KR0173789B1 - 내열성 프로필렌 중합체 조성물 - Google Patents

내열성 프로필렌 중합체 조성물 Download PDF

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에이. 가이어 랠프
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Abstract

(a) 폴리페닐렌 에테르 수지, 스티렌 수지 또는 이의 혼합물, (b) 그래프트된 스티렌성 프로필렌 중합체 물질, (c) 하나 이상의 모노알케닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 블록 공중합체, 이의 수소화 생성물 또는 이의 혼합물, 및 임의로, (d) 프로필렌 중합체 물질을 함유하는 수지 조성물을 기술하고 있다.

Description

내열성 프로필렌 중합체 조성물
본 발명은 (a) 폴리페닐렌 에테르 수지, 스티렌 수지 또는 이들의 혼합물, (b) 그래프트된 스티렌성 프로필렌 중합체 물질, (c) 하나 이상의 모노알케닐 방향족 탄화수소 공액 디엔블록 공중합체, 이들의 수소화 생성물 또는 이들의 혼합물, 및, 임의로, (d) 프로필렌 중합체 물질을 함유하는 조성물에 관한 것이다.
폴리페닐렌 옥사이드로서도 공지되어 있는 폴리페닐렌 에테르 수지는 승온에서 우수한 고열 변형 온도, 고강성 및 고강도를 갖는 엔지니어링 플라스틱으로 당해 분야에서 인식되어 있다. 그러나, 불량한 충격 강도, 고융점 및 높은 유리 전이온도로 인한 불량한 가공성 및 불량한 내화학약품성의 단점으로 인해 적용분야가 제한된다.
이들 단점을 극복하려는 시도에서, 폴리페닐렌 에테르 수지를 다른 수지와 혼합해왔다. 예를 들면, 미합중국 특허 제3,383,435호에는 폴리페닐렌 에테르 수지 및 폴리스티렌, 또는 고무 성분이 고도로 불포화된 고무(예: 폴리부타디엔)인 고무 개질된 스티렌 수지를 함유하는 조성물을 기술하고 있다. 미합중국 특허 제3,658,945호 및 제3,943,191호에는 폴리페닐렌 에테르 수지 및 EPDM 개질된 스티렌 수지를 함유하는 조성물을 기술하고 있다. 이들 특허에서는 EPDM 고무를, 충격 강도를 증가시키려는 시도에서, 미합중국 특허 제3,383,435호에서 사용한 고도로 불포화된 고무로 대체한다. 그러나, 현저하게 개선되지 못했다.
기타 조성물들은 추가 성분과 함께 폴리페닐렌 에테르 수지 및 EPDM 개질된 스티렌 수지를 함유하는 것으로 기술되어 있다. 미합중국 특허 제4,172,826호에는 폴리페닐렌 에테르 수지, EPDM 개질된 스티렌 수지, 수소화 A-B-A 블록 공중합체 및, 임의로, 충전제를 함유하는 조성물이 기술되어 있다. 미합중국 특허 제4,483,958호에는 폴리페닐렌 에테르 수지, EPDM 개질된 스티렌 수지, 무기 충전제 및 스티렌 공액 디올레핀 공중합체 및 스티렌 중합체 그래프트된 폴리올레핀으로부터 선택된 열가소성 탄성체를 함유하는 조성물이 기술되어 있다.
폴리올레핀 및 폴리페닐렌 에테르 수지의 각종 블렌드 조성물이 폴리페닐렌 에테르 수지의 특성(예: 충격 강도, 내화학약품성 및 용융 가공성)을 개선시키려는 의도로 제조되었다. 예를 들면, 고완(Gowan)에게 허여된 미합중국 특허 제3,361,851호에는 폴리페닐렌 에테르 수지 및 폴리프로필렌을 함유하는 조성물이 기술되어 있고, 여기서, 소량의 폴리프로필렌은 폴리페닐렌 에테르 수지 중에 분산되어 있다. 참조문헌에는 혼입시킬 수 있는 폴리프로필렌 양을 조성물 총량의 10중량% 이하로 제한하고 10중량%를 초과하는 폴리프로필렌의 혼입량으로 이러한 조성물을 성형하는 동안 상의 분리 및 성형품의 표층박리를 초래하는 것으로 교시되어 있다.
탄성 블록 공중합체가 존재하고, 임의로 폴리스티렌인 경우 다량의 폴리프로필렌을 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물에 혼입시킬 수 있음이 또한 기술되어 있다. 이러한 종류의 조성물은 미합중국 특허 제4,166,055호; 제4,764,559호 및 제4,383,082호 및 유럽 특허원 제263678호에 기술되어 있다. 이들 특허에는 폴리올레핀과 폴리페닐렌 에테르 사이의 개선된 혼화성 및 개선된 충격 강도가 교시되어 있다. 그러나, 굴곡 모듈러스, 및 열 변형온도는 실제로 감소된다.
델 지우다이스(Del Giudice)등에게 허여된 마합중국 특허 제4,713,416호에는 (a) 폴리페닐렌 에테르 수지, (b) 폴리페닐렌 에테르 수지와 혼화되지 않는 폴리스티렌 이외의 열가소성 공중합체 (예: 결정성 올레핀 중합체, 폴리카보네이트, 방향족 폴리에스테르 및 폴리아미드), 및 (c) 혼화 촉진제의 조성물이 기술되어 있다. 비혼화성 열가소성 공중합체가 결정성 올레핀 중합체인 경우, 참고문헌에는 (a) 비닐 방향족 단량체 및 결정성 올레핀으로 구성된 블록 공중합체, 또는 (b) 비닐 방향족 단량체를 C2-C6올레핀의 결정성 중합체 위에 그래프트시킴으로써 수득된 생성물을 사용함을 교시하고 있다.
