JP2882241B2 - オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents

オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、メタロセン化合物、イ
オン化イオン性化合物、有機金属化合物および表面水酸
基をハロゲンで置換した無機酸化物からなるオレフィン
重合用触媒、およびこれを用いたオレフィンの重合方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】特開平３−１９７５１３号公報には、オ
レフィンの重合用触媒としてメタロセン化合物と有機ア
ルミニウム化合物を用いてエチレンの重合が行えること
が開示されており、特開平３−２９０４０８号公報に
は、ジルコノセン化合物と有機アルミニウム化合物およ
び有機マグネシウム化合物を用いて、ポリエチレンある
いはエチレン共重合体が得られることが開示されてい
る。また、メタロセンとメチルアルミノキサンを用いた
触媒が、プロピレンを含むオレフィン重合体を製造する
際に高い活性を示すことが、カミンスキー等の特開昭５
８−１９３０９号公報などにより公知である。さらに、
メタロセンおよびメチルアルミノキサンのいずれか一方
または両方の触媒成分をシリカなどの無機酸化物担体に
担持した触媒を用いて、懸濁または気相においてオレフ
ィンの重合を行う試みが、特開昭６３−５１４０７号公
報等において行われている。しかし、これらの触媒系に
おいて工業的に有用な物性を示すポリマーを製造するた
めには、比較的高価なメチルアルミノキサンを多量に用
いる必要がある。このため、コスト的な問題やポリマー
中に大量のアルミニウムが残存する問題等があった。
【０００３】最近、イオン性メタロセン触媒に有機アル
ミニウム化合物を添加することで、プロピレンを含めた
オレフィンの重合に高活性を示す触媒が、特開平３−１
２４７０６号公報、特開平３−２０７７０４号公報に開
示されている。上記明細書において、主触媒であるイオ
ン性メタロセン触媒は、メタロセン化合物の塩化物をメ
チルリチウムあるいはメチルマグネシウムクロライドな
どのメチル化試薬を用いてメタロセン化合物のメチル誘
導体にし、さらに、このメチル誘導体とイオン化イオン
性化合物との反応により製造しなければならないことが
開示されている。しかしながら、ここに開示されるメタ
ロセン化合物のメチル誘導体やイオン化メタロセン触媒
は不安定である場合が多く、技術的に高度で複雑な多段
階の工程を経なければ合成することができない。このた
め、触媒の純度、調製に関する再現性、保管、重合容器
への移送の際の失活など多くの問題があった。
【０００４】また、上記イオン性化合物をシリカなどの
無機酸化物担体に担持した触媒を用いて、懸濁または気
相においてオレフィンの重合を行うことが、特開平３−
２３４７０９号公報に開示されている。しかし、この触
媒系は活性が十分でなく、メタロセン化合物のメチル誘
導体やイオン性メタロセン化合物等の不安定な化合物を
製造する際に、技術的に高度で複雑な多段階工程を経な
ければ合成することが出来ないという問題があった。
【０００５】一方、ハロゲン化メタロセン化合物を有機
金属化合物で処理せしめた反応物とハロゲン化メタロセ
ン化合物と有機金属化合物の反応物と反応して安定アニ
オンとなる化合物とを接触せしめてなる触媒を用いてプ
ロピレンの重合を行う試みがＷＯ９２／０１７２３公報
において公知である。しかし、上記明細書に記載されて
いる触媒系の活性は十分でなく、さらなる高活性が必要
とされている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の課題を
解決するためになされたものであり、メタロセン化合
物、イオン化イオン性化合物、有機金属化合物および表
面水酸基をハロゲン化した無機酸化物を接触させること
により得られるオレフィンの重合に適した触媒系を提供
することを目的とする。また、上記オレフィン重合用触
媒を用いて行うポリオレフィンの製造方法に関する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決するために鋭意検討を行った結果、メタロセン化
合物、イオン化イオン性化合物、有機金属化合物および
無機酸化物を接触させて得られる触媒において、無機酸
化物の表面水酸基の一部もしくは全部をハロゲンで置換
した触媒を用いてオレフィンを重合することにより、物
性の優れた粒子状のポリオレフィンを効率よく製造でき
ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】すなわち本発明は、下記一般式（１） Ｃｐ2ＭＸ2 （１） （式中、Ｃｐは各々独立してシクロペンタジエニルまた
は置換シクロペンタジエニル基であり、Ｃｐは互いに結
合していても良く、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハ
フニウムであり、Ｘは各々独立してハロゲン、アルコキ
シ基、アミノ基、アミド基である）で表されるメタロセ
