JP2795499B2 - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、ポリアミド樹脂と、不飽和カルボン酸変性
環状オレフィン系ランダム共重合体樹脂（以下、変性環
状オレフィン樹脂と略記することもある。）とを含むポ
リアミド樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、耐熱性、
耐傷性に優れ、かつ吸水率および成形収縮率が低く、機
械的強度の大きなポリアミド樹脂組成物に関する。

発明の技術的背景 ポリアミド樹脂の多くは結晶性であり、比較的融点が
高いため、このようなポリアミド樹脂にフィラーを配合
することにより、熱変形温度が高く、耐熱性に優れたポ
リアミド樹脂組成物を得ることができる。しかしフィラ
ーを配合すると樹脂の成形性が悪くなり、成形物の物性
に異方性が生じる。

一方、フィラーを配合しないポリアミド樹脂は成形収
縮率が大きく、寸法精度に欠け、耐熱性にも劣る。また
ポリアミド樹脂は耐酸、耐アルカリ性が悪く、吸水率が
大きいため、乾燥が不充分であると、成形時に加水分解
して物性が低下するという問題点がある。

ところで、環内にエチレン性二重結合を有する環状オ
レフィンは、重合性を有しており、たとえばエチレンな
どのα−オレフィンと反応して環状オレフィン・α−オ
レフィンランダム共重合体が得られることが知られてい
る（特開昭60−168708号公報、特開昭63−24311号公
報、特開昭63−305111号公報、特開昭63−223013号公
報、特開平１−185307号公報参照）。

このような環状オレフィン系樹脂は、光学用材料とし
て必要な透明性、耐水性および熱的特性を有している
が、本発明者がさらに研究を重ねた結果、このような環
状オレフィン系樹脂に不飽和カルボン酸またはその誘導
体から導かれる構成単位を導入し、得られた不飽和カル
ボン酸変性環状オレフィン系樹脂（変性環状オレフィン
樹脂）をポリアミド樹脂に配合することにより、種々の
用途に使用可能なさらに優れた特性を有するポリアミド
樹脂組成物を得ることができるとの知見を得た。

発明の目的 本発明は、ポリアミド樹脂の優れた特性を繊維したま
ま、耐熱性、耐傷性に優れ、かつ吸水率および成形収縮
率が低く、機械的強度の大きなポリアミド樹脂組成物を
提供することを目的としている。

発明の概要 本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、 ポリアミド樹脂［Ａ］と、 エチレンと下記の式［Ｉ］〜［IV］から選ばれる構造
式で表される環状オレフィンとの共重合体である環状オ
レフィン系ランダム共重合体（以下、未変性環状オレフ
ィン共重合体と略記することもある）が、不飽和カルボ
ン酸またはそのカルボン酸誘導体によって変性された不
飽和カルボン酸変性環状オレフィン系ランダム共重合体
樹脂［Ｂ］（変性環状オレフィン樹脂［Ｂ］）からな
り、 前記ポリアミド樹脂［Ａ］と前記不飽和カルボン酸変
性環状オレフィン系ランダム共重合体樹脂［Ｂ］との組
成比が、［Ａ］／［Ｂ］（重量比）で98/2〜2/98である
ことを特徴としている。

（式［Ｉ］中、１は０または正の整数であって、 R¹〜R¹⁸は、それぞれ同一であっても異なっていても
よく、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりな
る群から選ばれる原子もしくは基であり、 R¹⁵〜R¹⁸は、互いに結合して単環または多環を形成し
ていてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を有し
ていてもよく、 また、R¹⁵とR¹⁶とで、またはR¹⁷とR¹⁸とでアルキリデ
ン基を形成していてもよい）。

（式［II］中、ｍは０または正の整数であって、 R¹〜R¹⁰は、それぞれ同一であっても異なっていても
よく、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりな
る群から選ばれる原子もしくは基であり、 R⁹とR¹⁰とでアルキリデン基を形成していてもよ
い）。

（式［III］中、ｎは０または正の整数であって、 R¹〜R¹²は、それぞれ同一であっても異なっていても
よく、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりな
る群から選ばれる原子もしくは基であり、 R¹¹とR¹²とでアルキリデン基を形成していてもよ
い）。

（式［IV］中、ｐは０または１以上の整数であり、ｑお
よびｒは、０、１または２であり、R¹〜R¹⁵はそれぞれ
独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、芳
香族炭化水素基、およびアルコキシ基よりなる群から原
子もしくは基を表し、R⁵（またはR⁶）とR⁹（またはR⁷）
とは、炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合してい
てもよく、また何の基も介さずに直接結合していてもよ
い。） 本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹
脂［Ａ］と特定の不飽和カルボン酸変性環状オレフィン
系ランダム共重合体樹脂［Ｂ］（変性環状オレフィン樹
脂［Ｂ］）とを含むため、耐熱性、耐傷性に優れ、かつ
吸水率および成形収縮率が低く、機械的強度が大きいと
いった特性を有するようになる。

