応じ（ｄ）成分の組成物は
、（ａ）、（ｂ）、必要に応じ（ｄ）成分を別個に製造
し、（ω、（ｂ）、必要に応じ（ｄ）成分とを押出機で
ブレンドして製造する方法、あるいは（ａ）、（ｂ）、
必要に応じ（ｄ）成分を適当な潜弧　たとえばヘプタン
、ヘキサン、デカン、シクロヘキサンのような飽和炭化
水魚　トルエン、ベンゼン、キシレンのような芳香族炭
化水素に充分溶解して行う溶液ブレンド法、さらには（
ω、（ｂ）、必要に応じ（ｄ）成分を別個の重合器で合
成して得られるポリマーを別の容器でブレンドする方法
などにより製造することができる。

こうして得られた（ω、（ｂ）、必要に応じ（ｄ）成分
の組成物に（戴　そのまま引続いて（Ｃ）成分を加えて
ブレンドし　本発明の環状オレフィン系樹脂を得る。

本発明の環状オレフィン系樹脂は、（ｃ）成分の架橋剤
が分解または反応する温度で反応させることにより、環
状オレフィン系樹脂を得ることができる。

有機過酸化物、カチオン重合開始舷　アミノ基含有化合
物について具体的に例を挙げて説明する。

五久盪亙進（ 上記有機過酸化物としてＩＬ　　具体的には、メチルエ
チルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシ
ド等のケトンパーオキシド類。

１．１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン
、２．２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン等の
パーオキシケタール類； ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキ
シド、２．５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロキ
シパーオキシド、１．１．３．３−テトラメチルブチル
ヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド類。

ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、２．５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２．５−ジ
メチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−
３等のジアルキルパーオキシド類。

ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド等の
ジアシルパーオキシド類。

ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベン
ゾイルパーオキシ）ヘキサン等のパーオキシエステル類
等をあげることができる。このような有機過酸化物は１
種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることが
できる。また上記の有機過酸化物を用いる際には、ラジ
カル重合性の官能基を分子内に２個以上有する化合物を
併用することが好ましい。ラジカル重合性の官能基を分
子内に２個以上有する化合物として檄　たとえばジビニ
ルベンゼン、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、
　トリアリールイソシアヌレート、ジアリールフタレー
ト、エチレンジメタクリレート、　トリメチロールプロ
パントリメタクリレートなどをあげることができる。

カチオン重合コ　ｊ 上記カチオン重合開始剤として【戴「東村敏延著、講座
重合反応論策３巻“カチオン重合°、化学同人、１９７
４年」の２章にあげられている開始３にすなわちプロト
ン酸、金属酸化物、ハロゲン、ハロゲン化金鳳　有機金
属化合物、安定カチオンがあげら汰　これらの中ではプ
ロトン酸とハロゲン化金属が好ましい。プロトン酸とし
ては、具体的にはＨａＰＯ３、Ｈ２Ｓ０．、ＨＣＱ、　
０．、ＨＣＱ、ＨＢｒ、ＣＣ１１３ＣＯ２Ｈ，ＣＨＣＱ
２ＣＯ２Ｈ１ＣＦ３ＣＯ２Ｈ，Ｈ（ＣＦ２’）ｅｃＯ２
Ｈ。

ｃ−ｕ　Ｓ　０３Ｈ，Ｆ　Ｓ　０３Ｈ，ｐ）ルエンスル
ホン酸、ＣＦ３５Ｏ３Ｈ，ＣＨｉＣＯＣｐ　Ｏ４（過塩
素酸アセチル）などを例示することができる。またハロ
ゲン化金属としては、Ｂｅ、　Ｍｇ、　Ｚｎ、　Ｃｄ、
　Ｈｇ、　Ｂ。

ＡＱ　、　Ｇａ、　Ｔｉ、　Ｚｒ、　Ｓｎ、　Ｐ、　Ｓ
ｂ、　Ｎｂ、　Ｂｉ、　Ｔａ、　Ｕ。

Ｒｅ、　Ｆｅ等の金属のハロゲン化物があげらＬ　これ
らの中では特にＢ、　ＡＱ　、　Ｔｉ、　Ｓｎ、　Ｆｅ
のハロゲン化物が好ましい。具体的には、三フッ化ホウ
素（Ｂ　Ｆ３）、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯
体（Ｂ　Ｆ　ｘ　Ｏ（Ｃ２Ｈｓ　）　２　）、三フッ化
ホウ素・フェノール錯体（ＢＦ３・ＨＯＣｉ　Ｈｓ　）
、−数式ＲｎＡ１Ｘ３−．で示される有機アルミニウム
化合物（Ｘは塩魚　臭素、ヨウ乳　フッ素のいずれか、
ｎはＯ≦ｎ＜３を満足する値、Ｒはアルキル基を示す）
、四塩化チタン（ＴＩＣＱ、）四塩化スズ（ＳｎＣＲ，
）三塩化鉄（ＦｅＣＲｓ）などがあげられる。

