CN101959913A - 低双折射热塑性透镜以及用于制备该透镜的组合物 - Google Patents

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Abstract

一种成形透镜的热塑性物质组合物，当该组合物包含氢化的乙烯基芳族化合物/异戊二烯嵌段共聚物时，根据差示扫描量热法测定，其具有从0％到低于1％的结晶度，或者当该组合物包含氢化的乙烯基芳族化合物/丁二烯嵌段共聚物时，根据差示扫描量热法测定，其具有从0％到低于1％的结晶度。在633纳米波长测量时，该组合物具有从0至小于6×10-6的双折射率。这些组合物的熔体的模塑发生在从该氢化的嵌段共聚物的玻璃态转变温度减20℃到该玻璃态转变温度减90℃的温度范围内。该组合物适合于成形诸如光学拾波透镜(optical pick-up lens)的透镜，该透镜可以是非球面的或者具有不规则表面构型、不均匀厚度或不规则与非均一横截面中的至少一种。

Description

低双折射热塑性透镜以及用于制备该透镜的组合物
在先申请的交叉引用
本申请要求于2007年12月28日提交的美国临时申请61/017,253的权益。
本发明涉及塑料透镜以及用于制备该透镜的热塑性聚合物组合物或者热塑性聚合物共混物组合物。本发明更具体地涉及一种成形透镜的热塑性物质组合物，其包括氢化的乙烯基芳族化合物嵌段共聚物，特别是氢化的乙烯基芳族化合物/丁二烯嵌段共聚物或氢化的乙烯基芳族化合物/异戊二烯嵌段共聚物。
用于在记录介质，诸如光盘(CD)、或者数字化视频光盘(DVD)上记录或者从记录介质，诸如光盘(CD)、或者数字化视频光盘(DVD)中读取数据的光学拾波装置通常使用塑料透镜或者聚合物透镜。其它常用透镜包括，但不限于，f-theta透镜、用于照相手机的透镜、和用于数码相机的透镜，均可静态照相和摄影。
随着技术进步，显露出对提高光学拾波装置的操作速度以及使体现此类装置的制动器的重量降低存在要求。这种要求至少部分使得对予以改进的性能以及尺寸(直径和厚度二者)和重量降低的透镜的需求扩大。除了降低尺寸与重量的趋势之外，存在具有不均匀的厚度或非球面形状的光学透镜的发展趋势。这些趋势伴随着要求在物理性能标准，如光学纯度或者清晰度、抗冲击性能和低双折射率方面表现优异，其中“低双折射率”为尽量接近0，例如，从0或者稍大于0到小于6×10-6的范围。
由于改进或者增加光学介质的记录密度的要求加强了，并且伴随着上述要求，存在支持向短波长方向发展的不断增长的趋势。许多当前的透镜应用允许使用可见光光谱中的红光区域的波长，特别是红色激光范围的波长，例如633纳米(nm)，而较短的波长包括那些在蓝光(例如蓝色激光)范围的波长，名义上从350nm到450nm。
除了不断促进提高热塑性透镜的物理性能之外，生产商不停地寻求能够带来此性能的热塑性树脂或热塑性树脂组合物。同时，生产商迫切要求经济短小的周期时间，其中周期时间开始于树脂或树脂组合物的融化，并且终止于从用于制造制品的设备(例如注塑装置)中移出所制造的制品。例如，数秒(例如，5到15秒钟)的周期时间相比于数分钟的长周期时间允许明显更多的产品产出。
现有可购得的“低双折射率”聚合物树脂往往非常易碎，而现有的具有充分延展性以克服易碎性问题的聚合物透镜材料的双折射率对于许多最终应用(特别是光学透镜应用)往往不够低。这种低双折射率聚合物树脂的易碎性会造成模塑问题，诸如透镜模塑操作期间的注料口破裂。注料口破裂进而导致连续模塑操作的中断，由此显著使生产产出量从最大的或者机器额度的生产量显著下降到较低或者较不想望的程度。
本发明的第一方面是一种热塑性物质组合物，优选为一种成形透镜的热塑性物质组合物，该组合物于在每种情况下根据差示扫描量热法(DSC)测定时具有0％到小于1％的结晶度，且于633纳米波长测量时具有从0到小于6×10-6的平均双折射率。该组合物优选地包含氢化的乙烯基芳族化合物嵌段共聚物，更优选氢化的乙烯基芳族化合物/丁二烯嵌段共聚物，最优选地氢化的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物。所述嵌段共聚物含有氢化的聚苯乙烯组分，其是无定形的，且含有可以为结晶的或无定形的氢化的聚二烯组分。
本发明的第二方面是一种热塑性物质组合物，优选为一种成形透镜的热塑性物质组合物，该组合物包含氢化的乙烯基芳族化合物单体/共轭二烯嵌段共聚物，在每种情况下根据差示扫描量热法(DSC)测定时具有0％到小于1％的结晶度，且于633纳米波长测量时具有从0到小于6×10-6的平均双折射率。该共轭二烯优选地选自丁二烯、异戊二烯或者丁二烯与异戊二烯的混合物。当存在丁二烯时，其适合以足以提供超过0％的结晶度的嵌段共聚物的量而存在。当异戊二烯是唯一存在的共轭二烯时，结晶度为0％。