ン化合物、下記一般式（２） ［Ｃ+］［Ａ-］ （２） （ただし、［Ｃ+］はカチオンであり、［Ａ-］はアニオ
ンである）で表されるイオン化イオン性化合物、下記一
般式（３） Ｍ’Ｒ3 （３） （式中、Ｍ’は上記メタロセン化合物のＭ−Ｘと反応性
を有するＭ’−Ｒ結合を形成し得る金属であり、Ｒは炭
化水素基、ハロゲン、水素、アミド、アルコキシ、また
はアリール基であり、各Ｒは同一でも異なっても良く、
そして少なくともひとつのＲは炭化水素基である）で表
される有機金属化合物および表面水酸基の一部もしくは
全部をハロゲンで置換した無機酸化物を接触させること
により得られるオレフィン重合用触媒、およびこの触媒
の存在下でオレフィンを重合させることを特徴とするポ
リオレフィンの製造方法に関する。
【０００９】以下に本発明を詳細に説明する。
【００１０】本発明で用いられる触媒成分のうちメタロ
セン化合物は一般式（１）で示されるものである。この
うちＭはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムの金属
である。また、Ｘは各々独立してハロゲン、アルコキシ
基、アミノ基、アミド基を示す。
【００１１】具体例として、Ｘを塩素とした場合には、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジク
ロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニ
ウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ブチル
シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス
（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロライド、エチレンビス（インデニル）チタニウム
ジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ハフニウ
ムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエ
ニル−１−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イ
ソプロピリデン（シクロペンタジエニル−１−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン
（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ハフニウ
ムジクロライド、ジメチルシリルビス（２，４，５−ト
リメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチルシクロペン
タジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル
ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ
クロライド、ジメチルシリルビス（４−ｔ−ブチル，２
−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ジメチルシリルビス（インデニル）チタニウムジク
ロライド、ジメチルシリルビス（２，４，５−トリメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルビ
ス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジメチルシリルビス（４−ｔ−ブチル，２
−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジメチルシリルビス（２，４，５−トリ
メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチルシクロペン
タジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリル
ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロライド、ジメチルシリルビス（４−ｔ−ブチル，２
−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジメチルシリルビス（インデニル）ハフニウムジク
ロライド、ジフェニルシリルビス（２，４，５−トリメ
チルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
ジフェニルシリルビス（２，４−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシリル
ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ
クロライド、ジフェニルシリルビス（４−ｔ−ブチル，
