JPS63301247A - 光学用の樹脂成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野） 本発明は、光学用の樹脂成形体に関する。

つまり、特定の樹脂による光学式ディスク基板、レンズ
、プリズム等の光学素子の成形体に関する。

〈従来の技術〉 レーザー光スポットを用いて、ディスク基板上の微細な
凹凸で刻まれた記録情報を検出、画像や音響を再生する
方式、更には基板表面に設けた記録膜の光学的な性質の
変化により、高密度の情報記録再生を行うようにした記
録再生方式が最近注目されている。

このような記録再生方式に利用されるディスク基板とし
ては透明であることの他、寸法安定性の良いこと、光学
的に均質で複屈折の小さいこと等の特性が要求される。

ディスク基板として樹脂材料を用いることにより、安価
に多量の複製基板を成形することが可能となるものの、
多くの場合ディスク基板の成形に際し樹脂の流動及び冷
却過程において分子配向を生じ、複屈折を生じることは
広く知られており、これが致命的欠陥となっている。

成形時の分子配向は、特に射出成形においては避は難い
ので、光学式ディスク基板成形用に適する光学的異方性
の少ない樹脂材料としては、メタクリル酸メチルを主成
分とする重合体しかないのが現状である。

しかしながら、従来知られているメタクリル酸メチルを
主成分とする重合体を基板に用いた場合、吸湿性が大き
いために、寸法安定性が不良であり、多湿環境下にて反
り、ねじれを生ずるという欠点を有している。

この欠点については例えば、日経エレクトロニクス（１
９８２年６月７日号、１３３頁）に詳述されている通り
であって、このため音響用コンパクトディスク材料とし
ては吸湿率の低い芳香族ポリカーボネート樹脂が用いら
れている。

一方、芳香族ポリカーボネート樹脂は異方性の大きい芳
香環をその主鎖に含むことから、成形基板の複屈折を低
減することが困難であり、分子量の低減化の他、成形条
件の検討が試みられているものの、複屈折性が素材その
ものに起因することから一様に複屈折の低い基板を安定
して、製造することができず、また直径が音響用コンパ
クトディスクよりも大きい低複屈折性基板を射出成形に
より製造することは極めて困難な状況にある。

また、メタクリル酸メチルを主体とした重合体の欠点で
ある寸法安定性を改良するため、例えば特開昭５７−３
３４４６号公報、特開昭５７−１６２１３５号公報、特
開昭５８−８８８４３号公報ではメタクリル酸メチルと
芳香族ビニル単量体との共重合体が提案されている。

しかし、芳香環を有するビニル単量体との共重合体は大
きな複屈折を生じやすく、実用に供し得ないのが実状で
ある。

情報の再生のみならず、記録をも行い得るディスク基板
においては更に一層優れた複屈折性、寸法安定性が要求
されるものの、これらの要求を十分に満足し得る樹脂材
料は未だ見出されていない。

更に、レンズ、プリズム等の他の光学素子においても、
従来メタクリル樹脂等の樹脂材料が用いられているが、
更に複屈折の低い、耐熱性、機械的強度、寸法安定性の
優れた樹脂材料由来のものが求められている。

米国特許４，３７３，０６５号公報には、正反対の光学
的異方性を有するが、完全に相溶する２種のポリマーを
、その光学的異方性を丁度打ち消しあう組成で混合し、
実質的に複屈折性がゼロになるような光学的に等方性の
樹脂からなる光学的記録素子について開示されている・ 更に該公報には、正反対の光学的異方性を有するポリマ
ーとしてポリフェニレンエーテルとポリスチレンを用い
た系について、その光学的異方性が丁度打ち消される組
成の混合物からつくったフィルムに応力をかけても複屈
折を生じないことが、つまり固体状態のポリマー組成物
に応力をかけた場合に複屈折が生じないことが示されて
いる。

〈発明が解決しようとする問題点〉 前述した米国特許４，３７３．０６５号公報には、ポリ
マー組成物を原料として射出成形法により、光デイスク
基板のごとき光学材料を製作した際、該光学材料の複屈
折性が著しく小さくなることについては示されていない
。