本发明的第三方面是一种制造透镜，优选光学透镜，更特别地光学拾波透镜(optical pick-up lens)的方法，所述方法包括：
a.提供包括氢化的乙烯基芳族化合物嵌段共聚物的聚合物熔体，所述氢化的乙烯基芳族化合物嵌段共聚物在每种情况下根据差示扫描量热法(DSC)测定时具有0％到小于1％的结晶度，且于633纳米波长测量时具有从0到小于6×10-6的平均双折射率，而且具有从115℃到145℃范围内的玻璃态转变温度，并且该聚合物处于融化温度下，所述融化温度足以提供可流动粘度，但不足以造成热诱导的共聚物链断裂或者降解。
b.于从该玻璃态转变温度减20℃至该玻璃态转变温度减90℃的温度范围内，将该聚合物熔体模塑成透镜，由此该透镜从其整个横截面(从其顶部至底部)，且横贯其长度和宽度均具有基本上一致的双折射率。
用于氢化的乙烯基芳族化合物/二烯嵌段共聚物的二烯单体的选择影响是否存在结晶度以及若存在结晶度时结晶的程度，由此影响双折射率。例如，氢化的聚异戊二烯具有交替的聚(乙烯-交替-丙烯)重复单元结构，其没有呈现出至少现有技术可识别的结晶度。氢化的聚丁二烯具有聚(乙烯-共-丁烯)重复单元结构，由于聚乙烯组分，其可以呈现出结晶度。因此，混合的异戊二烯和丁二烯，在氢化后，结晶度介于0以及纯粹氢化的聚丁二烯组分所带来的结晶度之间。当存在丁二烯，丁二烯的存在量至少在氢化后足以提供可测的结晶度时，双折射率超过0，但仍然保持小于6×10-6。当异戊二烯为唯一的二烯时，在氢化后，结晶度等于0。然而，结晶度为0并不等于双折射率为0，这至少部分因为双折射率是由例如制造期间的各向异性聚合物链的取向和/或存在于制造品中的嵌段共聚物的形态引起的。
本发明的第四方面是一种透镜，其优选地是一种光学拾波透镜，该透镜包括第一方面的或第二方面的氢化的乙烯基芳族化合物嵌段共聚物，并且至少具有下列之一：a)超过1毫米(mm)的厚度以及b)整个横截面且横贯其长度和宽度基本上一致的双折射率。人们也可以使用第一方面和第二方面的氢化的乙烯基芳族化合物嵌段共聚物的共混物。除此之外，人们还可将氢化的乙烯基芳族化合物均聚物或乙烯基芳族化合物单体与共轭二烯单体的氢化的无规共聚物添加到任一第一方面的氢化的嵌段共聚物或第二方面的氢化的嵌段共聚物中，或者添加到第一和第二方面的氢化的嵌段共聚物的共混物中。
第一方面和第二方面二者的物质组合物可用于形成聚合物透镜或者塑料透镜，特别是用于光学拾波装置、相机与手机的透镜。光学拾波装置典型地用于在记录介质(诸如光盘(CD)和数字化视频光盘(DVD)上记录或者从中读取数据。其它的用途包括投影仪透镜与光学组件(诸如光波导以及菲涅耳盘(Fresnel Plates))。
当范围处于本文所述的范围时，例如从2到10范围内，除非另有说明，否则均包括该范围的两个端点(如2与10)以及每个数值，不论该数值是有理数或无理数。
本文所说的参考元素周期表指的是CRC Press Inc.于2003年出版并享有版权的元素周期表。并且，任何提到的一个或多个族应该为在该使用IUPAC分类体系的元素周期表中所对映的一个或多个族。
除非有相反的表述，从上下文中暗示，或者本领域所熟知的，所有的份数和百分比均是基于重量。为了满足美国专利实务的要求，本文所参考的任何专利、专利申请或者公开的全部内容都并入本文作为参考(或者其美国对应版本也并入本文作为参考)，特别是那些关于合成技术的、定义(程度上没有与本文提供的定义不一致)和本领域公知常识的公开内容。
措词“包括”与其衍生词不排除任何附加组分、步骤或者程序的存在，不管其是否在本文中公开。除非另有相反的表述，为了避免任何疑惑，本文中使用措词“包括”而要求保护的所有组合物可包括任何另外的添加剂、辅助剂或者化合物(不论是聚合的或者其它形式的)。相反地，措词“基本上由...组成”，除了对于操作性不是必要的组分、步骤或程序之外，排除后续列举范围以外的任何其它组分、步骤或程序。措词“由...组成”排除任何未具体描述或列举的组分、步骤或程序。措词“或”，除非另有说明，指的是个别列举的成员以及其的任何组合。
温度可以华氏度“°F”与相应的摄氏度“℃”一起来表示，或者更一般地，仅以℃表示。
