CN117500876A

CN117500876A - 包含smma共聚物和sbc-嵌段共聚物的高透明度和延展性模塑组合物

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Publication number: CN117500876A
Application number: CN202280042890.5A
Authority: CN
Inventors: T·W·科克伦; J·R·罗利特
Original assignee: Ineos Styrolution Group GmbH
Current assignee: Ineos Styrolution Group GmbH
Priority date: 2021-06-16
Filing date: 2022-06-14
Publication date: 2024-02-02
Also published as: JP2024521493A; KR20240021175A; WO2022263445A1; EP4355826A1

Abstract

一种高透明度和高延展性模塑组合物，包含：(a)71至90重量％无规共聚物，其由44至64重量％乙烯基芳族单体和36至56重量％甲基丙烯酸甲酯制成；(b)10至29重量％的乙烯基芳族‑二烯嵌段共聚物，其包含至少两种由乙烯基芳族单体制成的硬嵌段S和至少一种由二烯制成的软嵌段B和/或至少一种由二烯和乙烯基芳族单体制成的软嵌段B/S；其中二烯的占比为47至67重量％；和(c)0至5重量％的添加剂和/或加工助剂(c)，具有高硬度、耐热性和刚性，可用于家用电器。

Description

包含SMMA共聚物和SBC-嵌段共聚物的高透明度和延展性模塑组合物

发明描述

本发明涉及包含苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯(SMMA)共聚物和苯乙烯-丁二烯(SBC)嵌段共聚物的模塑组合物。这些(热塑性)模塑组合物及其产品具有高透明度、硬度、耐热性和刚度。本发明还涉及其制备方法的工艺、热塑性模塑组合物本身和由其生产的成型制品、以及它们的用途。

苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物是多年来已知有效的改性剂，在与苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的共混物中获得冲击强度，同时仍保持良好的透明度和/或低雾度。

US 5,290,862和US 6,734,247描述了SMMA共聚物(MMA 25至35重量％)和SBC的共混物，其中SBC具有递变、线性或径向、二嵌段(乙烯基芳族单体-共轭二烯)或三嵌段(乙烯基芳香族单体-共轭二烯-乙烯基芳香族单体)分子结构。然而所得材料的光学性能如透明度和雾度以及机械性能如韧性(缺口悬臂梁冲击强度)仍需要改进。

WO 2018/091513公开了一种聚合物组合物，其包含48至67重量％的SMMA共聚物(MMA含量：10至35重量％)和33至52重量％的星形乙烯基-芳族二烯嵌段共聚物(二烯含量：15至50重量％)，包含至少两个末端乙烯基-芳族聚合物嵌段S1和S2以及至少一个无规乙烯基-芳族/二烯共聚物嵌段(B/S)。所述组合物显示出改进的韧性和透明度。然而，所述组合物的耐热性和耐刮擦性(即表面硬度)仍然需要改进。

本发明的一个目的是提供一种包含SMMA共聚物和SBC嵌段共聚物的模塑组合物，其兼顾良好的刚度和韧性，具有高表面硬度和维卡软化温度，同时保持高透光率和透明度。本发明的另一个目的是提供一种SMMA/SBC模塑组合物，其具有改进的可加工性(即在挤出工艺中)。

本发明发现，上述目的可以通过提供根据本发明权利要求的模塑组合物来实现。

本发明的一个方面是一种模塑组合物，其包含(或由其组成)组分(a)、(b)和(c)：

(a)71至90重量％的至少一种无规共聚物(a)，其由44至64重量％、优选48至60重

量％、更优选50至58重量％乙烯基芳族单体(a11)，特别是苯乙烯，以及36至56重量％、优选40至52重量％、更优选42至50重量％的甲基丙烯酸甲酯(a12)所制成；

(b)10至29重量％的至少一种乙烯基芳族-二烯嵌段共聚物(b)，其包含至少两个由乙烯基芳族单体、特别是苯乙烯制成的硬嵌段S(优选末端S嵌段)、至少一种由二烯制成的软嵌段B、和/或至少一种由二烯和乙烯基芳族单体制成的软嵌段B/S，

