CN1045976C - 耐热丙烯聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示一种组合物，包括(a)聚苯醚树脂，苯乙烯树脂或其混合物，(b)苯乙烯接枝的丙烯聚合物材料，(c)一种或多种单链烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物，它们的氢化产物或其混合物，以及任选地，一种(d)丙烯聚合物材料。

Description

耐热丙烯聚合物组合物
本发明涉及包括(a)聚苯醚树脂，苯乙烯树脂或其混合物，(b)苯乙烯接枝的丙烯聚合物材料，(c)一种或多种单链烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物、其氢化产物或其混合物，以及任选地，一种(d)丙烯聚合物材料的组合物。
聚苯醚，诸如聚苯氧在已知技术中作为一种工程塑料，具有优异的高热变形温度，在高温下的高的刚性和强度。然而由于它的高熔融温度和玻璃化转变温度和差的耐化学性能，而具有差的冲击强度和可加工性，限制了它的应用范围。
为了试图克服这些缺点，已经有了与其它树脂混和聚苯醚树脂。作为例子，美国专利3,383,435揭示一种组合物，包括聚苯醚树脂和聚苯乙烯或橡胶改性的苯乙烯树脂，其中橡胶组分是一种高不饱和橡胶，诸如：聚丁二烯。美国专利3,658,945和3,943,191揭文包括聚苯醚树脂和EPDM改性的苯乙烯树脂的组合物。在这些专利中试图提高其冲击强度将EPDM橡胶代替用在美国专利3,383,435中的高度不饱和橡胶。然而，它并未达到明显的改进。
业已揭示的其它的组合物，包括一种聚苯醚树脂和一种用另外的组分的EPDM改性的苯乙烯树脂。美国专利4,172,826揭示的组合物包括聚苯醚树脂，EPDM改性的苯乙烯树脂，氢化的A-B-A嵌段共聚物以及，任意地，一种填充料。在美国专利4,483,958中揭示的组合物，包括聚苯醚树脂，EPDM改性的苯乙烯树脂，无机填料以及选自苯乙烯-共轭二烯烃共聚物和苯乙烯聚合物接枝的聚烯烃。
为了改进聚苯醚树脂的诸如冲击强度、耐化学性和熔融可加工性能，业已制备了聚烯烃和聚苯醚的各种混和物。例如；Gowan的美国专利3,361,851揭示一种组合物，包括聚苯醚树脂和聚丙烯，其中少量的聚丙烯被分散在聚苯醚树脂中。已有技术说明可被结合的聚丙烯的数量在总的组合物数量中，限止在少于10％(重量)，而聚丙烯结合的数量超过10％，导致这类组合物在模塑期间的相分离以及模塑制品的分层。
同时，业已揭示，如果弹性的嵌段共聚物存在，以及优选地，聚苯乙烯存在时，较大数量的聚丙烯可以结合在聚苯醚树脂组合物中。这类组合物在美国专利4,166,055；4,764,559和4,383,082和EPA263678中得到描述。这些专利报导了在聚烯烃和聚苯醚树脂之间的相容性，并提高了冲击强度。然而，在挠曲模量和热变形温度方面显著下降。
Del Giudice等的美国专利4,713,416揭示一种包括(a)聚苯醚树脂，(b)除聚苯乙烯以外的与聚苯醚树脂不相容热塑性共聚物，诸如：结晶烯烃聚合物、聚碳酸酯、芳族的聚酯以及聚酰胺，以及(c)相容性促进剂。当不相容的热塑性共聚物为结晶烯烃聚合物时，参考技术告知既可采用(a)包括乙烯基芳香烃单体和结晶烯烃的嵌段共聚物也可采用(b)通过乙烯基芳香烃单体接枝在C2-C6烯烃的结晶聚合物上得到的产物。
本发明者业已发现一种组合物，包括(a)聚苯醚树脂，苯乙烯树脂或其混合物，(b)苯乙烯接枝的丙烯聚合物材料，(c)一种或多种单链烯基芳香烃一共轭二烯嵌段共聚物、其氢化产物或其混合物，以及任选地，一种(d)丙烯聚合物材料，它们显示其优异的耐热性能，保持在高温下高的刚性和拉伸强度，高的耐化学性能，良好的光泽和表面外观，熔融可加工性和高的冲击强度，同时改善相容性。
本发明提供的组合物的一个具体例子，包括(a)自10至65％(重量)的聚苯醚树脂，苯乙烯树脂或其混合物，(b)自30至75％(重量)的苯乙烯接技的丙烯聚合物材料，以及(c)自1至15％(重量)的一种或多种单链烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物、及其氢化产物或其混合物其中(a)+(b)+(c)的总量的100％。
本发明提供的组合物的另一个具体例子，包括(a)自10至65％(重量)的聚苯醚树脂，苯乙烯树脂或其混合物，(b)自5至30％(重量)的苯乙烯接枝的丙烯聚合物材料，以及(c)自1至15％的一种或多种单链烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物，及其氢化产物或其混合物，以及(d)自1至70％(重量)的丙烯聚合物材料，其中(a)+(b)+(c)+(d)的总量为100％。
本发明的组合物用于模塑制品，诸如：汽车部件、设备和马达护罩的制造。
除了另有说明外，在本发明的说明书中均采用重量百分数和重量份数。
组分(a)的聚苯醚树脂为均聚或共聚物，选自具有如下结构式重复结构单元；
Figure C9110194200081
式中一单元的氧醚原子被连结至下一个邻接单元的苯核，n为大于50的正整数，R1、R2、R3和R4为彼此相同或不同的氢、卤素、烃基、卤代烃基或在苯核和卤原子之间含有至少二个碳原子的氢卤代(羧)基。相应于上述结构式的聚苯醚树脂的制备方法在美国专利3,306,874、3,306,875、3,257,357和3,257,358中作了描述。
当组分(a)树脂材料为苯乙烯树脂时，它选自结晶苯乙烯均聚物，高冲击聚苯乙烯，烷基环上取代的苯乙烯均聚物，其中烷基为甲基或乙基，苯乙烯/烷基环上取代的苯乙烯共聚物和苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚物。
根据本发明的组分(a)也可以是上述聚苯醚树脂和苯乙烯树脂的混合物、其比例为苯乙烯在混合物中基于聚苯醚树脂和苯乙烯树脂总量的2至98％，较佳地，苯乙烯在混合物中占10至60％。
本发明的组分(a)在总的组合物中占10至65％(重量)，较佳地占20至60％(重量)，最佳地，占3至60％(重量)。
本发明的组分(b)为苯乙烯接枝的丙烯聚合物材料。用在本发明中苯乙烯接枝的聚合物材料的意义为接枝的丙烯聚合物材料中的苯乙烯接枝单体为苯乙烯、烷基环上取代的苯乙烯其中的烷基为甲基或乙基，或其结合物而其中烷基环上取代苯乙烯所占的量自5至95％，或者为苯乙烯或烷基环上取代苯乙烯和5至40％的α-甲基苯乙烯或α-甲基苯乙烯的衍生物的结合物。较佳的接枝单体为苯乙烯和苯乙烯与α-甲基苯乙烯的混合物。
组分(b)的丙烯聚合物材料骨架可以是(ⅰ)丙烯均聚物(ⅱ)丙烯和选自乙烯和C4-C10α-烯烃中的一种α-烯烃的无规共聚物，条件是，当烯烃为乙烯时，最高聚合的乙烯含量约为10％，较佳地约4％，而当烯烃为C4-C10α-烯烃时，其最高聚合物含量约为20％，较佳地约为16％，(ⅲ)丙烯和选自包括乙烯和C4-C8α-烯烃的二种α-烯烃的无规三元聚合物，条件是最高聚合的C4-C8α-烯烃含量约为20％，较佳地约为16％，而当乙烯是一种所述的α-烯烃时，最高聚合的乙烯含量约为5％，较佳地约4％,(ⅳ)用约5至30％乙烯-丙烯橡胶，或乙烯-丙烯-非共轭二烯单体橡胶(具有二烯含量约2至8％)冲击改性的(ⅰ)的均聚物或(ⅱ)的无规共聚物。(ⅳ)的乙烯含量约为20至70％。C4-C10α-烯烃包括直链和支链的C4-C10α-烯烃诸如1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-戊烯-1、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3,4-二甲基-1-丁烯，1-庚烯、3-甲基-1-己烯、1-辛烯以及诸如此类。