前記Ｒ，ＡＱＸ３−ｎで示される有機アルミニウム化合
物として番戯　　例えばジエチルアルミニウムクロリド
、ジエチルアルミニウムプロミド、エチルアルミニウム
セスキクロリド、エチルアルミニウムセスキプロミド、
エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジ
クロリドなどがあげられる。組成物がＲ，Ａ　Ｈｘ３−
、になる限り、各種の有機アルミニウム化合物の混合物
を用いてもよい。

これらカチオン重合開始剤は１種単独で、または２種以
上を組み合わせて用いることができる。

アミノ基　有重合 アミノ基含有化合物としてｌ戯　　分子内に少なくとも
２個のアミノ基を有する化合物を使用することができる
。

このようなアミノ基含有化合物として代　例えば、 エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、　トリエチレンテ
トラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロ
ピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，
３．６−）リスアミノメチルヘキサン、　トリメチルへ
キサメチレンシアミスジエチレングリコール、ビスプロ
ピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミンなどの
脂肪族アミン。

メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−
アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、Ｎ−アミ
ノエチルピペラジン、１．３−ジアミノシクロヘキサン
などの脂環族アミン； メタキシリレンジアミンなどの脂肪芳香族アミン。

ｃｒ、ｍ−％　ｐ−フェニレンジアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、２．４−
ジアミノアニソール、２，４−トルエンジアミン、２．
４−ジアミノジフェニルアミン、４．４’−メチレンジ
アニリン、ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ア
ミン： ３．９−ビス　（３−アミノプロピル）　−２，４，８
，１０−テトラスピロ［５，５：］ウンデカンなどのビ
ススピロ環ジアミンなどを挙げることができる。

このようなアミノ基含有化合物は１種単独で、あるいは
２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明に係る環状オレフィン系樹脂を製造する際に、所
望により、添加されるポリエチレンもしくはエチレン・
ａ−オレフィン共重合体（ｄ）　頃　　弾性率が１　ｙ
　／　ｃｍ２〜３００００ｋｇ／　ｃｍ２であり、好ま
しくは１０ｋｇ／　ｃｍ２〜２００００ｋｇ／　ｃｍ２
であり、特に好ましくは１０ｋｇ／　ｃｍ２〜１５００
０ｋｇ／　ｃｍ２である。

上記エチレン・ａ−オレフィン共重合体（ｄ）のガラス
転移温度（Ｔｇ）は、通常０℃以下の範囲にある。さら
に、このポリエチレンもしくはエチレン・σ−オレフィ
ン共重合体（ｄ）の１３５℃、デカリン中で測定した極
限粘度［η］は、０．０１〜１ｏａ／ｇ、好ましくは０
．０８〜７ｄ１２／ｇであることが望ましい。

さら番−このポリエチレンもしくはエチレン・ａ−オレ
フィン共重合体（ｄ）のＸ線回折法によって測定した結
晶化度は、３０％以上である。

上記ポリエチレンもしくはエチレン・ａ−オレフィン系
重合体（ｄ）は環状オレフィン系樹脂［Ａ］を製造する
際に添加することができるし　また環状オレフィン系樹
脂［Ａ］を製造後、別途添加することもできる。

上記のうち、エチレン・α−オレフィン共重合体（（１
）を構成するａ−オレフィンとしては、通常、炭素数３
〜２０のａ−オレフィン、たとえばプロピレン、１−ブ
テン、　１−ペンテン、　１−ヘキセン、４−メチル−
１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンおよびこれら
の混合物を挙げることができる。このうち特に炭素数３
〜１０のａ−オレフィンが好ましい。

なお、上記ポリエチレンもしくはエチレン・σ−オレフ
ィン共重合体（ｄ）は、ポリエチレンもしくはエチレン
・α−オレフィン共重合体（ｄ）の特性を損なわない範
囲内で、ジエン化合物から誘導される成分単位等のよう
なａ−オレフィンから誘導される成分単位以外の成分単
位を含んでいてもよい。