しかも、このような変性環状オレフィン樹脂［Ｂ］を
配合することによっては、ポリアミド樹脂［Ａ］の優れ
た特性が損なわれることはない。

発明の具体的な説明 次に本発明に係るポリアミド樹脂組成物について具体
的に説明する。

本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、 ポリアミド樹脂［Ａ］と、 エチレンと上記の式［Ｉ］〜［IV］から選ばれる構造
式で表される環状オレフィンとの共重合体である環状オ
レフィン系ランダム共重合体（未変性環状オレフィン共
重合体）が、不飽和カルボン酸またはそのカルボン酸誘
導体によって、一部または全部変性された不飽和カルボ
ン酸変性環状オレフィン系ランダム共重合体樹脂［Ｂ］
（変性環状オレフィン樹脂［Ｂ］）からなる。

本発明のポリアミド樹脂組成物を構成するポリアミド
樹脂［Ａ］は、次の一般式［ｉ］または一般式［ii］で
示される繰り返し単位を有するポリアミド樹脂である。

［式中、ｓおよびｔは正の整数であり、R¹⁹,R²⁰,R²¹は
それぞれ脂肪族、脂環族または芳香族の炭化水素または
その誘導体を示す。］ このようなポリアミド樹脂［Ａ］として、具体的に
は、環状アミドであるラクタム類の開環重合体（例えば
ε−カプラクタムより製造されるナイロン６）、アミノ
カルボン酸の重縮合体（例えばω−アミノウンデカン酸
より製造されるナイロン11、ω−アミノドデカン酸より
製造されるナイロン12）、ジカルボン酸類とジアミン類
との重縮合体（例えばアジピン酸とヘキサメチレンジア
ミンより製造されるナイロン6,6、セバシン酸とヘキサ
メチレンジアミンより製造されるナイロン6,10、ドデカ
ン二酸とヘキサメチレンジアミンより製造されるナイロ
ン6,12）等があげられる。これらのポリアミド樹脂は１
種単独で、または２種以上を混合して使用することがで
きる。

上記ポリアミド樹脂［Ａ］の230℃、2.16kg荷重での
メルトフローレート0.05〜100g/10min、好ましくは0.1
〜50g/10minである。

また上記ポリアミド樹脂［Ａ］の30℃の濃硫酸中で測
定した極限粘度［η］は0.1〜10dl/g、好ましくは0.5〜
5dl/gの範囲である。

また上記ポリアミド樹脂［Ａ］の融点（Tm）は100〜4
00℃、好ましくは150〜350℃の範囲にあることが望まし
い。

次に本発明のポリアミド樹脂組成物を構成する不飽和
カルボン酸変性環状オレフィン系ランダム共重合体樹脂
［Ｂ］（変性環状オレフィン樹脂［Ｂ］）について説明
する。

本発明をポリアミド樹脂組成物を構成する不飽和カル
ボン酸変性環状オレフィン系ランダム共重合体樹脂
［Ｂ］（変性環状オレフィン樹脂［Ｂ］）は、エチレン
成分から導かれる構成単位（ａ）、 特定の環状オレフィンから導かれる構成単位（ｂ）お
よび、 不飽和カルボン酸またはそのカルボン酸誘導体から導
かれる構成単位（ｃ）から形成される共重合体である。

上記環状オレフィンは少なくとも前記式［Ｉ］〜［I
V］から選ばれる構造式のひとつで表される環状オレフ
ィンである。

ただし、上記式［Ｉ］において、１は０または正の整
数であり、好ましくは０〜３である。上記式［II］にお
いて、ｍは０または正の整数であり、好ましくは０〜３
である。上記式［III］において、ｎは０または正の整
数であり、好ましくは０〜３である。また上記式［IV］
のｐは０または１以上の整数であるが、好ましくは０〜
３の整数である。

そして、R¹〜R¹⁸（式［Ｉ］）、R¹〜R¹⁰（式［I
I］）、R¹〜R¹²（式［III］）またはR¹〜R¹⁵（式［I
V］）は、それぞれ同一であっても異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる
群から選ばれる原子もしくは基である。ここで、ハロゲ
ン原子としては、たとえば、フッ素原子、塩素原子、臭
素原子およびヨウ素原子を挙げることができる。また、
炭化水素基としては、それぞれ独立に、通常は炭素原子
数１〜10のアルキル基、炭素原子数５〜15のシクロアル
キル基を挙げることができ、アルキル基の具体的な例と
しては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブ
チル基、ｎ−アミル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル
基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、２−エチルヘキシ
ル基等を挙げることができ、シクロアルキル基の具体的
な例としては、シウロヘキシル基、メチルシクロヘキシ
ル基、エチルシクロヘキシル基等を挙げることができ
る。