(a) 폴리페닐렌 에테르 수지, 스티렌 수지 또는 이들의 혼합물, (b) 그래프트된 스티렌성 프로필렌 중합체 물질, (c) 하나 이상의 모노알케닐 방향족 탄화수소 공액 디엔 블록 공중합체, 이들의 수소화 생성물 또는 이들의 혼합물, 및, 임의로 (d) 프로필렌 중합체 물질을 함유하는 조성물이 우수한 내열성의 보유, 승온에서의 고강성 및 인장 강도, 높은 내화학약품성, 우수한 광택 및 표면 외관, 용융 가공성 및 고충격 강도 및 개선된 혼화성을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 하나의 실시양태는 (a) 폴리페닐렌 에테르 수지, 스티렌 수지 또는 이들의 혼합물 10 내지 62중량%, (b) 그래프트된 스티렌성 프로필렌 중합체 물질 30 내지 75중량%, 및 (c) 하나 이상의 모노알케닐 방향족 탄화수소 공액 디엔 블록 공중합체, 이들의 수소화 생성물 또는 이들의 혼합물 1 내지 15중량%를 함유하는 조성물 (여기서, (a)+(b)+(c)의 총량은 100%이다)을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 실시양태는 (a) 폴리페닐렌 에테르 수지, 스티렌 수지 또는 이들의 혼합물 10 내지 65%, (b) 그래프트된 스티렌성 프로필렌 중합체 물질 5 내지 30%, (c) 하나 이상의 모노알케닐 방향족 탄화수소 공액 디엔 블록 공중합체, 이들의 수소화 생성물 또는 이들의 혼합물 1 내지 15%, 및 (d) 프로필렌 중합체 물질 1 내지 70%를 함유하는 조성물(여기서, (a)+(b)+(c)+(d)의 총량은 100%이다)을 제공하는 것이다.
본 발명의 조성물은 성형품(예: 자동차 부품, 설비 및 모터 하우징(motor housing))의 제조에 유용하다.
달리 명시하지 않는한, 본 명세서에서 모든 % 및 부는 중량% 및 중량부이다.
성분 (a)의 폴리페닐렌 에테르 수지는 아래 일반식의 반복 구조 단위를 갖는 단독 중합체 또는 공중합체로부터 선택된다:
Figure kpo00001
상기식에서,
한 단위의 산소 에테르 원자는 다음의 인접한 단위의 벤젠 핵에 결합되어 있고,
n은 50 이상의 양의 정수이며,
R1, R2, R3, 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 수소, 할로겐, 탄화수소 라디칼, 할로하이드로카본 라디칼, 또는 벤젠핵과 할로겐 원자 사이에 2개 이상의 탄소 원자를 함유하는 할로하이드로카복실산 라디칼이다. 상기 일반식에 상응하는 폴리페닐렌 에테르 수지의 제조방법은 미합중국 특허 제3,306,874호는, 제3,306,875호, 제3,257,357호 및 제3,257,358호에 기술되어 있다.
성분(a)의 수지 물질이 스티렌 수지인 경우, 이는 결정 스티렌 단독중합체, 고내충격성 폴리스티렌, 알킬이 메틸 또는 에틸인 알킬 환 치환된 스티렌 단독중합체, 스티렌/알킬 환 치환된 스티렌 공중합체 및 스티렌/알파메틸스티렌 공중합체로부터 선택된다.
본 발명에 따르는 성분 (a)는 또한 상기 폴리페닐렌 에테르 수지와 스티렌 수지의 혼합물일 수 있다. 혼합물 중의 스티렌 수지의 비율은 폴리페닐렌 에테르 수지와 스티렌 수지의 총량을 기준으로 하여 2 내지 98%이고, 바람직하게는 혼합물중의 스티렌 수지는 10 내지 60%이다.
본 발명의 성분(a)는 조성물 총량을 기준으로 하여 10 내지 65중량%, 바람직하게는 20 내지 60중량%, 가장 바람직하게는 30 내지 60중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 성분 (b)는 그래프트된 스티렌성 프로필렌 중합체 물질이다. 본 명세서에 사용된 그래프트된 스티렌성 프로필렌 중합체 물질은, 스티렌성 그래프트 단량체가 스티렌인 스티렌성 그래프트된 프로필렌 중합체 물질, 알킬이 메틸 또는 에틸인 알킬 환 치환된 스티렌, 알킬 환 치환된 스티렌이 5 내지 95%의 양으로 존재하는 이들의 배합물, 또는 스티렌 또는 알킬 환 치환된 스티렌과 5 내지 40%의 알파-메틸스티렌 또는 알파-메틸 스티렌 유도체의 배합물을 의미한다. 바람직한 그래프트 단량체는 스티렌 및 스티렌과 알파-메틸스티렌의 혼합물이다.
성분(b)의 프로필렌 중합체 물질 주쇄는 (ⅰ) 프로필렌의 단독중합체, (ⅱ) 프로필렌과 에틸렌 및 C4-C10알파-올레핀으로부터 선택된 올레핀의 랜덤 공중합체(단, 올레핀이 에틸렌인 경우, 중합된 최대 에틸렌 함량은 약 10%, 바람직하게는 약 4%이고, 올레핀이 C4-C10알파-올레핀인 경우, 이의 중합된 최대 함량은 약 20%, 바람직하게는 약 16%이다), (ⅲ) 프로필렌과 에틸렌 및 C4-C8알파-올레핀으로부터 선택된 2개의 알파-올레핀 의 랜덤 삼원공중합체 (단, 중합된 최대 C4-C8알파-올레핀 함량은 약 20%, 바람직하게는 약 16%이고, 에틸렌이 상기 알파-올레핀 중의 하나인 경우, 중합된 최대 에틸렌 함량은 약 5%, 바람직하게는 약 4%이다), (ⅳ) (ⅰ)의 단독 중합체 또는 약 5 내지 30%의 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 또는 디엔함량이 약 2 내지 8%인 에틸렌-프로필렌 비공액 디엔 단량체 고무로 내충격성 개량된 (ⅱ)의 랜덤 공중합체일 수 있다. (ⅳ)의 에틸렌 함량은 약 20 내지 약 70%이다. C4-C10알파-올레핀에는 직쇄 또는 측쇄 C4-C10알파-올레핀(예: 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-펜텐-1, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 3,4-디메틸-1-부텐, 1-헵텐, 3-메틸-1-헥센, 1-옥텐 등)이 포함된다.
그래프트된 프로필렌 중합체 물질의 적합한 미립형에는 분말, 플레이크, 입상, 구상, 입방형등이 포함된다. 약 0.07 이상의 공극 용적 분율을 갖는 프로필렌 중합체 물질로부터 제조된 구상 미립형이 바람직하다.