其中二烯的比例——基于整个嵌段共聚物——为47至67重量％，优选52至62重量％；和

(c)0至5重量％的一种或多种添加剂和/或加工助剂(c)，

其中组分(a)、(b)和(c)的总量为100重量％。

在本文件中，重量％(wt.-％)是指重量百分比。

无规共聚物(random copolymer)(a)是指乙烯基芳族聚合单元和甲基丙烯酸甲酯聚合单元呈现统计分布的共聚物。

优选地，根据本发明的模塑组合物包含以下量的组分(a)、(b)和(c)(或由其组成)：

(a)75至88重量％，

(b)12至25重量％，

(c)0至5重量％。

更优选地，根据本发明的模塑组合物包含以下量的组分(a)、(b)和(c)(或由其组成)：

(a)78至85重量％，

(b)15至22重量％，

(c)0至3重量％。

特别优选的是根据本发明的模塑组合物，其包含或(由其组成)：

(a)73至80重量％。

(b)17至20重量％，

(c)0至3重量％。

如果存在组分(c)，其最小量通常为0.1重量％。

优选的是根据本发明的模塑组合物，其中组分(a)形成连续相，而组分(b)精细分散在其中。

优选的是其中组分(a)和(b)的折射率值相差不超过0.01，优选0.005，更优选0.003的模塑组合物。这可以保证产品具有特别高的透明度和低雾度。

在一种优选的实施方案中，根据本发明的模塑组合物由组分(a)、(b)和任选的(c)组成。

成分(a)

优选的是作为组分(a)的无规共聚物(a)，其由48至60重量％乙烯基芳族单体(a11)，特别是苯乙烯，和40至52重量％甲基丙烯酸甲酯(a12)制成；更优选的是由50至58重量％(a11)和42至50重量％(a12)制成的无规共聚物(a)。在所述组合物中，(a11)和(a12)的总量为100重量％。

苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯(SMMA)共聚物(a)可以通过本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、沉淀聚合或乳液聚合以已知的方式获得。例如，《塑料手册》(R.Vieweg和G.Daumiller主编，第V卷“聚苯乙烯”，Carl-Hanser-Verlag出版社，慕尼黑，1969年，118页起)描述了这些工艺的细节。SMMA共聚物(a)是已知的产品，其可以例如从Ineos Styrolution公司(法兰克福，德国)以X品牌商购获得。

成分(b)

所述至少一种、优选一种乙烯基芳族-二烯嵌段共聚物(b)，作为组分(b)，可以是线性或星形嵌段共聚物，且包含至少两个由乙烯基芳族单体制成的硬嵌段S(优选末端嵌段)，特别是苯乙烯，和至少一种由二烯制成的软嵌段B和/或至少一种由二烯和乙烯基芳族单体制成的软嵌段B/S。

通常，基于整个嵌段共聚物，二烯的比例为47至67重量％，乙烯基芳族单体的比例为33至53重量％。

优选地，基于整个嵌段共聚物，二烯的比例为52至62重量％，并且乙烯基芳族单体的比例为38至48重量％。

可用于硬(聚合物)嵌段S或软(共聚物)嵌段B/S的乙烯基芳族单体是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯或它们的混合物，优选苯乙烯。嵌段共聚物(b)的硬(聚合物)嵌段S是玻璃化转变温度(Tg)>70℃的硬相。

硬嵌段S可以由95至100重量％的至少一种乙烯基芳族单体和0至5重量％的至少一种二烯制成，优选硬嵌段S是由乙烯基芳族单体、特别是苯乙烯制成的均聚物。

可用于制备组分(b)的合适的二烯是共轭二烯。对于至少一种软嵌段B或至少一种软嵌段B/S(或任选地对于硬嵌段S)来说，优选的二烯是1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯或戊间二烯或它们的混合物，特别优选1，3-丁二烯。软(聚合物)嵌段B和/或软(共聚物)嵌段B/S是Tg<0℃的软相。

软嵌段B可以由95至100重量％的至少一种二烯和0至5重量％的至少一种乙烯基芳族单体制成，优选软嵌段B是由共轭二烯制成的均聚物，特别是1,3-丁二烯。

通常，软嵌段是嵌段B/S，特别是随机即无规嵌段B/S。“无规”嵌段B/S是指具有乙烯基芳族单体和二烯的聚合单元呈现统计分布的共聚物嵌段。

通常，(共聚物)嵌段B/S，特别是无规共聚物嵌段B/S，由多于5至39重量％、特别是6至39重量％的乙烯基芳族单体、特别是苯乙烯，和61至小于95重量％，特别是61至94重量％的二烯，特别是1，3-丁二烯，制成，其中乙烯基芳族单体和二烯的总量为100重量％。

