JP2795505B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
熱可塑性樹脂組成物Info
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- JP2795505B2 JP2795505B2 JP215590A JP215590A JP2795505B2 JP 2795505 B2 JP2795505 B2 JP 2795505B2 JP 215590 A JP215590 A JP 215590A JP 215590 A JP215590 A JP 215590A JP 2795505 B2 JP2795505 B2 JP 2795505B2
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- cyclic olefin
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、ガラス繊維と、環状オレフィン系樹脂とを
含む熱可塑性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、耐熱
性、耐傷性、耐水性に優れ、かつ成形収縮率、線膨張係
数が小さく、表面光沢を有する成形品を得るのに好適な
繊維強化型熱可塑性樹脂組成物に関する。
含む熱可塑性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、耐熱
性、耐傷性、耐水性に優れ、かつ成形収縮率、線膨張係
数が小さく、表面光沢を有する成形品を得るのに好適な
繊維強化型熱可塑性樹脂組成物に関する。
発明の技術的背景 熱可塑性樹脂は成形が容易であるので、既に日用雑
貨、包装材、工業用部品、電気器具部品を始め、あらゆ
る分野で大量に使用されている。しかしながらかかる熱
可塑性樹脂にも短所がないわけではなく、例えば熱可塑
性樹脂は溶解時の比容と固化した時の比容の差が大きい
ので、得られる成形品は多かれ少なかれ収縮することは
避けられない。そのため成形品の設計を行う前に、あら
かじめ収縮率を見込んで金型が製作されている。
貨、包装材、工業用部品、電気器具部品を始め、あらゆ
る分野で大量に使用されている。しかしながらかかる熱
可塑性樹脂にも短所がないわけではなく、例えば熱可塑
性樹脂は溶解時の比容と固化した時の比容の差が大きい
ので、得られる成形品は多かれ少なかれ収縮することは
避けられない。そのため成形品の設計を行う前に、あら
かじめ収縮率を見込んで金型が製作されている。
一方、近年通信機器、OA機器、音響機器、光学機器等
の精密機器の発展には目覚しいものがある。そして、こ
のような精密機器用の部品は寸法精度（各種使用条件下
での長期にわたる寸法安定性）の要求が厳しく、成形時
の収縮率が大きな熱可塑性樹脂を用いることは困難であ
る。非晶性の熱可塑性樹脂は成形収縮率が比較的小さい
ので、このような用途に適してはいるが、かかる精密機
器用部品は各種使用条件下での長期にわたる寸法安定
性、特に高温多湿雰囲気での吸湿による寸法変化が問題
とされている場合がある。そのため、このような精密機
器用部品は、通常ダイカストあるいは金属の切削により
製造されている。
の精密機器の発展には目覚しいものがある。そして、こ
のような精密機器用の部品は寸法精度（各種使用条件下
での長期にわたる寸法安定性）の要求が厳しく、成形時
の収縮率が大きな熱可塑性樹脂を用いることは困難であ
る。非晶性の熱可塑性樹脂は成形収縮率が比較的小さい
ので、このような用途に適してはいるが、かかる精密機
器用部品は各種使用条件下での長期にわたる寸法安定
性、特に高温多湿雰囲気での吸湿による寸法変化が問題
とされている場合がある。そのため、このような精密機
器用部品は、通常ダイカストあるいは金属の切削により
製造されている。
ところで、環内にエチレン性二重結合を有する環状オ
レフィンは、重合性を有しており、たとえばエチレンな
どのα−オレフィンと反応して環状オレフィン・α−オ
レフィンランダム共重合体が得られることが知られてい
る（特開昭60−168708号公報、特開昭63−243111号公
報、特開昭63−305111号公報、特開昭63−223013号公
報、特開平１−185307号公報参照）。
レフィンは、重合性を有しており、たとえばエチレンな
どのα−オレフィンと反応して環状オレフィン・α−オ
レフィンランダム共重合体が得られることが知られてい
る（特開昭60−168708号公報、特開昭63−243111号公
報、特開昭63−305111号公報、特開昭63−223013号公
報、特開平１−185307号公報参照）。
このような環状オレフィン系樹脂は、光学用材料とし
て必要な透明性、耐水性、耐薬品性および熱的特性を有
し、前記精密機器の部品の成形用材料として好適な樹脂
の１つである。しかしながら、このような環状オレフィ
ン・α−オレフィンランダム共重合体もそれ単体では未
だ耐熱性、剛性が低く、成形収縮率、線膨張係数等が大
きく、そのままでは上記のような精密機器部品には用い
得ない場合もある。
て必要な透明性、耐水性、耐薬品性および熱的特性を有
し、前記精密機器の部品の成形用材料として好適な樹脂
の１つである。しかしながら、このような環状オレフィ
ン・α−オレフィンランダム共重合体もそれ単体では未
だ耐熱性、剛性が低く、成形収縮率、線膨張係数等が大
きく、そのままでは上記のような精密機器部品には用い
得ない場合もある。
そこで本発明者は、環状オレフィン・α−オレフィン
ランダム共重合体の成形収縮率、線膨張係数等を改良す
べく種々検討した結果、環状オレフィン・α−オレフィ
ンランダム共重合体にガラス繊維を特定の割合で配合す
ることにより、耐熱性、剛性、成形収縮率、線膨張係数
等の特性が改良されることを見出し、本発明を完成する
に至った。
ランダム共重合体の成形収縮率、線膨張係数等を改良す
べく種々検討した結果、環状オレフィン・α−オレフィ
ンランダム共重合体にガラス繊維を特定の割合で配合す
ることにより、耐熱性、剛性、成形収縮率、線膨張係数
等の特性が改良されることを見出し、本発明を完成する
に至った。
発明の目的 本発明は、耐熱性、剛性、耐傷性、耐水性に優れ、か
つ成形収縮率、線膨張係数が小さい成形品を得るのに好
適な繊維強化型熱可塑性樹脂組成物を提供することを目
的としている。
つ成形収縮率、線膨張係数が小さい成形品を得るのに好
適な繊維強化型熱可塑性樹脂組成物を提供することを目
的としている。
発明の概要 本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、 ［Ａ］ガラス繊維と、 ［Ｂ］エチレンと、少なくとも下記の式［Ｉ］〜［I
V］から選ばれる構造式のひとつで表される環状オレフ
ィンとの共重合体であり、135℃のデカリン中で測定し
た極限粘度［η］が0.05〜10dl/g、軟化温度（TMA）が7
0℃以上である環状オレフィン系ランダム共重合体とを
含み、 ガラス繊維［Ａ］と環状オレフィン系ランダム共重合
体［Ｂ］との組成比が、［Ａ］／［Ｂ］（重量比）で10
0/1〜100/100であることを特徴としている。
V］から選ばれる構造式のひとつで表される環状オレフ
ィンとの共重合体であり、135℃のデカリン中で測定し
た極限粘度［η］が0.05〜10dl/g、軟化温度（TMA）が7
0℃以上である環状オレフィン系ランダム共重合体とを
含み、 ガラス繊維［Ａ］と環状オレフィン系ランダム共重合
体［Ｂ］との組成比が、［Ａ］／［Ｂ］（重量比）で10
0/1〜100/100であることを特徴としている。
（式［Ｉ］中は、１は０または正の整数であって、 R1〜R18は、それぞれ同一であっても異なっていても
よく、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりな
る群から選ばれる原子もしくは基であり、 R15〜R18は、互いに結合して単環または多環を形成し
ていてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を有し