그래프트된 프로필렌 중합체 물질을 제조하는데 가장 바람직한 것은 (1) 중량 평균 직경이 약 0.4 내지 7㎜이고, (2) 표면적이 0.1㎡/g 이상이며, (3) 40% 이상의 입자 공극의 직경이 1μ 이상인 공극 용적 분율이 약 0.07 이상인 프로필렌 중합체 물질이다. 이러한 프로필렌 중합체 물질은 히몬트 이탈리아, 에스.피.에스(HIMONT Italia, S.P.A)사로부터 시판중이다.
스티렌 단량체, 알파-메틸스티렌을 제외한 알킬 환 치환된 스티렌 단량체 또는 메틸스티렌 유도체를 단독으로 또는 상호 배합물 또는 알파-메틸스티렌과의 배합물로 사용하여 프로필렌 중합체 물질 주쇄위에 그래프트시킬 수 있다. 알파-메틸스티렌 및 이의 유도체를 제외한 모두는 단독으로 사용될 경우 용이하게 단독중합반응되고 알파-메틸스티렌을 포함하여 2개 이상이 존재할 경우 서로 용이하게 그래프트 공중합반응된다.
본 발명의 바람직한 그래프트된 스티렌성 프로필렌 중합체 물질은 폴리프로필렌 또는 내충격성 개량된 폴리프로필렌 주쇄위에 스티렌 또는 스티렌과 메틸스티렌 유도체 단량체의 그래프트된 공중합체이다.
본 발명의 그래프트된 스티렌성 프로필렌 중합체 물질은 프로필렌 중합체 물질위의 유리 라디칼 위치에서, 하나 이상의 비닐 단량체의 유리 라디칼 개시된 그래프트 중합반응에 의해 제조한다. 유리 라디칼 위치는 조사 또는 유리 라디칼 생성화학물질, 예를 들면, 적합한 유기 과산화물과의 반응에 의해 생성될 수 있다.
유리 라디칼 위치를 조사에 의해 생성시키는 방법에 따라, 바람직하게는 미립형인 프로필렌 중합체 물질을 약 10 내지 85℃의 온도에서 고에너지 이온화 방사선으로 조사하여 프로필렌 중합체 물질에 유리 라디칼 위치를 생성시킨다. 이어서 조사된 프로필렌 중합체 물질을 거의 비산화성인 대기(예: 불활성 기체하)중에 유지시키면서 약 100℃이하의 온도에서 약 3분 이상 동안 프로필렌 중합체 물질과 그래프트 단량체(들)의 총량을 기준으로 하여 사용된 입상 그래프트 단량체(들) 약 5 내지 80%를 사용하여 처리한다. 프로필렌중합체 물질을 선택된 시간 동안 동시에 또는 임의 순서로 연속적으로 단량체에 노출시킨 후, 생성된 그래프트된 프로필렌 중합체 물질을 거의 비산화성인 환경에 계속 유지시키면서 처리하여 모든 잔여 유리 라디칼을 탈활성화하고 미반응 그래프트 단량체를 상기 물질로부터 제거한다.
생성된 그래프트 공중합체의 유리 라디칼 탈활성화 방법은 유리 라디칼 트랩으로서 작용하는 첨가제(예: 메틸-머캅탄)를 사용함으로써 성취할 수 있으나, 바람직하게는 가열에 의해 수행된다. 전형적으로 탈활성화 온도는 110℃이상, 바람직하게는 120℃이상이다. 일반적으로 탈활성화 온도에서 20분 이상 가열하면 충분하다.
미반응 그래프트 단량체를 라디칼 탈활성화 이전 또는 이후에, 또는 탈활성화와 동시에 그래프트 공중합체로부터 제거한다. 탈활성화 이전 또는 도중에 제거할 경우, 거의 비산화성인 환경이 유지된다.
유리 라디칼 위치를 유기 화학 화합물에 의해 생성하는 방법에서, 바람직하게는 유기 과산화물인 유기 화학 화합물은 처리중 사용된 온도에서 약 1 내지 240분의 분해 반감기를 갖는 유리 라디칼 중합반응 개시제이다. 적합한 유기 과산화물에는 아실 퍼옥사이드(예: 벤조일 및 디벤조일 퍼옥사이드); 디알킬 및 아르알킬 퍼옥사이드 [예: 디-3급-부틸 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 큐밀 부틸 퍼옥사이드, 1,1-디-3급-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸사이클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-3급-부틸퍼옥시헥산 및 비스(알파-3급-부틸퍼옥시이소프로필벤젠)]; 퍼옥시에스테르 [예: 3급-부틸퍼옥시피발레이트, 3급-부틸 퍼벤조에이트, 2,5-디메틸헥실 2,5-디(퍼벤조에이트), 3급-부틸-디(퍼프탈레이트), 3급-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트; 및 1,1-디메틸-3-하이드록시부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트; 및 퍼옥시 카보네이트 [예: 디(2-에틸헥실)퍼옥시 디카보네이트, 디(n-프로필)퍼옥시 디카보네이트 및 디(4-3급-부틸사이클로헥실)퍼옥시 디카보네이트]가 포함된다. 과산화물은 순수하게 또는 활성 농도가 0.1 내지 6.0 pph, 바람직하게는 0.2 내지 3.0 pph인 희석된 매질중에서 사용할 수 있다.
이 방법에 따라, 바람직하게는 미립형인 프로필렌 중합체 물질을 약 60 내지 125℃의 온도에서 상기 유리 라디칼 중합반응 개시제 0.1 내지 6.0pph으로 처리한다. 중합체 물질을 개시제 처리와 동시에 또는 처리 이후에 총 첨가 농도 5 내지 240pph의 단량체를 1분당 4.5pph를 초과하지 않는 첨가 속도로 약 5 내지 240pph의 그래프트 단량체를 사용하여 처리한다. 환언하면, 단량체 및 개시제를 가열된 프로필렌 중합체 물질에 동시에 가할 수 있거나, 단량체를 1) 개시제의 첨가가 완료된 후, 2) 개시제의 첨가를 시작했으나 완료되기 전, 또는 3) 개시제 첨가 완료후 약간의 시간이 경과된 후 가할 수 있다.