例えば、本発明で使用されるポリエチレンもしくはエチ
レン・α−オレフィン共重合体（ｄ）に含まれることが
許容される成分単位とレ−ては、１．４−へキサジエン
、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−へキサ
ジエン、６−メチル−１，５−へブタジェン、７−メチ
ル−１，６−オクタジエンのような鎖状非共役ジエン。

シクロへキサジエン、ジシクロペンタジェン、メチルテ
トラヒドロインデン、５−ビニルノルボルネン、５−エ
チリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノル
ボルネン、５−インプロピリデン−２−ノルボルネン、
６−クロロメチル−５−インプロペニル−２−ノルボル
ネンのような環状非共役ジエン。

２．３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−
エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン
、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジェン等のジエ
ン化合物から誘導される成分単位を挙げることができる
。このようなジエン成分は、単独であるいは組み合わせ
ても使用できる。このようなジエン成分の含有量は、通
常は１〜２０モル％、好ましくは２〜１５モル％である
。

上記エチレン・ａ−オレフィン共重合体（ｄ）において
↓戴　エチレンとａ−オレフィンとのモル比（エチレン
／ミーオレフィン）ｌＬｆｆ−オレフィンの種類によっ
ても異なるが、一般に１／９９〜９９／１、好ましくは
５０／　５０〜９５１５である。上記モル比は、σ−オ
レフィンがプロピレンである場合に！４　５０１５０〜
９０／　１０であることが好ましく、　ａ−オレフィン
が炭素数４以上のａ−オレフィンである場合には８０／
　２０〜９５１５であることが好ましい。

さらに本発明において↓戴　ポリエチレンもしくはエチ
レン・ａ−オレフィン共重合体（ｄ）として、上記のよ
うなポリエチレンもしくはα−オレフィン共重合体を、
不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性した
グラフト変性ポリエチレンもしくはグラフト変性エチレ
ン・ａ−オレフィン共重合体も使用することもできる。

グラフト変性ポリエチレンもしくはグラフト変性エチレ
ン・ａ−オレフィン共重合体は衝撃強度等の機械的特性
の改良効果に優れているので好ましい。

上記のグラフト変性ポリエチレンもしくはグラフト変性
ミーオレフィン共重合体を製造するために用いられるグ
ラフトモノマーとしては、前述した不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体を使用することが好ましい。

そして、本発明において好ましく使用されるグラフト変
性ポリエチレンもしくはグラフト変性エチレン・ａ−オ
レフィン共重合体１戴　変性率カー　通常は、０．０１
〜５重量％、好ましくは０．１〜４３ｉ量％の範囲内に
ある共重合体である。

このような反応１戴　前記グラフトモノマーを効率よく
グラフト共重合させるために１転　ラジカル開始剤の存
在下に反応を実施することが好ましい。

グラフト反定は通常６０〜３５０℃の温度で行なわれる
。

ラジカル開始剤の使用割合代　未変性ポリエチレンもし
くは未変性エチレン・σ−オレフィン共重合体１００重
量部に対して通常０．００１〜５重量部の範囲である。

ラジカル開始剤として鷹　有機ペルオキシド、有機ベル
エステルが好ましく使用さね　このようはラジカル開始
剤の具体的な例としては、前述したゴム状弾性体を製造
する際に用いるラジカル開始剤と同様の物を例示できる
。

本発明で使用され′るグラフト変性ポリエチレンもしく
はグラフト変性エチレン・ａ−オレフィン共重合体には
、その特性を損なわない範囲内で上記のグラフト変性弾
性共重合体が他の重合体あるいは共重合体あるいは他の
グラフト共重合体を含んでいてもよい。

本発明において、このような他の重合体あるいは共重合
体の例としてＩＪ　　芳香族ビニル系炭化水素・共役ジ
エン共重合体またはその水素化物を挙げるごとができる
。具体的には前述したゴム状弾性体に添加することがで
きる芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合体また
はその水素化物を例示できる。

上記のようなポリエチレンもしくはエチレン・ａ−オレ
フィン共重合体（ｄ）は、環状オレフィン系樹脂［Ａ］
を製造する際には、環状オレフィン系重合体（ａ）１０
０重量部に対して５〜１５０重量服　好ましくは５〜１
００重量部の量で用いることが望ましい。