２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロラ
イド、ジフェニルシリルビス（インデニル）チタニウム
ジクロライド、ジフェニルシリルビス（２，４，５−ト
リメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジフェニルシリルビス（２，４−ジメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニ
ルシリルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、ジフェニルシリルビス（４−ｔ
−ブチル，２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ジフェニルシリルビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリルビス
（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロライド、ジフェニルシリルビス（２，４−
ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジフェニルシリルビス（３−メチルシクロペンタジ
エニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシリルビ
ス（４−ｔ−ブチル，２−メチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシリルビス
（インデニル）ハフニウムジクロライド等が挙げられ、
特に、これらのうち活性が良好な点からジメチルシリル
ビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（２，４
−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロラ
イド、ジメチルシリルビス（３−メチルシクロペンタジ
エニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリルビス
（４−ｔ−ブチル，２−メチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（インデ
ニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリルビス
（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（２，４−
ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジメチルシリルビス（３−メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルビ
ス（４−ｔ−ブチル，２−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルビス
（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
リルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリルビス
（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロライド、ジメチルシリルビス（３−メチルシクロ
ペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシ
リルビス（４−ｔ−ブチル，２−メチルシクロペンタジ
エニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリルビス
（インデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシ
リルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシリルビス
（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、ジフェニルシリルビス（３−メチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニ
ルシリルビス（４−ｔ−ブチル，２−メチルシクロペン
タジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシリ
ルビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジフェ
ニルシリルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリ
ルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、ジフェニルシリルビス（３−メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジフェニルシリルビス（４−ｔ−ブチル，２−メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジフェニルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロライド、ジフェニルシリルビス（２，４，５−トリメ
チルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、
ジフェニルシリルビス（２，４−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシリル
ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロライド、ジフェニルシリルビス（４−ｔ−ブチル，
２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロラ
イド、ジフェニルシリルビス（インデニル）ハフニウム
ジクロライドが好ましい。また、Ｘが塩素以外の場合に
もＸが塩素の場合に準じた化合物が挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。
【００１２】本発明に用いられるイオン化イオン性化合
物は一般式（２）で表される。このうち［Ｃ+］はカチ
オンであり、具体的には、活性プロトンを含有するもの
としてトリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウ
ム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウ
ム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，５−ペンタメチルアニ
リニウム、トリフェニルホスホニウム、トリ（ｏ−トリ
ル）ホスホニウム、トリ（ｐ−トリル）ホスホニウム、
トリ（メシチル）ホスホニウムまたはオキソニウム等の
ブレンステッド酸、あるいは活性プロトンを含有しない
カルボニウム、スルホニウムカチオンの例としてトリフ
ェニルカルベニウム、トロピリウムイオン等の化合物を
挙げることが出来るが、これらに限定されるものではな
い。
【００１３】また［Ａ-］はアニオンであり、特に限定
はないが［ＡｌＲ4 -］、［ＢＲ4 -］、［ＰＲ6 -］または
［ＣｌＯ4 -］で例示される化合物であり、具体的にはテ
トラフェニルボレート、テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、テトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレー
ト、テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、テトラ
（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、テトラ（３，５−
ジフルオロフェニル）ボレート、テトラ（２，５−ジフ
ルオロフェニル）ボレート、テトラ（２，６−ジフルオ
ロフェニル）ボレート、テトラ（ｏ−トリル）ボレー
ト、テトラ（ｐ−トリル）ボレート、テトラ（３，５−
ジメチルフェニル）ボレート、テトラ（２，５−ジメチ
ルフェニル）ボレート、オクタデカボレート、ドデカボ
レート、１−カルバウンデカボレート、１−カルバドデ
カボレート等が例示される。
【００１４】イオン化イオン性化合物は、具体的にはジ
メチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニル
ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタ
フルオロフェニルボレート、トロピニウムテトラキスペ
ンタフルオロフェニルボレートなどが例示されるが、こ
れらに限定されるものではない。
【００１５】本発明に用いられる有機金属化合物は一般
式（３）で表され、このうちＭ’は上述したメタロセン
化合物のＭ−Ｘと反応性を有するＭ’−Ｒ結合を形成し
得る金属であり、具体的にはアルカリ金属、アルカリ土
類金属、遷移金属、アルミニウム、珪素、ゲルマニウム
等である。またＲは各々同一でも異なっていてもよく、
炭化水素基、水素、ハロゲン、アミド、アルコキシ基ま
たはアリール基であり、そのうち少なくとも一つは炭化
水素基である。
【００１６】Ｍ’がアルミニウムの場合の具体的な例と
してはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリ（ノルマルプロピル）アルミニウム、トリ（イ
ソプロピル）アルミニウム、トリ（ノルマルブチル）ア
ルミニウム、トリ（イソブチル）アルミニウム、トリ
（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリアミルアルミニウ
ム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミ
ニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライ
ド、ジ（ｔ−ブチル）アルミニウムクロライド、ジアミ
ルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムクロラ
イド、エチルアルミニウムジクロライド、イソブチルア
ルミニウムジクロライド、ｔ−ブチルアルミニウムジク
ロライド、アミルアルミニウムジクロライド等が用いら
れるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】本発明で用いられる無機酸化物としては、
好ましくは平均粒径が１〜３００μｍ、さらに好ましく
は１０〜１００μｍの範囲にある多孔質で微粒子状の化
合物が用いられる。具体的には、シリカ、アルミナ、マ
グネシア等の典型元素の酸化物、チタニア、ジルコニア
等の遷移金属元素の酸化物ならびにシリカ−アルミナ、
シリカ−マグネシア等の複合化合物などが用いられる。
これらの無機固体化合物には通常不純物として、Ｎａ2
Ｏ、Ｋ2ＣＯ3、ＢａＳＯ4等のアルカリ金属やアルカリ
土金属の塩類が含まれている。上記の多孔質で微粒子状
の無機固体化合物は、これらの不純物を含んだ状態で使
用しても良いが、予めこれらの不純物を除去する操作を
施した無機固体化合物を使用することが好ましい。この
ような多孔質で微粒子状の無機固体化合物は、その種類
および製造方法により性質を異にするが、本発明におい
て好ましくは比表面積が１０〜１０００ｍ2／ｇ、特に
好ましくは５０〜８００ｍ2／ｇ、細孔容積が０．１〜
３ｃｃ／ｇのものが用いられる。
【００１８】これらの無機酸化物の水酸基をハロゲンで
置換する方法としては、例えば、表面水酸基と交換可能
なハロゲンを有する反応剤と反応させる方法が用いられ
る。このとき反応剤としては、フッ素、塩素、臭素、ヨ
ウ素などのハロゲン、フッ化水素、塩化水素、臭化水
素、ヨウ化水素などのハロゲン化水素、ホスゲン、塩化
チオニル、フッ化アンモニウム、塩化アンモニウム、ヨ
ウ化アンモニウムなどの含ハロゲン化合物等であるが、
これらに限定されるものではない。
【００１９】これらの水酸基の一部もしくは全部をハロ
ゲンで置換した無機酸化物は、必要に応じて１００〜１
０００℃、好ましくは３００〜９００℃で、減圧下また
は気体流通下で熱処理して用いられる。また、該無機酸
化物は他の触媒成分との接触に先立って、予め金属化合
物と接触させてもよい。ここで用いられる金属化合物
は、特に限定はないが、好ましくは有機金属化合物が用
いられる。特に好ましくは有機アルミニウム化合物が用
いられる。この無機酸化物を上記の金属化合物と接触さ
せる方法は特に限定されないが、酸化物が不溶で金属化
合物が可溶な有機溶媒中で懸濁状態にて接触させる方
法、双方が可溶な有機溶媒中にて接触させる方法ならび
に実質的に溶媒の無い状況下にてボールミル等で接触さ
せる方法等が例示される。
【００２０】本発明において触媒成分の接触方法は特に
限定はないが、メタロセン化合物、イオン化イオン性化
合物および有機金属化合物のうちいずれか１種類の化合
物または２種類以上の化合物を、表面水酸基をハロゲン
で置換した無機酸化物に担持する方法によることが好ま
しい。担持方法は、例えば、適当な溶媒中における含浸
担持反応、ボールミルによる粉砕混合法、真空下での気
相法等が例示できる。２種類以上の化合物を同時に担持
する場合には、１種類の化合物を上記担持方法に沿って
担持した後に他の化合物を担持してもよく、また多種類
の成分を同時期に担持してもよい。また、予備重合によ
り各触媒成分を固定化する方法によることもできる。
【００２１】本発明の触媒を調製するにあたって用いら
れるメタロセン化合物とイオン化イオン性化合物のモル
比は特に限定はないが、好ましくはメタロセン化合物：
イオン化イオン性化合物のモル比が１：０．０１〜１：
１０００の範囲であり、特に好ましくは１：０．２〜
１：１００の範囲で行われる。また、用いられる有機金
属化合物の量は特に限定はないが、好ましくはメタロセ
ン化合物：有機金属化合物のモル比が１：０．１〜１：
１００００の範囲で行われる。
【００２２】本発明の重合反応に用られるオレフィン
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−
１−ペンテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン、ブタ
ジエン、１，４−ヘキサジエン等の共役および非共役ジ
エン、スチレン、シクロブテン等の環状オレフィンであ
り、これら２種以上の混合成分を重合することもでき
る。
【００２３】本発明におけるオレフィンの重合は液相で
も気相でも行うことができる。また、重合を液相で行う
場合の溶媒としては一般に用いられる有機溶剤であれば
いずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシ
レン、ペンタン、ヘキサン、塩化メチレン等、またはオ
レフィンそれ自身を溶媒として用いることもできる。さ
らに、重合温度は特に制限はないが、−１００〜２３０