発明者らは、固体状態で正反対の光学的異方性を有する
が完全に相溶する２種のポリマーを、その固体状態での
光学的異方性が丁度打ち消されるとみられる混合組成物
でも、光デイスク基板のごとき、光学素子の最近の製造
方法である射出成形法により成形すると、得られる成形
体の複屈折が必ずしも小さいものではないことを見い出
した。

つまり、ポリマー組成物を原料に射出成形法により光デ
イスク基板のごとき光学材料を作成しようとする場合に
は、単に個々のポリマーの固体状態での光学的異方性を
考慮した組成にしただけでは複屈折の少い光学材料を得
ることができないのである。

また近年、消去・再書き込み可能な光磁気ディスクのデ
ィスク基板をプラスチックで製造する試みが進められて
いる。

このように光磁気方式の光ディスクにおいては、記録さ
れている情報を読みこむ際、偏光されたレーザー光をレ
ンズで記録媒体上に焦点を結び、反射してもどってくる
カー効果によるレーザー光のわずかな偏光の旋回を検知
して情報を読みこむため、斜め方向から入射した光に対
しても複屈折をおこしにくい光デイスク基板を用いる必
要がある。

また・書き込みの際には媒体をレーザー光で加熱するた
め、光デイスク基板としては高い耐熱性が要求されてい
る。

更に、耐環境性の点から記録媒体と光デイスク基板との
接着性が長期に亙って優れていることが要求されている
。

本発明はかかる事情に鑑み、射出成形、圧縮成形等によ
っても複屈折が低く、しかも、斜め方向からの入射光に
対しての複屈折が低く、かつ耐熱性が高く、機械的強度
のバランスが良く、寸法安定性が優れ、更に、記録媒体
との接着性が長期に亙って優れている等積々の特性を有
する光学用の樹脂成形体を提供することにある。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明は芳香族ビニル単量体単位とカルボン酸基を有す
るビニル単量体単位とを主とした共重合体を３０〜７０
重量％及びポリフェニレンエーテルを７０〜３０重量％
からなる光学用の樹脂成形体に関する。

本発明でいう、芳香族ビニル単量体単位としては、例え
ばスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン
、ρ−メチルスチレン、σ−クロルスチレン、ｍ−クロ
ルスチレン、ρ−クロルスチレン、ｍ−ブロモスチレン
、ρ−ブロモスチレン等が挙げられ特にスチレンが好適
に用いられる。

カルボン酸基を有するビニル単量体単位としては例えば
、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸
、フマル酸、イタコン酸等が挙げられ、特にメタクリル
酸が好適に用いられる。

芳香族ビニル単量体とカルボン酸基を有するビニル単量
体との共重合体において、芳香族ビニル単量体は共重合
体中８０重量％〜９９重量％が好ましい。

８０重量％未満では得られる樹脂の吸湿性が大きくなる
ことから好ましくない。

カルボン酸基を有するビニル単量体の量は、１重量％〜
２０重量％である。

１重量％未満ではカルボン酸基由来の特徴が出ない。

この他共重合するビニル単量体も併用することができる
が、該共重合体及びこれとポリフェニレンエーテルとか
らなる樹脂材料の透明性や吸湿性の性能の許容範囲内で
その種類と使用量を選択する。

また該共重合体の溶融流動性は２３０℃、３゜８ｋｇ？
Ｗ重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜２０
０であることが、好ましく更に２〜１００が好ましい。

２００を越えると機械的強度が低下することから好まし
くなく、また０、５よりも小さいと複屈折を低減するの
が困難になることから好ましくない。

芳香族ビニル単量体とカルボン酸基を有するビニル単量
体から成る共重合体の製造法としては、ラジカル開始剤
を用いた塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合のい
ずれでもよいが、生産性及び不純物の混入の少ない重合
体を得る目的からは塊状重合または懸濁重合が好ましい
。

ラジカル開始剤としてはラウロイルパーオキシド、ベン
ゾイルパーオキシド、ジーｔｅｒ　ｔ−ブチルパーオキ
シド、ジクミルパーオキシド等の過酸化物、２．２′　
−アゾビスイソブチロニトリル、１，１゛−アゾビス（
１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物を
あげることができる。

また分子量を制御するため、必要であれば、連鎖移動剤
としてｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル、
ｎ−ドデシル及びｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等を
添加すれば良い。