また、上記式［Ｉ］において、R¹⁵とR¹⁶とで、または
R¹⁷とR¹⁸とでアルキリデン基を形成していてもよく、上
記式［II］において、R⁹とR¹⁰とでアルキリデン基を形
成していてもよく、上記式［III］において、R¹¹とR¹²
とでアルキリデン基を形成していてもよい。このような
アルキリデン基は、通常は炭素原子数３〜10のアルキリ
デン基を挙げることができ、その具体的な例としては、
エチリデン基、プロピリデン基およびイソプロピリデン
基、ブチリデン基、イソブチリデン基等を挙げることが
できる。上記式［IV］において、R⁵（またはR⁶）とR
⁹（またはR⁷）とは、炭素数１〜３のアルキレン基を介
して結合していてもよく、また何の基も介さずに直接結
合していてもよい。

さらに、上記式［Ｉ］において、R¹⁵〜R¹⁸は互いに結
合して（共同して）単環または多環を形成していてもよ
く、かつ該単環または多環が二重結合を有していてもよ
い。

前記式［Ｉ］〜［IV］で表される環状オレフィンは、
シクロペンタジエン類と、相応するオレフィン類あるい
は環状オレフィン類とをディールス・アルダー反応によ
り縮合させることにより容易に製造することができる。

前記式［Ｉ］〜［IV］に表される環状オレフィンとし
ては、具体的には、たとえば、 などのテトラシクロ［4,4,0,1^2.5,1^7.10］−３−ドデセ
ン誘導体； などのジエン化合物； などのペンタシクロ［4,7,0,1^2.5,0^8.13,1^9.12］−３−
ペンタデセン誘導体； などのヘプタシクロ［7,8,0,1^3.6,0^2.7,1^10.17,0^11.16,
1^12.15］−４−エイコセン誘導体； などのノナシクロ［9,10,1,1^4.7,0^3.8,0^2.10,0^12.21,1
^13.20,0^14.19,1^15.18］−５−ペンタコセン誘導体等を
挙げることができる。

そして更には、 を挙げることができる。

本発明に係る樹脂組成物を形成する不飽和カルボン酸
変性環状オレフィン系ランダム共重合体樹脂［Ｂ］中に
おける不飽和カルボン酸またはそのカルボン酸誘導体か
ら導かれる構成単位の重量比は、通常0.001〜５重量
％、好ましくは0.01〜３重量％の範囲である。

本発明で用いられる変性環状オレフィン樹脂［Ｂ］
は、 全部が不飽和カルボン酸等でグラフト変性されていて
もよく、 一部のみが変性された変性環状オレフィン樹脂であっ
てもよい。

なおここで一部のみが変性されている樹脂とは変性樹
脂と未変性樹脂とを混合して調製される樹脂を包含す
る。

上記の変性環状オレフィン樹脂［Ｂ］に含まれる不飽
和カルボン酸またはその誘導体から導かれる構成単位
（ｃ）としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラ
コン酸、ウンデシレン酸、無水マレイン酸、テトラヒド
ロフタル酸、イソクロトン酸、ナジック酸（エンドシス
−ビシクロ［2,2,1］ヘプト−５−エン−2,3−ジカルボ
ン酸）、無水シトラコン酸、無水ナジック酸等の不飽和
カルボン酸またはこれらの酸無水物等の誘導体から導か
れる構成単位があげられる。これらの不飽和カルボン酸
またはその誘導体から導かれる構成単位（ｃ）は単独
で、あるいは組み合わせて使用することができる。

本発明に係る樹脂組成物を構成する不飽和カルボン酸
変性環状オレフィン系ランダム共重合体樹脂［Ｂ］中に
おいて、不飽和カルボン酸を除いた構成単位の組成は、
エチレンから導かれる構成単位（ａ）が、40〜85モル
％、好ましくは50〜75モル％の範囲で含まれていること
が望ましい。また環状オレフィンから導かれる構成単位
（ｂ）は15〜60モル％、好ましくは25〜50モル％の範囲
で含まれていることが望ましい。

本発明に係る樹脂組成物を構成する変性環状オレフィ
ン樹脂［Ｂ］の135℃のデカリン中で測定した極限粘度
［η］は通常0.05〜10dl/g、好ましくは0.08〜5dl/gの
範囲である。

