JPH0782309A - オレフィン重合用触媒及びポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ［Ａ］炭素数１以上の炭化水素置換基を少な
くとも一つ以上有するシクロアルカジエニル構造をもつ
配位子が低級アルキレン基を介して互いに結合した構造
のメタロセン化合物と、［Ｂ］式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は、互いに同
一であるかまたは異なるものであり、２から２０個の炭
素原子を有するアルキル、アルケニルまたは、アルキル
アリール基であり、ｎは１〜３である。）で示されるア
ルミニウムオキシ化合物からなるオレフィン重合用触
媒、及びこの触媒系を用いたポリオレフィンの製造方
法。 【効果】 本発明によれば、従来メチルアルミノキサン
に比較して著しく活性が低いことでよく知られている炭
素数２以上のアルキル側鎖を持つ、低分子量のアルミニ
ウムオキシ化合物が、特定のメタロセンに対してきわめ
て有効な助触媒作用を示すことより、安価な助触媒を提
供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定のメタロセン化合
物とアルミニウムオキシ化合物の組合わせからなるオレ
フィン重合用触媒及びこの触媒を用いたオレフィンの製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン重合用均一系触媒としてカミ
ンスキー触媒（メタロセン／メチルアルモキサン）が広
く知られている。この触媒系は、遷移金属あたりの活性
が著しく高いという特徴を有する。従来から広く知られ
古典的に用いられるメタロセン化合物に、ビスシクロペ
ンタジエニルジルコニウムジクロリドがある。この化合
物とアルミノキサンからなる触媒を用いて、オレフィン
の重合を行なう技術は、カミンスキーらにより開示され
ている（特開昭５８−１９３０９）。しかるに、このビ
スシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド触媒系
では助触媒として非常に高価なメチルアルミノキサンを
大量に使用しなければならず、比較的安価なエチルアル
ミノキサンでは十分な活性が得られないことが工業的に
使用する際の大きな障壁となっている。また、メチルア
ルミノキサンの重合度に関して、−（Ｏ−Ａｌ（Ｍ
ｅ））ｎ−と記述した時のｎが２から１６がよいと開示
されており、また特開昭６１−２１１３０７にはｎが４
０以上が適当と開示されている。しかしながら、アルキ
ル基をメチル基以外の基に変更した場合の活性は著しく
低い。

【０００３】また、メチルアルミノキサンを用いない方
法としてメタロセンカチオン種を特殊なホウ素化合物で
安定化させた触媒が提案されているがホウ素化合物がメ
チルアルミノキサンと同様高価であり、また、構造中に
衛生上好ましくないベンゼン誘導体が存在するため重合
体の衛生性に問題がある上、活性種が不安定であること
から工業的に使用するに至っていない（特開昭６４−５
０１９５０、特開昭６４−５０２０３６）。

【０００４】更に、メチルアルミノキサンを直接使用せ
ず、トリメチルアルミと含水シリカの反応を系中で行な
うことによりin-situ でメチルアルミノキサンを発生さ
せる方法が提案されている（特開昭６４−２０７３０
３）。メチルアルミノキサンが高価である本質的原因
は、原料であるトリメチルアルミが他の有機アルミ化合
物に比べて高価であることに起因しておりトリメチルア
ルミを用いる限り本質的解決にならない。

【０００５】また、メチルアルミノキサンの使用量を減
少させる目的でメチルアルミノキサンとトリイソブチル
アルミを混合して用いる方法（特開６０−１３０６０
４）や、トリメチルアルミと他のトリアルキルアルミの
混合物から得られるアルミノキサンを使用する試みが開
示されている（ＥＰ０４８２４５３）が、十分な活性が
得られていない。また、有機アルミニウムに硫酸を作用
させて得られる有機アルミニウム硫酸塩が助触媒として
用いられることが知られている（IUPAC 32nd Internati
onal Symposium on Macromolecules,E.Chiellini) が、
メタロセン触媒に対する重合活性が十分でない。