第一方面的热塑性物质组合物包括氢化的乙烯基芳族化合物嵌段共聚物，该氢化的乙烯基芳族化合物嵌段共聚物根据差示扫描量热法(DSC)测定时结晶度为从0％到低于1％，在633纳米波长测量时双折射率在从0至小于6×10-6的范围内。虽然相似，但是第二方面的热塑性物质组合物与第一方面的热塑性物质组合物不同，第二方面的热塑性物质组合物的结晶度可以等于零，由此消除结晶度引起的或者结晶度相关的双折射率，并且提供了相比于存在结晶度以及结晶度引起的双折射时总双折射率较低的机会。就第一和第二方面二者而言，该物质组合物优选为成形透镜的物质组合物。
如上所述，二烯单体的选择影响嵌段共聚物在氢化之后是否具有任何结晶度以及因此任何结晶度相关的双折射率。因此，结晶度和结晶度相关的双折射率超过0的第一方面的嵌段共聚物以及第二方面的嵌段共聚物在氢化之前，在嵌段长度中存在一定量的聚合的丁二烯单体，所述嵌段长度足够长以提供可测量的结晶度水平。该嵌段长度在氢化之后转变为长度足以提供可测量结晶度水平的乙烯链长度。当唯一的二烯为异戊二烯时，结晶度和结晶度相关的双折射率二者均等于0。假如存在于嵌段长度中的聚合的丁二烯单体数量太少而无法提供可测量的结晶度水平，和/或氢化之前含有丁二烯的嵌段基于氢化之前嵌段共聚物的总丁二烯含量具有超过20wt％的1，2-乙烯基含量，即使在氢化之前嵌段共聚物含有一定量的聚合的丁二烯单体，也可获得结晶度为0的结果。
第一方面和第二方面二者的氢化的嵌段共聚物优选包含五嵌段共聚物。在氢化之前，该优选的五嵌段共聚物包括至少三个不同的聚合和氢化的乙烯基芳族化合物单体嵌段，以及至少两个聚合和氢化的共轭二烯单体嵌段。聚合和氢化的乙烯基芳族化合物单体嵌段与聚合和氢化的共轭二烯单体嵌段交替，使得聚合和氢化的乙烯基芳族化合物单体嵌段构成该氢化的嵌段共聚物的末端嵌段。使用惯用方法表示，其中“V”表示聚合和氢化的乙烯基芳族化合物单体(例如苯乙烯)嵌段，“D”表示聚合和氢化的二烯嵌段(例如丁二烯和/或异戊二烯)，该五嵌段共聚物可表示为“VDVDV”。
就第一方面的氢化的嵌段共聚物而言，二烯单体包括丁二烯，并且聚合的二烯单体的含量基于嵌段共聚物的总重量大于5重量百分比(wt％)到小于20wt％。当聚合的二烯单体的含量大于15wt％但小于20wt％时，聚合的二烯单体包括至少15wt％的1，2-乙烯基加入量和低于85wt％的1，4-丁二烯加入量，1，2-乙烯基加入量的wt％与1，4-丁二烯加入量的wt％均基于聚合的二烯单体的总含量，而且当二者合在一起时总计为100wt％。
就第二方面的氢化的嵌段共聚物而言，氢化之前，嵌段共聚物具有聚合的乙烯基芳族化合物单体(优选苯乙烯)的含量从超过70重量百分比(wt％)到小于95wt％，优选从超过80wt％到小于95wt％，以及聚合的二烯单体(优选为聚合的异戊二烯)的含量从超过5wt％到小于30wt％，优选为从超过5wt％到小于20wt％，各wt％均基于嵌段共聚物的总重量，条件是聚合的乙烯基芳族化合物单体的含量与聚合的二烯单体的含量当合计在一起时等于100wt％。
第一和第二方面的氢化的嵌段共聚物，其中二烯单体为丁二烯或异戊二烯，在氢化之前，优选具有从40,000到小于150,000范围的数均分子量(Mn)。该范围优选从45,000到120,000。氢化的嵌段共聚物优选具有至少90％的氢化度，优选至少95％。此外，该嵌段共聚物具有至少1.8英尺磅每英寸(ft-lb/in)(95.9焦耳每米(J/m))的无缺口伊佐德冲击强度。
第一和第二方面的氢化的嵌段共聚物，就乙烯基芳族化合物嵌段以及共轭二烯嵌段而言，优选具有至少90wt％的氢化度。乙烯基芳族化合物嵌段的氢化度更优选为至少95wt％，更优选至少98％，最优选为至少99wt％，各wt％基于氢化之前嵌段共聚物中存在的芳族双键(不饱和度)的总量。共轭二烯嵌段的氢化度更优选为至少95wt％，最优选为至少98％，各wt％基于氢化之前嵌段共聚物中存在的脂族(非芳族)双键(不饱和度)的总量。
第一和第二方面的氢化的嵌段共聚物优选具有至少1.8ft-lb/inch(95.9J/m)的无缺口伊佐德冲击强度，更优选具有至少2.0ft-lb/inch(106.6J/m)的无缺口伊佐德冲击强度，特别是在被转化为诸如聚合物透镜这样的注射模塑制品的时候。
第三方面的方法包括：
a.提供包含有氢化的乙烯基芳族化合物嵌段共聚物的聚合物熔体，在各情况下根据DSC进行测量，该氢化的乙烯基芳族化合物嵌段共聚物具有从0％到低于1％的结晶度，当在633纳米波长测量时具有从0至小于6×10-6的双折射率，并具有从115℃到145℃的玻璃态转变温度，并该聚合物熔体处于足以提供可流动粘度但却不足以造成热诱导的共聚物链段断裂或者降解的温度；