ていてもよく、 また、R15とR16とで、またはR17とR18とでアルキリデ
ン基を形成していてもよい）。
よく、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりな
る群から選ばれる原子もしくは基であり、 R15〜R18は、互いに結合して単環または多環を形成し
ていてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を有し
ていてもよく、 また、R15とR16とで、またはR17とR18とでアルキリデ
ン基を形成していてもよい）。
（式［II］中、ｍは０または正の整数であって、 R1〜R10は、それぞれ同一であっても異なっていても
よく、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりな
る群から選ばれる原子もしくは基であり、 R9とR10とでアルキリデン基を形成していてもよ
い）。
よく、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりな
る群から選ばれる原子もしくは基であり、 R9とR10とでアルキリデン基を形成していてもよ
い）。
（式［III］中、ｎは０または正の整数であって、 R1〜R12は、それぞれ同一であっても異なっていても
よく、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりな
る群から選ばれる原子もしくは基であり、 R11とR12とでアルキリデン基を形成していてもよ
い）。
よく、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりな
る群から選ばれる原子もしくは基であり、 R11とR12とでアルキリデン基を形成していてもよ
い）。
（式［IV］中、ｐは０または１以上の整数であり、ｑ
およびｒは、０、１または２であり、R1〜R15はそれぞ
れ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、
芳香族炭化水素基、およびアルコキシ基よりなる群から
原子もしくは基を表し、R5（またはR6）とR9（または
R7）とは、炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合し
ていてもよく、また何の基も介さずに直接結合していて
もよい。） 本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、ガラス繊維
［Ａ］と、特定の環状オレフィン系ランダム共重合体
［Ｂ］とからなるため、耐熱性、剛性、耐傷性、耐水性
に優れ、かつ成形収縮率、線膨張係数が小さい成形品を
得るのに好適な熱可塑性樹脂組成物である。
およびｒは、０、１または２であり、R1〜R15はそれぞ
れ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、
芳香族炭化水素基、およびアルコキシ基よりなる群から
原子もしくは基を表し、R5（またはR6）とR9（または
R7）とは、炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合し
ていてもよく、また何の基も介さずに直接結合していて
もよい。） 本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、ガラス繊維
［Ａ］と、特定の環状オレフィン系ランダム共重合体
［Ｂ］とからなるため、耐熱性、剛性、耐傷性、耐水性
に優れ、かつ成形収縮率、線膨張係数が小さい成形品を
得るのに好適な熱可塑性樹脂組成物である。
発明の具体的な説明 次に本発明に係る熱可塑性樹脂組成物について具体的
に説明する。
に説明する。
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、 ガラス繊維［Ａ］と、 エチレンと、上記の式［Ｉ］〜［IV］から選ばれる構
造式のひとつで表される特定の環状オレフィンとの共重
合体である環状オレフィン系ランダム共重合体［Ｂ］と
を含むことを特徴としている。
造式のひとつで表される特定の環状オレフィンとの共重
合体である環状オレフィン系ランダム共重合体［Ｂ］と
を含むことを特徴としている。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成するガラス繊維
［Ａ］は、熱可塑性樹脂の補強材として用いられている
ものであり、通常繊維径が１〜20μｍ、好ましくは６〜
12μｍ、繊維長が１〜10mm、好ましくは３〜6mmの範囲
のものである。また、ガラス繊維［Ａ］の表面をシラン
系化合物、例えばビニルトリエトキシシラン、２−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、２−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン等で処理しておいてもよい。
［Ａ］は、熱可塑性樹脂の補強材として用いられている
ものであり、通常繊維径が１〜20μｍ、好ましくは６〜
12μｍ、繊維長が１〜10mm、好ましくは３〜6mmの範囲
のものである。また、ガラス繊維［Ａ］の表面をシラン
系化合物、例えばビニルトリエトキシシラン、２−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、２−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン等で処理しておいてもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する環状オレフィ
ン系ランダム共重合体［Ｂ］は、エチレンから導かれる
構成単位（ａ）および特定の環状オレフィンから導かれ
る構成単位（ｂ）から構成される環状オレフィンランダ
ム共重合体である。
ン系ランダム共重合体［Ｂ］は、エチレンから導かれる
構成単位（ａ）および特定の環状オレフィンから導かれ
る構成単位（ｂ）から構成される環状オレフィンランダ
ム共重合体である。
上記環状オレフィンは少なくとも上記の式［Ｉ］〜
［IV］から選ばれる構造式のひとつで表される環状オレ
フィンである。
［IV］から選ばれる構造式のひとつで表される環状オレ
フィンである。
ただし、上記式［Ｉ］において、１は０または正の整
数であり、好ましくは０〜３である。上記式［II］にお
いて、ｍは０または正の整数であり、好ましくは０〜３
である。上記式［III］において、ｎは０または正の整
数であり、好ましくは０〜３である。また上記式［IV］
において、ｐは０または１以上の整数であり、好ましく
は０〜３の整数である。
数であり、好ましくは０〜３である。上記式［II］にお
いて、ｍは０または正の整数であり、好ましくは０〜３
である。上記式［III］において、ｎは０または正の整
数であり、好ましくは０〜３である。また上記式［IV］
において、ｐは０または１以上の整数であり、好ましく
は０〜３の整数である。
そして、R1〜R18（式［Ｉ］）、R1〜R10（式［I
I］）、R1〜R12（式［III］）またはR1〜R15（式［I
V］）は、それぞれ同一であっても異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる
群から選ばれる原子もしくは基である。ここで、ハロゲ
ン原子としては、たとえば、フッ素原子、塩素原子、臭
素原子およびヨウ素原子を挙げることができる。また、
炭化水素基としては、それぞれ独立に、通常は炭素原子
数１〜10のアルキル基、炭素原子数５〜15のシクロアル
キル基を挙げることができ、アルキル基の具体的な例と
しては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブ
チル基、ｎ−アミル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル
基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、２−エチルヘキシ
ル基等を挙げることができ、シクロアルキル基の具体的
な例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基等を
挙げることができる。
I］）、R1〜R12（式［III］）またはR1〜R15（式［I
V］）は、それぞれ同一であっても異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる
群から選ばれる原子もしくは基である。ここで、ハロゲ
ン原子としては、たとえば、フッ素原子、塩素原子、臭
素原子およびヨウ素原子を挙げることができる。また、
炭化水素基としては、それぞれ独立に、通常は炭素原子
数１〜10のアルキル基、炭素原子数５〜15のシクロアル
キル基を挙げることができ、アルキル基の具体的な例と
しては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブ
チル基、ｎ−アミル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル
基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、２−エチルヘキシ
ル基等を挙げることができ、シクロアルキル基の具体的
な例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基等を
挙げることができる。
また、上記式［Ｉ］において、R15とR16とで、または
R17とR18とでアルキリデン基を形成していてもよく、上
記式［II］において、R9とR10とでアルキリデン基を形
成していてもよく、上記式［III］において、R11とR12
とでアルキリデン基を形成していてもよい。このような
アルキリデン基は、通常は炭素原子数３〜10のアルキリ
デン基を挙げることができ、その具体的な例としては、
エチリデン基、プロピリデン基およびイソプロピリデン
基、ブチリデン基、イソブチリデン基等を挙げることが
できる。
R17とR18とでアルキリデン基を形成していてもよく、上
記式［II］において、R9とR10とでアルキリデン基を形
成していてもよく、上記式［III］において、R11とR12
とでアルキリデン基を形成していてもよい。このような
アルキリデン基は、通常は炭素原子数３〜10のアルキリ
デン基を挙げることができ、その具体的な例としては、
エチリデン基、プロピリデン基およびイソプロピリデン
基、ブチリデン基、イソブチリデン基等を挙げることが
できる。
また上記式［IV］において、R5（またはR6）とR9（ま
たはR7）とは、炭素数１〜３のアルキレン基を介して結
合していてもよく、また何の基も介さずに直接結合して
いてもよい。
たはR7）とは、炭素数１〜３のアルキレン基を介して結
合していてもよく、また何の基も介さずに直接結合して
いてもよい。
さらに、上記式［Ｉ］において、R15〜R18は互いに結
合して（共同して）単環または多環を形成していてもよ
く、かつ該単環または多環が二重結合を有していてもよ
い。
合して（共同して）単環または多環を形成していてもよ
く、かつ該単環または多環が二重結合を有していてもよ
い。
前記式［Ｉ］〜［IV］で表される環状オレフィンは、
シクロペンタジエン類と、相応するオレフィン類あるい
は環状オレフィン類とをディールス・アンダー反応によ
り縮合させることにより容易に製造することができる。
シクロペンタジエン類と、相応するオレフィン類あるい
は環状オレフィン類とをディールス・アンダー反応によ
り縮合させることにより容易に製造することができる。
前記式［Ｉ］〜［IV］で表される環状オレフィンとし
ては、具体的には、たとえば、 などのテトラシクロ［4,4,0,12.5,17.10］−３−ドデセ
ン誘導体； などのペンタシクロ［4,7,0,12.5,08.13,19.12］−３−
ペンタデセン誘導体； などのヘプタシクロ［7,8,0,13.6,02.7,110.17,011.16,
112.15］−４−エイコセン誘導体； などのノナシクロ［9,10,1,14.7,03.8,02.10,012.21,1
13.20,014.19,115.10］−５−ペンタコセン誘導体等を
挙げることができる。
ては、具体的には、たとえば、 などのテトラシクロ［4,4,0,12.5,17.10］−３−ドデセ
ン誘導体； などのペンタシクロ［4,7,0,12.5,08.13,19.12］−３−
ペンタデセン誘導体； などのヘプタシクロ［7,8,0,13.6,02.7,110.17,011.16,
112.15］−４−エイコセン誘導体； などのノナシクロ［9,10,1,14.7,03.8,02.10,012.21,1
13.20,014.19,115.10］−５−ペンタコセン誘導体等を
挙げることができる。
そして更には、 を挙げることができる。
本発明に係る樹脂組成物を構成する環状オレフィン系
ランダム共重合体［Ｂ］は、エチレンから導かれる構成
単位（ａ）および前記環状オレフィンから導かれる構成
単位（ｂ）を必須構成単位としているが、これら必須２
構成単位の他に本発明の目的を損なわない範囲で、必要
に応じて他の共重合可能な、不飽和単量体から導かれる
構成単位を含有していてもよい。必要に応じ添加され、
共重合されていてもよい不飽和単量体として具体的に
は、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ド
デセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オ
クタデセン、１−エイコセンなどの炭素数３〜20のα−
オレフィンなどを例示することができる。これらの不飽
和単量から導かれる構成単位は、生成するランダム共重
合体中におけるエチレンから導かれる構成単位（ａ）に
対して等モル未満の範囲で含まれていてもよい。
ランダム共重合体［Ｂ］は、エチレンから導かれる構成
単位（ａ）および前記環状オレフィンから導かれる構成
単位（ｂ）を必須構成単位としているが、これら必須２
構成単位の他に本発明の目的を損なわない範囲で、必要
に応じて他の共重合可能な、不飽和単量体から導かれる
構成単位を含有していてもよい。必要に応じ添加され、
共重合されていてもよい不飽和単量体として具体的に
は、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ド
デセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オ
クタデセン、１−エイコセンなどの炭素数３〜20のα−
オレフィンなどを例示することができる。これらの不飽
和単量から導かれる構成単位は、生成するランダム共重
合体中におけるエチレンから導かれる構成単位（ａ）に
対して等モル未満の範囲で含まれていてもよい。
本発明に係る樹脂組成物を構成する環状オレフィン系
ランダム共重合体［Ｂ］中において、エチレンから導か
れる構成単位（ａ）は、40〜85モル％、好ましくは50〜
75モル％の範囲で含まれていることが望ましい。また環
状オレフィンから導かれる構成単位（ｂ）は15〜60モル
％、好ましくは25〜50モル％の範囲で含まれていること
が望ましい。本発明においては、エチレンから導かれる
構成単位（ａ）および環状オレフィンから導かれる構成
単位（ｂ）がランダムに配列し、実質上線状の環状オレ
フィンランダム共重合体が形成されている。
ランダム共重合体［Ｂ］中において、エチレンから導か
れる構成単位（ａ）は、40〜85モル％、好ましくは50〜
75モル％の範囲で含まれていることが望ましい。また環
状オレフィンから導かれる構成単位（ｂ）は15〜60モル
％、好ましくは25〜50モル％の範囲で含まれていること
が望ましい。本発明においては、エチレンから導かれる
構成単位（ａ）および環状オレフィンから導かれる構成
単位（ｂ）がランダムに配列し、実質上線状の環状オレ