また本発明に係る樹脂組成物を構成する変性環状オレ
フィン樹脂［Ｂ］としては、サーモ・メカニカル・アナ
ライザーで測定した軟化温度（TMA）が通常70℃以上、
好ましくは90〜250℃、さらに好ましくは100〜200℃の
範囲にあることが望ましい。

また本発明に係る樹脂組成物を構成する変性環状オレ
フィン樹脂［Ｂ］のガラス転移温度（Tg）は通常50〜23
0℃、好ましくは70〜210℃の範囲にあることが望まし
い。

また本発明に係る樹脂組成物を構成する変性環状オレ
フィン樹脂［Ｂ］のＸ線回折分析法により決定される結
晶化度は通常０〜10％、好ましくは０〜７％、とくに好
ましくは０〜５％にあることが望ましい。

変性環状オレフィン樹脂［Ｂ］は、エチレンから導か
れる構成単位（ａ）、前記環状オレフィンから導かれる
構成単位（ｂ）および不飽和カルボン酸またはその誘導
体から導かれる構成単位（ｃ）を必須構成単位としてい
るが、これら必須構成単位の他に本発明の目的を損なわ
ない範囲で、必要に応じて他の共重合可能な、不飽和単
量体から導かれる構成単位を含有していてもよい。必要
に応じ添加され、共重合されていてもよい不飽和単量体
としては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、４−
メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、
１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデテン、１−ヘ
キサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの
炭素数３〜20のα−オレフィンなどを例示することがで
きる。これらの不飽和単量体から導かれる構成単位は、
生成するランダム共重合体中におけるエチレンから導か
れる構成単位（ａ）に対して等モル未満の範囲で含まれ
ていてもよい。

さらに、本発明においては、上記のような不飽和カル
ボン酸変性環状オレフィン系ランダム共重合体［Ｂ］は
得られる重合体等の物性を損なわない範囲で、上記式
［Ｉ］〜［IV］で表される環状オレフィン以外の環状オ
レフィン単位を包含することもできる。このような環状
オレフィンとしては、たとえば、 シクロブテン、 シクロペンテン、 シクロヘキセン、 3,4−ジメチルシクロヘキセン、 ３−メチルシクロヘキセン、 ２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、 2,3,3a,7a−テトラヒドロ−4,7−メタノ−1H−インデ
ン、 3a,5,6,7a−テトラヒドロ−4,7−メタノ−1H−インデ
ンなどのほかに； などのようなビシクロ［2,2,1］ヘプト−２−エン誘導
体； などのテトラシクロ［4,4,0,1^2.5,1^7.10］−３−ドデセ
ン誘導体； などのヘキサシクロ［6,6,1,1^3.6,1^10.13,0^2.7,0^9.14］
−４−ヘプタデセン誘導体； などのオクタシクロ［8,8,0,1^2.9,1^4.7,1^11.18,1^13.16,
0^3.8,0^12.17］−５−ドコセン誘導体； などのペンタシクロ［6,6,1,1^3.6,0^2.7,0^9.14］−４−
ヘキサデセン誘導体； などのヘプタシクロ−５−イコセン誘導体あるいはヘプ
タシクロ−５−ヘンエイコセン誘導体； などのトリシクロ［4,3,0,1^2.5］−３−デセン誘導体； などのトリシクロ［4,4,0,1^2.5］−３−ウンデセン誘導
体； などのペンタシクロ［6,5,1,1^3.6,0^2.7,0^9.13］−４−
ペンタデセン誘導体等を挙げることができる。

このような他の環状オレフィンは、単独で、あるいは
組み合わせて使用することができ、通常、０〜20モル％
の量で用いられる。

本発明に係るポリアミド樹脂組成物を構成する変性環
状オレフィン樹脂［Ｂ］としては、 未変性環状オレフィン共重合体に上記不飽和カルボン
酸またはそのカルボン酸誘導体を公知の方法によりグラ
フト重合させて得られるグラフト共重合体のほかにも、
たとえば、 エチレンと、前記式［Ｉ］〜［IV］から選ばれる構造
式のひとつで表される環状オレフィン、および不飽和カ
ルボン酸またはそのカルボン酸誘導体とのランダム共重
合体等も用いることができる。