℃の範囲で行うことが好ましい。
【００２４】
【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもので
はない。
【００２５】なお、立体規則性の指標であるキシレン可
溶分（以下Ｘｙと略す）は、以下のように測定した。す
なわち、重合体４ｇをキシレン２００ｍｌに溶解させた
後、２５℃の恒温槽に１時間放置し、析出物を濾過し、
濾液を回収し、キシレンを蒸発させた後、さらに真空乾
燥してキシレン可溶分を回収し、元の試料に対する百分
率で求めた。
【００２６】実施例１ 重合操作、反応および溶媒精製はすべて不活性ガス雰囲
気下で行った。また、反応に用いた溶媒等はすべて予め
公知の方法で精製、乾燥および／または脱酸素を行った
ものを用いた。反応に用いた化合物は公知の方法により
合成、同定したものを用いた。
【００２７】［固体触媒成分の調製］３００ｍｌのガラ
ス製容器に、ＮＨ4Ｆによりフッ素処理されたγ−アル
ミナ（９００℃、６時間焼成）５．０ｇ、トリメチルア
ルミニウムのトルエン溶液（２０ｗｔ％）１０．４ｍｌ
およびトルエン５０ｍｌを加え、室温で１時間接触させ
た。さらに、８０℃に加熱して１時間接触を続けた後、
デカンテーションを行った。得られた固体をトルエンで
洗浄した。この時、洗浄液中に未反応のトリメチルアル
ミニウムが認められなくなるまで洗浄を行った。
【００２８】３００ｍｌのガラス製容器に、このフッ素
処理されたアルミナ２．０ｇ、エチレンビスインデニル
ジルコニウムジクロライド３７ｍｇ、［ＰｈＮＭｅ
2Ｈ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］３４０ｍｇ、トリエチルアルミ
ニウム８１ｍｇおよびトルエン１００ｍｌを加え、室温
で６０分反応した。デカンテーションした後、トルエン
８０ｍｌを用いて洗浄した。得られた固体を減圧乾燥
し、固体触媒成分を得た。固体触媒成分中にはＺｒが
０．５ｗｔ％、Ｂが０．１ｗｔ％含まれていた。
【００２９】［プロピレン重合］２ｌのオートクレーブ
に、トルエン５００ｍｌとトリイソブチルアルミニウム
０．１５ｍｍｏｌを加え、１０分間撹拌した。この溶液
に、上記［固体触媒成分の調製］で得られた固体触媒成
分３２ｍｇとトリイソブチルアルミニウム０．１５ｍｍ
ｏｌを２０ｍｌのトルエン溶液としてオートクレーブへ
仕込んだ。さらに、プロピレン１０００ｍｌを仕込み、
８０℃で３０分間重合を行った。
【００３０】その結果、３６ｇのポリプロピレンを得た
（重合活性は４４ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈｒに相当す
る）。また、Ｘｙは１４．８％、融点は１２７℃、融解
熱は８７Ｊ／ｇだった。
【００３１】比較例１ ［固体触媒成分の調製］実施例１の［固体触媒成分の調
製］において、ＮＨ4Ｆによりフッ素処理されたアルミ
ナの代わりにγ−アルミナ（９００℃、６時間焼成）を
用いた以外、実施例１と同様の方法で触媒を調製した。
固体触媒成分中にはＺｒが０．３ｗｔ％、Ｂが０．２ｗ
ｔ％含まれていた。
【００３２】［プロピレン重合］２ｌのオートクレーブ
に、トルエン５００ｍｌとトリイソブチルアルミニウム
０．１５ｍｍｏｌを加え、１０分間撹拌した。この溶液
に、上記［固体触媒成分の調製］で得られた固体触媒成
分２８ｍｇとトリイソブチルアルミニウム０．１５ｍｍ
ｏｌを２０ｍｌのトルエン溶液としてオートクレーブへ
仕込んだ。さらに、プロピレン１０００ｍｌを仕込み、
８０℃で３０分間重合を行った。
【００３３】その結果、８．３ｇのポリプロピレンを得
た（重合活性は２１ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈｒに相当す
る）。また、Ｘｙは１１．３％、融点は１２７℃、融解
熱は９３Ｊ／ｇだった。
【００３４】実施例２ ［エチレン重合］２ｌのオートクレーブに、トルエン５
００ｍｌとトリイソブチルアルミニウム０．７５ｍｍｏ
ｌを加え、１０分間撹拌した。この溶液に、実施例１の
［固体触媒成分の調製］で得られた固体触媒成分３０ｍ
ｇとトリイソブチルアルミニウム０．１５ｍｍｏｌを２
０ｍｌのトルエン溶液としてオートクレーブへ仕込み、
エチレンによりオートクレーブ内を４ｋｇ／ｃｍ2Ｇに
保ったまま、８０℃で３０分間重合を行った。
【００３５】その結果、６１ｇのポリエチレンを得た
（重合活性は７９ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈｒに相当す
る）。
【００３６】比較例２ ［エチレン重合］２ｌのオートクレーブに、トルエン５
００ｍｌとトリイソブチルアルミニウム０．７５ｍｍｏ
ｌを加え、１０分間撹拌した。この溶液に、比較例１の
［固体触媒成分の調製］で得られた固体触媒成分２８ｍ
ｇとトリイソブチルアルミニウム０．１５ｍｍｏｌを２
０ｍｌのトルエン溶液としてオートクレーブへ仕込み、
エチレンによりオートクレーブ内を４ｋｇ／ｃｍ2Ｇに
保ったまま、８０℃で３０分間重合を行った。
【００３７】その結果、２３ｇのポリエチレンを得た