【０００６】また、イソブチルアルミノキサンの２量体
がオレフィン重合に有効であることが開示されている
（特開平３−１９７５１４）が、重合活性が低い等の問
題点がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
従来技術に鑑み安価で且つメタロセン触媒の活性を十分
に発現し得る助触媒を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、従来メチルア
ルミノキサンに比較して活性が低いことでよく知られて
いるトリイソブチルアルミを基本原料として、イソブチ
ルアルミノキサンの重合度が３から５量体の有機アルミ
ニウムオキシ化合物が、特定の構造のメタロセン化合物
の組み合わせで、きわめて有効な助触媒になり得ること
を見いだし本発明に到達した。

【０００９】即ち、本発明の課題は、［Ａ］炭素数１以
上の炭化水素置換基を少なくとも一つ以上有するシクロ
アルカジエニル構造をもつ配位子が低級アルキレン基を
介して互いに結合した構造のメタロセン化合物と、
［Ｂ］式（１）

【化２】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は、互いに同
一であるかまたは異なるものであり、２から２０個の炭
素原子を有するアルキル、アルケニルまたは、アルキル
アリール基であり、ｎは１〜３である。）で示されるア
ルミニウムオキシ化合物からなるオレフィン重合用触
媒、及びこの触媒系を用いたポリオレフィンの製造方法
によって達成される。

【００１０】本発明の特徴の１つである主触媒成分
［Ａ］は、炭素数１以上の炭化水素置換基を少なくとも
一つ以上有するシクロアルカジエニル構造をもつ配位子
が低級アルキレン基を介して互いに結合した構造のメタ
ロセン化合物である。更に詳しくは、 （Ｃ₅ Ｈ_4-n Ｒ⁶ _n）Ｒ⁷ （Ｃ₅ Ｈ_4-k Ｒ⁸ _k）ＭＸ₂ ‥‥‥（２） （式中、（Ｃ₅ Ｈ_4-n Ｒ⁶ _n）、（Ｃ₅ Ｈ_4-k Ｒ⁸ _k）は、
シクロペンタジエニル基であり（但し、Ｒ⁶ ，Ｒ⁸ は、
炭素数１〜２０の炭化水素基または、アルキルシリル基
であり、同一であっても互いに異なっていても良い。ま
たこのうちに隣接する２個の炭素原子を介して環を形成
してもよい。）、Ｒ⁷ は、１〜８個の炭素原子を有する
任意に置換されたアルキレン基または、シリレン基、ア
ミノ基であり、Ｘは互いに同一であるか、または異なっ
ていてもよい水素、炭化水素基、ハロゲン、アルコキシ
基であり、Ｍは、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆから選ばれる遷移金
属化合物であり、ｎ，ｋは１〜４の整数である。）で表
されるメタロセン化合物である。

【００１１】以下にＭがジルコニウムである［Ａ］のメ
タロセン化合物について具体的な化合物を例示する。エ
チレンビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムモノクロリドモノハイドライド、エチレンビス
（ｔブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、エチレンビス（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビス（トリメ
チルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、エチレンビス（フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメ
チル、エチレンビス（４，５，６，７テトラヒドロイン
デニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（イン
デニル）ジルコニウムジベンジル、エチレンビス（ｔブ
チル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレンビス（３−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド。上記のようなジルコニウム化合物に於い
てジルコニウム金属をチタン金属、ハフニウム金属、バ
ナジウム金属に換えた遷移金属化合物を用いることも出
来る。このうち、本発明においては、シクロアルカジエ
ニル構造において、かさ高い置換基を有する方が好まし
く、置換基としては炭素数が４以上である炭化水素基が
より好ましい。