接枝丙烯聚合物材料的合适的颗粒形式包括粉、片、颗粒、圆球、立方体以及诸如此类。丙烯聚合物材料制备的圆的颗粒形式具有孔体积部分至少约0.07的是较佳的。
作为制备接枝的丙烯聚合物材料是一种具有(1)重量平均直径约0.4至7mm,(2)表面积至少为0.1m2/g，以及(3)孔体积部分至少为0.07，其中多于40％的在颗粒中的孔直径大于1微米的丙烯聚合物材料为最佳的。这类丙烯聚合物材料可从HIMO′NT Italia,S.P.A商业上购买到。
除了α-甲基苯乙烯外，苯乙烯单体，烷基环上取代的苯乙烯单体或甲基苯乙烯衍生物，可以单独或彼此结合使用或者用α-甲基苯乙烯接枝在丙烯聚合物材料骨架上。当单独使用时除了α-甲基苯乙烯和它的衍生物外易于均聚，而当二种或多种包括α-甲基苯乙烯存在时，彼此易于接枝共聚。
本发明的较佳的苯乙烯接枝的丙烯聚合物材料为苯乙烯或苯乙烯和甲基苯乙烯衍生物单体在聚丙烯或在冲击改性的聚丙烯骨架上的接枝的共聚物。
本发明的苯乙烯接枝的丙烯聚合物材料为至少一种乙烯基单体通过游离基引发于丙烯聚合物材料游离基位置上接枝聚合。该游离基位置可以通过辐照或产生游离基的化学物质例如：通过与适当的有机过氧化物反应产生。
根据通过辐照产生游离基位置的方法，该丙烯聚合物材料，较佳地以颗粒形式于约10°-85℃用高能离子辐照，以在丙烯聚合物材料中产生游离基位置。该辐照过的丙烯聚合物材料被保持在基本上非-氧化的气氛中，即，在惰性气体中，然后于直至约100℃的温度与约5-80％特殊的接枝单体或单体类[基于丙烯聚合物和接枝单体(类)总重量]处理至少约3分钟丙烯聚合物材料与单体以同时或连续的形式以任意次序接触一选定的时间周期之后，所产生的接枝丙烯聚合物材料，当基本上仍保持在非氧化性气氛中时，即使基本上所有的残留的游离基失活，并且任何未反应的接枝单体被从所述的材料中除去。
产生的接枝共聚物的游离基的失活较佳地通过加热进行，虽然也可以采用添加剂例如：甲基-硫醇完成，甲基硫醇的功能为游离基捕集剂。典型的失活温度至少为110℃，较佳地至少120℃。一般地于失活温度加热至少20分钟已足够。
任何未反应的接枝单体既可以在游离基失活之前或之后，或在失活的同时从接枝共聚物中除去。如果除去在失活之前或失活期间进行，基本上保持在非-氧化气氛中。
在使用有机化合物产生游离基的方法中，该有机化合物较佳地为有机过氧化物，它是一种在处理期间采用的温度下具有约1至240分钟分解半衰期的游离基聚合引发剂。合适的有机过氧化物包括：酰基过氧化物类，诸如：苯甲酰和二苯甲酰过氧化物；二烷基和芳烷基过氧化物，诸如：二-叔-丁基过氧化物，过氧化异丙苯；丁基过氧化异丙苯，1,1-二-叔-丁基过氧基-3,5,5-三甲基环己烷，2,5-二甲基-2,5-二-叔-丁基过氧化己烷以及双(α-叔-丁基过氧化异丙基苯)；过氧化酯，诸如：叔-丁基过氧化新戊酸酯；叔-丁基过氧化苯甲酸酯，2,5-二甲基己基-2,5-二(过氧化苯甲酸酯)，叔-丁基-二(过氧化苯二甲酸酯)，叔-丁基过氧化-2-乙基己酸酯；以及1,1-二甲基-3-羟丁基过氧化-2-乙基己酸酯；以及过氧化碳酸酯，诸如：二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯，二(正-丁基)过氧化二碳酸酯，以及二(4-叔-丁基环己基)过氧化二碳酸酯。该过氧化物可以用纯的或以具有活性浓度自0.1-6.0％，较佳地自0.2至3.0％的稀释介质。
根据该方法，丙烯聚合物材料较佳地以颗粒形式，于约60℃至125℃的温度下用0.1至6.0％的上述的游离基聚合引发剂处理。处理过的聚合物材料用约5至24％以不超过4.5％/分的速率添加5至240％所有的接枝单体(在整个周期内)，或者接着用引发剂处理。换言之，单体和引发剂可以同时加至加热的丙烯聚合物材料或者该单体可以在1)，引发剂加入完成后2)引发剂已开始加入但尚未完全加入后，或者3)引发剂加入完成后滞后或保持一段时间后加入。
在丙烯聚合物材料已被接枝后，产生的接枝丙烯聚合物材料，仍保持在基本上非-氧化环境中，进行处理，较佳地通过加热，于至少120℃处理至少20分钟，以分解任何未反应的引发剂和使其中的残留的游离基失活。任何未反应的接枝单体既可以在游离基失活之前或之后或在失活的同时从所述的材料中除去。苯乙烯接枝的丙烯聚合物材料组分(b)，除了在组合物中含有任选地组分(d)外，占总的组合物的30至75％的数量。当组分(d)存在时，基于总的组合物，组分(b)占5至30％，而较佳地占10至25％。在这样的情况下，具有5至70％的以及较佳地为10至55％的苯乙烯单体接枝的或接枝聚合在其上的苯乙烯接枝的丙烯聚合物材料。
根据本发明的组分(c)为选自一种或多种单链烯基芳香烃-共轭二烯直链或支链的A-B或A-B-A型或辐射状(A-B)嵌段共聚物式中n=3-20，以及其氢化产物或其混合物，其中A为单链烯基芳香烃聚合物嵌段以及B为共轭二烯聚合物嵌段、典型的单链烯基芳香烃单体为苯乙烯、C1-4直链或支链的烷基环上取代的苯乙烯和乙烯基甲苯。合适的共轭二烯为丁二烯和异戊二烯。
根据本发明的组分(c)的混合物为选自包括(ⅰ)二种或多种单链烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物，(ⅱ)二种或多种其氢化的衍生物和(ⅲ)至少一种单链烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物和至少一种其氢化的衍生物的组。
该单链烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物具有数均分子量为45,000至260,000，其中单链烯基芳香烃单体在单链烯基芳香烃-共轭二烯嵌共聚物(c)中的比例在5至50％范围，较佳地为15至40％而更佳地为25至40％，当组分(c)为一种混合物时，可采用各种数量和类型的二种或多种嵌段共聚物或其氢化的产物。当采用混合物时，50/50的混合物是较佳的。
用在本发明的组合物中的单链烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物和它们的氢化的衍生物是商业上可购买到的。直链(线型的)嵌段共聚物是较佳的。
该嵌段共聚物可根据美国专利3,459,830和3,994,856中的方法合成。共轭二烯嵌段的氢化方法也是已知技术。可采用的氢化催化剂包括贵金属催化剂，诸如：铂、镍催化剂和铜-铬催化剂。氢化方法的具体实施例在美国专利4,188,432中有描述。
该单链烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物在树脂组合物中的数量占1-15％(重量)基于总的组合物，而较佳地占约4-12％(重量)。
用于本发明的丙烯聚合物材料作为组分(d)包括丙烯结晶性均聚物、丙烯和其它α-烯烃(类)或二烯单体的无规共聚物、丙烯和选自乙烯、其它α-烯烃类和二烯单体中的两种不同单体的无规三元聚合物，其中至少一种不同的单体为乙烯或其它α-烯烃类，以及冲击改性的丙烯聚合物。这些聚合物材料通常地具有约15％或更高的结晶度(通过X射线衍射)。
用于制备丙烯无规共聚物的其它α-烯烃包括乙烯和C4-C10α烯烃。当乙烯为其它的烯烃时，乙烯含量不超过约10％，较佳地约为4％，而当其它的烯烃为C4-C10烯烃时，其含量不超过约20％，较佳地约16％。丙烯的无规共聚物的二烯单体可以是C4-C10直链(线型)二烯，诸如：丁二烯和癸二烯，其中共聚物具有二烯的含量直至约5％，较佳地约4％，丁二烯是优先考虑的。