프로필렌 중합체 물질을 그래프트시킨 후, 생성된 그래프트된 프로필렌 중합체 물질을 거의 비산화성인 환경에 유지시키면서, 바람직하게는 120℃이상의 온도에서 20분이상 가열에 의해 처리하여 미반응 개시제를 분해하고 잔여 유리 라디칼을 탈활성화시킨다. 미반응 그래프트 단량체를 라디칼 탈활성화 이전 또는 이후에, 또는 탈활성화와 동시에 상기 물질로부터 제거한다. 성분 (b)인 그래프트된 스티렌성 프로필렌 중합체 물질은 임의 성분(d)를 함유하는 조성물을 제외한 조성물 총량을 기준으로 하여 30 내지 75%의 양으로 존재한다. 성분 (d)가 존재할 경우, 성분(b)는 조성물 총량을 기준으로 하여 5 내지 30%, 바람직하게는 10 내지 25%의 양으로 존재한다. 다른 경우, 그래프트된 스티렌성 프로필렌 중합체 물질은 이에 그래프트되거나 그래프트 중합된 스티렌성 단량체 5 내지 70%, 바람직하게는 10 내지 55%를 갖는다.
본 발명에 따르는 성분 (c)는 직쇄 또는 측쇄 A-B 또는 A-B-A 형태 또는 라디칼 (A-B)n (여기서, n은 3 내지 20이고, A는 모노알케닐 방향족 탄화수소 중합체 블록이며, B는 공액디엔 중합체 블록이다)의 하나 이상의 모노알케닐 방향족 탄화수소 공액 디엔 블록 공중합체, 이의 수소화 생성물 또는 이의 혼합물로부터 선택된다. 전형적인 모노알케닐 방향족 탄화수소 단량체는 스티렌, C1-4직쇄형 또는 측쇄형의 알킬 환 치환된 스티렌 및 비닐 톨루엔이다. 적합한 공액 디엔은 부타디엔 및 이소프렌이다.
본 발명에 따라 성분(c)의 혼합물을 (ⅰ) 2개 이상의 모노알케닐 방향족 탄화수소 공액 디엔 블록 공중합체, (ⅱ) 이의 2개 이상의 수소화 유도체, 및 (ⅲ) 하나 이상의 모노 알케닐 방향족 탄화수소 공액 디엔 블록 공중합체 및 이의 하나 이상의 수소화 유도체로부터 선택된다.
모노알케닐 방향족 탄화수소 공액 디엔 블록 공중합체의 수평균 분자량은 45,000 내지 260,000이고, 여기서 모노알케닐 방향족 탄화수소 공액 디엔 블록 공중합체(c)중의 모노알케닐 방향족 탄화수소 단량체의 비율은 5 내지 50%, 바람직하게는 15 내지 40%, 더욱 바람직하게는 25 내지 40%이다. 성분(c)가 혼합물인 경우, 다양한 양 및 형태의 2개 이상의 블록 공중합체 또는 이의 수소화 생성물을 사용할 수 있다. 혼합물을 사용할 경우, 바람직하게는 50/50 혼합물이다.
본 발명의 조성물에 사용된 모노알케닐 방향족 탄화수소 공액 디엔 블록 공중합체 및 이들의 수소화 유도체는 시판중이다. 직쇄형의 블록 공중합체가 바람직하다.
블록 공중합체는 미합중국 특허 제3,459,830호 및 제3,994,856호의 방법에 따라 합성할 수 있다. 또한, 공액 디엔 블록의 수소화 방법은 당해 분야에 공지되어 있다. 사용할 수 있는 수소화 촉매에는 귀금속 촉매(예: 백금, 니켈 촉매 및 구리 크롬 촉매)가 포함된다. 수소화 방법의 특정한 예는 미합중국 특허 제4,188,432호에 기술되어 있다.
모노알케닐 방향족 탄화수소 공액 디엔 블록 공중합체는 수지 조성물중에 조성물 총량을 기준으로 하여 1 내지 15중량%, 바람직하게는 약 4 내지 12중량%의 양으로 존재한다.
성분(d)로서 본 발명에 유용한 프로필렌 중합체 물질에는 프로필렌의 결정성 단독중합체, 프로필렌과 다른 알파-올레핀(들) 또는 디엔 단량체와의 랜덤 공중합체, 에틸렌, 다른 알파-올페핀 및 디엔 단량체(여기서, 하나 이상의 상이한 단량체는 에틸렌 또는 다른 알파-올레핀이다)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2개의 상이한 단량체와 프로필렌과의 랜덤 삼원공중합체, 및 내충격성 개량된 프로필렌 중합체가 포함된다. 이들 중합체 물질은 일반적으로 약 15% 이상의 결정도(X-선 회질에 의함)를 갖는다.
프로필렌의 랜덤 공중합체의 제조에 유용한 다른 알파-올레핀에는 에틸렌 및 C4-C10알파-올레핀이 포함된다. 에틸렌이 다른 알파-올레핀인 경우, 에틸렌 함량은 약 10% 이하, 바람직하게는 약 4% 이하이고, 다른 알파-올레핀이 C4-C10인 경우, 이의 함량은 약 20% 이하, 바람직하게는 약 16% 이하이다. 프로필렌의 랜덤 공중합체의 디엔 단량체는 C4-C10직쇄 디엔(예: 부타디엔 및 데카디엔)일 수 있고, 여기서, 공중합체의 디엔 함량은 약 5% 이하, 바람직하게는 약 4% 이하이다. 부타디엔이 바람직하다.
프로필렌 및 에틸렌과 다른 알파-올레핀, 또는 프로필렌과 2개의 상이한 다른 알파-올레핀과의 랜덤 삼원공중합체에 있어서, 다른 알파-올레핀은 C4-C10알파-올레핀일 수 있다. 프로필렌/에틸렌/다른 알파-올레핀 랜덤 삼원공중합체의 에틸렌 최대 함량은 5%, 바람직하게는 3%이고, 최대 C4-C10알파-올레핀 함량은 20%, 바람직하게는 16%이다. 프로필렌/2개의 상이한 다른 알파-올레핀 삼원공중합체에 있어서, 다른 알파-올레핀의 총 함량은 25%, 바람직하게는 19%이다. 프로필렌 및 에틸렌 또는 다른 알파-올레핀과 디엔 단량체와의 랜덤 삼원공중합체는 디엔 단량체(예: 4-에틸리덴-2-노르보넨 및 디사이클로펜타디엔) 5% 이하를 함유한다.