フィンランダム共重合体が形成されている。
本発明に係る樹脂組成物を構成する環状オレフィン系
ランダム共重合体［Ｂ］の135℃のデカリン中で測定し
た極限粘度［η］は0.05〜10dl/g、好ましくは0.08〜5d
l/gの範囲である。
ランダム共重合体［Ｂ］の135℃のデカリン中で測定し
た極限粘度［η］は0.05〜10dl/g、好ましくは0.08〜5d
l/gの範囲である。
また本発明に係る樹脂組成物を構成する環状オレフィ
ン系ランダム共重合体［Ｂ］としては、サーモ・メカニ
カル・アナライザーで測定した軟化温度（TMA）が70℃
以上、好ましくは90〜250℃、さらに好ましくは100〜20
0℃の範囲にあることが望ましい。
ン系ランダム共重合体［Ｂ］としては、サーモ・メカニ
カル・アナライザーで測定した軟化温度（TMA）が70℃
以上、好ましくは90〜250℃、さらに好ましくは100〜20
0℃の範囲にあることが望ましい。
また本発明に係る樹脂組成物を構成する環状オレフィ
ン系ランダム共重合体［Ｂ］のガラス転移温度（Tg）は
通常50〜230℃、好ましくは70〜210℃の範囲にあること
が望ましい。
ン系ランダム共重合体［Ｂ］のガラス転移温度（Tg）は
通常50〜230℃、好ましくは70〜210℃の範囲にあること
が望ましい。
また本発明に係る樹脂組成物を構成する環状オレフィ
ン系ランダム共重合体［Ｂ］のＸ線回折分析法により決
定される結晶化度は０〜10％、好ましくは０〜７％、と
くに好ましくは０〜５％にあることが望ましい。
ン系ランダム共重合体［Ｂ］のＸ線回折分析法により決
定される結晶化度は０〜10％、好ましくは０〜７％、と
くに好ましくは０〜５％にあることが望ましい。
本発明に係る樹脂組成物を構成する環状オレフィン系
ランダム共重合体［Ｂ］としては、上記範囲の物性を有
する共重合体のみを用いてもよいが、上記範囲外の共重
合体が一部含まれていてもよく、この場合、環状オレフ
ィン系ランダム共重合体［Ｂ］全体としての物性値が上
記範囲内に含まれていればよい。
ランダム共重合体［Ｂ］としては、上記範囲の物性を有
する共重合体のみを用いてもよいが、上記範囲外の共重
合体が一部含まれていてもよく、この場合、環状オレフ
ィン系ランダム共重合体［Ｂ］全体としての物性値が上
記範囲内に含まれていればよい。
本発明に係る樹脂組成物を構成する環状オレフィン系
ランダム共重合体［Ｂ］は、特開昭60−168708号公報、
特開昭61−120816号公報、特開昭61−115912号公報、特
開昭61−115916号公報、特開昭61−271308号公報、特開
昭61−272216号公報、特開昭62−252406号公報、特開昭
62−252407号公報などのおいて本出願人が提案した方法
に類似した方法で製造することができる。
ランダム共重合体［Ｂ］は、特開昭60−168708号公報、
特開昭61−120816号公報、特開昭61−115912号公報、特
開昭61−115916号公報、特開昭61−271308号公報、特開
昭61−272216号公報、特開昭62−252406号公報、特開昭
62−252407号公報などのおいて本出願人が提案した方法
に類似した方法で製造することができる。
なお、本発明においては上記のような環状オレフィン
系ランダム共重合体の一部が無水マレイン酸等の不飽和
カルボン酸等で変性されていてもよい。このような変性
物は、上記のような環状オレフィン系樹脂と、不飽和カ
ルボン酸、これらの無水物、および不飽和カルボン酸の
アルキルエステル等の誘導体とを反応させることにより
製造することができる。なお、この場合の環状オレフィ
ン系樹脂の変性物中における変性剤から導かれる構成単
位の含有率は、通常は0.001〜５重量％以下である。こ
のような環状オレフィン系樹脂変性物は、所望の変性率
になるように環状オレフィン系樹脂に変性剤を配合して
グラフト重合させて製造することもできるし、予め高変
性率の変性物を調製し、次いでこの変性物と未変性の環
状オレフィン系樹脂とを混合することによっても製造す
ることができる。
系ランダム共重合体の一部が無水マレイン酸等の不飽和
カルボン酸等で変性されていてもよい。このような変性
物は、上記のような環状オレフィン系樹脂と、不飽和カ
ルボン酸、これらの無水物、および不飽和カルボン酸の
アルキルエステル等の誘導体とを反応させることにより
製造することができる。なお、この場合の環状オレフィ
ン系樹脂の変性物中における変性剤から導かれる構成単
位の含有率は、通常は0.001〜５重量％以下である。こ
のような環状オレフィン系樹脂変性物は、所望の変性率
になるように環状オレフィン系樹脂に変性剤を配合して
グラフト重合させて製造することもできるし、予め高変
性率の変性物を調製し、次いでこの変性物と未変性の環
状オレフィン系樹脂とを混合することによっても製造す
ることができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物中においてガラス繊維
［Ａ］と環状オレフィン系ランダム共重合体成分［Ｂ］
との組成比は、［Ａ］成分／［Ｂ］成分（重量比）で10
0/1〜100/100、好ましくは、100/5〜100/50である。
［Ａ］と環状オレフィン系ランダム共重合体成分［Ｂ］
との組成比は、［Ａ］成分／［Ｂ］成分（重量比）で10
0/1〜100/100、好ましくは、100/5〜100/50である。
さらに、本発明においては、上記のような環状オレフ
ィン系ランダム共重合体を製造するに際して、得られる
重合体等の物性を損なわない範囲で、上記式［Ｉ］〜
［IV］で表される環状オレフィン以外の環状オレフィン
を重合させることもできる。このような環状オレフィン
としては、たとえば、 シクロブテン、 シクロペンテン、 シクロヘキセン、 3,4−ジメチルシクロヘキセン、 ３−メチルシクロヘキセン、 ２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、 2,3,3a,7a−テトラヒドロ−4,7−メタノール−1H−イ
ンデン、 3a,5,6,7a−テトラヒドロ−4,7−メタノ−1H−インデ
ンなどのほかに； などのようなビシクロ［2,2,1］ヘプトン−２−エン誘
導体； などのテトラシクロ［4,4,0,12.3,17.10］−３−ドデセ
ン誘導体； などのヘキサシクロ［6,6,1,13.6,110.13,02.7,09.14］
−４−ヘプタデセン誘導体； などのオクタシクロ［8,8,0,12.9,14.7,111.18,113.16,
03.8,012.17］−５−ドコセン誘導体； などのペンタシクロ［6,6,1,13.6,02.7,09.14］−４−
ヘキサデセン誘導体； などのヘプタシクロ−５−イコセン誘導体あるいはヘプ
タシクロ−５−ヘンエイコセン誘導体； などのトリシクロ［4,3,0,12.3］−３−デセン誘導体； などのトリシクロ［4,4,0,12.3］−３−ウンデセン誘導
体； などのペンタシクロ［6,5,1,13.6,02.7,09.13］−４−
ペンタデセン誘導体等を挙げることができる。
ィン系ランダム共重合体を製造するに際して、得られる
重合体等の物性を損なわない範囲で、上記式［Ｉ］〜
［IV］で表される環状オレフィン以外の環状オレフィン
を重合させることもできる。このような環状オレフィン
としては、たとえば、 シクロブテン、 シクロペンテン、 シクロヘキセン、 3,4−ジメチルシクロヘキセン、 ３−メチルシクロヘキセン、 ２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、 2,3,3a,7a−テトラヒドロ−4,7−メタノール−1H−イ
ンデン、 3a,5,6,7a−テトラヒドロ−4,7−メタノ−1H−インデ
ンなどのほかに； などのようなビシクロ［2,2,1］ヘプトン−２−エン誘
導体； などのテトラシクロ［4,4,0,12.3,17.10］−３−ドデセ
ン誘導体； などのヘキサシクロ［6,6,1,13.6,110.13,02.7,09.14］