在丙烯和乙烯与其它的α-烯烃或丙烯与二种不同的其它的α-烯烃的无规三元聚合物中，该其它的α-烯烃可以为C4-C10α烯烃。丙烯/乙烯/其它α-烯烃无规三元聚合物具有5％的最大的乙烯含量，较佳地为3％，而最大的C4-C10α-烯烃含量为20％，较佳地为16％。在丙烯/二种不同的其它α-烯烃三元聚合物中，其它α-烯烃的总含量为25％，较佳地为19％。丙烯和乙烯或其它α-烯烃与二烯单体的无规三元聚合物中，二烯单体诸如：4-亚乙基-2-降冰片烯和二环戊二烯的含量直至5％。
用于制备丙烯的无规或三元聚合物的C4-C10α-烯烃可以是直链(线型)或支链的诸如：1-丁烯、1-戊烯、4-甲基戊烯-1、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3,4-二甲基-1-丁烯和1-辛烯。
冲击改性的丙烯聚合物包括丙烯均聚物或丙烯与乙烯或如上述的C4-C10α-烯烃的无规共聚物，其中用10-60％的乙烯-丙烯共聚物橡胶(EPR)冲击改性或用具有20-70％乙烯含量的乙烯-丙烯，非共轭二烯单体橡胶(EPDM)冲击改性，在EPDM改性的情况下，二烯含量为2-8％。
例示的非共轭二烯包括：1,4-己二烯，5-亚乙基-降冰片烯和二环戊二烯。
冲击改性的丙烯聚合物可以首先通过丙烯或丙烯的无规共聚物聚合以及然后在丙烯均聚物或丙烯无规共聚物的存在下丙烯和乙烯与有或无二烯单体聚合制备。该冲击改性的丙烯聚合物可以在单个反应器或一系列反应器中生产。在变换的情况下，丙烯均聚物或无规共聚物与α-烯烃或二烯，以及EPR或EPDM可以分别制备以及然后通过熔融捏和。
较佳的丙烯聚合物材料为结晶性丙烯均聚物和乙烯/丙烯橡胶冲击改性聚丙烯均聚物。
在总的组合物中丙烯聚合物材料占1至70％的量，而较佳地占5至55％的量。
当接枝共聚物和丙烯聚合物材料的丙烯聚合物骨架本身存在时，在本发明的组合物中形成连续或矩阵相。本发明的组合物的其它组分，包括接枝共聚物的苯乙烯接枝的部分，被分散在连续相中，或以其它方式形成分散相。
本发明的组合物通过在传统的混合设备中机械混合这些组分，即：单或双螺杆挤出机，Banbury混合器或任何其它传统的熔融混配设备。被混合的组合物组分次序并不苛求。
本发明将通过以下实施例作进一步的详细说明。实施例1-4,8-13,19,20,22,23,27-30和32-35。
本发明的组合物通过通常的方法在Henschel研磨机中机械混和组分(a)、(b)、(c)和(d)(约3分钟)直至得到均匀混合物该混合物然后于302℃(575°F)在50mm真空流通中混合，通过PackagingIndustries生产的双螺杆挤出机相对旋转互相配合。用25000千克(25吨)Battenfeld注塑机于机筒温度302℃(575°F)和模温60℃(140°F)将该混合的混合物注塑成0.0426千克(1.5盎司)。对拉伸和挠屈棒条的成型循包括10秒种注塑时间，25秒钟冷却时间和5秒钟开模时间。冲击试片的注塑时间增加到15秒钟。
实施例5-7、14-18、21、24-26和31以上述实施例相同的方法生产。
列在表中的物理性能通过以下方法测量：
    拉伸强度        ASTMD-638
    断裂伸长        ASTMD-638
    屈服伸长        ASTMD-638
    挠曲模量                ASTMD-790
    挠曲强度                ASTMD-790
    硬    度                ASTMD-785
    热变形温度(HDT)         ASTMD-648
悬臂梁式缺口冲击强度ASTMD-256平板冲击-采用具有12.7毫米(1/2英寸)直径落锤和63.5毫米
Figure C9110194200161
英寸)直径支承环支撑的冲击试片的Rheometrics，自动冲击测试仪(RIT8000型)测量。测试在23℃，用76.2×76.2×3.18毫米(3×3×0.125英寸)冲击试片以2.2米/秒的恒速进行。断裂能由施力的面积作为挠曲曲线的函数由计算机计算之。
表面外观-用肉眼观察检测注塑的冲击试片的漩纹和纹理。冲击试片根据以下等级评定：
4-优异，无漩纹和纹理
3-良好，稍微漩纹
2-中等，明显的漩纹，稍有纹理
1-差，明显的漩纹和纹理
在表1中，本发明的实施例1-4采用单链烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物和聚(苯乙烯接枝的丙烯)共聚物可配伍的组合物显示的综合效果。本发明的组合物显示出延性、表面外观、冲击强度和模量的良好的平衡，以及甚至在增加聚苯醚树脂含量时，仍保持性能的平衡。
与此相反，对比实施例5显示为一种低冲击强度和差的表面外观，明显差的配伍性的脆性混和物。对比实施例6，由于氢化的单链烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物的加入改善人延性的冲击强度以及稍微改进了表面外观，然而，其模量显著地降低。在实施例7中，当该嵌段共聚物用聚(苯乙烯接枝的丙烯)共聚物替代时，其模量显著地增加，但组合物显示差的延性、冲击强度和表面外观。
列于表2中的组合物，除了用乙烯-丙烯橡胶改性的聚丙烯，代替结晶性丙烯均聚物外，采用在表1中的组合物的一般方法制备。
在表2中本发明的实施例8-13显示冲击强度、模量和HDT(热变形温度)的良好的平衡，以及良好的表面外观。然而，当单独用聚(苯乙烯接枝的丙烯)共聚物(对比实施例16和18)该混和物具有低的延性、低的冲击强度和差的表面外观，以及当单独采用嵌段共聚物时(对比实施例15和17)，该混合物具有低的模量。
列于表3中的组合物，除了用聚(苯乙烯接枝的丙烯)共聚物(通过辐照方法)代替聚(苯乙烯接枝的丙烯)共聚物(通过过氧化物方法)生产外，采用表1中的组合物的一般方法制备。
可以看到在本发明的组合物中，实施例19和20具有在对比实施例中14、15和21的组合物所不能观察到的刚性/冲击性能的良好的平衡。
在表4中，除了用聚苯乙烯代替聚苯醚外，采用在表1中用于该组合物的一般方法制备。
又，在实施例22和23中本发明的组合物当以混合物采用聚(苯乙烯烯接枝的丙烯)共聚物和它们的氢化的单链烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物与对比实施例24-26的组合物比较时，显示较好的冲击强度和刚性的平衡。可以看到当对比实施例24的组合物仅用聚丙烯和聚苯乙烯时，是脆性的并显示低的延性和冲击强度，但具有高的模量。当对比实施例25，单采用嵌段共聚物时，冲击强度和延性增加，然而在模量损失上是严重的。当在对比实施例26中仅采用聚(苯乙烯接枝的丙烯)共聚物时，其模量是高的但其延性和冲击强度是低的。
列于表5中的组合物，除了任选组合物(d)外，(丙烯聚合物材料并不存在)，采用在表1中的组合物的一般方法制备。
本发明的实施例27-30显示，比对比实施例31在刚性/冲击强度平衡上显著的改善。
列于表6中的组合物，除了用二种氢化的单链烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物代替仅仅一种外，采用在表1中的组合物的一般方法制备。
实施例32-35的组合物比对比实施例31显示改进的HDT/刚性/冲击强度的平衡。