また環状オレフィン系樹脂［Ａ］を製造後、ポリエチレ
ンもしくはエチレン・ａ−オレフィン系重合体（ｄ）を
添加する場合には、該環状オレフィン系樹脂［Ａ］１０
０重量部に対して５〜１５０重量敵　好ましくは５〜１
００重量部の量で用いることが望ましい。

光−ＪＬＩ 本発明の環状オレフィン系樹脂組成物には、全樹脂成分
１００重量部に対して１〜１５０重量敵　好ましくは１
〜１００重量部の量で充填剤［Ｂ］が添加されている。

充填剤を上記範囲の量で添加することにより、得られる
環状オレフィン系樹脂組成物の隠ぺい力が向上り、、耐
光性等の特性がさらに向上することがある。

本発明においては、環状オレフィン系樹脂組成物に添加
することができる充填剤として（戯　具体的には、 シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネ
シウム、軽石粉、軽石バルニン、水酸化アルミニウム、
水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、　ドロ
マイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリ
ウム、亜硫酸カルシウム、　タルク、クレー、マイカ、
アスベスト、ガラス繊組　ガラスフレーク、ガラスピー
ズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイ
ト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、
ポロン繊組　炭化ケイ素繊維等の無機充填剤。

ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル
繊紘　ポリアミド繊維等の有機充填剤を例示することが
できる。

これら充填剤の中、特に無機充填剤を用いることが好ま
しい。またこれら充填剤は１種単独で、または２種以上
を組み合わせて使用することができる。

また本発明に係る環状オレフィン系樹脂組成物には、衝
撃強度を向上させるためのゴム成分を配合したり、耐熱
安定剋−耐候安定舷　帯電防止剋スリップ斉１　アンチ
ブロッキング舷　防曇斉Ｌ　滑舷　染料、顔料、天然源
　合成法　ワックスなどを配合することができ、その配
合割合は適宜量である。たとえば、任意成分として配合
される安定剤として具体的には、テトラキス［メチレン
−３（３゜５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネートコメタン、　β−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アル
キルエステル、２．２’−オキサミドビス［エチル−３
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
コブロビオネートなどのフェノール系酸化防止舷　ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロ
キシステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、グリ
セリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、
グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトールモノ
ステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、
ペンタエリスリトールトリステアレート等の多価アルコ
ールの脂肪酸エステルなどを挙げることができる。これ
らは単独で配合してもよいが、組み合わせて配合しても
よく、たとえ！ｆ１　　テトラキス［メチレン−３（３
，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネートコメタンとステアリン酸亜鉛およびグリセリ
ンモノステアレートとの組合せ等を例示することができ
る。

本発明では特へ　フェノール系酸化防止剤および多価ア
ルコールの脂肪酸エステルとを組み合わせて用いること
が好ましく、該多価アルコールの脂肪酸エステルは３価
以上の多価アルコールのアルコール性水酸基の一部がエ
ステル化された多価アルコール脂肪酸エステルであるこ
とが好ましい。

このような多価アルコールの脂肪酸エステルとしては、
具体的に４Ｌ　　グリセリンモノステアレート、グリセ
リンモノラウレート、グリセリンモノミリステート、グ
リセリンモノパルミテート、グリセリンジステアレート
、グリセリンジラウレート等のグリセリン脂肪酸エステ
ル、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエ
リスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトールジ
ラウレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペ
ンタエリスリトールトリステアレート等のペンタエリス
リトールの脂肪酸エステルが用いられる。

−このようなフェノール系酸化防止剤は、前記環状オレ
フィン系樹脂［Ａ３１００重量部に対して０〜１０重量
部好ましくは０〜５重量部さらに好ましくは０〜２重量
部の量で用いら札　また多価アルコールの脂肪酸エステ
ルは環状オレフィン系樹脂［Ａ３１００重量部に対して
０〜１０重量服　好ましくは０〜５重量部の量で用いら
れる。

上記のような環状オレフィン系樹脂組成物は、前述した
ように優れた特性を示すカー　本発明の樹脂組成物にお
いて１礼　樹脂組成物の特性を損なわない範囲でさらに
種々の重合体をブレンドすることができる。環状オレフ
ィン系樹脂組成物にブレンドすることができる重合体と
しては以下の（１）〜（１７）のものを例示することが
できる。