−４−ヘプタデセン誘導体； などのオクタシクロ［8,8,0,12.9,14.7,111.18,113.16,
03.8,012.17］−５−ドコセン誘導体； などのペンタシクロ［6,6,1,13.6,02.7,09.14］−４−
ヘキサデセン誘導体； などのヘプタシクロ−５−イコセン誘導体あるいはヘプ
タシクロ−５−ヘンエイコセン誘導体； などのトリシクロ［4,3,0,12.3］−３−デセン誘導体； などのトリシクロ［4,4,0,12.3］−３−ウンデセン誘導
体； などのペンタシクロ［6,5,1,13.6,02.7,09.13］−４−
ペンタデセン誘導体等を挙げることができる。
このような他の環状オレフィンは、単独で、あるいは
組み合わせて使用することができ、通常、０〜20モル％
の量で用いられる。
組み合わせて使用することができ、通常、０〜20モル％
の量で用いられる。
さらに本発明の樹脂組成物には、上記［Ａ］および
［Ｂ］成分の他に、衝撃強度を向上させるためのゴム成
分を配合したり、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止
剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑
剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックスなどの配合
することができ、その配合割合は適宜量である。たとえ
ば、任意成分として配合される安定剤として具体的に
は、テトラキス［メチレン−３（3,5−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、
β−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオン酸アルキルエステル、2,2′−オキザミ
ドビス［エチル−３（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）］プロピオネートなどのフェノール系
酸化防止剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、12−ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどの脂肪
酸金属塩、グリセリンモノステアレート、グリセリンモ
ノラウレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリ
スリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジ
ステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート
等の多価アルコールの脂肪酸エステルなどを挙げること
ができる。これらは単独で配合してもよいが、組み合わ
せて配合してもよく、たとえば、テトラキス［メチレン
−３（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート］メタンとステアリン酸亜鉛および
グリセリンモノステアレートとの組合せ等を例示するこ
とができる。
［Ｂ］成分の他に、衝撃強度を向上させるためのゴム成
分を配合したり、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止
剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑
剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックスなどの配合
することができ、その配合割合は適宜量である。たとえ
ば、任意成分として配合される安定剤として具体的に
は、テトラキス［メチレン−３（3,5−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、
β−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオン酸アルキルエステル、2,2′−オキザミ
ドビス［エチル−３（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）］プロピオネートなどのフェノール系
酸化防止剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、12−ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどの脂肪
酸金属塩、グリセリンモノステアレート、グリセリンモ
ノラウレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリ
スリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジ
ステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート
等の多価アルコールの脂肪酸エステルなどを挙げること
ができる。これらは単独で配合してもよいが、組み合わ
せて配合してもよく、たとえば、テトラキス［メチレン
−３（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート］メタンとステアリン酸亜鉛および
グリセリンモノステアレートとの組合せ等を例示するこ
とができる。
本発明では特に、フェノール系酸化防止剤および多価
アルコールの脂肪酸エステルとを組み合わせて用いるこ
とが好ましく、該多価アルコールの脂肪酸エステルは３
価以上の多価アルコールのアルコール性水酸基の一部が
エステル化された多価アルコール脂肪酸エステルである
ことが好ましい。
アルコールの脂肪酸エステルとを組み合わせて用いるこ
とが好ましく、該多価アルコールの脂肪酸エステルは３
価以上の多価アルコールのアルコール性水酸基の一部が
エステル化された多価アルコール脂肪酸エステルである
ことが好ましい。
このような多価アルコールの脂肪酸エステルとして
は、具体的には、グリセリンモノステアレート、グリセ
リンモノラウレート、グリセリンモノミリステート、グ
リセリンモノパルミテート、グリセリンジステアレー
ト、グリセリンジラウレート等のグリセリン脂肪酸エス
テル、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタ
エリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトール
ジラウレート、ペンタエリスリトールジステアレート、
ペンタエリスリトールトリステアレート等のペンタエリ
スリトールの脂肪酸エステルが用いられる。
は、具体的には、グリセリンモノステアレート、グリセ
リンモノラウレート、グリセリンモノミリステート、グ
リセリンモノパルミテート、グリセリンジステアレー
ト、グリセリンジラウレート等のグリセリン脂肪酸エス
テル、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタ
エリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトール
ジラウレート、ペンタエリスリトールジステアレート、
ペンタエリスリトールトリステアレート等のペンタエリ
スリトールの脂肪酸エステルが用いられる。
このようなフェノール系酸化防止剤は、熱可塑性樹脂
組成物100重量部に対して0.01〜10重量部好ましくは0.0
5〜３重量部さらに好ましくは0.1〜１重量部の量で用い
られ、また多価アルコールの脂肪酸エステルは該組成物
100重量部に対して0.01〜10重量部好ましくは0.05〜３
重量部の量で用いられる。
組成物100重量部に対して0.01〜10重量部好ましくは0.0
5〜３重量部さらに好ましくは0.1〜１重量部の量で用い
られ、また多価アルコールの脂肪酸エステルは該組成物
100重量部に対して0.01〜10重量部好ましくは0.05〜３