如上所述，单链烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物和苯乙烯接枝的丙烯聚合物材料以混合物用在组合物中比单独或全部不用它们时具有整体性能的较佳的平衡和表面外观。
对本领域中的技术人员在读了前面的揭示，将容易理解本发明的其它特点、优点和具体例子，而本发明的具体例子仅为了详细说明的目的。在不脱离本发明的构思前提下，这些具体例子可以作出各种变化和改进，而本发明的范围将在权利要求中体现。
                                                      表1
                                       实施例                                              对比实施例组合物                        1            2            3            4            5            6            7聚丙烯(1)                    64           44           34           24           50           44           40聚苯醚                        20           40           50           60           50           50           50SEBS(2)                       6            6            6            6           --            6           --PS-g-PP(3)                   10           10           10           10           --           --           10拉伸强度MPa(psi)          30.86(4474)  39.02(5658)  42.66(6185)  47.79(6930)  47.82(6934)  41.80(6061)  49.49(7176)屈服伸长(％)                  17.9         14.6         12.6         9.3          6.9          11.3         6.3断裂伸长(％)                  126          81           40           26           8            103          7挠曲模量MPa(psi)          1379(200000) 1524(221000) 1552(225000) 1676(243000) 1841(267000) 1469(213000) 2096(304000)挠曲强度MPa(psi)          48.28(7000)  55.86(8100)  60.00(8700)  70.34(10200) 73.79(10700) 60.00(8700)  79.31(11500)HDT0.455MPa(66psi)(℃)        106          133          150          160          161          153          160HDT1.82MPa(264psi)(℃)        58           73           95           119          129          97           129悬臂梁式缺口冲击           69.7(1.3)   96.5(1.8)    101.9(1.9)   118.0(2.2)    37.5(0.7)    193.1(3.6)   16.1(0.3)J/m(ft-lb/in)悬臂梁式缺口冲击          1882.4(35.1) 1887.8(35.2) 2027.2(37.8) 2177.4(40.6) 836.6(15.6)  1866.3(34.8)  675.7(12.6)J/m(ft-lb/in)平板冲击J/m(fi-lb/in)23℃  949.2(17.7) 1174.5(21.9) 1244.2(23.2) 1319.3(24.6)  32.2(0.6)   1190.6(22.2)   32.2(0.6)表面外观                      4            3            3            2            1            2            1
(1)具有MFR5.21dg/min的结晶性丙烯均聚物。
(2)氢化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三元嵌段共聚物，(29％苯乙烯含量71％橡胶)KratonG1652，由壳牌化学品公司供应。
(3)苯乙烯接枝的聚丙烯，45％苯乙烯含量，2.36份丁基过氧化-2-乙基己酸酯活性过氧化物1.00份聚丙烯，接枝温度100℃
苯乙烯84.4％，馈入速率2.3％/分。共37分钟，于132℃失活4小时，此处所列为通过过氧化物方法生产的。
                                                          表2
                              实施例                                                   对比实施例组合物                 8        9        10       11       12       13       14       15       16       17       18冲击改性的聚丙烯(1)   66       46       36       16       26       36       50       46       40       36       36聚苯醚                 20       40       50       50       60       25       50       50       50       50       50SEBS(2)               4        4        4        4        4        4        --       4        --       14       --PS-g-PP(3)            10       10       10       30       10       10       --       --       10       --       14聚苯乙烯(4)           --       --       --       --       --       25       --       --       --       --       --拉伸强度MPa(psi)       23.86    31.76    36.98    41.46    40.60    43.62    39.05    36.63    39.58    36.43    40.21