b.从玻璃态转变温度减20℃到玻璃态转变温度减90℃的温度范围内，模塑聚合物熔体成为透镜，优选为光学透镜，更特别地为光学拾波透镜，由此该光学拾波透镜的整个横截面(从其顶部到底部)以及纵贯其长度与宽度上均具有基本上一致的双折射率。该模塑透镜，特别是光学拾波透镜，具有至少1mm的厚度，以及从大于0至小于6×10-6的双折射率。聚合物熔体优选在200℃到小于310℃的温度范围内，更优选在220℃到小于210℃，最优选在220℃到290℃。其它优选的工艺条件包括步骤b的模塑周期时间小于1min，更优选小于或等于45s，再优选小于或等于30s，最优选小于或等于15s，以及步骤b的模塑温度小于100℃，优选小于或者等于95℃，更优选小于或等于85℃。所需的模塑周期时间大于或等于1s。
氢化之前，用于该第三方面方法的一个变体的氢化的乙烯基芳族化合物嵌段共聚物为苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物，更优选为苯乙烯/异戊二烯五嵌段共聚物。氢化之前，用于该第三方面方法的第二个变体的氢化的乙烯基芳族化合物嵌段共聚物为苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物，更优选为苯乙烯/异戊二烯五嵌段共聚物。在此第三方面的第三变体中，我们可以使用第一氢化的乙烯基芳族化合物嵌段共聚物与第二氢化的乙烯基芳族化合物嵌段共聚物的混合物；氢化之前，第一氢化的乙烯基芳族化合物嵌段共聚物包括苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物，优选包括苯乙烯/异戊二烯五嵌段共聚物；氢化之前，第二氢化的乙烯基芳族化合物嵌段共聚物包括苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物，优选包括苯乙烯/丁二烯五嵌段共聚物。如上所述，氢化之前，当氢化的乙烯基芳族化合物嵌段共聚物包括苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物时，其结晶度可以大于0。也如上所述，我们可添加一定数量的乙烯基芳族化合物嵌段共聚物，其在氢化之前为苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物，以达到超过0的结晶度。更如上所述，氢化之前，当用于聚合物熔体的乙烯基芳族化合物嵌段共聚物仅仅含有异戊二烯作为唯一的共轭二烯时，结晶度为0。
本发明的第四方面为一种透镜，优选为光学透镜，更优选为光学拾波透镜。该透镜优选包括第一方面或第二方面的氢化的乙烯基芳族化合物嵌段共聚物。该透镜在633纳米波长测量时具有从大于0至小于6×10-6的平均双折射率。该透镜优选具有至少下列之一的性质：a)超过1mm的厚度，和b)在整个横截面以及纵贯其长度与宽度上基本上一致的双折射率。该透镜优选具有至少1毫米(mm)，更优选至少1.2mm的厚度。
用于该第四方面的透镜的氢化的乙烯基芳族化合物嵌段共聚物也可为上述列举的用于第三方面方法中的任意的那些。
优选的透镜至少具有下列之一：不规则的表面构型、不均匀的厚度或不规则与不一致的横截面。本文使用的“基本上一致的双折射率”指的是标准偏差小于或等于3×10-6。非球面透镜表示特别优选的透镜组。该透镜的双折射率也可以响应于蓝色激光而测定。蓝色激光的波长在从350nm到450nm的范围内。
第四方面的透镜优选还包括沉积于透镜表面的至少一部分上的抗反射涂层。该抗反射涂层更优选包括从普通低折射率的氧化物或者氟化物气相沉积而成的薄膜(例如50纳米(nm)到150nm)，该氧化物或氟化物包括，但不限于，氧化硅、氧化铪、氟化镁及它们的混合物。抗反射涂层可包括单层或多层的组合，优选地，薄层根据所需的来自涂层的抗反射性能的不同而不同。基于经典抗反射设计原理(诸如那些记载在Handbook of Optics(第I卷)，Optical Society of America，McGraw-Hill(1994)的第42章(OpticalProperties of Films and Coatings)中的那些)而选择用于各层的抗反射材料以及膜厚度。
第四方面的透镜除了氢化的乙烯基芳族化合物嵌段共聚物之外，也可以包含一种或多种常规添加剂，诸如抗氧化剂、紫外线(UV)稳定剂、增塑剂、脱模剂或者其它任何用在制造制品，特别是制造注塑制品中的常规添加剂。
实施例