프로필렌의 랜덤 및 삼원공중합체의 제조에 유용한 C4-C10알파-올레핀은 직쇄형 또는 측쇄형(예: 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸펜텐-1, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 3,4-디메틸-1-부텐 및 1-옥텐)일 수 있다.
내충격성 개량된 프로필렌 중합체는 상기한 바와 같이 프로필렌의 단독중합체 또는 프로필렌과 에틸렌 또는 C4-C10알파-올레핀과의 랜덤 공중합체를 함유하고, 에틸렌 함량이 20 내지 70%이고, EPDM의 경우 디엔 함량이 2 내지 8%인 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무(EPR) 또는 에틸렌-프로필렌 비공액 디엔 단량체 고무(EPDM) 10 내지 60%를 사용하여 내충격성 개량한 것이다.
비공액 디엔의 예에는 1,4-헥사디엔, 5-에틸리덴-노르보넨 및 디사이클로펜타디엔이 포함된다.
내충격성 개량된 프로필렌 중합체는 먼저 프로필렌 또는 프로필렌의 랜덤 공중합체를 중합반응시킨 다음, 프로필렌 및 에틸렌을 프로필렌의 단독중합체 또는 프로필렌의 랜덤 공중합체 존재하의 디엔 단량체의 존재 또는 부재하에 중합반응시켜 제조할 수 있다. 내충격성 개량된 프로필렌 중합체는 단일 반응기 또는 일련의 반응기 중에서 제조할 수 있다. 또는 프로필렌 단독중합체 또는 알파-올레핀(들) 또는 디엔과의 랜덤 공중합체 및 EPR 또는 EPDM을 따로 제조한 다음 용융 혼련에 의해 혼합할 수 있다.
바람직한 프로필렌 중합체 물질은 결정성 프로필렌 단독 중합체 및 에틸렌/프로필렌 고무 내충격성 개량된 폴리프로필렌 단독중합체이다.
프로필렌 중합체 물질은 조성물 총량의 1 내지 70%, 바람직하게는 5 내지 55%의 양으로 존재한다.
그래프트된 공중합체의 프로필렌 중합체 주쇄 및 프로필렌 중합체 물질이 자체가 존재할 경우, 본 발명의 조성물의 연속상 또는 매트릭스상을 형성한다. 그래프트 공중합체의 그래프트된 스티렌성 부분을 포함하여 조성물의 다른 성분은 연속상으로 분산되거나 다른 방법으로 도입되어 분산된 상을 형성한다.
본 발명의 조성물을, 통상적인 혼합장치(예: 단일 또는 트윈 스크류 압출기, 밴버리(Banbury)혼합기) 또는 다른 통상적인 용융 혼합 장치중에서 성분들을 기계적으로 혼합함으로써 제조한다. 조성물의 성분을 혼합하는 순서는 중요하지 않다.
본 발명은 아래 본 발명의 실시예를 참조로 하여 더욱 상세히 설명될 것이다.
[실시예 1 내지 4,8 내지 13, 19, 20, 22, 23, 27 내지 30 및 32 내지 35]
본 발명의 조성물은 표1에 나타낸 성분 (a), (b), (c) 및 (d)를 한셀(Hansche1) 분쇄기로 균질한 혼합물이 수득될 때까지 (약 3분) 기계적으로 혼합함을 포함하는 일반적인 방법으로 제조된다. 이어서 혼합물을 575。F, 배기 진공하 패키징 인더스트리즈(Packaging Industries) 제품인 50㎜의 상호 맞물리는 역회전 트윈 스크류 압출기로 혼합한다. 혼합된 혼합물을 배럴 온도가 575。F이고, 성형 온도가 140。F인 1.5온스, 25톤의 바텐펠드(Battenfeld) 사출 성형기에서 사출 성형시킨다. 인장 및 굴곡 바에 대한 성형 주기는 10초의 사출 시간, 25초의 냉각 시간 및 5초의 개형 시간(mold open time)으로 구성된다. 충격 플라크(plaque)에 대한 사출 시간은 15초로 증가시킨다.
비교 실시예 5 내지 7, 14 내지 18, 21, 24 내지 26 및 31의 조성물을 위의 실시예와 동일한 방법으로 제조한다.
표에 기재된 물리적 특성을 아래 방법으로 측정한다:
인장강도 ASTM D-638
파단점 신장율 ASTM D-638
항복 신장율 ASTM D-638
굴곡 모듈러스 ASTM D-790
굴곡 강도 ASTM D-790
경도 ASTM D-785
HDT ASTM D-648
노치드 이조드 ASTM D-256
플레이트 충격-터프(tup) 직경이 1/2in이고 충격 플라크를 지탱하는 지지 환의 직경이 2½in인 레오메트릭스(Rheometrics) 자동 충격 시험기(모델 RIT 8000)를 사용하여 측정한다. 시험을 크기 3×3×0.125in의 충격 플라크를 사용하여 23℃에서 2.2m/초의 일정한 속도로 수행한다. 파단 에너지를 강도 대 변형 곡선 아래의 면적으로부터 컴퓨터로 계산한다.
표면 외관-사출 성형된 충격 플라크의 표면을 와동 및 입상 외관에 대해 육안으로 조사한다. 충격 플라크를 아래 등급에 따라 평가한다:
4 - 우수, 와동성 또는 입상성이 없음
3 - 양호, 약간의 와동성
2 - 보통, 뚜렷한 와동성, 약간의 입상성
1 - 불량, 뚜렷한 와동성 및 입상성
Figure kpo00002
(1) MFR 5.21dg/분의 결정성 프로필렌 단독중합체.
(2) 수소화 스티렌/부타디엔/스티렌 트리블록 공중합체[Shell Chemical Co.가 공급한 Kreaton G1652(스티렌 29%, 고무 71%).
(3) 스티렌 함량 45%, 3급-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 2.36부/ 활성 과산화물의 폴리프로필렌 100부, 그래프트 온도 100℃에서 스티렌 84.4pph, 공급속도 2.3pph/분(37분 동안), 132℃에서 4시간 동안 탈활성화, 본 명세서에 기재된 과산화물 방법에 의해 제조된 스티렌 그래프트된 폴리프로필렌.