重合温度は一般に５０〜１５０℃の範囲で行われる。

本発明でいうポリフェニレンエーテルは、一般式、 （但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒｆｆ　、Ｒ４は水素、ハロゲン
または炭化水素基を示す。） で表わされる繰返し単位を有する重合体である。

該ポリフェニレンエーテルはフェノール類単量体を酸化
カップリングにより重合した重合体であって、銅系また
はマンガン系触媒を用いた公知の方法（例えば特公昭３
６−１８６９２号公報、特公昭４７−３６５１８号公報
）により容易に製造されるものである。

このポリフェニレンエーテルの具体例は、ポリ　（２，
６−シメチルー１．４−フェニレン）エーテル、ポリ　
（２−メチル−６−ニチルー１゜４−フェニレン）エー
テル、ポリ　（２−メチル−６−ブロビルー１．４−フ
ェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロビルー１．
４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ブ
ロム−１，４−フェニレン）エーテル等が挙ケられ、特
にポリ　（２，６−シメチルー１．４＝フエニレン）エ
ーテルが好マシい。

またポリフェニレンエーテルの平均分子量は、重合体の
極限粘度（クロロホルム、２５℃での測定値）で表わし
て、０．１〜１．０であることが好ましく、更に０．８
〜０．７が好ましい。

０．１より小さいと本発明の光学用の樹脂成形体の複屈
折が充分小さくならない他、強度が低下する。

また１、０より大きいと本発明の該樹脂成形体の均質性
が低くなり、更に溶融流動性が低下することから好まし
くない。

本発明に用いる樹脂は、芳香族ビニル単量体及びカルボ
ン酸基を有するビニル単量体を含む共重合体と、ポリフ
ェニレンエーテルを混合して得る。この混合方法として
は溶融混合もしくは溶液混合が適している。

溶融混合は、押出機、バンバリーミキサ−２二一ダーブ
レンダー、加熱ロール等の混合機械を用いて高剪断下、
行われる。

混合度合は再重合体が互いに約１μ以下にまで分散混合
されることが好ましく、更に分子スケールまで混合され
ることが好ましい。

混合状態が分子スケールにまで達したかどうかは混合物
のガラス転移温度が唯一のものとなることで容易に判定
される。

充分満足される混合状態を得るため、混合温度を高める
、混合時間を延長する、更に剪断力を高めるといった方
法が採用される。

さらに溶融混合において再重合体の溶融温度を低下せし
めて混合を容易なものとするため可塑剤として有機溶剤
を少量用いることもできる。

有機溶剤としては後述の溶液混合法にて用いられるを機
溶剤を用いることができ、混合終了後、用いた有機溶剤
を蒸発除去すれば良い。

溶液混合は再重合体を有機溶剤に溶解して少なくとも１
重量％の溶液とし、撹拌混合により均一混合物とした後
、有機溶剤も蒸発除去するかまたは均一混合物に再重合
体の貧溶剤を入れて、混合された再重合体を析出させる
。

好適な有機溶剤としては、クロロホルム、塩化メチレン
、塩化エチレン、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン
等を挙げることができ、また貧溶剤としては、メタノー
ル、エタノール、プロピルアルコール、ｎ−へキサン、
ｎ−ペンタン等を挙げることができる。

芳香族ビニル単量体及びカルボン酸基を含有するビニル
単量体を含む共重合体とポリフェニレンエーテルとの割
合は前者が３０〜７０重量％好ましくは４０〜５５重量
％であり、後者が７０〜３０重量％、好ましくは６０〜
４５重量％である。

ポリフェニレンエーテル部分が３０重量％未満または７
０重量％を越えると該樹脂成形体の複屈折が充分低くな
らない。

その上３０重量％未満では耐熱性も充分でなくなる。

樹脂組成は具体的には、上記の範囲内で成形の方法によ
り、適宜選択する。

例えば、射出成形では、成形加工時の成形条件、つまり
…脂温度、成形圧力、金型温度等の設定に応じて、得ら
れる成形体の複屈折がその使途から要求される性能に合
うよう上記割合を調整すれば良い。