（１）１個または２個の不飽和結合を有する炭化水素か
ら誘導される重合体 具体的に１戴　例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリメチルブテン−Ｌ　ポリ４−メチルペンテン−１、
ポリブテン−１およびポリスチレンのようなポリオレフ
ィン。なおこれらのポリオレフィンは架橋構造を有して
もよい。

（２）ハロゲン含有ビニル重合体 具体的にはポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
フッ化ビニル、ポリクロロプレン；　塩素化ゴムなど、 （３）　　ｆｆ、β−不飽和酸とその誘導体から誘導さ
れる重合機　具体的にはポリアクリレート、ポリメタク
リレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル
、または前記の重合体を構成するモノマーとの共重合機
　たとえばアクリロニトリル・ブタジェン・スチレン共
重合機　アクリロニトリル・スチレン共重合機　アクリ
ロニトリル・スチレン・アクリル酸エステル共重合体な
ど、（４）　　不飽和アルコールおよびアミンまたはそ
のアシル誘導体またはアセタールから誘導された重合機
　具体的にはポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、
ポリステアリン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリマ
レイン酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリアリルフ
タレート、ポリアリルメラミン、または前記重合体を構
成するモノマーとの共重合機　たとえばエチレン、酢酸
ビニル共重合体など、 （５）　　エポキシドから誘導された重合本具体的には
ポリエチレンオキシドまたはビスグリシジルエーテルか
ら誘導された重合体など、（６）　　ポリアセタール、 具体的にはポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、
コモノマーとしてエチレンオキシドを含むようなポリオ
キシメチレンなど、 （７）　　ポリフェニレンオキシド、 （８）　　ポリカーボネート、 （９）　　ポリスルフォン、 （１０）　　ポリウレタンおよび尿素樹脂、（１１）　
　ジアミンおよびジカルボン酸および／またはアミノカ
ルボン酸または相応するラクタムから誘導されたポリア
ミドおよびコポリアミド、具体的にはナイロン６、ナイ
ロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２など、 （１２）　　ジカルボン酸およびジアルコールおよび／
またはオキシカルボン酸または相応するラクトンから誘
導されたポリエステル、 具体的にはポリエステルテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、ポリ１．４−ジメチロール・シクロヘ
キサンテレフタレートなど、（１３）　　アルデヒドと
フェノール、尿素またはメラミンから誘導された架橋構
造を有した重合体　具体的に１戴　フェノール・ホルム
アルデヒド樹脂、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メラミ
ン・ホルムアルデヒド樹脂など、 （１４）　　アＪレキッド樹月旨、 具体的にはグリセリン・フタル酸樹脂など、（１５）飽
和および不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとのコポ
リエステルから誘導さ汰　架橋剤としてビニル化合物を
使用して得られる不飽和ポリエステル樹脂ならびにハロ
ゲン含有改質樹脂、（１６）天然型合本 具体的にはセルロー人　ゴム、蛋白質、あるいはそれら
の誘導体たとえば酢酸セルロース、プロピオン酸セルロ
ー人　セルロースエーテルなど、（１７）インブチレン
またはイソブチレン・共役ジエンからなる軟質重合体ま
たは共重合体具体的に１戴　ポリイソブチレンゴム、ポ
リイソプレンゴム、ポリブタジェンゴム、インブチレン
・イソプレン共重合体ゴムなどである。

本発明に係る環状オレフィン系樹脂を用いて環状オレフ
ィン系樹脂組成物を製造する際の製法としては、公知の
方法が適用でき、前記（ａ）〜（Ｃ）成分あるいは（ａ
）〜（ｄ）成分を接触させて得られる環状オレフィン系
樹脂［Ａ］、充填剤［Ｂ］および所望により添加される
他の成分を押呂機、ニーグー等で機械的にブレンドする
方法、あるいは各成分を適当な良溶飄　たとえばヘキサ
ン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、　
トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒に同時に溶解し　
またはそれぞれ別々に溶解した後混合し　溶媒を除去す
る方法さらにはこれらの二つの方法を組み合わせて行う
方法等を挙げることができる。

ｉ貝り皇３ 本発明によれ柔転　耐熱性、耐衝撃性、剛性、強度、成
形法　耐傷付性に優れた環状オレフィン系樹脂組成物を
提供することが可能になる。　　また、本発明に係る環
状オレフィン系樹脂組成物置　上記のような特性に優れ
るだけでなく、各種樹脂および金属等の異種材料に対す
る熱接着性に顕著に優れているため、各種樹脂との積層
倣　金属被覆などの用途に好適に使用することができる
。具体的に１　下記（１）〜（３）に例示される自動車
部龜機械ハウジング、機械部品や、その他建材用ガスケ
ット、土木または建築用防水シート、工業用ホースもし
くはチューブ瓜　家電用ハウジング、抱スポーツ用＆　
事務用品などの用途に広く利用することができる。