优选嵌段共聚物(b)是线性嵌段共聚物，具有两个硬嵌段S、优选末端硬嵌段S和至少一个软嵌段B和/或至少一个软嵌段B/S。

还可以存在多于一种、优选无规的(共聚物)嵌段B/S。通常，嵌段共聚物(b)包含至少2个、特别是无规的软(共聚物)嵌段(B/S)₁和(B/S)₂，其具有不同比例的乙烯基芳族单体并因此具有不同的玻璃化转变温度。对于所有共聚物嵌段B/S，例如(B/S)₁，(B/S)₂等，Tg为<0℃，通常在-80°至0℃的范围内，优选在-70℃至-20℃，特别优选-70至-40℃。Tg通过SBC-聚合物化学领域技术人员已知的方法测量。

根据一种实施方式，嵌段共聚物(b)是结构S-B-S的嵌段共聚物，特别是结构S-B-S的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。

根据一个实施方案，嵌段共聚物(b)是结构S-B/S-S的嵌段共聚物，特别是结构S-B/S-S的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。

嵌段共聚物(b)优选通过顺序阴离子聚合(sequential anionicpolymerization)制备。上述SBC产品是已知的。它们的制备描述于《现代苯乙烯聚合物：聚苯乙烯和苯乙烯共聚物》(J.Scheirs编，Wiley，英国，2003年，第502至507页,in PracticalGuide to Structures,Properties and Applications of Styrenic Polymers；N.Niessner等人，Smithers，2013，第79-129页)和US 6,521,712(第2栏，第52栏至第4栏，第2行)《苯乙烯聚合物的结构、性能和应用实用指南》N.Niessner等人编，Smithers，2013，第79-129页)和美国专利US 6,521,712(第2栏，第52行至第4栏，第2行)。嵌段共聚物(b)是已知的产品并可以743X品牌从美国Dynasol公司商购。

成分(c)

任选地，热塑性模塑组合物可以包含至多5.0重量％、优选0.10至3.0重量％的至少一种另外的添加剂和/或加工助剂(c)，作为组分(c)。

合适的添加剂和/或加工助剂(c)包括通常用于加工或整理(finishing)聚合物，除了填料/纤维和颜料之外，的所有物质，(参见例如《塑料添加剂手册》，Hans Zweifel主编，第6版，Hanser出版社，慕尼黑，2009年)。

优选的添加剂和/或加工助剂(c)例如稳定剂(例如UV稳定剂)、氧化阻滞剂、抗氧化剂、抗热分解剂和光分解剂、润滑剂和染料。

这些添加剂和/或加工助剂(c)可以在制造操作的任何阶段混合，但优选在早期阶段混入，以便尽早受益于这些添加物质的稳定作用(或其他特定作用)。

合适的抗氧化剂是例如一种或多种选自单亚磷酸酯类抗氧化剂、二亚磷酸酯类抗氧化剂和位阻酚类抗氧化剂的化合物。如果存在一种或多种抗氧化剂，它们优选选自基于单亚磷酸酯的抗氧化剂，例如三取代的单亚磷酸酯衍生物、基于二亚磷酸酯的抗氧化剂，例如取代的季戊四醇二亚磷酸酯衍生物和空间位阻酚类抗氧化剂，例如2，6-二叔丁基苯酚衍生物。

合适的润滑剂/助流剂和脱模剂包括硬脂酸、硬脂醇、硬脂酸酯、酰胺蜡(双硬脂酰胺，特别是亚乙基双硬脂酰胺)、聚烯烃蜡和/或一般性高级脂肪酸、其衍生物和相应的包含12至30个碳原子的脂肪酸混合物。

合适的染料是可用于聚合物的透明、半透明或不透明着色的任何染料，特别是适用于苯乙烯共聚物着色的那些染料。这种类型的染料是技术人员已知的。

氧化阻滞剂和热稳定剂的实例是来自周期表I族的金属的卤化物，实例是卤化钠、卤化钾和/或卤化锂，任选地与卤化铜(I)组合，例如氯化物、溴化物、碘化物、空间受阻酚、氢醌、其不同的取代物及其混合物，所用的浓度基于模塑组合物的重量最多为1重量％。

对抗光影响的合适稳定剂(例如UV稳定剂)的实例是各种取代的间苯二酚、水杨酸盐、苯并三唑、二苯甲酮和HALS(受阻胺光稳定剂)，例如可作为商购的那些，其通常的用量，基于模塑组合物，最多为2重量％。