                   (3460)   (4605)   (5362)   (6012)   (5887)   (6325)   (5662)   (5311)   (5739)   (5283)   (5830)屈服伸长(％)           9.0      15.1     15.1     11.9     12.4     6.4      5.5      13.0     5.6      28.7     5.5断裂伸长(％)           49       23       23       17       23       18       6        30       6        105      6挠曲模量MPa(psi)       1310.3   1475.9   1496.6   1786.2   1537.9   1910.3   1662.1   1310.3   1882.8   875.9    1951.7
                   (190000) (214000) (217000) (259000) (223000) (277000) (241000) (190000) (273000) (127000) (283000)挠曲强度Mpa(psi)       40.69    48.96    53.10    64.14    55.86    69.66    63.45    49.66    65.52    35.17    67.59
                   (5900)   (7100)   (7700)   (9300)   (8100)   (10100)  (9200)   (7200)   (9500)   (5100)   (9800)HDT0.455MPa(66psi)(℃) 103      125      143      143      149      123      160      140      153      122      154HDT1.82MPa(264psi)(℃) 55       66       91       98       97       95       117      76       116      58       117悬臂梁式缺口冲击       64.4     59.0     85.8     59.0     96.5     53.6     37.5     166.2    16.1     552.4    26.8J/m(ft-lb/in)          (1.2)    (1.1)    (1.6)    (1.1)    (1.8)    (1.0)    (0.7)    (3.1)    (0.3)    (10.3)   (0.5)悬臂梁式非缺口冲击     1716.2   1920.0   2096.9   2086.2   1861.0   1732.2   622.1    1855.6   547.0    1045.8   568.5J/m(fi-lb/in)          (32.0)   (35.8)   (39.1)   (38.9)   (34.7)   (32.3)   (11.6)   (34.6)   (10.2)   (19.5)   (10.6)平板冲击               825.9    584.6    681.1    670.4    842.0    284.2    26.8     842.0    32.2     1308.6   42.9J/m(ft-lb/in)23℃      (15.4)   (10.9)   (12.7)   (12.5)   (15.7)   (5.3)    (0.5)    (15.7)   (0.6)    (24.4)   (0.8)表面外观               4        3        3        2       2         2        2        3        2        4        2
(1)用具有8.5％乙烯和MFR为3.5dg/min的14％橡胶的乙烯-丙烯冲击改性的聚丙烯。
(2)氢化的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三元嵌段共聚物(29％苯乙烯，71％橡胶)KratonG1562，由壳牌化学品公司供应。
(3)苯乙烯接枝的聚丙烯，45％苯乙烯含量，2.36份叔-丁基过氧化-2-乙基己酸酯活性过氧化物/100份聚丙烯，接枝温度100℃苯乙烯84.4％，馈入速率2.3％/分共37分钟，于132℃失活4小时，此处所列为通过过氧化物方法生产的。
(4)具有MFR8.49dg/mia的聚苯乙烯。
                                                        表3
                                      实施例                            对比实施例组合物                              19            20            14            15            21冲击改性的聚丙烯(1)                36            26            50            46            40聚苯醚                              50            60            50            50            50SEBS(2)                            4             4             --            4             --PS-g-PP(3)                         10            10            --            --            10拉伸强度MPa(psi)                34.12(4947)   39.77(5767)   39.05(5662)   36.63(5311)   35.86(5200)屈服伸长(％)                        16.7          15.2          5.5           13.0          5.3断裂伸长                            22            20            6             30            7.0挠曲模量MPa(psi)                1427.6(207000)1593.1(231000)1662.1(241000)1310.3(190000)1951.7(283000)挠曲强度MPa(psi)                  50.89(7379)   58.95(8548)   