（１）　　自動車部品 インストウルメントパネル、コンソールポック入　ドア
トリム、　ピラー、メータークラスター、コラムカバー
、グリルドアミラー、フェンダ−、ボンネット、ラジェ
ターグリル、サイドプロテクトモール、バンパー、ソフ
トフエイシア、マッドガード、グラスランチャネル、ウ
ィンドシールドガスケット。

（２）　　機械ハウジング 工具（電動工具）、事務器（ワープロ、パソコン、複写
機　プリンター、Ｆ　Ｄ　Ｄ、　　ＣＲＴ　）、精密機
器゛（カメラ）、家電製品（電子レンジ、電気釜、冷蔵
東　ポット、掃除機）。

（３）　　機械部品 エアコン用シロッコファン。

［実施例コ 以下本発明を実施例によって説明する八　本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。なお、本発明にお
ける各種物性値の測定方法および評価方法を次に示す。

（１）試験片の作成 東芝機械■製射出成形機ｌ５−５５および所定の試験片
側金型を用い、以下の成形条件で成形した　試験片は成
形後室温で４８時間放置後測定に供した成形条件ニジリ
ンダ−温度２７０℃、金型温度７０℃、耐高圧カー次／
二次＝１０００／　６００ｋｇ／ｃｎＦ、耐高速度（−
次）３０鰭／Ｓも　スクリュー回転数１５０ｒ陣サイク
ル（［耐高十保圧コ／冷却）＝ ７７１５ｓｅｃ （２）曲げ試験 ＡＳＴＭ　Ｄ７９０に準じて行っ九 試験片形状：５Ｘ　１　／２ｘ　１　／８＋インチ、ス
バ、ン間距離５１゜ 試験速度：２０鰭／分 試験温度：２３℃ （３）アイゾツト衝撃試験 ＡＳＴＭ　Ｄ２５６に準じて行った 試験片形状：５／２Ｘ１／２Ｘ１／８’インチ（ノツチ
付） 試験温度：２３℃ （４）熱変形温度（ＨＤＴ） ＡＳＴＭ　Ｄ６４８に準じて行っへ 試験片形状：５Ｘ１／４Ｘ１／２’インチ荷　　　　重
：２６４ｐｓｉ （５）軟化温度（ＴＭＡ） デュポン社製Ｔｈｅｒｍｏ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ａ
ｎａｌｙｚｅｒを用いて厚さ１工のシートの熱変形挙動
により測定した　すなわち、シート上に石英製針をのせ
、荷重４９ｇをかけ、　５℃／分の速度で昇温しでいき
、針が０．６３５１侵入した温度をＴＭＡとした（６）
溶融流れ指数（ＭＦＲ２ｓ　ｓ℃）ＡＳＴＭ　Ｄ１２３
８に準じ、温度２６０℃、荷重２．１６廟で測定した （７）ロックウェル硬度（Ｒスケール）ＡＳＴＭ　Ｄ７
８５に従った。