표 1에서, 본 발명의 실시예 1 내지 4에서는 모노알케닐 방향족 탄화수소 공액 디엔 블록 공중합체 및 폴리 (스티렌 그래프트된 프로필렌)공중합체를 사용하여 조성물을 혼화시키는 효과가 조합되어 나타난다. 본 발명의 조성물은 연성, 표면 외관, 충격 강도 및 모듈러스의 균형이 우수하게 나타나고, 이러한 특성의 균형은 폴리페닐렌 에테르 수지 농도가 증가해도 보유된다.
대조적으로, 비교 실시예 5는 저충격 강도 및 불량한 표면 외관을 갖고 불량한 혼화성을 나타내는 취성의 블렌드를 나타낸다. 비교 실시예 6에서 수소화 모노알케닐 방향족 탄화수소 공액 디엔 블록 공중합체를 가할 경우, 연성 및 충격 강도가 개선되고 표면 외관이 약간 개선되나 모듈러스는 현저히 감소된다. 비교 실시예 7에서 블록 공중합체를 폴리(스티렌 그래프트된 프로필렌) 공중합체로 대체시킬 경우, 모듈러스는 현저히 증가하나 조성물은 불량한 연성, 충격 강도 및 표면 외관을 나타낸다.
표 2에 기재된 조성물은 에틸렌-프로필렌 고무 개질된 폴리프로필렌을 결정성 프로필렌 단독 중합체 대신 사용함을 제외하고는, 표1의 조성물에 사용한 일반적인 방법에 따라 제조한다.
표 2의 본 발명 실시예 8 내지 13은 우수한 표면 외관 이외에 충격 강도, 모듈러스 및 HDT의 균형이 우수하게 나타난다. 그러나, 폴리(스티렌 그래프트된 프로필렌) 공중합체를 단독으로 사용하는 경우, (비교 실시예 16 및 18) 블랜드는 저연성, 저충격 강도 및 불량한 표면 외관을 갖고, 블록 공중합체를 단독으로 사용하는 경우, (비교 실시예 15 및 17) 블렌드는 저 모듈러스를 갖는다.
Figure kpo00003
(1) 에티렌 8.5%인 고무 14%를 갖고 MFR이 3.5dg/분인 에틸렌-프로필렌 내충격성-개량된 폴리프로필렌.
(2) 수소화 스티렌/부타디엔/스티렌 트리블록공중합체[Shell Chemical Co.가 제조한 Kraton G1562(스티렌 29%, 고무 71%)].
(3) 스티렌 함량 45%, 3급-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 2,36부/활성 과산화물의 폴리프로필렌 100부, 그래프트 온도 100℃, 스티렌 84.4pph, 공급속도 2.3pph/분(37분동안), 132℃에서 4시간 동안 탈활성화, 본 명세서에 기재된 그래프트화의 과산화물 방법에 의해 제조된 스티렌 그래프트된 폴리프로필렌.
(4) MFR 8.49dg/분의 폴리스티렌.
표 3에 기재된 조성물은 본 명세서에 기재된 조사 방법에 의한 폴리(스티렌 그래프트된 프로필렌) 공중합체를 본 명세서에 나타낸 과산화물 방법에 의해 제조한 폴리(스티렌 그래프트된 프로필렌) 공중합체 대신 사용함을 제외하고는, 표1의 조성물에 사용한 일반적인 방법에 따라 제조한다.
실시예 19 및 20의 본 발명 조성물에서는 특히 강성/내충격성에서 우수한 특성의 균형이 관찰되고, 비교 실시예 14, 15 및 21의 조성물에서는 이러한 균형이 나타나지 않는다.
Figure kpo00004
1. 에틸렌이 8.5%인 고무 14%를 갖고 MFR이 3.5dg/분인 에틸렌-프로필렌 고무 개질된 폴리프로필렌.
2. 수소화 스티렌/부타디엔/스티렌 트리블록 공중합체[Shell Chemical Co.가 제조한 KratonG 1652(스티렌 29%, 고무 71%)]
3. 스티렌 함량 30%, 23℃에서 Mrad 4, 스티렌 43.0pph(3분 동안), 140℃에서 30분 동안 탈활성화, 본 명세서에 기재된 그래프트화의 조사 방법에 의해 제조된 스티렌 그래프트된 폴리프로필렌.
표 4에서, 조성물은 폴리스티렌을 폴리페닐렌 에테르 대신 사용함을 제외하고는, 표 1의 조성물에 사용한 일반적인 방법에 따라 제조한다.
다시, 실시예 22 및 23의 본 발명의 조성물은 폴리(스티렌 그래프트된 프로필렌)공중합체 및 수소화 모노알케닐 방향족 탄화수소 공액 디엔 블록 공중합체를 배합물로 사용한 경우 비교 실시예 24 내지 26의 조성물과 비교하여 내충격성 및 강성의 균형이 더욱 우수하게 나타난다. 폴리프로필렌 및 폴리 스티렌만을 사용한 비교 실시예 24의 조성물은 취성을 나타내고 저연성 및 저충격 강도를 나타내나, 모듈러스가 높음을 알 수 있다. 비교 실시예 25에서 블록 공중합체 만을 사용할 경우, 내충격성 및 연성은 증가하나, 모듈러스의 손실이 심각하다. 폴리(스티렌 그래프트된 프로필렌) 공중합체 만을 사용한 비교 실시예 26의 경우, 모듈러스는 높으나 연성 및 충격 강도는 낮다.
Figure kpo00005
(1) MFR 3.97dg/분의 결정성 프로필렌 단독 중합체.
(2) MFR 8.49dg/분의 폴리스티렌
(3) 수소화 스티렌/부타디엔/스티렌 트리블록 공중합체[Shell Chemical Co.가 제조한 Kraton G1652(스티렌 함량 29%, 고무 71%)]
(4) 스티렌 함량 31%, 3급-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 1부/활성 과산화물의 폴리프로필렌 100부, 그래프트 온도 100℃, 스티렌 53.8pph, 공급속도 1.8pph분(30분동안), 132℃에서 4시간 동안 탈활성화, 본 명세서에 기재된 그래프트화의 과산화물 방법에 의해 제조된 스티렌 그래프트된 폴리프로필렌.