【００１２】また、この置換基を有するシクロアルカジ
エニル構造をもつ配位子は相互に非対称である方がより
好ましい。即ち、一例として式（３）

【化３】 ［式（３）中Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかの遷移
金属を意味する。Ｘ¹ 及びＸ² は、互いに同じでも異な
ってもよく、水素原子、炭素原子数１から１０の炭化水
素基、または、アルキルシリル基、ハロゲン原子を意味
する。Ｒ¹ 、Ｒ²、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は、水素原子、炭
素原子数４から１０の炭化水素基、アルキルシリル基を
意味し、Ｒ¹ 、Ｒ² のうちどちらか１方は水素原子でな
い。Ｙは、炭素原子を意味する。式中ｎは、１から３の
整数］で表わされるメタロセン化合物を挙げることがで
きる。

【００１３】上記メタロセン化合物の具体例を以下に示
す。ここでシクロペンタジエニル環上の置換基の位置を
示す数字は、式（３）に於いていずれもＲ¹ 、Ｒ² の順
およびＲ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ の順で示すものとする。例えば
Ｒ² の位置が４、Ｒ³ の位置が３である。エチレン（４
−メチル−シクロペンタジエニル）（３−メチル−イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（４−ｔブ
チル−シクロペンタジエニル）（３−メチル−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（４−ｔブチル
−シクロペンタジエニル）（３−ｔブチル−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（４−メチル−
シクロペンタジエニル）（３−ｔブチル−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、エチレン（４−メチル−シク
ロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（４−
メチル−シクロペンタジエニル）（３−メチル−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（４
−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３−メチル−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン
（４−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３−ｔブチ
ル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレン（４−メチル−シクロペンタジエニル）（３−メ
チル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレン（４−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３
−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルシリレン（４−ｔブチル−シクロペンタジエニル）
（３−ｔブチル−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、イソプロピリデン（４−メチル−シクロペンタジエ
ニル）（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（４−
ｔブチルシクロペンタジエニル）（１，２，３−トリメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（４ーｔブチルシクロペンタジエニ
ル）（１，２，３−トリｔブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（４−
メチル−シクロペンタジエニル）（３−メチル−インデ
ニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（４−
ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３−メチル−イン
デニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（４
−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３−ｔブチル−
インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレン（４−メ
チル−シクロペンタジエニル）（３−メチル−インデニ
ル）ハフニウムジクロリド、エチレン（４−ｔブチル−
シクロペンタジエニル）（３−メチル−インデニル）ハ
フニウムジクロリド、エチレン（４−ｔブチル−シクロ
ペンタジエニル）（３−ｔブチル−インデニル）ハフニ
ウムジクロリド、エチレン（４−メチル−シクロペンタ
ジエニル）（３−ｔブチル−インデニル）ハフニウムジ
クロリド、エチレン（４−メチル−シクロペンタジエニ
ル）（３−トリメチルシリル−インデニル）ハフニウム
ジクロリド、イソプロピリデン（４−メチル−シクロペ
ンタジエニル）（３−メチル−インデニル）ハフニウム
ジクロリド、イソプロピリデン（４−ｔブチル−シクロ
ペンタジエニル）（３−メチル−インデニル）ハフニウ
ムジクロリド、イソプロピリデン（４−ｔブチル−シク
ロペンタジエニル）（３−ｔブチル−インデニル）ハフ
ニウムジクロリド、ジメチルシリレン（４−メチル−シ
クロペンタジエニル）（３−メチル−インデニル）ハフ
ニウムジクロリド、ジメチルシリレン（４−ｔブチル−
シクロペンタジエニル）（３−メチル−インデニル）ハ
フニウムジクロリド、ジメチルシリレン（４−ｔブチル
−シクロペンタジエニル）（３−ｔブチル−インデニ
ル）ハフニウムジクロリド、イソプロピリデン（４ーメ
チルシクロペンタジエニル）（１，２，３−トリメチル
シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドを例示す
ることが出来る。