災烏ｊ」 （ａ）成分として１３Ｃ−ＮＭＲで測定したエチレン含
量６２モル％、ＭＦＲ２ｅｅ℃７．８／１０分、１３５
℃デカリン中で測定した極限粘度［ηコ０．６１ｄ１匁
　軟化温度（ＴＭＡ）　１４７℃、Ｔｇ１３６℃のエチ
レンと１．４．５．８−ジメタノ−１，２，３゜４、４
ａ、　５．８．８ａ−オクタヒドロナフタレン（構造式
：ペレット４ｋｇ、　　（ｂ）成分としてエチレン・プ
ロピレンランダム共重合体（エチレン含量８０モル％、
Ｔｇ−５４℃、　ＭＦＲｐ、ｓ’Ｃ０，７ｇ　７１０分
、　　［７７］　２．２ｄｌＡ　　弾性率＝　４００ｋ
ｇ／　ｃｍ２　）のペレットＱ　、　７　ｋｇ、　　（
ｄ）成分としてエチレン・４−メチルペンテン−１共重
合本ＭＦＲ２３１℃＝１８ｇ／１０分、結晶化度＝５０
％、密度＝０．９２、弾性率＝３０００ｋｇ／ｃｍ２）
のペレッ）０．４７ｋｇを充分混合した後、二軸押出機
（池貝鉄工■製ＰＣＭ　４５）によりシリンダー温度２
３０℃で溶融ブレンドレ　ペレタイザーにてペレット化
した　得られた（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｄ）成分か
らなるペレット１ｋｇに対し、　　（ｃ）成分として日
本油脂■製パーヘキシン２５Ｂ（商標）を１ｇ１　ジビ
ニルベンゼンを３ｇの割合で添加し　充分混合した　こ
の混合物を前記の二軸押出機（シリンダー温度２３０℃
）を用いて溶融状態で反応させ、ペレタイザーにてペレ
ット化しへ 得られた環状オレフィン系樹脂［Ａ］のペレット１ｋｇ
に対し　充填剤［Ｂ］として松材産業■製のタルク、ハ
イフィラー１５　ＤＳ　（商標）０．０５ｋｇを充分混
合した後、前記の二軸押出機（シリンダー温度＝２３０
℃）を用いて溶融混合獣　ペレタイザーにペレット化し
た 得られたペレットを用いて前記の方法により試験片を作
成し　物性を測定した 結果を表１に示す。

夫ム１」 （ａ）成分として＋３Ｃ−ＮＭＲで測定したエチレン含
量６２モル％、ＭＦ　Ｒ２６Ｂ’Ｃ７，８／　１０分、
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］０．６１
ｄｌム　軟化温度（ＴＭＡ）　１４７℃、Ｔｇ１３６℃
のエチレンとＤＭＯＮとのランダム共重合体のペレット
４　、２５　ｋｇｓ　　（ｂ）成分としてエチレン・プ
ロピレンランダム共重合体（エチレン含量８０モルχ、
Ｔｇ−５４℃、　　ＭＦＲ２３１１’Ｃ０，７ｇ　　／
　１０分、　　　［η　コ　２．２ｄｌ／ｉ　　弾性率
＝　４００ｙ　／　ｃｍ２）　（１）　ペレット０．７
５４を充分混合させた後、二軸押出機（池貝鉄ニー製Ｐ
ＣＭ　４５）によりシリンダー温度２３０℃で溶融プレ
ンドし　ペレタイザーにてペレット化した　得られた（
ａ）成分と（ｂ）成分とからなるペレット１ｋｇに対し
、（Ｃ）成分として日本油脂輛製パーヘキシン２５Ｂ（
商標）を１ｇ１　ジビニルベンゼンを３ｇの割合で添加
し　充分混合した　この混合物を前記の二軸押出機（シ
リンダー温度＝２３０℃）を用いて溶融状態で反応させ
、ペレタイザーにてペレット化した 得られた環状オレフィン系樹脂［Ａ］のペレット１ｋｇ
に対して、充填剤［Ｂ］として松材産業■製のタルク、
クラウンタルク（商標）０．０５ｋｇ。

エチレン・ａ−オレフィン系重合体［Ｃ］としてエチレ
ン・４−メチルペンテン−１共重合体（エチレン含量；
９５％、Ｔｇ＝−４０℃、ＭＦＲ２ａ　ｅ　℃＝　１８
　ｇ　／　１０分、結晶化度＝５０％、密度＝０．ス　
弾性率＝３０００ｋｇ／　ｃｍ２）のベレフ）０．１ｋ
ｇを充分混合した後、前記の二軸押出機（シリンダー温
度＝２３０℃）を用いて溶融混合し　ペレタイザーにペ
レット化した得られたペレットを用いて前記の方法によ
り試験片を作成し　物性を測定した 結果を表１に示す。

友豊漬 （ａ）成分として１３ｃｍＮＭＲで測定したエチレン含
量６２モル％、Ｍ　Ｆ　Ｒ２ｅａ　’Ｃ７、８／　１０
分、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］０．
６１ｄｌ眉　軟化温度（ＴＭＡ）　１．４７℃、７ｇ１
３６℃のエチレンとＤＭＯＮとのランダム共重合体のペ
レット４　、２５　ｋｇ、　　（ｂ）成分としてエチレ
ン・プロピレンランダム共重合体（エチレン含量８０モ
ルχ、Ｔｇ−５４℃、ＭＦＲａ　３　ｅ　℃０．７　ｇ
　／　１０ｅ、　　［η］２．２ｄｌ／ｇ）のペレット
０．７５ｋｇを充分混合させた後、二軸押出機（池貝鉄
ニー製ＰＣＭ　４５）によりシリンダー温度＝２３０℃
で溶融ブレンドし　ペレタイザーにてペレット化した　
得られた（ａ）成分と（ｂ）成分とからなるペレット１
ｋｇに対し、　　（ｃ）成分として日本油脂−製パーヘ
キシン２５Ｂ　Ｃ商ｍ）　ヲ１　ｇ。