変性環状オレフィン樹脂［Ｂ］が、未変性環状オレフ
ィン共重合体に上記不飽和カルボン酸またはその誘導体
をグラフト重合させて得られたグラフト共重合体である
場合には、特開昭62−27412号公報で開示された方法に
準じて製造することができる。具体的には、たとえば、 不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトモノマ
ーとして、未変性環状オレフィン共重合体を溶解させ、
グラフトモノマーとグラフト共重合させる方法、 未変性環状オレフィン共重合体を溶媒に溶解させ、グ
ラフトモノマーを添加してグラフト共重合させる方法、 未変性環状オレフィン共重合体に、溶媒に溶解させた
グラフトモノマーを添加して、充分に混合し、未変性環
状オレフィン共重合体とグラフトモノマーをグラフト共
重合させる方法、などにより製造することができる。

このようなグラフト共重合は、通常60〜350℃、好ま
しくは80〜300℃の温度で行われ、前記グラフトモノマ
ーを効率よくグラフト共重合させるために、ラジカル開
始剤の存在下で反応を実施することが好ましい。ラジカ
ル開始剤としては有機過酸化物、有機ペルエステル、そ
の他アゾ化合物などがあげられ、特にジクミルペルオキ
シド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル
ア−2,5−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキシン−
３、2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブチルペルオキ
シ）ヘキサン、1,4−ビス（tert−ブチルペルオキシイ
ソプロピルベンゼンなどのジアルキルオキシドが好まし
い。

本発明のポリアミド樹脂組成物中においてポリアミド
樹脂成分［Ａ］と不飽和カルボン酸変性環状オレフィン
系ランダム共重合体樹脂［Ｂ］（変性環状オレフィン樹
脂［Ｂ］）との組成比は、［Ａ］成分／［Ｂ］成分（重
量比）で98/2〜2/98、好ましくは、95/5〜5/95である。

本発明のポリアミド樹脂組成物には、上記［Ａ］およ
び［Ｂ］成分の他に、衝撃強度を向上するためのゴム成
分を配合したり、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止
剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑
剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックスなどを配合
することができ、その配合割合は適宜量である。たとえ
ば、任意成分として配合される安定剤として具体的に
は、テトラキス［メチレン−３（3,5−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、
β−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオン酸アルキルエステル、2,2′−オキザミ
ドビス［エチル−３（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）］プロピオネートなどのフェノール系
酸化防止剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、12−ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどの脂肪
酸金属塩、グリセリンモノステアレート、グリセリンモ
ノラウレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリ
スリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジ
ステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート
等の多価アルコールの脂肪酸エステルなどを挙げること
ができる。これらは単独で配合してもよいが、組み合わ
せて配合してもよく、たとえば、テトラキス［メチレン
−３（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート］メタンとステアリン酸亜鉛および
グリセリンモノステアレートとの組合せ等を例示するこ
とができる。

本発明では特に、フェノール系酸化防止剤および多価
アルコールの脂肪酸エステルとを組み合わせて用いるこ
とが好ましく、該多価アルコールの脂肪酸エステルは３
価以上の多価アルコールのアルコール性水酸基の一部が
エステル化された多価アルコール脂肪酸エステルである
ことが好ましい。

このような多価アルコールの脂肪酸エステルとして
は、具体的には、グリセリンモノステアレート、グリセ
リンモノラウレート、グリセリンモノミリステート、グ
リセリンモノパルミテート、グリセリンジステアレー
ト、グリセリンジラウレート等のグリセリン脂肪酸エス
テル、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタ
エリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトール
ジラウレート、ペンタエリスリトールジステアレート、
ペンタエリスリトールトリステアレート等のペンタエリ
スリトールの脂肪酸エステルが用いられる。

このようなフェノール系酸化防止剤は、ポリアミド樹
脂組成物100重量部に対して0.01〜10重量部、好ましく
は0.05〜３重量部、さらに好ましくは0.1〜１重量部の
量で用いられ、また多価アルコールの脂肪酸エステルは
該組成物100重量部に対して0.01〜10重量部、好ましく
は0.05〜３重量部の量で用いられる。

本発明のポリアミド樹脂組成物には、本発明の目的を
損なわない範囲で、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化
チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水
酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マ
グネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カ
リウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、ク
レー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレー
ク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイ
ト、ベントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫
化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエチ
レン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポ
リアミド繊維等の充填剤を配合してもよい。

本発明に係るポリアミド樹脂組成物の製法としては、
公知の方法が適用でき、ポリアミド樹脂成分［Ａ］およ
び不飽和カルボン酸変性環状オレフィン系ランダム共重
合体樹脂［Ｂ］（変性環状オレフィン樹脂）、ならびに
所望により添加される他の成分を押出機、ニーダー等で
機械的にブレンドする方法、あるいは各成分を適当な良
溶媒、たとえばヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶
媒に同時に溶解し、またはそれぞれ別々に溶解した後混
合し、溶媒を除去する方法さらにはこれらの二つの方法
を組み合わせて行う方法等を挙げることができる。