63.45(9200)   49.66(7200)   62.17(9015)HDT0.455MPa(66psi)(℃)              134           148           160           140           149HDT1.82MPa(264psi)(℃)              91            94            117           76            100悬臂梁式缺口冲击J/m(ft-lb/in)     85.8(1.6)     96.5(1.8)     37.5(0.7)     166.2(3.1)    26.8(0.5)悬臂梁式非缺口冲击J/m(ft-lb/in) 1839.5(34.3)  2032.6(37.9)  622.1(11.6)   1855.6(34.6)  477.3(8.9)平板冲击J/m(ft-lb/in)23℃        547.0(10.2)   573.8(10.7)   26.8(0.5)     831.3(15.7)   21.4(0.4)
(1)用具有8.5％乙烯和MFR3.5dg/min的14％橡胶的乙烯-丙烯橡胶改性的聚丙烯。
(2)氢化的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物(29％苯乙烯含量71％橡胶)Kraton G1652，由壳牌化学品公司供应。
(3)此处所列为通过辐照接枝方法生产的苯乙烯接枝的聚丙烯，30％苯乙烯含量于23℃，苯乙烯43.0％辐照3分钟于140失活30分钟。
                                               表4
                                   实施例                                    对比实施例组合物                             22            23            24            25            26聚丙烯(1)                         40            55            65            65            55聚苯乙烯(2)                       25            30            35            30            35SEBS(3)                            5             5             --            5             --PS-g-PP(4)                        30            10            --            --            10拉伸强度MPa(psi)               37.53(5442)   37.59(5450)   40.57(5883)   36.09(5233)   42.92(6224)屈服伸长(％)                       5.8           6.1           4.2           7.2           3.3断裂伸长(％)                      37.0          42.0           4.2          44.0           3.3挠曲模量MPa(psi)               2041.4(296000)2041.4(296000)2073.8(300700)1684.1(244200)2133.1(309300)挠曲强度MPa(psi)               62.07(9000)   66.90(9700)   65.52(9500)   60.00(8700)   73.10(10600)HDT0.455MPa(66psi)(℃)             92            90            92            90            94HDT1.82MPa(264psi)(℃)             68            70            72            70            73悬臂梁式缺口冲击J/m(ft-lb/in)   42.9(0.8)    42.9(0.8)     21.4(0.4)      32.2(0.6)    16.1(0.3)硬度                               93            98            108           87            104
(1)具有MFR3.97dg/min的结晶丙烯均聚物。
(2)具有MFR8.4dg/min的聚苯乙烯。
(3)氢化的苯乙烯/丁二烯三元嵌段共聚物(29％苯乙基，含量71％橡胶)Kraton G1652，由壳牌化学品公司供应。
(4)此处所列为通过过氧化物接枝方法生产的苯乙烯接枝的聚丙烯31％苯乙烯含量，1份叔-丁基过氧化-2-乙基己酸酯/100份聚丙烯活性过氧化物，接枝温度100℃，苯乙烯53.8％，馈入速率1.8％/min共37分钟，于132℃失活4小时。
                                              表5
                                            实施例                                对比实施例组合物                            27            28            29            30            31聚苯醚                            30            40            50            60            50SEP(1)                           -             -             -             -             -SEBS(2)                          10            10            10            10            -SEBS(3)                          -             -             -             -             -PS-g-pp(4)                       60            50            40            -             -PS-g-pp(5)                       -             -             -             30            50拉伸强度MPa(psi)              36.48(5290)   38.94(5647)  41.63(6036)   44.42(6441)    37.72(5469)屈服伸长(％)                      