本発明において該樹脂成形体としては・一般的な光学式
ディスク基板の他に光磁気ディスク基板、各種レンズ、
プリズム等を挙げることができる。

該樹脂成形体のなかでも光学式ディスク基板とした場合
は、半導体レーザー光等の光が通過する。

従って波長８００ｎｍにおける光線透過率が厚さ１．２
　ｍの材料において７５％以上であることが好ましい。

本発明の光学用の樹脂成形体を作るに際しての成形法と
して射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形等が挙げられる
が、これらの成形法のうち、成形によって生ずる複屈折
の程度の比較的大きい成形法はど、本発明の効果は、顕
著なものであり、そのことと生産性の点からも射出成形
が最も好ましい。

〈発明の効果〉 本発明の光学用の樹脂成形体は、射出成形、圧縮成形等
の方法によっても複屈折が低く、しかも斜め方向からの
入射光に対しても複屈折が低く、かつ耐熱性が高く、機
械的強度のバランスが良く、寸法安定性が優れている。

その上本発明の光学用樹脂成形体として光磁気ディスク
の基板とした場合、記録媒体との接着性が良く、耐環境
性に優れたものであり、本発明が光磁気ディスクの低コ
スト化、汎用化に及ぼす効果はきわめて大きいと言うこ
とができる。

〈実施例〉 以下実施例をもって詳細に説明する。

なお実施例中の部または％はいずれも重量基準である。

また実施例に示す物性性能、評価事項は以下の方法によ
り行った。

・重合体の極限粘度：ウベローデ粘度計を用い、クロロ
ホルム溶媒で、２５℃にて測定、算出した。

・吸水率：　ＡＳＴＭ　０−５７０に基づいて６０℃蒸
留水中での平衡吸水率を測定した。

・光線透過率：自記分光光度計日立製作所製３３０型に
て８００ｎｍでの試料厚み１．２１墓の透過率を測定し
た。

・曲げ物性：　ＡＳＴＭ　Ｄ−７９０に基づいて測定し
た。

・耐熱性：５１ｍ×５ｆｉ×３鶴のテストピースにて線
膨張係数法によるガラス転移温度で示した。

・複屈折：偏光顕微鏡を利用して、５４６ｎｍにてセナ
ルモンコンペンセーター法にてリターデーションを測定
した。

・光磁気ディスクの性能評価 ・・光磁気ディスクの熱履歴条件 湿　　度：９３±３％　　一定 温度変化：１サイクル　２４時間 温度（’Ｃ）　　　　　時間 ２５　　　　　　　２．０ ２５→−１００，７５ −１０２，７５ 一１０→２５　　　　０．５ ２５　　　　　　　１．０ ２５→６５　　　　　　　１．５ ６５　　　　　　　　　　５・０ ６５→２５　　　　　　１．５ ２５　　　　　　　　　　　１．０ ２５→６５　　　　　　１．５ ６５　　　　　　　　　　　５．０ ６５→２５　　　　　　　　＋、５ ・・光磁気ディスクへの記録条件： 回転数：１８００ｒｐｍ 記録周波数：　ＩＭＨ２（Ｃ／Ｎ用）。

３ＭＨ２（ＢＥＲ用） デユーティ：５０％ 記録パワー：６ｍＷ 記録磁界　：３５００ｅ 記録時間　：１０秒間（約３００トラフク分）・・Ｃ／
Ｎ　：ナカミチ社製光磁気ディスク評価装置０Ｍ５−Ｌ
ＱＯＯを用いディスク半径３０酊の位置を測定。

・・ピットエラーレート（ＢＥＲ）：上記と同じ装置を
用い再生出力１ｍＷでディスク半径４０１ｍ、４５鶴、
５Ｑ＋ｕ、５５ｖＡの位置で測定し平均値を算出した。

・・記ｓ３膜の状態二目視で確認した。

・混練、ペレット化は二軸押出機（日本製鋼株式会社製
、ＴＥＸ　３Ｏ−３０ＢＷ−２Ｖ型）ヨリ行ツタ。

・射出成形機は住友重機械工業株式会社製＄１？フＨ５
０／７５（７５）ン）型であり、金型は成形体直径１３
０ｖｓｍ、厚さ１．２　ｍｗｓのディスク用金型を使用
した。