（重合活性は５９ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈｒに相当す
る）。
【００３８】実施例３ ［固体触媒成分の調製］実施例１の［固体触媒成分の調
製］において、エチレンビスインデニルジルコニウムジ
クロリドの代わりにジメチルシリルビス［２，４−ジメ
チルシクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロライド
を用いた以外、実施例１と同様の方法で触媒を調製し
た。固体触媒成分中にはＺｒが０．４ｗｔ％、Ｂが０．
１ｗｔ％含まれていた。
【００３９】［プロピレン重合］２ｌのオートクレーブ
に、トルエン５００ｍｌとトリイソブチルアルミニウム
０．１５ｍｍｏｌを加え、１０分間撹拌した。この溶液
に、上記［固体触媒成分の調製］で得られた固体触媒成
分１６ｍｇとトリイソブチルアルミニウム０．１５ｍｍ
ｏｌを２０ｍｌのトルエン溶液としてオートクレーブへ
仕込んだ。さらに、プロピレン１０００ｍｌを仕込み、
６０℃で３０分間重合を行った。
【００４０】その結果、４６０ｇのポリプロピレンを得
た（重合活性は１３００ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈｒに相
当する）。また、Ｘｙは２．２％、融点は１５０℃、融
解熱は１３０Ｊ／ｇだった。
【００４１】比較例３ ［プロピレン重合］２ｌのオートクレーブに、トルエン
５００ｍｌを加え、これにトリイソブチルアルミニウム
０．３０ｍｍｏｌおよびジメチルシリルビス［２，４−
ジメチルシクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロラ
イド０．１６ｍｇを加えた。さらに、［ＰｈＮＭｅ
2Ｈ］「Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］１．６ｍｇを１０ｍｌのトルエ
ン溶液にしてオートクレーブに加えた。この溶液を数分
撹拌した後、オートクレーブにプロピレン１０００ｍｌ
を加え、６０℃で３０分間重合を行った。
【００４２】その結果、３９ｇのポリプロピレンを得た
（重合活性は１９５ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈｒに相当す
る）。また、Ｘｙは１．３％、融点は１５２℃、融解熱
は１２４Ｊ／ｇだった。
【００４３】実施例４ ［エチレン重合］２ｌのオートクレーブに、トルエン５
００ｍｌとトリイソブチルアルミニウム０．７５ｍｍｏ
ｌを加え、１０分間撹拌した。この溶液に、実施例３の
［固体触媒成分の調製］で得られた固体触媒成分２８ｍ
ｇとトリイソブチルアルミニウム０．１５ｍｍｏｌを２
０ｍｌのトルエン溶液としてオートクレーブへ仕込み、
エチレンによりオートクレーブ内を４ｋｇ／ｃｍ2Ｇに
保ったまま、８０℃で３０分間重合を行った。
【００４４】その結果、３４ｇのポリエチレンを得た
（重合活性は７６ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈｒに相当す
る）。
【００４５】
【発明の効果】本発明によれば、メタロセン化合物、イ
オン化イオン性化合物、有機金属化合物、表面水酸基の
一部もしくは全部をハロゲンで置換した無機酸化物を接
触させて得られる触媒は、優れた物性を有するポリオレ
フィンを効率よく、整った粉体性状で製造することがで
きる。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記一般式（１） Ｃｐ2ＭＸ2 （１） （式中、Ｃｐは各々独立してシクロペンタジエニルまた
    は置換シクロペンタジエニル基であり、Ｃｐは互いに結
    合していても良く、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハ
    フニウムであり、Ｘは各々独立してハロゲン、アルコキ
    シ基、アミノ基、アミド基である）で表されるメタロセ
    ン化合物、下記一般式（２） ［Ｃ+］［Ａ-］ （２） （ただし、［Ｃ+］はカチオンであり、［Ａ-］はアニオ
    ンである）で表されるイオン化イオン性化合物、下記一
    般式（３） Ｍ’Ｒ3 （３） （式中、Ｍ’は上記メタロセン化合物のＭ−Ｘと反応性
    を有するＭ’−Ｒ結合を形成し得る金属であり、Ｒは炭
    化水素基、ハロゲン、水素、アミド、アルコキシ、また
    はアリール基であり、各Ｒは同一でも異なっても良く、
    そして少なくともひとつのＲは炭化水素基である）で表
    される有機金属化合物および表面水酸基の一部もしくは
    全部をハロゲンで置換した無機酸化物を接触させること
    により得られるオレフィン重合用触媒。
  2. 【請求項２】請求項１に記載されたオレフィン重合用触
    媒の存在下で、オレフィンを重合することを特徴とする
    オレフィンの重合方法。
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