上記製法により得られるポリアミド樹脂組成物は、ポ
リアミド樹脂成分［Ａ］に、ポリアミド樹脂成分［Ａ］
より熱変形温度、鉛筆硬度が高く、成形収縮率が小さな
変性環状オレフィン樹脂［Ｂ］を配合するため、ポリア
ミド樹脂の諸特性を維持したまま、耐熱性、耐傷性に優
れ、かつ成形収縮率の小さなポリアミド樹脂組成物が得
られ、フィラー等を混入する場合でも成形体に異方性が
生じることはない。

本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、上記諸特性を
有するので、従来のポリアミドの用途の他にも、耐熱
性、耐傷性、寸法安定性などが要求される分野に広く使
用することができる。

用途の例をあげると、電動工具、OA機器、カメラ、ポ
ンプ等のハウジング類、シャーシ類、精密機器部品、イ
ンストゥルメントパネル、ラジエータグリル、クラスタ
ーグリル、コンソールボックス、ガーニッシュ、ホイル
カバー、コラムカバー、フェンダー、ボンネット、トラ
ンク等の自動車内外装材、シート、コネクタ・コイルボ
ビン・スイッチ等のケース、カバー類、ボトル類、キャ
ストフィルム、二軸延伸フィルム、多層フィルムなどの
フィルム類、押出発泡体、インジェクション発泡体など
発泡体類があげられる。

発明の効果 以上の通り、本発明によれば、［Ａ］ポリアミド樹脂
成分に［Ｂ］変性環状オレフィン樹脂を配合したため、
［Ａ］成分および［Ｂ］成分の相溶性が良好であり、し
かも耐熱性、耐傷付性、耐薬品性に優れ、かつ吸水率お
よび成形収縮率の小さいポリアミド樹脂組成物が得られ
る。

［実施例］ 以下、本発明をさらに実施例によって説明するが本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。

なお、本発明における各種物性値の測定方法および評
価方法を次に示す。

（１）溶融流れ指数（MFR_T） ASTM D1238に準じ所定の温度Ｔ℃、荷重2.16kgで測定
した。

（２）試験片の作成 東芝機械（株）製射出成形機IS−50EPMおよび所定の
試験片用金型を用い、以下の成形条件で成形した。試験
片は成形後、室温で48時間放置した後、測定した。

成形条件：シリンダ温度220℃、金型温度60℃、射出圧
力一次／二次＝1000/800kg/cm²射出速度（一次）30mm/s
ec、スクリュー回転数150rpm、 （３）曲げ試験 ASTM D790に準じて行った。

試験片形状:5×1/2×8^tインチ、スパン間距離51mm 試験速度 :20mm/min 試験温度 :23℃ （４）引張り試験 ASTM D638に準じて行った。

試験片形状:ASTM−TYPE_IV 厚さ2mm 試験速度 :50mm/min 試験温度 :23℃ （５）熱変形温度（HDT） ASTM D628に準じて行った。

試験片形状:5×1/4×1/2^tインチ 荷 重:264psi （６）軟化温度（TMA） デュポン社製Thermo Mechanical Analyzerを用いて厚
さ1mmのシートの熱変形挙動により測定した。すなわ
ち、シート上に石英製針をのせ、荷重49gをかけ、５℃/
minの速度で昇温していき、針が0.635mm侵入した温度を
TMAとした。

（７）ガラス転移温度（Tg），融点（Tm） SEIKO電子工業株式会社製DSC−20を用いて昇温速度10
℃／分で測定した。

（８）ロックウェル硬度 ASTM D785に準じて23℃で測定した。

（９）鉛筆硬度 JIS K 5400に準じて23℃で測定した。

（10）アイゾット衝撃試験 ASTM D256に準じて行った。

試験片形状:5/2×1/8×1/2^tインチ（ノッチ付） 試験温度 :23℃ （11）相溶性 インジェクション成形した曲げ試験片の外観および破
断面の状態により判定した。