ジビニルベンゼンを３ｇの割合で添加し、充分混合した
　この混合物を前記の二軸押出機（シリンダー温度＝２
３０℃）を用いて溶融状態で反応させ、ペレタイザーに
てペレット化した 得られたペレットを用いて前記の方法により試験片を作
成し、物性を測定しへ 結果を表１に示す。

素　１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１） ［Ａ］（ａ）下記の群（イ）〜（ニ）よりなる群から選
   ばれる少なくとも１種の環状オレフィン系重 合体；１００重量部と、 （ｂ）弾性率が０．１ｋｇ／ｃｍ＾２〜２００００ｋｇ
   ／ｃｍ＾２であり、ガラス転移点（Ｔｇ）が０℃以下、 結晶化度が３０％以下であるゴム状弾性体；０．５〜５
   ０重量部と、 （ｃ）架橋剤；上記（ａ）、（ｂ）成分の合計１００重
   量部に対して、０．０１〜１重量部と、 必要に応じ、 （ｄ）弾性率が１ｋｇ／ｃｍ＾２〜３００００ｋｇ／ｃ
   ｍ＾２であり、ガラス転移点（Ｔｇ）が０℃以下、 結晶化度が３０％以上であるポリエチレンもしくはエチ
   レン・α−オレフィン系重合体とを接触させて得られう
   る環状オレフィン系樹脂と、 ［Ｂ］充填剤；全樹脂成分１００重量部に対し、１〜１
   ５０重量部と、 必要に応じ、 ［Ｃ］弾性率が１ｋｇ／ｃｍ＾２〜３００００ｋｇ／ｃ
   ｍ＾２であり、ガラス転移点（Ｔｇ）が０℃以下、結晶
   化度が３０％以上であるポリエチレンもしくはエチレン
   ・α−オレフィン系重合体（ｄ）とからなることを特徴
   とする環状オレフィン系樹脂組成物； （イ）エチレンと次式［ I ］または［ I ′］で表され
   る環状オレフィンとの共重合体であって、１３５℃のデ
   カリン中で測定した極限粘度［η］が０．０５〜１０ｄ
   ｌ／ｇの範囲にあり、軟化温度（ＴＭＡ）が７０℃以上
   であるエチレン・環状オレフィン系共重合体； （ロ）次式［ I ］または［ I ′］で表される環状オレ
   フィンの開環重合体であって、１３５℃のデカリン中で
   測定した極限粘度［η］が０．０５〜１０ｄｌ／ｇの範
   囲にあり、軟化温度（ＴＭＡ）が７０℃以上である環状
   オレフイン開環重合体； （ハ）次式［ I ］または［ I ′］で表される２種以上
   の環状オレフィンの開環共重合体であって、１３５℃の
   デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０５〜１０
   ．１ｄｌ／ｇの範囲にあり、軟化温度（ＴＭＡ）が７０
   ℃以上である環状オレフィン開環共重合体；（ニ）上記
   （ロ）または（ハ）の水素添加物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］ （式中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数
   であって、 Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾８は、それぞれ独立に、水素原子、ハ
   ロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原
   子もしくは基を表し、 Ｒ＾１＾５〜Ｒ＾１＾８は、互いに結合して単環または
   多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環が二
   重結合を有していてもよく、 また、Ｒ＾１＾５とＲ＾１＾６とで、またはＲ＾１＾７
   とＲ＾１＾８とでアルキリデン基を形成していてもよい
   ）。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ′］ （式［ I ’］中、ｐは０または１以上の整数であり、
   ｑおよびｒは、０、１または２であり、Ｒ＾１〜Ｒ＾１
   ＾５はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族
   炭化水素基、芳香族炭化水素基、およびアルコキシ基よ
   りなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、Ｒ＾５（
   またはＲ＾６）とＲ＾８（またはＲ＾７）とは、炭素数
   １〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、ま
   た何の基も介さずに直接結合していてもよい。）