下列实施例用于说明本发明，但不是对本发明的限制。除非另有说明，所有的份数和百分比均基于重量。所有温度均以℃表示。本发明的实施例(Ex)以阿拉伯数字标记，而比较实施例(Comp Ex或者CEx)以大写英文字母标记。除非另有说明，“室温”与“环境温度”名义上为25℃。
使用EXICORTM 150ATS双折射率测量系统(Hinds Instrument)，在波长633nm下，测量直径为2英寸(5.0厘米(cm)，厚度为1/8英寸(0.32cm))的注塑光盘的双折射率。称为“平均双折射率”或“Δn0”的数值指三个光盘的平均双折射率测量值，每次测量均接近不同模塑光盘的轴进行。
在注塑光盘上，位于靠近或邻近注塑浇口的光盘部分(“靠近浇口的双折射率”或者“Δn浇口”)相比于位于远离或者离开注塑浇口的光盘部分，往往具有较高的双折射率数值。本文所用的“靠近浇口的双折射率”或者“Δn浇口”是指对于距离注塑浇口5毫米(mm)的点的双折射率测定值。下表2的Δn浇口数值表示对于至少三个注塑光盘所测定的平均值。
如本文所使用的，小于或等于6×10-6的平均双折射率数值(Δn0)可获得良好的等级；而超过6×10-6的Δn0却得到较次或者不合格的等级。作为一般规则，超过6×10-6的(Δn0)数值也会得到超过6×10-6的Δn浇口数值。给出所述不合格数值的树脂往往不适于用在许多透镜应用场合，特别是要求在整个透镜具有实质一致以及低双折射率(小于6×10-6)的那些透镜。当透镜尺寸降低时，这种树脂变得更加不合乎需要。
根据ASTM D-256测量无缺口伊佐德冲击强度。1.8ft-lb/in(315.2N/m)或更大的无缺口伊佐德冲击值(UNI)等同于良好，然而小于1.8ft-lb/in(315.2N/m)的UNI却得到不良或不合格的等级。
使用DSC分析和型号Q1000的示差扫描量热仪(TA Instruments，Inc.)来测定相对于氢化苯乙烯嵌段共聚物或者膜样品的总重量的结晶度wt％(X％)。DSC测量的通用原理和应用DSC研究半结晶聚合物描述在标准教科书中(例如，E.A.Turi，ed.，Thermal Characterization of Polymeric Materials，Academic Press，1981)。
根据Q1000推荐的标准程序，首先以铟，然后以水来校准型号Q1000的示差扫描量热仪，从而确定熔化热(Hf)和铟的起始熔化温度分别在预定标准(28.71J/g以及156.6℃)的0.5焦耳/克(J/g)以及0.5℃的范围内，而且水的起始熔化温度为0℃到0.5℃范围内。
在温度230℃下，将聚合物样品压制成薄膜。将一片重量为5毫克(mg)至8mg的薄膜置于示差扫描量热仪的样品盘中。将盘上的盖子卷边以确保密闭的气氛。
将样品盘放在示差扫描量热仪的小室中，并以约100℃/min的速率加热盘的内容物，使温度达到230℃。将盘的内容物维持在该温度大约3分钟，然后以10℃/min的速率将该盘的内容物冷却到-60℃。将盘中的内容物在-60℃等温保持3分钟，然后在称为“第二加热”的步骤中以10℃/min的速率加热内容物到230℃。
分析上述第二次加热聚合物膜样品得到的焓曲线以获得峰值熔化温度、起始与峰值结晶温度及Hf(也称为熔化热)。使用直线基线积分从熔化开始到熔化结束在熔化吸热曲线下方的面积，从而测定Hf，单位为焦耳/克(J/g)。
100％结晶的聚乙烯具有本领域所熟知的292J/g的Hf值。使用如下公式计算相对于氢化苯乙烯嵌段共聚物或膜样品的总重量的结晶度wt％(X％)：
X％＝(Hf/292)×100％
使用核磁共振(NMR)光谱技术以及Varian INOVATM 300NMR光谱仪来测定氢化之前苯乙烯嵌段共聚物中的1，2-丁二烯(也称为1，2-乙烯基)的含量，Varian INOVATM 300NMR光谱仪采用10s脉冲延迟，在1毫升中氘化氯仿(CDCl3)溶剂中大约40毫克聚合物的样品进行操作，来确保定量积分中质子的完全弛豫(relaxation)。记录相对于四甲基硅烷(TMS)标准的化学位移，其中1，4-双键区域的化学位移落在5.2与6.0百万分之一(ppm)之间，而1，2-双键区域的化学位移落在4.8与5.1ppm之间。积分1，2-双键区域中的峰确定一个数值，将该数值除以2并设为“A”。积分1，4-双键区域中的峰确定第二个数值，测定第二个数值与A之间的差值，然后将该差值除以二并设为“B”。依据下列公式来计算1，2-乙烯基或1，2-丁二烯含量的百分比：
％1，2＝(A/(A+B))×100％