4.4           6.6            26.3         18            5.4断裂伸长(％)                      41            42             39           28            9.0挠曲模量MPa(psi)            1324.1(192000) 1337.9(194000)1351.7(196000)1455.2(211000) 2344.8(340000)挠曲强度MPa(psi)              51.12(7413)    52.66(7635)   57.03(8270)   59.44(8619)   72.41(10500)HDT0.455MPa(66 psi)               115           125            138          151           139HDT1.82MPa(264 psi)               79            79             104          105           97悬臂梁式缺口冲击J/m(ft-lb/in)   101.9(1.9)   107.3(2.0)    155.5(2.9)   128.7(2.4)      32.2(0.6)悬臂梁式非缺口冲击J/m(ft-lb/in) 1984.3(37)   1984.3(37)    1877.0(35)   20916(39)         -平板冲击J/m(ft-lb/in)23℃      1303.2(24.3)  1115.5(20.8)  1399.7(26.1) 1442.6(26.9)      -
(1)氢化的苯乙烯/异戊二烯三元嵌段共聚物(37％苯乙烯，63％橡胶KratonG1702由壳牌化学品公司生产。
(2)氢化的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三元嵌段共聚物(29％苯乙烯，71％橡胶)Kraton G1652由壳牌化学品公司生产。
(3)氢化的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三元嵌段共聚物(29％苯乙烯71％橡胶)Kraton G1651由壳牌化学品公司生产。
(4)此外所列为通过过氧化物生产的苯乙烯接枝的聚丙烯，45％苯乙烯含量(1.5份叔-丁基过氧化-2-乙基己酸活性过氧化物/100份聚丙烯，)接枝温度100苯乙烯84.4％，馈入速率2.4％/min共35分钟，于135℃换活3小时。
(5)此处所列为通过过氧化物生产的苯乙烯接枝的聚丙烯，35％苯乙烯含量，1份叔-丁基过氧化-2-乙基-己酸酯活性过氧化物/100份聚丙烯，接枝温度102℃，苯乙烯53.8％，馈入速率1.8％/min共30分钟，于132℃失活4小时。
                                                表6
                                          实施例                                 对比实施例组合物                            32            33            34            35            31冲击改性聚丙烯(1)                16             5             -             -            -聚苯醚                            50            50            50            50            50SEP(2)                            5             5             5             5             -SEBS(3)                           -             -             -             5             -SEBS(4)                           5             5             5             -             -PS-g-pp(5)                        -             -             -             -            50PS-g-pp(6)                       24            35            40            40             -拉伸强度MPa(psi)               29.80(4321)  33.10(4800)   39.07(5665)   40.80(5916)    37.72(5469)屈服伸长(％)                     4.9           4.7           5.1           4.9           5.4断裂伸长(％)                    13.6          12.4            11             8           9.0挠曲模量MPa(psi)             1593.1(231000) 1731.0(251000)2006.9(291000)2137.9(310000)2344.8(340000)挠曲强度MPa(psi)                50.28(7290)   56.14(8140)   66.12(9587)   68.87(9986)   72.41(10500)HDT0.455MPa(66psi)               140           143           146           145           139HDT1.82MPa(264psi)              98.5            91           114           107            97悬臂梁式缺口冲击J/m(fi-lb/in)   75.1(1.4)     91.2(1.7)      112.6(2.1)    75.1(1.4)     32.2(0.6)
(1)用具有8.5％乙烯和MFR3.5dg/min的14％橡胶的乙烯-丙烯冲击改性的聚丙烯。
(2)氢化的苯乙烯/异戊二烯二元嵌段共聚物(37％苯乙烯，63％橡胶Kraton G1702，由壳牌化学品公司生产。
(3)氢化的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三元嵌段共聚物(29％苯乙烯，71％橡胶)Kraton G1652由壳牌化学品公司生产。
(4)氢化的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三元嵌段共聚物(29％苯乙烯，71％橡胶)Kraton G1651由壳牌化学品公司生产。