実施例１ 特公昭４７−８６５１８号公報実施例２、阻９に記載の
方法に従い、塩化マンガン、エタノールアミンを触媒と
して２．６−キシレノールを重合して極限粘度が０．５
０（クロロホルム中・２５℃）のポリ　（２，６−シメ
チルー１．　４−フェニレン）エーテルを調整した。

５１セパラブルフラスコに蒸留水２６４　（ｌｄを仕込
み懸濁安定剤としてヒドロキシエチルセルロース２．７
ｇを溶解後、スチレン１１７０ｇ。

メタクリル酸１３０ｇ、過酸化ベンゾイル６．５ｇを順
次仕込んだ。

器内を窒素ガスで置換後、５００ｒｐｍの撹拌下で昇温
し、９０℃で４時間Ｑｉ重合させ、更に９８℃で１時間
反応させた。

生成した粒状樹脂を洗浄、脱水、乾燥した。

共重合体樹脂は約１３００ｇ得られた。

この樹脂の熔融流動性は２３０℃、３．８　ｋｉｒ荷重
でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が２５ｇ／１０分で
あった。

このポリフェニレンエーテルとスチレン・メタクリル酸
共重合体とを６０対４０の割合にして混合配合し、押出
機にて混練、造粒した。

このペレットの一部を用い光線透過率、吸水率、曲げ物
性、耐熱性を測定した。

結果を表１に示す。

更にこのベレットを用いシリンダ一温度３２０℃、金型
温度８５℃にて射出成形し、直径１３００、厚み１．２
酊のグループ付き基板（グループピッチ１．６μ）を得
た。

基板の中心から３５ｍｍ位置にて複屈折を測定した。

結果を表１に示す。

この基板上に５　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒの減圧下、アル
ーｆンとＭｇの混合ガス雰囲気中でシリコンの反応性ス
パッタリングを行い、屈折率２．ｏ、膜厚８５０人の窒
化ケイ素膜を得た。

更に常法に従いＴｂ　Ｆｅ　Ｃｏの磁性層をこの上にス
パッタリング法で９００人付け、更に上述の窒化ケイ素
を更に８５０人付け、基板／窒化ケイ素／Ｔｂ　Ｆｅ　
Ｃｏ　／窒化ケイ素の構造を有する光磁気ディスクを作
成した。

この光磁気ディスクの性能を評価した。

結果を表１に示す。

比較例１ 特公昭４７−８６５１８号公報実施例２、磁９に記載の
方法に従い、塩化マンガン、エタノールアミンを触媒と
して２，６−キシレノールを重合して極限粘度が０．４
０（クロロホルム中・２５℃）のポリ（２，６−シメチ
ルー１．４−フェニレン）エーテルを調整した。

このポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン樹脂（
日本ポリスチレン工業ａ増製ニスブライト■４−６２Ａ
、ＶＦＲ２４）を５０対５０の割合にして混合配合し、
押出機にて混練、造粒した後、実施例１と同様に行った
。

結果を表１に示す。

表１ 手続補正書（自発） 昭和６３年　３月２３日 １、事件の表示 昭和６２年　特許願第　１３６５３８号２、発明の名称 光学用の樹脂成形体 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 代表者　　　　森　　英　雄 ４、代理人 ６、補正の内容 （１）明細書第８頁第３行目の「ρ−メチルスチレン」
を「ｐ−メチルスチレン」とする。

（２）同第８頁第３行目から第４行目の「σ−クロルス
チレン」を「０−クロルスチレン」とする。

（３）同第８頁第４行目から第５行目の「ρ−クロルス
チレン」を「ｐ−クロルスチレン」とする。

（４）同第８頁第５行目から第６行目の「ρ−ブロモス
チレン」を「ｐ−ブロモスチレン」とする。

（５）同第１２頁第３行目の「０．８〜０．７」を「０
゜３〜０，７」とする。

（６）同第１８頁１０行目及び１１行目のｒＭＨ２」を
ｒＭＨｚＪとする。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 芳香族ビニル単量体単位とカルボン酸基を有するビニル
   単量体単位とを主とした共重合体を３０〜７０重量％及
   びポリフェニレンエーテルを７０〜３０重量％からなる
   光学用の樹脂成形体。