制备工艺

本发明的另一方面是通过熔融混合组分(a)、(b)和任选组分(c)来制备根据本发明的模塑组合物的方法。优选地，组分(a)、(b)和任选(c)的熔融混合在挤出机、优选双螺杆挤出机中进行。

熔融混合可以优选在挤出机中在160℃至260℃温度范围内进行。

优选地，熔融混合在挤出机中在180至230℃的温度范围内进行。

通过所述方法获得的模塑组合物显示出良好的加工性能，因此可以容易地加工，即例如通过挤出和热模塑(例如注射模塑)模塑成任何期望的形状。

因此，本发明的另一方面是由根据本发明的模塑组合物生产的成型制品。

根据本发明的模塑组合物和由其生产的成型制品显示出刚度和韧性的良好平衡，具有高表面硬度和维卡软化温度，同时保持高透射率和透明度。它们可以有利地用于许多应用。

本发明的另一主题是根据本发明的模塑组合物和由其生产的成型制品用于家庭用品、家用电器、热成型包装和吹塑瓶领域的各种应用的用途。

实施例、附图和专利权利要求将进一步说明本发明。

实施例：

测试方法：

屈服拉伸应力和断裂拉伸应变根据ASTM D638 -14标准进行测定。

弯曲模量根据ASTM D790 -17进行测定。

熔体流动速率(MFR)根据ASTM D1238在200℃和5kg下进行测定。

加德纳(Gardner)冲击强度根据ASTM D5420 -21进行测定。

缺口和无缺口悬臂梁(Izod)冲击强度根据ASTM D256 -10(2018)进行测定。

维卡软化温度(VST)根据ASTM D1525(10N力和120℃/小时速率)进行测定。

洛氏(Rockwell)硬度根据ASTM D785进行测定。

雾度和光学特性(透射率、清晰度)根据ASTM D1003进行测定。

起始材料：

SMMA(a)为XC，来自德国Ineos Styrolution公司；无规苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物，MMA含量：45重量％。

SBS(b)为743X，来自西班牙Dynasol；线性苯乙烯丁二烯SBS嵌段共聚物；总苯乙烯含量43wt.-％。

使用30mm双螺杆挤出机将表1至4中所示的材料熔融混合，区域温度设定为180℃至230℃。将获得的模塑组合物样品注射成型，并测试成型部件的机械和光学性能。表1至4显示了根据实施例1至10的嵌段共聚物(b)含量而制成的注塑样品的性能。

表1至4进一步证明了根据本发明的样品(实施例1至10)与以下示例的当前商业苯乙烯抗冲改性透明模塑组合物相比的优势：2802、Terlux 2812(均为甲基丙烯酸酯丙烯腈丁二烯苯乙烯(MABS)树脂)，/>631(抗冲改性苯乙烯丙烯酸共聚物(甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯(MBS)树脂)、Zylar 720EX(MBS树脂)和Denka TH-21(MBS树脂)，它们是比较例1至5中使用的。

表1，其中n/a表示没有测试数据。

表2

表3

表4

n/a*表示由于材料的粘度而无法在200℃下测量。

如表1至4所示，与当前商业苯乙烯抗冲改性材料相比，根据本发明的模塑组合物(实施例1至10)产生了更好的刚度和韧性兼顾，实现了更高的硬度和维卡软化温度而不牺牲外观透明模塑组合物。通过使用具有特定高二烯含量的橡胶组分(嵌段共聚物(b))与具有高MMA含量的特定SMMA共聚物的组合，使得橡胶组分的需要量减少，这提供了SMMA连续相让橡胶组分(b)精细地分散在其中，并同时保持高透光率和清晰度(transmittance和clarity)。

图1a、1b和1c是TEM图像，显示了通过挤出成型工艺获得的SMMA/SBS模塑组合物的形态(morphology)，其区别仅在于SBS橡胶组分(b)的量。

图1a显示了根据本发明的SMMA/SBS模塑组合物，其SBS橡胶组分含量为10重量％。

图1b显示了根据本发明的SMMA/SBS模塑组合物，其SBS橡胶组分含量为20重量％。

图1c显示了非本发明的SMMA/SBS模塑组合物，其SBS橡胶组分含量为30重量％。

具有10重量％或20重量％SBS橡胶组分(b)的根据本发明的模塑组合物(参见图1a和1b)显示出SMMA连续相，其中SBS橡胶组分精细分散，而相应的具有30重量％SBS橡胶组分的模塑组合物的SMMA形态发生了变化(即不连续)(参见图1c)。