重量部の量で用いられる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損
なわない範囲で、ガラス繊維［Ａ］以外の充填剤を添加
してもよい。このような充填剤としては、シリカ、ケイ
藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石
粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネ
シウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カ
ルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カ
ルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラ
スフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモ
リロナイト、ベントナイト、グラファイト、アルミニウ
ム粉、硫化モリブデン、チタン酸カリウム繊維、炭素繊
維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエチレン繊維、
ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊
維等の充填剤が用いられ、これら充填剤は１種単独で、
あるいは組み合わせて使用することができる。このよう
なガラス繊維［Ａ］以外の他の充填剤の添加量は添加す
る充填剤の種類によっても異なるが、ガラス繊維［Ａ］
と環状オレフィン系ランダム共重合体［Ｂ］の合計量10
0重量部に対して通常５〜50重量部の量で用いられる。
なわない範囲で、ガラス繊維［Ａ］以外の充填剤を添加
してもよい。このような充填剤としては、シリカ、ケイ
藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石
粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネ
シウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カ
ルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カ
ルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラ
スフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモ
リロナイト、ベントナイト、グラファイト、アルミニウ
ム粉、硫化モリブデン、チタン酸カリウム繊維、炭素繊
維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエチレン繊維、
ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊
維等の充填剤が用いられ、これら充填剤は１種単独で、
あるいは組み合わせて使用することができる。このよう
なガラス繊維［Ａ］以外の他の充填剤の添加量は添加す
る充填剤の種類によっても異なるが、ガラス繊維［Ａ］
と環状オレフィン系ランダム共重合体［Ｂ］の合計量10
0重量部に対して通常５〜50重量部の量で用いられる。
たとえば上記充填剤において、チタン酸カリウム繊維
は、一般式K2O・TiO2）ｎで示される繊維状の結晶であ
り、通常繊維径が0.1〜３μｍ、好しくは0.2〜１μｍで
あり、繊維長が５〜100μｍ、好ましくは10〜50μｍの
範囲のものを用いることが好ましい。このようなチタン
酸カリウム繊維は、ガラス繊維［Ａ］と環状オレフィン
系ランダム共重合体［Ｂ］の合計量100重量部に対して
５〜50重量部、好ましくは８〜30重量部の量で用いるこ
とが好ましい。このような量でチタン酸カリウム繊維
を、本発明に係る樹脂組成物に添加することによって、
本発明に係る樹脂組成物を用いた成形品の外観が向上す
ることがある。
は、一般式K2O・TiO2）ｎで示される繊維状の結晶であ
り、通常繊維径が0.1〜３μｍ、好しくは0.2〜１μｍで
あり、繊維長が５〜100μｍ、好ましくは10〜50μｍの
範囲のものを用いることが好ましい。このようなチタン
酸カリウム繊維は、ガラス繊維［Ａ］と環状オレフィン
系ランダム共重合体［Ｂ］の合計量100重量部に対して
５〜50重量部、好ましくは８〜30重量部の量で用いるこ
とが好ましい。このような量でチタン酸カリウム繊維
を、本発明に係る樹脂組成物に添加することによって、
本発明に係る樹脂組成物を用いた成形品の外観が向上す
ることがある。
また、たとえば上記充填剤において、炭素繊維は、通
常繊維系が３〜20μｍ、好ましくは７〜18μｍであり、
繊維長が0.1〜10mm、好ましくは0.3〜3mmの範囲のもの
を用いることが好ましい。このような炭素繊維は、ガラ
ス繊維［Ａ］と環状オレフィン系ランダム共重合体
［Ｂ］の合計量100重量部に対して５〜50重量部、好ま
しくは８〜30重量部の量で用いることが好ましい。この
ような量で炭素繊維を、本発明に係る樹脂組成物に添加
することによって、本発明に係る樹脂組成物を用いた成
形品の線膨張係数、摺動特性等が改良されることがあ
る。
常繊維系が３〜20μｍ、好ましくは７〜18μｍであり、
繊維長が0.1〜10mm、好ましくは0.3〜3mmの範囲のもの
を用いることが好ましい。このような炭素繊維は、ガラ
ス繊維［Ａ］と環状オレフィン系ランダム共重合体
［Ｂ］の合計量100重量部に対して５〜50重量部、好ま
しくは８〜30重量部の量で用いることが好ましい。この
ような量で炭素繊維を、本発明に係る樹脂組成物に添加
することによって、本発明に係る樹脂組成物を用いた成
形品の線膨張係数、摺動特性等が改良されることがあ
る。
また本発明の熱可塑性樹脂組成物には前記成分に加え
て、各種充填剤と環状オレフィン系ランダム共重合体
［Ｂ］との親和性、接着性等を増すために、無水マレイ
ン酸等の不飽和カルボン酸でグラフト変性した変性ポリ
オレフィン、たとえばエチレン・プロピレン共重合体、
エチレン・ブテン共重合体などを無水マレイン酸等でグ
ラフト変性した不飽和カルボン酸含有ポリオレフィン共
重合体、および環状オレフィン系ランダム共重合体を無
水マレイン酸等でグラフト変性した不飽和カルボン酸含
有環状オレフィン系ランダム共重合体を添加しておいて
もよい。このような不飽和カルボン酸含有ポリオレフィ
ン共重合体または不飽和カルボン酸含有環状オレフィン
系ランダム共重合体は、ガラス繊維［Ａ］および環状オ
レフィン系ランダム共重合体［Ｂ］の合計量100重量部
に対して、100重量部以下、好ましくは５〜80重量部の
量で添加されていることが望ましい。
て、各種充填剤と環状オレフィン系ランダム共重合体
［Ｂ］との親和性、接着性等を増すために、無水マレイ
ン酸等の不飽和カルボン酸でグラフト変性した変性ポリ
オレフィン、たとえばエチレン・プロピレン共重合体、
エチレン・ブテン共重合体などを無水マレイン酸等でグ
ラフト変性した不飽和カルボン酸含有ポリオレフィン共
重合体、および環状オレフィン系ランダム共重合体を無
水マレイン酸等でグラフト変性した不飽和カルボン酸含
有環状オレフィン系ランダム共重合体を添加しておいて
もよい。このような不飽和カルボン酸含有ポリオレフィ
ン共重合体または不飽和カルボン酸含有環状オレフィン
系ランダム共重合体は、ガラス繊維［Ａ］および環状オ
レフィン系ランダム共重合体［Ｂ］の合計量100重量部
に対して、100重量部以下、好ましくは５〜80重量部の
量で添加されていることが望ましい。
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物の製法としては、公
知の方法が適用でき、ガラス繊維［Ａ］および環状オレ
フィン系ランダム共重合体［Ｂ］、ならびに所望により
添加される他の成分を押出機、ニーダー等で機械的にブ
レンドする方法、あるいは各成分を適当な良溶媒、たと
えばヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒に同時に
溶解し、またはそれぞれ別々に溶解した後混合し、溶媒
を除去する方法さらにはこれらの二つの方法を組み合わ
せて行う方法等を挙げることができる。
知の方法が適用でき、ガラス繊維［Ａ］および環状オレ
フィン系ランダム共重合体［Ｂ］、ならびに所望により
添加される他の成分を押出機、ニーダー等で機械的にブ
レンドする方法、あるいは各成分を適当な良溶媒、たと
えばヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒に同時に
溶解し、またはそれぞれ別々に溶解した後混合し、溶媒
を除去する方法さらにはこれらの二つの方法を組み合わ
せて行う方法等を挙げることができる。
上記製法により得られる熱可塑性樹脂組成物は、ガラ
ス繊維［Ａ］と、特定の環状オレフィン系ランダム共重
合体［Ｂ］とからなるため、耐熱性、剛性、耐傷性、耐
水性に優れ、かつ成形収縮率、線膨張係数が小さい成形
品を得るのに好適な熱可塑性樹脂組成物である。
ス繊維［Ａ］と、特定の環状オレフィン系ランダム共重
合体［Ｂ］とからなるため、耐熱性、剛性、耐傷性、耐
水性に優れ、かつ成形収縮率、線膨張係数が小さい成形
品を得るのに好適な熱可塑性樹脂組成物である。
用途の例をあげると、電動工具、OA機器、カメラ、ポ
ンプ等のハウジング類、シャーシ類、精密機器部品、イ
ンストルメントパネル、ラジエータグリル、クラスター
グリル、コンソールボックス、ガーニッシュ、ホイルカ
バー等の自動車内外装材、シート、コネクタ・コイルボ
ビン・スイッチ等のケース、カバー類などがあげられ
る。
ンプ等のハウジング類、シャーシ類、精密機器部品、イ
ンストルメントパネル、ラジエータグリル、クラスター
グリル、コンソールボックス、ガーニッシュ、ホイルカ
バー等の自動車内外装材、シート、コネクタ・コイルボ
ビン・スイッチ等のケース、カバー類などがあげられ
る。
発明の効果 以上の通り、本発明によれば、［Ｂ］環状オレフィン
系ランダム共重合体成分にガラス繊維［Ａ］を配合した
ため、耐熱性、剛性、耐傷性、耐水性に優れ、かつ成形
収縮率、線膨張係数が小さい成形品を得るのに好適な熱
可塑性樹脂組成物が得られる。
系ランダム共重合体成分にガラス繊維［Ａ］を配合した
ため、耐熱性、剛性、耐傷性、耐水性に優れ、かつ成形
収縮率、線膨張係数が小さい成形品を得るのに好適な熱
可塑性樹脂組成物が得られる。
［実施例］ 以下、本発明をさらに実施例によって説明するが本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。
明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、本発明における各種物性値の測定方法および評
価方法を次に示す。
価方法を次に示す。
（１）溶融流れ指数（MFRT） ASTM D1238に準じ所定の温度Ｔ℃、荷重2.16kgで測定
した。
した。
（２）試験片の作成 東芝機械（株）製射出成形機IS−50EPNおよび所定の
試験片用金型を用い、以下の成形条件で成形した。試験
片は成形後、室温で48時間放置した後、測定した。
試験片用金型を用い、以下の成形条件で成形した。試験
片は成形後、室温で48時間放置した後、測定した。
成形条件：シリンダ温度270℃、金型温度90℃、 射出圧力一次／二次＝1000/800kg/cm2 射出速度（一次）30mm/sec、スクリュ ー回転数150rpm （３）曲げ試験 ASTM D790に準じて行った。
試験片形状:5×1/2×1/8tインチ、スパン間距離51mm 試験速度 :20mm/min 試験温度 :23℃、80℃、100℃ （４）熱変形温度（HDT） ASTM D628に準じて行った。
試験片形状:5×1/4×1/2tインチ 荷 重:264psi （５）軟化温度（TMA） デュポン社製Thermo Mechanical Analyzerを用いて厚
さ1mmのシートの熱変形挙動により測定した。すなわ
ち、シート上に石英製針をのせ、荷重49gをかけ、５℃/
minの速度で昇温していき、針が0.635mm浸入した温度を
TMAとした。
さ1mmのシートの熱変形挙動により測定した。すなわ
ち、シート上に石英製針をのせ、荷重49gをかけ、５℃/
minの速度で昇温していき、針が0.635mm浸入した温度を
TMAとした。
（６）ガラス転移温度（Tg）および融点（Tm）（DSC
法） SEIKO電子工業（株）製DSC−20を用いて昇温速度10℃
/minで測定した。
法） SEIKO電子工業（株）製DSC−20を用いて昇温速度10℃
/minで測定した。
（７）ロックウェル硬度 ASTM D785に準じて23℃で測定した。（Ｒスケール） （８）アイゾット衝撃試験 ASTM D256に準じて行った。
試験片形状:5/2×1/8×1/2tインチ 試験温度 :23℃ （９）引張り試験 ASTM D638に準じて行った。
試験片形状：タイプIV 試験速度 :50mm/min 試験温度 :23℃ 実施例１ 二軸押出機（池貝鉄工（株）製、PCM45）を用い
［Ａ］成分として旭ファイバー（株）製ガラス繊維CS48
6Aを2kg、［Ｂ］成分として13C−NMRで測定したエチレ
ン含有量が63mol％、MFR260℃が32g/10min、135℃デカ
リン中で測定した極限粘度［η］が0.48dl/g、TMAが150
℃、Tgが140℃（Tmは観測されず）のエチレンと1,4,5,8
−ジメタノ−1,2,3,4,4a,4b,5,8,8a,9a−デカヒドロフ
ルオレン（以下DMDFと略す）とのランダム共重合体（エ
チレン・DMDFランダム共重合体）のペレット8kgの割合
で樹脂の溶融下でブレンドした。
［Ａ］成分として旭ファイバー（株）製ガラス繊維CS48
6Aを2kg、［Ｂ］成分として13C−NMRで測定したエチレ
ン含有量が63mol％、MFR260℃が32g/10min、135℃デカ
リン中で測定した極限粘度［η］が0.48dl/g、TMAが150
℃、Tgが140℃（Tmは観測されず）のエチレンと1,4,5,8
−ジメタノ−1,2,3,4,4a,4b,5,8,8a,9a−デカヒドロフ
ルオレン（以下DMDFと略す）とのランダム共重合体（エ
チレン・DMDFランダム共重合体）のペレット8kgの割合
で樹脂の溶融下でブレンドした。
結果を表１に示す。
なお、シリンダー温度は240℃、ガラス繊維は樹脂の
溶融ゾーンから以降のシリンダー部にフィードした。
溶融ゾーンから以降のシリンダー部にフィードした。
実施例２ 実施例１で用いた［Ｂ］成分に代え、上記［Ｂ］成分
（エチレン・DMDFランダム共重合体）7.7kgに下記の方
法により製造した無水マレイン酸変性エチレン・DMDFラ
ンダム共重合体（以下［Ｃ］成分と略す）0.3kgを混合
したものを用いる以外は実施例１と同様の操作を行っ
た。
（エチレン・DMDFランダム共重合体）7.7kgに下記の方
法により製造した無水マレイン酸変性エチレン・DMDFラ
ンダム共重合体（以下［Ｃ］成分と略す）0.3kgを混合
したものを用いる以外は実施例１と同様の操作を行っ
た。
結果を表１に示す。
（無水マレイン酸変性エチレン・DMDFランダム共重合体
の製造方法） 実施例１で［Ｂ］成分として用いたエチレンとDMDFと
のランダム共重合体のペレット5kgに、アセトン25gに溶
解させた無水マレイン酸50g、有機過酸化物（日本油脂
（株）製、パーヘキシン25B、商標）3gを加え充分混合
した後、二軸押出機（池貝鉄工（株）製、PCM45）によ
りシリンダー温度250℃で溶融下反応を行い、ペレタイ
ザーにてペレット化した。得られた無水マレイン酸変性
樹脂の無水マレイン酸含有量は0.8重量％であった。
の製造方法） 実施例１で［Ｂ］成分として用いたエチレンとDMDFと
のランダム共重合体のペレット5kgに、アセトン25gに溶
解させた無水マレイン酸50g、有機過酸化物（日本油脂
（株）製、パーヘキシン25B、商標）3gを加え充分混合
した後、二軸押出機（池貝鉄工（株）製、PCM45）によ