표 5에 기재된 조성물은 임의 성분(d)인 프로필렌 중합체 물질이 존재하지 않음을 제외하고는, 표 1의 조성물에 사용한 일반적인 방법에 따라 제조한다.
본 발명의 실시예 27 내지 30은 강성/내충격성 균형에서 비교 실시예 31에서보다 상당히 우수하게 개선되었다.
Figure kpo00006
(1) 수소화 스티렌/이소프렌 디블록 공중합체[Shell Chemical Co. 가 제조한 Kraton G1702(스티렌 37%, 고무 63%)].
(2) 수소화 스티렌/부타디엔/스티렌 트리블록 공중합체[Shell Chemical Co. 가 제조한 Kraton G1652(스티렌 29%, 고무 71%)].
(3) 수소화 스티렌/부타디엔/스티렌 트리블록 공중합체[Shell Chemical Co. 가 제조한 Kraton G1651(스티렌 29%, 고무 71%)].
(4) 스티렌 함량 45%, 3급-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 1.57부/활성 과산화물의 폴리프로필렌 100부, 그래프트 온도 100℃, 스티렌 84.4pph, 공급속도 2.4pph/분(35분동안), 135℃에서 3시간 동안 탈활성화, 본 명세서에 기재된 과산화물 방법에 의해 제조된 스티렌 그래프트된 폴리프로필렌.
(5) 스티렌 함량 35%, 3급-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 1부/활성 과산화물 폴리프로필렌 100부, 그래프트 온도 102℃, 스티렌 53.8pph, 공급속도 1.8pph/분(30분동안), 132℃에서 4시간 동안 탈활성화, 본 명세서에 기재된 과산화물 방법에 의해 제조된 스티렌 그래프트된 폴리프로필렌.
표 6에 나타낸 조성물은 하나 대신 2개의 수소화 모노 알케닐 방향족 탄화수소 공액 디엔 블록 공중합체를 사용함을 제외하고는, 표1의 조성물에 사용한 일반적인 방법에 따라 제조한다.
실시예 32 내지 35의 조성물은 비교 실시예 31에서보다 개선된 HDT/강성/내충격성 균형을 나타낸다.
Figure kpo00007
(1) 에틸렌이 8.5%인 고무 14%를 갖고 MFR이 3.5dg/분인 에틸렌-프로필렌 내충격성 개량된 폴리프로필렌.
(2) 수소화 스티렌/이소프렌 디블록 공중합체[Shell Chemical Co. 가 제조한 Kraton G1702(스티렌 37%, 고무 63%)].
(3) 수소화 스티렌/부타디엔/스티렌 트리블록 공중합체[Shell Chemical Co. 가 제조한 Kraton G1652(스티렌 29%, 고무 71%)].
(4) 수소화 스티렌/부타디엔/스티렌 트리블록 공중합체[Shell Chemical Co. 가 제조한 Kraton G1651(스티렌 29%, 고무 71%)].
(5) 스티렌 함량 35%, 3급-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 1부/활성 과산화물의 폴리프로필렌 100부, 그래프트 온도 102℃, 스티렌 53.8pph, 공급속도 1.8pph/분(30분동안), 132℃에서 4시간 동안 탈활성화, 본 명세서에 기재된 과산화물 방법에 의해 제조된 스티렌 그래프트된 폴리프로필렌.
(6) 스티렌 함량 34%, 3급-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 1부/활성 과산화물의 폴리프로필렌 100부, 그래프트 온도 103℃, 스티렌 53.8pph, 공급속도 1.8pph/분(30분동안), 132℃에서 4시간 동안 탈활성화, 본 명세서에 기재된 과산화물 방법에 의해 제조된 스티렌 그래프트된 폴리프로필렌.
전술한 바와 같이 모노알케닐 방향족 탄화수소 공액 디엔 블록 공중합체 및 그래프트된 스티렌성 프로필렌 중합체 물질을 배합물로 사용한 조성물은 이들을 단독으로 사용하거나 전혀 사용하지 않은 조성물보다 더 우수한 특성균형 및 표면 외관을 갖는다.
본 명세서에 기술된 본 발명의 다른 특징, 이점 및 실시양태는 위의 내용을 판독한 후 통상적인 기술을 실행하는 전문가들에게는 명백할 것이다. 이에 대해 본 발명의 특정 실시양태가 상당히 자세하게 기술된 반면, 이들 실시양태의 변화 및 변형 방법은 기술 및 특허청구된 바와 같은 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않고 수행할 수 있다.