产生不良或不合格结果或评估的树脂与使用一些商业树脂得到的相类似，似乎对实际生产带来挑战。这些挑战包括由于注塑口破裂所导致的模塑困难(极可能是因为过分易碎)，以及接下来的模塑操作的中断。
Ex1-Ex2与CE A-CE Q
使用装设有单腔端部浇注的(single cavity end-gated)ASTM(美国测试与材料学会)拉伸试条模具的25吨(22,727千克)的Arburg注塑机从几种树脂中制备多个ASTM的I型号拉伸试样(也称为“拉伸试条”)，每种树脂的一些细节如下所述，具有下表1所示的不同熔化温度且模塑温度为38℃。表1也包括了将拉伸试样进行双折射与伊佐德冲击性能(以ft-lb/in与J/m为单位)测试所得到的数据。
测量邻近拉伸试条中点的双折射率(例如几何中心或与拉伸试条两端等距、与拉伸试条两侧等距以及位于拉伸试条主平面上的点)并在表1中记录双折射率，该双折射率为至少三个拉伸试条上测得的平均双折射率。
邻近各拉伸试条中点，从多个拉伸试条的每一个中切割长度为2.5英寸(6.4cm)以及宽度为0.5英寸(1.3cm)的伊佐德试样。根据ASTM D-256方法，来测定各样品的无缺口伊佐德冲击强度。表2所示的伊佐德冲击值表示对至少四个不同试样所进行的测量平均值。
除了下述表1所示的工艺条件之外，以充模时间1.3s为目标，以获得基于模具腔总体积大约99％的充模水平，以及5000psi(34.3兆帕(MPa))的腔保持压力。
为了达到表1所示的整体适应性评估目的，在双折射率或无缺口伊佐德冲击强度(有时也称为“伊佐德韧性”)上获得不良或不合格等级的树脂在整体上具有不合格的等级。
通过在溶剂环己烷中连续阴离子聚合苯乙烯与共轭二烯，制备树脂A至E和CR4至CR6。通过如下步骤来进行顺序聚合：制备完成第一聚合物嵌段所需的第一纯化单体(例如苯乙烯)的环己烷溶液，加热该溶液到聚合反应温度，并添加烷基锂引发剂。进行聚合直到单体完全耗尽，在此时间之后，添加第二纯化单体(如共轭二烯)且持续聚合直到第二单体完全消耗。交替添加第一及第二单体而重复这个过程直到生成嵌段共聚物序列(如三嵌段或五嵌段)，之后，以酸性物(诸如醇)终止聚合反应，有效地质子化嵌段共聚物序列的活性(living)端或链端，并产生副产物锂盐。
接着，在纯净环己烷中以仲丁基锂为引发剂聚合单体，制备在聚丁二烯嵌段中具有8wt％的1，2-乙烯基含量的五嵌段共聚物，含有聚异戊二烯的五嵌段共聚物也是如此制备。借助n-丁基锂引发的顺序聚合反应制备含有10wt％或更高1，2-乙烯基含量的五嵌段共聚物，将四氢呋喃(THF)加入到聚合反应器中来帮助引发过程。1，2-乙烯基含量的水平可以通过改变THF对n-丁基锂的摩尔浓度比例而变化，如在Macromolecules，1998，31，第394-402页中描述的。
树脂A是分子量Mn为60,000的展开型(developmental)氢化五嵌段树脂，并含有占树脂总重量90wt％的聚合的苯乙烯含量(氢化之前)，及基于丁二烯总含量8wt％的1，2-乙烯基含量(氢化之前)。基于氢化之前存在于树脂中的总不饱和键，氢化树脂具有超过99.5％的氢化度。该树脂的结晶度太低，无法通过DSC测量。
树脂B是分子量Mn为50,000的展开型氢化五嵌段树脂，并含有占树脂总重量85wt％的聚合的苯乙烯含量(氢化之前)，及基于丁二烯总含量8wt％的1，2-乙烯基含量(氢化之前)。基于氢化之前存在于树脂中的总不饱和键，氢化树脂具有超过99.5％的氢化度。基于聚合物总重量，氢化树脂也具有0.3wt％的结晶度。
树脂C是分子量Mn为55,000的展开型氢化五嵌段树脂，并含有占树脂总重量85wt％的聚合的苯乙烯含量(氢化之前)，及基于丁二烯总含量8wt％的1，2-乙烯基含量(氢化之前)。基于氢化之前存在于树脂中的总不饱和键，氢化树脂具有超过99.5％的氢化度。基于聚合物总重量，氢化树脂也具有0.5wt％的结晶度。
树脂D是分子量Mn为58,000的展开型氢化五嵌段树脂，并含有占树脂总重量85wt％的聚合的苯乙烯含量(氢化之前)，及基于丁二烯总含量12wt％的1，2-乙烯基含量(氢化之前)。基于氢化之前存在于树脂中的总不饱和键，氢化树脂具有超过99.5％的氢化度。基于聚合物总重量，氢化树脂也具有0.6wt％的结晶度。
树脂E是分子量Mn为80,000的展开型氢化五嵌段树脂，并含有占树脂总重量75wt％的聚合的苯乙烯含量(氢化之前)，及基于树脂总重量25wt％的异戊二烯含量(氢化之前)。基于氢化之前存在于树脂中的总不饱和键，氢化树脂具有超过99.5％的氢化度。基于聚合物总重量，氢化树脂也具有0.0wt％的结晶度。