(5)此处所列的为通过过氧化物生产的苯乙烯接枝的聚丙烯，35％苯乙烯含量，1份叔-丁基过氧化-2-乙基己酸酯活性过氧化物/100份聚丙烯，接枝温度102℃，苯乙烯53.8％，馈入速率1.8％共30分钟，于132℃失活4小时。
(6)此外所列为通过过氧化物法生产的苯乙烯接枝聚丙烯，34％苯乙烯含量，1份叔-丁基过氧化-2-乙基己酸酯活性过氧化物/100份聚丙烯，接枝温度103℃，苯乙烯53.8％，馈入速率1.8％/min共30分钟，于132℃失活4小时。

Claims (24)

1．一种耐热丙烯聚合物组合物，其特征在于包括(a)10至65％(重量)的树脂材料，该树脂材料选自(ⅰ)聚苯醚树脂，(ⅱ)苯乙烯树脂或(ⅲ)以聚苯醚树脂和苯乙烯树脂的总量计，含有2至98％(重量)苯乙烯树脂的聚苯醚树脂和苯乙烯树脂的混合物；(b)苯乙烯单体含量为5至70％(重量)的5至30％(重量)的苯乙烯接枝的丙烯聚合物材料；(c)1至15％(重量)的一种或多种单链烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物、其氢化产物或其混合物，以及(d)1至70％(重量)的丙烯聚合物材料，其中(a)+(b)+(c)+(d)的总量为100％，其中制备接枝丙烯聚合物材料的丙烯聚合物材料具有以下性能：孔体积分数至少为0.07，其中40％以上孔径大于1微米，表面积至少为0.1m2/g，重量平均直径为0.4至7mm。
2．如权利要求1所述的组合物，其特征在于组分(a)的含量为20至60％(重量)。
3．如权利要求1所述的组合物，其特征在于组分(a)为聚苯醚树脂，其含量为20至60％(重量)。
4．如权利要求1所述的组合物，其特征在于组分(a)为聚苯醚树脂和基于苯乙烯树脂和聚苯醚树脂总量的2至98％(重量)的苯乙烯树脂的混合物。
5．如权利要求1所述的组合物，其特征在于组分(b)为苯乙烯接枝的丙烯聚合物材料，它选自苯乙烯在聚丙烯骨架上的接枝共聚物、苯乙烯在乙烯/丙烯无规共聚物骨架上的接枝共聚物、苯乙烯在乙烯/丙烯橡胶冲击改性的聚丙烯骨架上的接枝共聚物、苯乙烯/α-甲基苯乙烯在乙烯/丙烯橡胶冲击改性的聚丙烯骨架上的接枝共聚物、苯乙烯/α-甲基苯乙烯在乙烯/丙烯无规共聚物骨架上的接枝共聚物以及苯乙烯/α-甲基苯乙烯在聚丙烯骨架上的接枝共聚物。
6．如权利要求5所述的组合物，其特征在于接枝共聚物的苯乙烯单体含量为10至55％(重量)。
7．如权利要求1所述的组合物，其特征在于组分(c)为一种或多种直链或支链的A-B型，A-B-A型或辐射状的(A-B)n型的单链烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物，以及其氢化产物或其混合物，其中A为单链烯基芳香烃聚合物嵌段，B为共轭二烯聚合物嵌段，n=3至20。
8．如权利要求7所述的组合物，其特征在于组分(c)为A-B-A类型的单链烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物或A-B-A类型和A-B类型或二种A-B-A类型氢化的单链烯基芳香烃一共轭二烯嵌段共聚物的50/50(重量)的混合物。
9．如权利要求1所述的组合物，其特征在于组分(d)为丙烯聚合物材料，它选自丙烯均聚物，丙烯和其它α-烯烃的无规共聚物，丙烯和选自乙烯、其它α-烯烃和二烯单体的二种不同单体的无规三元共聚物，其中至少一种不同的单体为乙烯或其它α-烯烃，以及冲击改性的丙烯聚合物。
10．如权利要求1所述的组合物，其特征在于(d)在组合物中的含量为5至55％(重量)。
11．如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述的组分(d)丙烯聚合物材料为丙烯均聚物，它在组合物中的含量为5至55％(重量)。
12．如权利要求1所述的组合物，其特征在于在组合物中(a)的含量为20至60％(重量)，(b)的含量为10至25％(重量)，(c)的含量为4至12％(重量)以及(d)的含量为5至55％(重量)。
13．如权利要求1所述的组合物，其特征在于(a)为聚苯醚树脂，(b)为苯乙烯含量为10至55％(重量)的苯乙烯接枝的丙烯聚合物材料，(c)为一种或多种单链烯基芳香烃一共轭二烯嵌段共聚物；以及其氢化产物或其混合物，以及(d)为结晶丙烯均聚物。
14．一种耐热丙烯聚合物及组合物，其特征在于包括(a)10至65％(重量)的树脂材料，它选自(ⅰ)聚苯醚树脂，(ⅱ)苯乙烯树脂以及(ⅲ)以聚苯醚树脂和苯乙烯树脂的总量计，含有2至98％(重量)苯乙烯树脂的聚苯醚树脂和苯乙烯树脂的混合物；(b)苯乙烯单体含量为5至70％(重量)的30至75％(重量)的苯乙烯接枝的丙烯聚合物材料；以及(c)1至15％(重量)的一种或多种单链烯基芳香烃一共轭二烯嵌段共聚物，以及其氢化产物或其混合物，其中(a)+(b)+(c)的总量为100％，其中制备接枝丙烯聚合物材料的丙烯聚合物材料具有以下性能：孔体积分数至少为0.07，其中40％以上孔径大于1微米，表面积至少为0.1m2/g，重量平均直径为0.4至7mm。
15．如权利要求14所述的组合物，其特征在于组分(a)在组合物中的含量为20至60％(重量)。
16．如权利要求14所述的组合物，其特征在于组分(a)为聚苯醚树脂。
17．如权利要求14所述的组合物，其特征在于组分(a)为聚苯醚树脂和以聚苯醚树脂和苯乙烯树脂的总量计为2至98％(重量)的苯乙烯树脂的混合物。
18．如权利要求14所述的组合物，其特征在于组分(b)为苯乙烯接枝的丙烯聚合物材料，它选自苯乙烯在聚丙烯骨架上的接枝共聚物，苯乙烯在乙烯/丙烯无规共聚物骨架上的接枝共聚物，苯乙烯在乙烯/丙烯橡胶冲击改性的聚丙烯骨架上的接枝共聚物，苯乙烯/α-甲基苯乙烯在聚丙烯骨架上的接枝共聚物，苯乙烯/α-甲基苯乙烯在乙烯/丙烯无规共聚物骨架上的接枝共聚物以及苯乙烯/α-甲基苯乙烯在乙烯-丙烯橡胶冲击改性的聚丙烯骨架上的接枝共聚物。
19．如权利要求18所述的组合物，其特征在于接枝共聚物的苯乙烯单体含量为10至55％(重量)。
20．如权利要求14所述的组合物，其特征在于组分(c)为一种或多种直链或支链的A-B,A-B-A或辐射状的(A-B)n类型的单链烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物，以及其氢化产物或其混合物，其中A为单链烯基芳香烃聚合物嵌段，B为共轭二烯聚合物嵌段，n=3到20。
21．如权利要求20所述的组合物，其特征在于组分(c)为A-B-A类型的单链烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物或A-B-A类型和A-B类型或二种A-B-A类型氢化的单链烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物的50/50(重量)的混合物。
22．如权利要求14所述的组合物，其特征在于组分(c)在组合物中含量为4至12％(重量)。
23．如权利要求14所述的组合物，其特征在于组合物中(a)的含量为20至60％(重量)，(b)的含量为30至65％(重量)，以及(c)的含量为4至15％(重量)。
24．如权利要求14所述的组合物，其特征在于(a)为聚苯醚树脂，(b)为苯乙烯含量为10至55％(重量)的苯乙烯接枝的丙烯聚合物材料，(c)为一种或多种单链烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物，其氢化产物或其混合物。
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