Claims (24)

  1. 폴리페닐렌 에테르 수지(ⅰ), 스티렌 수지(ⅱ) 또는 폴리페닐렌 에테르 수지와 스티렌 수지의 총량을 기준으로 하여 2 내지 98중량%의 스티렌 수지를 함유하는 이들의 혼합물(ⅲ)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 수지 물질(a) 10 내지 65중량%, 스티렌성 단량체 함량이 5 내지 70중량%인 그래프트된 스티렌성 프로필렌 중합체 물질(b) 5 내지 30중량%, 하나 이상의 모노알케닐 방향족 탄화수소 공액 디엔 블록 공중합체, 이들의 수소화 생성물 또는 이들의 혼합물(c) 1 내지 15중량% 및 프로필렌 중합체 물질(d) 1 내지 70중량%[여기서, (a)+(b)+(c)+(d)의 총량은 100%이다]를 함유하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (a)의 양이 20 내지 60%인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 성분(a)가 폴리페닐렌 에테르 수지이고 20 내지 60%의 양으로 존재하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 성분(a)가 폴리페닐렌 에테르 수지와 스티렌 수지 2 내지 98%(폴리페닐렌 에테르 수지와 스티렌 수지를 기준으로 함)와의 혼합물인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 성분(b)가 폴리프로필렌이 주쇄인 스티렌의 그래프트 공중합체, 에틸렌/프로필렌 랜덤 공중합체가 주쇄인 스티렌의 그래프트 공중합체, 에틸렌/프로필렌 고무 내충격성 개량 폴리프로필렌이 주쇄인 스티렌의 그래프트 공중합체, 에틸렌/프로필렌 고무 내충격성 개량 폴리프로필렌이 주쇄인 스티렌/알파-메틸스티렌의 그래프트 공중합체, 에틸렌/프로필렌 랜덤 공중합체가 주쇄인 스티렌/알파-메틸스티렌의 그래프트 공중합체 및 폴리프로필렌이 주쇄인 스티렌/알파-메틸스티렌의 그래프트 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그래프트된 스티렌성 프로필렌 중합체 물질인 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 그래프트 공중합체의 스티렌성 단량체 함량이 10 내지 55%인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 성분(c)가 직쇄형 또는 측쇄형의 A-B, A-B-A또는 라디칼(A-B)n 형태(여기서, A는 모노알케닐 방향족 탄화수소 중합체 블록이고, B는 공액 디엔 중합체 블록이며, n은 3 내지 20이다)의 하나 이상의 모노알케닐 방향족 탄화수소 공액 디엔 블록 공중합체, 이들의 수소화 생성물 또는 이들의 혼합물인 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 성분(c)가 A-B-A형태이거나, A-B-A형태와 A-B 형태 또는 2종의 A-B-A형태의 수소화 모노알케닐 방향족 탄화수소 공액 디엔의 50/50 혼합물인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 성분(d)가 프로필렌 단독중합체, 프로필렌 및 다른 알파-올레핀의 랜덤 공중합체, 에틸렌, 다른 알파-올레핀 및 디엔 단량체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 두 개의 상이한 단량체(여기서, 하나 이상의 상이한 단량체는 에틸렌 또는 다른 알파-올레핀이다)와 프로필렌의 랜덤 삼원공중합체 및 내충격성 개량 프로필렌의 단독중합체 또는 프로필렌의 랜덤 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프로필렌 중합체 물질인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, (d)의 양이 5 내지 55%인 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 성분(d)의 프로필렌 중합체 물질이 프로필렌 단독중합체이고 5 내지 55%의 양으로 존재하는 조성물.
  12. 제1항에 있어서, (a)의 양이 20 내지 60%이고, (b)의 양이 10 내지 25%이며, (c)의 양이 4 내지 12%이고, (d)의 양이 5 내지 55%인 조성물.
  13. 제1항에 있어서, (a)가 폴리페닐렌 에테르 수지이고, (b)가 스티렌 농도가 10 내지 55%인 그래프트된 스티렌성 프로필렌 중합체 물질이며, (c)가 하나 이상의 모노알케닐 방향족 탄화수소 공액 디엔 블록 공중합체, 이들의 수소화 생성물 또는 이들의 혼합물이고, (d)가 결정성 프로필렌 단독 중합체인 조성물.
  14. 폴리페닐렌 에테르 수지(ⅰ), 스티렌 수지(ⅱ) 및 폴리페닐렌 에테르 수지와 스티렌 수지의 총량을 기준으로 하여 스티렌 수지가 2 내지 98중량%인 이들의 혼합물(ⅲ)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 수지 물질(a) 10 내지 65중량%, 스티렌성 단량체 함량이 5 내지 70중량%인 그래프트된 스티렌성 프로필렌 중합체 물질(b) 30 내지 75중량% 및 하나 이상의 모노알케닐 방향족 탄화수소 공액 디엔 블록 공중합체, 이들의 수소화 생성물 또는 이들의 혼합물(c) 1 내지 15중량%[여기서, (a)+(b)+(c)의 총량은 100%이다]를 함유하는 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 성분(a)의 양이 20 내지 60%인 조성물.
  16. 제14항에 있어서, 성분(a)가 폴리페닐렌 에테르 수지인 조성물.
  17. 제14항에 있어서, 성분(a)가 폴리페닐렌 에테르 수지와 스티렌 수지 2 내지 98%(폴리페닐렌 에테르 수지와 스티렌 수지의 총량을 기준으로 함)와의 혼합물인 조성물.
  18. 제14항에 있어서, 성분(b)가 폴리프로필렌이 주쇄인 스티렌의 그래프트 공중합체, 에틸렌/프로필렌 랜덤 공중합체가 주쇄인 스티렌의 그래프트 공중합체, 에틸렌/프로필렌 고무 내충격성 개량 폴리프로필렌이 주쇄인 스티렌의 그래프트 공중합체, 폴리프로필렌이 주쇄인 스티렌/알파-메틸스티렌의 그래프트 공중합체, 에틸렌/프로필렌 랜덤 공중합체가 주쇄인 스티렌-알파-메틸스티렌의 그래프트 공중합체 및 에틸렌/프로필렌 고무 내충격성 개량된 폴리프로필렌이 주쇄인 스티렌/알파-메틸스티렌의 그래프트 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 스티렌성 그래프트 프로필렌 중합체 물질인 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 그래프트 공중합체의 스티렌성 단량체 함량이 10 내지 55%인 조성물.
  20. 제14항에 있어서, 성분(c)가 직쇄형 또는 측쇄형의 A-B, A-B-A또는 라디칼(A-B)n 형태(여기서, A는 모노알케닐 방향족 탄화수소 중합체 블록이고, B는 공액 디엔 중합체 블록이며, n은 3 내지 20이다)의 하나 이상의 모노알케닐 방향족 탄화수소 공액 디엔 블록 공중합체, 이들의 수소화 생성물 또는 이들의 혼합물인 조성물.
  21. 제20항에 있어서, 성분(c)가 A-B-A형태이거나, A-B-A형태와 A-B 형태 또는 2종의 A-B-A형태의 수소화 모노알케닐 방향족 탄화수소 공액 디엔 블록 공중합체의 50/50 혼합물인 조성물.
  22. 제14항에 있어서, 성분(c)의 양이 4 내지 12%인 조성물.
  23. 제14항에 있어서, (a)의 양이 20 내지 60%이고, (b)의 양이 30 내지 65%이며, (c)의 양이 4 내지 15%인 조성물.
  24. 제14항에 있어서, (a)가 폴리페닐렌 에테르 수지이고, (b)가 스티렌 함량이 10 내지 55%인 그래프트된 스티렌성 프로필렌 중합체 물질이며, (c)가 하나 이상의 모노알케닐 방향족 탄화수소 공액 디엔 블록 공중합체, 이들의 수소화 생성물 또는 이들의 혼합물인 조성물.
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