比较树脂1(CR1)是一种可从Nippon Zeon购得的商标名为ZEONEXTME48R的环烯烃聚合物(COP)树脂。该树脂为非晶体聚合物且不具有可测得数量的结晶度。
CR2是一种可从Nippon Zeon购得的商标名为ZEONEXTM 330R的环烯烃聚合物(COP)树脂。CR2，如同CR1，为非晶体聚合物且不具有可测得数量的结晶度。
CR3是一种可从Ticona购得的商标名为TOPASTM 5013的无规环烯烃共聚物(COC)树脂。CR3，如同CR1和CR2，为非晶体聚合物且不具有可测得数量的结晶度。
CR4是分子量Mn为60,000的展开型氢化五嵌段树脂，并含有占树脂总重量85wt％的聚合的苯乙烯含量(氢化之前)，及基于丁二烯总含量8wt％的1，2-乙烯基含量(氢化之前)。基于氢化之前存在于树脂中的总不饱和键，氢化树脂具有超过99.5％的氢化度。基于聚合物总重量，氢化树脂也具有1.2wt％的结晶度。
CR5是分子量Mn为55,000的展开型氢化五嵌段树脂，并含有占树脂总重量81wt％的聚合的苯乙烯含量(氢化之前)，及基于丁二烯总含量10wt％的1，2-乙烯基含量(氢化之前)。基于氢化之前存在于树脂中的总不饱和键，氢化树脂具有超过99.5％的氢化度。基于聚合物总重量，氢化树脂也具有1.3wt％的结晶度。
CR6是分子量Mn为60,000的展开型氢化五嵌段树脂，并含有占树脂总重量81wt％的聚合的苯乙烯含量(氢化之前)，及基于丁二烯总含量10wt％的1，2-乙烯基含量(氢化之前)。基于氢化之前存在于树脂中的总不饱和键，氢化树脂具有超过99.5％的氢化度。基于聚合物总重量，氢化树脂也具有2.5wt％的结晶度。
CR7是一种可从Nippon Zeon购得的商标名为ZEONEXTM 480R的COP。如同CR1到CR3，CR7为非晶体聚合物且不具有可测得数量的结晶度。
表1
Figure BPA00001207990100131
nd*指未测定
表1中的数据证实了几点。第一，比较树脂C的结晶度为0.48wt％的Ex1和Ex2，CR4的结晶度为1.2wt％的CE E到CE G显示，跨越从250℃到310℃的熔融温度范围，结晶度的增加造成双折射率数值超过6×10-6。CEB和CE C，二者均基于结晶度为1.3wt％的CR5，就熔融温度分别是250℃和280℃而言，也显示了双折射率数值超过6×10-6。CE D，也基于CR5，似乎显得异常，这可能是由于氢化的嵌段共聚物在熔融温度310℃时热降解的原因。若存在热降解，可能导致一种或者多种嵌段共聚物的Mn降低以及氢化苯乙烯嵌段与氢化丁二烯嵌段之间的相混合增加，任一种情况似乎会显著降低氢化丁二烯嵌段结晶的倾向。第二，用于CE N到CE P的COP树脂(CR1)以及用于CE K到CE M的COC树脂(CR3)比树脂C(在Ex1和Ex2中使用的氢化的苯乙烯嵌段共聚物)具有高得多的双折射率。除此之外，与树脂C相比，CR3具有较低的UNI。超过6×10-6的双折射率对于注塑透镜的性能具有不利的影响。由于制造上的问题(诸如注塑口破裂)，低UNI数值会导致连续模塑操作的中断。第三，在熔融温度低到250℃时，树脂C提供低于6×10-6的双折射率，而即使在熔融温度高达310℃时，COP树脂(CR1)和COC树脂(CR3)的双折射率依然高于6×10-6。本领域技术人员了解聚合物熔融温度的降低会导致透镜模塑周期时间的降低，由此使得透镜生产率的增加。
Ex3到Ex22以及CE R到CE X
使用相同的设备重复Ex1，周期时间60s，且熔融温度以及模塑温度如下表2所示，以制备数个模塑圆形光盘(2英寸(5.1厘米)直径以及1/8英寸(0.3厘米)厚)。表2也包括Δn0和Δn浇口的数据，二者已经阐述如上。就最佳透镜性能而言，非常希望整个透镜区域的双折射率是低的。因此，高的Δn浇口值劣化了整体透镜的性能。

Claims (28)

1.一种热塑性物质组合物，该组合物在每种情况下根据差示扫描量热法测量时具有0％到小于1％的结晶度，且于633纳米波长测量时具有从0到小于6×10-6的平均双折射率。
2.权利要求1所述的物质组合物，其中该组合物包括氢化的乙烯基芳族化合物嵌段共聚物。
3.一种热塑性物质组合物，该组合物包括氢化的乙烯基芳族化合物单体/共轭二烯嵌段共聚物，在每种情况下根据差示扫描量热法测量时具有0％到小于1％的结晶度，且于633纳米波长测量时具有从0到小于6×10-6的平均双折射率。