○：外観および破断面とも均一であった。

△：外観にやや流動ムラがあり、破断面がやや不均一で
あった。

×：スキン層があり、破断面が層状に剥離した。

実施例１ 不飽和カルボン酸変性環状オレフィン系樹脂［Ｂ］で
ある無水マレイン酸変性樹脂は下記の方法にて調製し
た。

¹³C−NMRで測定したエチレン含有量が63mol％、MFR
_260℃が32g/10min、135℃デカリン中で測定した極限粘
度［η］が0.48dl/g、TMAが150℃、Tgが140℃（Tmは観
測されず）のエチレンと1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4
a,4b,5,8,8a,9a−デカヒドロフルオレン（以下DMDFと略
す）とのランダム共重合体（エチレン・DMDFランダム共
重合体）のペレット5kgに、アセトン25gに溶解させた無
水マレイン酸5g、有機過酸化物（日本油脂（株）製、パ
ーヘキシン25B、商標）0.3gを加え充分混合した後、二
軸押出機（池貝鉄工（株）製、PCM45）によりシリンダ
ー温度250℃で溶解下反応を行い、ペレタイザーにてペ
レット化した。得られた無水マレイン酸変性樹脂の無水
マレイン酸含有量は0.07重量％（酸無水基含有量として
0.05重量％）であった。

次に［Ａ］成分としてポリアミド樹脂（東レ（株）
製、６ナイロンCM1017、商標）のペレット2.0kg、
［Ｂ］成分として上記の無水マレイン酸変性樹脂のペレ
ット2.0kgを充分に混合した後、二軸押出機（池貝鉄工
（株）製、PCM45）によりシリンダー温度250℃で溶解ブ
レンドし、ペレタイザーにてペレット化した。

得られたペレットを用いて前記の方法により試験片を
作成し、物性を評価した。結果を表１に示す。

実施例2,3 実施例１で［Ａ］成分と［Ｂ］成分との配合量を変え
た以外は同様の操作を行った。

結果を表１に示す。

実施例４〜６ 実施例１で［Ａ］成分として用いたポリアミド樹脂に
代えて、6,6−ナイロン3001N（東レ（株）製、商標）を
用いて、押出機および射出成形機のシリンダ温度をそれ
ぞれ290℃にした以外はそれぞれ実施例１〜３と同様の
操作を行なった。

結果を表１に示す。

比較例１、２ 実施例１〜６で［Ａ］成分として用いた６ナイロンCM
1017（比較例１）、6,6−ナイロン3001N（比較例２）の
みを用いて実施例１と同様に成形し、物性を評価した。

結果を表１に示す。

比較例３ 実施例１において、［Ｂ］成分として無水マレイン酸
変性前のエチレン・DMDFランダム共重合体を用いる以外
は実施例１と同様の操作を行った。

結果を表１に示す。

実施例７ 実施例１で用いた無水マレイン酸変性樹脂に代えて、
エチレン・DMDFランダム共重合体（エチレン含有量:63m
ol％、MFR_260℃:32g/10min、135℃デカリン中で測定し
た極限粘度［η］:0.48dl/g、TMAが150℃、Tgが140℃
（Tmは観測されず））80重量部にエチレン・プロピレン
ランダム共重合体（エチレン含有量:80mol％、MF
R_260℃:0.7g/10min、135℃デカリン中で測定した極限粘
度［η］:2.2dl/g、Tg:−54℃）20重量部を二軸押出機
（池貝鉄工（株）製、PCM45）により溶融ブレンドした
樹脂を実施例１と同様にして無水マレイン酸変性したも
の（無水マレイン酸の含有量は0.08重量％（酸無水基含
有量として0.06重量％））を実施例１における［Ｂ］成
分の代わりに用いた以外は実施例１と同様の操作を行っ
た。

結果を表１に示す。

実施例８ ここでは、変性環状オレフィン共重合体と未変性環状
オレフィン共重合体との混合物を用い、さらにポリアミ
ド樹脂の共存下、３成分を同時に溶解ブレンドする例を
示す。

不飽和カルボン酸変性環状オレフィン系ランダム共重
合体である無水マレイン酸変性樹脂は下記の方法にて調
製した。

¹³C−NMRで測定したエチレン含有量が63mol％、MFR
_260℃が32g/10min、135℃デカリン中で測定した極限粘
度［η］が0.48dl/g、TMAが150℃、Tgが140℃（Tmは観
測されず）のエチレンとDMDFとのランダム共重合体のペ
レット5kgに、アセトン25gを溶解させた無水マレイン酸
50g、有機過酸化物（日本油脂（株）製、パーヘキシン2
5B、商標）3gを加え充分混合した後、二軸押出機（池貝
鉄工（株）製、PCM45）によりシリンダー温度250℃で溶
解下反応を行い、ペレタイザーにてペレット化した。得
られた無水マレイン酸変性樹脂の無水マレイン酸含有量
は0.8重量％であった。