图1d是TEM图像，其显示根据对比例5的抗冲改性SMMA共聚物(Denka TH-21)情况，其通过反应器技术通过将橡胶组分添加到苯乙烯和MMA单体的聚合反应中而制备。

根据本发明的优选模塑组合物形成SMMA连续相，SBS橡胶组分(b)则分散在其中，这允许更好的挤出性、耐热性和耐化学性，同时保持高透射率和清晰度(参见图1和2以及表4)。

本发明所述的包含SMMA共聚物和SBC嵌段共聚物的组合物显示出高清晰度和延展性。

表5

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n/a*表示由于材料的粘度而无法在200℃下测量。

如表1至4所示，实施例5至7的模塑组合物具有最佳的SBS橡胶组分(B)负载水平以实现最佳的性能平衡。

表5展示了实施例5至7的模塑组合物与当前市售苯乙烯抗冲改性透明树脂(参见比较实施例1至3)相比的优点。与对比例1和2的透明MABS产品相比，实施例5至7的模塑组合物具有更高的熔体流动速率、拉伸强度和加德纳冲击强度，同时保持相似的硬度、VST和光学性能。当将实施例5至7的模塑组合物与对比例3的当前市售MBS产品进行比较时，硬度、刚度和维卡方面的益处是显着的。

此外，与通过MMA和苯乙烯单体在橡胶组分存在下在反应器中聚合而制备的模塑组合物相比(参见表6，比较例4和5)，通过挤出熔融混合组分(a)和(b)获得的根据本发明的模塑组合物(参见实施例5至7)表现出优异的光学性能、更高的刚度和更高的VST。

表6

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Claims

1.一种包含组分(a)、(b)和(c)的模塑组合物，

(a)71至90重量％的至少一种无规共聚物(a)，其由44至64重量％的至少一种乙烯基芳族单体(a11)，特别是苯乙烯，和36至56重量％的甲基丙烯酸甲酯(a12)所制成；

(b)10至29重量％的至少一种乙烯基芳族-二烯嵌段共聚物(b)，其包含至少两个、优选末端的由乙烯基芳族单体、特别是苯乙烯制成的硬嵌段S和至少一种由二烯，特别是丁二烯制成的软嵌段B，和/或至少一种由二烯和乙烯基芳族单体，特别是丁二烯和苯乙烯制成的软嵌段B/S；

其中二烯的比例——基于整个嵌段共聚物(b)——为47至67重量％；和

(c)0至5重量％的一种或多种添加剂和/或加工助剂(c)，

其中组分(a)、(b)和(c)的总量为100重量％。

2.根据权利要求1所述的模塑组合物，其包含：

75至88重量％、优选78至85重量％的组分(a)

12至25重量％、优选15至22重量％的组分(b)，

0至5重量％、优选0至3重量％的组分(c)。

3.根据权利要求1所述的模塑组合物，其包含：

73至80重量％组分(a)

17至20重量％的组分(b)，

0至3重量％的组分(c)。

4.根据权利要求1的模塑组合物，其包含：

73至80重量％组分(a)

17至20重量％的组分(b)，

0.1至3重量％的组分(c)。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的模塑组合物，其中组分(a)和(b)的折射率(在589.3nm)的值相差不超过0.01。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的模塑组合物，其中无规共聚物(a)由48至60重量％，优选50至58重量％的乙烯基芳族单体(b11)，特别是苯乙烯，和40至52重量％、优选42至50重量％的甲基丙烯酸甲酯(b12)。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的模塑组合物，其中乙烯基芳族化合物-二烯嵌段共聚物(b)中的二烯的占比为52至62重量％。

8.根据权利要求1-7中任一项的模塑组合物，其中组分(b)是具有两个末端硬嵌段S和至少一个软嵌段B和/或至少一个软嵌段B/S的线性嵌段共聚物。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的模塑组合物，其中组分(b)是

结构为S-B-S或S-B/S-S的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。

10.根据权利要求1-9中任一项的模塑组合物，其中组分(a)形成连续相，而组分(b)精细地分散在其中。

11.一种制备权利要求1-10中任一项的模塑组合物的方法，其中将组分(a)和(b)以及任选的组分(c)熔融混合，优选通过挤出进行熔融混合。

12.一种成型制品，其由根据权利要求1至10中任一项所述的模塑组合物制成。

13.根据权利要求1至10中任一项所述的模塑组合物或根据权利要求12所述的成型制品用于家庭用品、家用电器、热成型包装和吹塑瓶的用途。