りシリンダー温度250℃で溶融下反応を行い、ペレタイ
ザーにてペレット化した。得られた無水マレイン酸変性
樹脂の無水マレイン酸含有量は0.8重量％であった。
実施例３ 実施例１において［Ｂ］成分として用いたエチレン・
DMDFランダム共重合体85重量部にエチレン・プロピレン
ランダム共重合体（エチレン含有量:80mol％、MF
R230℃:0.7g/10min、135℃デカリン中で測定した極限粘
度［η］:2.2dl/g、Tg:−54℃）15重量部を二軸押出機
（池貝鉄工（株）製、PCM45）により溶融ブレンドし、
更に本樹脂1kgに対して日本油脂（株）製ペーヘキシン2
5Bを1g、ジビニルベンゼンを3gの割合で添加し、充分に
混合した。この混合物を二軸押出機によりシリンダー温
度230℃で溶融下反応を行い、ペレタイザーにてペレッ
ト化した。得られた樹脂を実施例２における［Ｂ］成分
の代わりに用いる以外は実施例２と同様の操作を行っ
た。
DMDFランダム共重合体85重量部にエチレン・プロピレン
ランダム共重合体（エチレン含有量:80mol％、MF
R230℃:0.7g/10min、135℃デカリン中で測定した極限粘
度［η］:2.2dl/g、Tg:−54℃）15重量部を二軸押出機
（池貝鉄工（株）製、PCM45）により溶融ブレンドし、
更に本樹脂1kgに対して日本油脂（株）製ペーヘキシン2
5Bを1g、ジビニルベンゼンを3gの割合で添加し、充分に
混合した。この混合物を二軸押出機によりシリンダー温
度230℃で溶融下反応を行い、ペレタイザーにてペレッ
ト化した。得られた樹脂を実施例２における［Ｂ］成分
の代わりに用いる以外は実施例２と同様の操作を行っ
た。
結果を表１に示す。
実施例4,5 実施例３において用いた［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］成分
の割合を変え、実施例３と同様の操作を行った。
の割合を変え、実施例３と同様の操作を行った。
結果を表１に示す。
実施例６〜８ 実施例３において用いた［Ｂ］成分として用いたエチ
レン・DMDF共重合体に代え、エチレンと他の環状オレフ
ィンとの共重合体を［Ｂ］成分として用いる以外は同様
の操作を行った。使用した［Ｂ］成分の物性値を表２に
示す。
レン・DMDF共重合体に代え、エチレンと他の環状オレフ
ィンとの共重合体を［Ｂ］成分として用いる以外は同様
の操作を行った。使用した［Ｂ］成分の物性値を表２に
示す。
結果を表１に示す。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 23/00 - 23/36 C08L 45/00 C08K 7/14 C08F 32/00 - 32/08 C08F 232/00 - 232/08
Claims (1)
- 【請求項１】［Ａ］ガラス繊維と、 ［Ｂ］エチレンと、少なくとも下記の式［Ｉ］〜［IV］
から選ばれる構造式のひとつで表される環状オレフィン
との共重合体であり、135℃のデカリン中で測定した極
限粘度［η］が0.05〜10dl/g、軟化温度（TMA）が70℃
以上である環状オレフィン系ランダム共重合体とを含
み、 ガラス繊維［Ａ］と環状オレフィン系ランダム共重合体
［Ｂ］との組成比が、［Ａ］／［Ｂ］（重量比）で100/
1〜100/100であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成
物。 （式［Ｉ］中、１は０または正の整数であって、 R1〜R18は、それぞれ同一であっても異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる
群から選ばれる原子もしくは基であり、 R15〜R18は、互いに結合して単環または多環を形成して
いてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を有して
いてもよく、 また、R15とR16とで、またはR17とR18とでアルキリデン
基を形成していてもよい）。 （式［II］中、ｍは０または正の整数であって、 R1〜R10は、それぞれ同一であっても異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる
群から選ばれる原子もしくは基であり、 R9とR10とでアルキリデン基を形成していてもよい）。 （式［III］中、ｎは０または正の整数であって、 R1〜R12は、それぞれ同一であっても異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる
群から選ばれる原子もしくは基であり、 R11とR12とでアルキリデン基を形成していてもよい）。 （式［IV］中、ｐは０または１以上の整数であり、ｑお
よびｒは、０、１または２であり、R1〜R15はそれぞれ
独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、芳
香族炭化水素基、およびアルコキシ基よりなる群から原
子もしくは基を表し、R5（またはR6）とR9（またはR7）
とは、炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合してい
てもよく、また何の基も介さずに直接結合していてもよ
い。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP215590A JP2795505B2 (ja) | 1990-01-09 | 1990-01-09 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP215590A JP2795505B2 (ja) | 1990-01-09 | 1990-01-09 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03207739A JPH03207739A (ja) | 1991-09-11 |
| JP2795505B2 true JP2795505B2 (ja) | 1998-09-10 |
Family
ID=11521462
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP215590A Expired - Lifetime JP2795505B2 (ja) | 1990-01-09 | 1990-01-09 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2795505B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4240784A1 (de) * | 1992-12-04 | 1994-06-09 | Hoechst Ag | Glasfaserverstärktes Cycloolefinpolymer-Material und Verfahren zu seiner Herstellung |
| DE10137924B4 (de) * | 2001-08-07 | 2005-12-01 | Ticona Gmbh | Langfaserverstärkte Polyolefin-Kunststoff Struktur, Verfahren zu seiner Herstellung und daraus hergestellte Formkörper |
| JP5131476B2 (ja) * | 2008-09-25 | 2013-01-30 | 日本ゼオン株式会社 | 導電性樹脂フィルム及びその製造方法 |
-
1990
- 1990-01-09 JP JP215590A patent/JP2795505B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03207739A (ja) | 1991-09-11 |
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