［Ａ］成分としてポリアミド樹脂（東レ（株）製、６
ナイロンCM1017、商標）のペレット2.0kg、［Ｂ］成分
として,¹³C−NMRで測定したエチレン含有量が63mol％、
MFR_260℃が32g/10min、135℃デカリン中で測定した極限
粘度［η］が0.48dl/g、TMAが150℃、Tgが140℃の未変
性のエチレンとDMON（1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,
5,8,8a−オクタヒドロナフタレン）とのランダム共重合
体のペレット1.6kg、および上記の無水マレイン酸変性
したエチレンとDMDFとのランダム共重合体のペレット0.
4kgを充分に混合した後、二軸押出機（池貝鉄工（株）
製、PCM45）によりシリンダー温度280℃で溶解ブレンド
し、ペレタイザーにてペレット化した。

得られたペレットを用いて前記の方法により試験片を
作成し、物性を評価した。

結果を表１に示す。

実施例９〜11 実施例１で用いたエチレン・DMDF共重合体に代え、エ
チレンと他の環状オレフィンとの共重合体を用いて実施
例１と同様にして、無水マレイン酸変性環状オレフィン
共重合体を調製し、これを［Ｂ］成分として用いた。得
られた［Ｂ］成分の物性値を表２に示す。［Ｂ］成分を
用いる以外は実施例１と同様の操作を行った。

結果を表１に示す。

以上の結果より、［Ａ］成分と［Ｂ］成分とを配合し
た本発明のポリアミド樹脂組成物は、［Ａ］成分である
従来のポリアミド樹脂に比べて、熱変形温度が高く、吸
水率が小さいことがわかる。また［Ｂ］成分として不飽
和カルボン酸を含有しない環状オレフィン系共重合体を
用いたポリアミド樹脂組成物に比べて、相溶性がよく、
アイゾット衝撃強度が大きくなっていることがわかる。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 23/00 - 23/36 C08L 77/00 - 77/12 C08L 45/00 C08F 8/46 C08F 32/00 - 32/08 C08F 232/00 - 232/08

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリアミド樹脂［Ａ］および、 エチレンと下記の式［Ｉ］〜［IV］から選ばれる構造式
   で表される環状オレフィンとの共重合体である環状オレ
   フィン系ランダム共重合体が、不飽和カルボン酸または
   そのカルボン酸誘導体によって変性された不飽和カルボ
   ン酸変性環状オレフィン系ランダム共重合体樹脂［Ｂ］
   より成り、 前記ポリアミド樹脂［Ａ］と前記不飽和カルボン酸変性
   環状オレフィン系ランダム共重合体樹脂［Ｂ］との組成
   比が、［Ａ］／［Ｂ］（重量比）で98/2〜2/98であるこ
   とを特徴とするポリアミド樹脂組成物。 （式［Ｉ］中、１は０または正の整数であって、 R¹〜R¹⁸は、それぞれ同一であっても異なっていてもよ
   く、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる
   群から選ばれる原子もしくは基であり、 R¹⁵〜R¹⁸は、互いに結合して単環または多環を形成して
   いてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を有して
   いてもよく、 また、R¹⁵とR¹⁶とで、またはR¹⁷とR¹⁸とでアルキリデン
   基を形成していてもよい）。 （式［II］中、ｍは０または正の整数であって、 R¹〜R¹⁰は、それぞれ同一であっても異なっていてもよ
   く、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる
   群から選ばれる原子もしくは基であり、 R⁹とR¹⁰とでアルキリデン基を形成していてもよい）。 （式［III］中、ｎは０または正の整数であって、 R¹〜R¹²は、それぞれ同一であっても異なっていてもよ
   く、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる
   群から選ばれる原子もしくは基であり、 R¹¹とR¹²とでアルキリデン基を形成していてもよい）。 （式［IV］中、ｐは０または１以上の整数であり、ｑお
   よびｒは、０、１または２であり、R¹〜R¹⁵はそれぞれ
   独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、芳
   香族炭化水素基、およびアルコキシ基よりなる群から原
   子もしくは基を表し、R⁵（またはR⁶）とR⁹（またはR⁷）
   とは、炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合してい
   てもよく、また何の基も介さずに直接結合していてもよ
   い。）
2. 【請求項２】前記不飽和カルボン酸変性環状オレフィン
   系ランダム共重合体樹脂［Ｂ］中における、不飽和カル
   ボン酸またはその誘導体から導かれる構成単位の重量比
   が0.001〜５重量％であることを特徴とする請求項第１
   項に記載のポリアミド樹脂組成物。
3. 【請求項３】前記不飽和カルボン酸変性環状オレフィン
   系ランダム共重合体樹脂［Ｂ］の、135℃のデカリン中
   で測定した極限粘度［η］が0.05〜10dl/gであることを
   特徴とする請求項第１項に記載のポリアミド樹脂組成
   物。