4.权利要求3所述的物质组合物，其中在氢化之前，该氢化的乙烯基芳族化合物单体/共轭二烯嵌段共聚物包括足以提供大于0％结晶度并且同时保持双折射率的量的聚合的丁二烯单体，在633纳米波长测量时，该双折射率的范围大于0到小于6×10-6。
5.权利要求3所述的物质组合物，其中共轭二烯为异戊二烯。
6.权利要求2或3所述的物质组合物，其中在氢化之前，该嵌段共聚物包括至少三个不同的聚合和氢化的乙烯基芳族化合物单体嵌段以及至少两个聚合和氢化的共轭二烯单体嵌段。
7.权利要求3所述的物质组合物，其中在氢化之前，该嵌段共聚物具有聚合的乙烯基芳族化合物单体的含量从超过70wt％到小于95wt％，以及聚合的二烯单体含量从超过5wt％到小于30wt％，各重量百分比均基于嵌段共聚物的总重量，条件是聚合的乙烯基芳族化合物单体的含量与聚合的二烯单体的含量当合计在一起时等于100wt％。
8.如权利要求2所述的物质组合物，其中在氢化之前，该氢化的嵌段共聚物还包括二烯单体嵌段，该二烯单体为丁二烯，且该聚合的二烯单体的含量基于嵌段共聚物的总重量大于5wt％到小于20wt％，条件是当该聚合的二烯单体的含量大于15wt％到小于20wt％时，基于聚合的二烯单体的总含量，该聚合的二烯单体的含量包括至少15wt％的1，2-乙烯基含量。
9.权利要求2或3所述的物质组合物，其中在氢化之前，该嵌段共聚物为五嵌段共聚物，该五嵌段共聚物含有交替嵌段构型的三个聚合的乙烯基芳族化合物单体嵌段和两个聚合的二烯单体嵌段，使得聚合的乙烯基芳族化合物单体嵌段构成五嵌段共聚物的末端嵌段。
10.权利要求9所述的物质组合物，其中乙烯基芳族化合物单体为苯乙烯。
11.权利要求2或3所述的物质组合物，其中在氢化之前，该嵌段共聚物还包括从40,000到小于150,000范围内的数均分子量。
12.权利要求11所述的物质组合物，其中该范围为从45,000到120,000。
13.权利要求2或3所述的物质组合物，其中对于乙烯基芳族化合物嵌段和共轭二烯嵌段两者，该氢化的嵌段共聚物均具有至少90％的氢化度。
14.权利要求2或3所述的物质组合物，其中该氢化的嵌段共聚物具有至少1.8ft-lb/inch(95.9J/m)的无缺口伊佐德冲击强度。
15.一种制备透镜的方法，该方法包括：
a.提供包含有氢化的乙烯基芳族化合物嵌段共聚物的聚合物熔体，在各情况下根据DSC进行测量，该氢化的乙烯基芳族化合物嵌段共聚物具有从0％到低于1％的结晶度，当在633纳米波长测量时具有从大于0至小于6×10-6的平均双折射率，并具有从115℃到145℃的玻璃态转变温度，并且所述聚合物熔体处于足以提供可流动粘度，但却不足以造成热诱导的共聚物链段断裂或者降解的温度；
b.从玻璃态转变温度减20℃到玻璃态转变温度减90℃的温度范围内，模塑聚合物熔体成为光学透镜，由此该光学透镜在整个横截面(从其顶部到底部)以及纵贯其长度与宽度上，均具有基本上一致的双折射率。
16.权利要求15所述的方法，其中光学透镜的厚度为至少1毫米。
17.权利要求15所述的方法，其中聚合物熔体处于从200℃到小于310℃的温度范围内。
18.权利要求15所述的方法，其中步骤b.以小于1分钟的模塑周期时间进行。
19.权利要求15所述的方法，其中步骤b.在小于100℃的模塑温度下进行。
20.权利要求15所述的方法，其中在氢化之前，该氢化的乙烯基芳族化合物嵌段共聚物包括苯乙烯/异戊二烯五嵌段共聚物。
21.权利要求15所述的方法，其中该结晶度大于0％，并且在氢化之前，该氢化的嵌段共聚物包括苯乙烯/丁二烯五嵌段共聚物。
22.一种透镜，该透镜包括权利要求1或3所述的热塑性物质组合物，或者权利要求1或3所述的热塑性物质组合物的混合物，并且具有至少下列之一的性质：a)超过1mm的厚度，和b)在整个横截面以及纵贯其长度与宽度上基本上一致的双折射率。
23.权利要求22所述的透镜，其中该热塑性物质组合物还包括氢化的乙烯基芳族化合物均聚物或者乙烯基芳族化合物单体和共轭二烯单体的氢化无规共聚物中的至少一种。
24.权利要求22或23所述的透镜，其中该透镜为光学透镜。
25.权利要求24所述的透镜，其中该透镜为非球面透镜。
26.权利要求24所述的透镜，其中该透镜至少具有下列之一：不规则的表面构型、不均匀的厚度或不规则与不一致的横截面。
27.权利要求22所述的透镜，其中根据对于蓝色激光的响应来确定双折射率，该蓝色激光的波长在从350nm到450nm的范围内。
28.权利要求22或23所述的透镜，其中还包括处于所述透镜至少一部分表面上的抗反射涂层。
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