【００１４】更に、非対称（Ｃ１対称）のメタロセン化
合物として式（４）

【化４】 ［式（４）中Ｍは、長周期表中で３Ａ、４Ａ、５Ａ族の
いずれかの遷移金属原子を意味する。Ｘ¹ 及びＸ² は、
互いに同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原
子、炭素原子数１から１０の炭化水素基、アルキルシリ
ル基またはアリールシリル基を意味する。Ｒ¹ は、炭素
原子数４から２０の炭化水素基、アルキルシリル基、ア
リールシリル基またはハロゲン化アルキル基を意味す
る。また、Ｒ² ，Ｒ³ は、互いに同じでも異なっていて
もよく、水素原子、炭素原子数１から１０の炭化水素
基、アルキルシリル基またはアリールシリル基を意味す
る。また、Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ は、互いに同じでも異なっていて
もよく、水素原子、炭素原子数１から２０の炭化水素
基、炭素原子数１から６のアルコキシル基、アルキルチ
オール基、アルキルシリル基、アリールシリル基を意味
する。また、Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ は、炭素原子数１から２０の炭
化水素基で、ケイ素を含んでもよく、互いに結合して環
を形成してもよい。また、Ｙは、炭素原子または、ケイ
素原子または、ゲルマニウム原子を意味する。式中ｎ
は、１から３の整数］で表わされるメタロセン化合物を
挙げることができる。

【００１５】式（３）に相当するメタロセン化合物の例
として、ジメチルシリレン（３−ｔ- ブチルシクロペン
タジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジメ
チルシリレン（３−シクロヘキシルシクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレン（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレン（３−（（１、１−ジエチル）ブチル）シクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレン（３−フェニルシクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルシリレン（３−メシチルシクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレン（３−（ｏ−トリル）シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレン（３−（２、６−キシリル）シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレン（３−ベンジルシクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレ
ン（３−トリチルシクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（３−
トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、あるいはメチルフェニル
シリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニル
シリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ハフニウムジクロリド、メチルフェニルシ
リレン（３−シクロヘキシルシクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェ
ニルシリレン（３−イソプロピルシクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチル
フェニルシリレン（３−（（１、１−ジエチル）ブチ
ル）シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、メチルフェニルシリレン（３−フェニ
ルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、メチルフェニルシリレン（３−メシチル
シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、メチルフェニルシリレン（３−（ｏ−トリ
ル）シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド等を例示することが出来る。

【００１６】本発明に係る［Ｂ］成分は、式（１）

【化５】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は、互いに同
一であるかまたは異なるものであり、２から２０個の炭
素原子を有するアルキル、アルケニルまたは、アルキル
アリール基である。ｎ＝１〜３である。）で示され、基
本的に水とトリアルキルアルミニウムから合成される
が、合成方法によって限定されない。原料となる有機ア
ルミニウムは、とくに限定はないが好ましくは、トリア
ルキルアルミニウム類またはハロゲンを含むアルキルア
ルミニウムハライド、でありさらに好ましくは、トリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
ｎブチルアルミニウム、及びこれらの混合物である。こ
れらの成分を反応させる方法に制限はないが、反応媒体
として好ましくは、トルエン、キシレン等の芳香属炭化
水素に有機アルミ成分を溶解させてこれに水を添加する
方法を例示することが出来る。この時の反応温度は好ま
しくは、−７８℃〜７０℃さらに好ましくは、ー３０℃
から３０℃であり反応完結のために最後に昇温してもよ
い。

【００１７】本反応に於けるアルミニウムと水の比は、
１：１から１：０．００１であり好ましくは、１：０．
７から１：０．４である。この反応で得られるアルミノ
キサンの重合度は３〜５量体（ｎ＝１〜３）であり、さ
らに好ましくは３〜４量体（ｎ＝１〜２）である。ま
た、本反応で得られるアルミニウムオキシ化合物は、オ
レフィン重合用触媒の触媒成分として触媒中に存在させ
る使い方も可能である。更に重合時に本アルミノキサン
成分を後から添加して使用することも出来る。また、本
アルミニウムオキシ化合物を有機溶媒不溶性の担体とし
て利用する際の原料とすることも可能である。

【００１８】また本反応で得られたアルミニウムオキシ
化合物と他のアルミニウムオキシ化合物および／または
他の有機アルミ化合物と組み合わせて用いることも出来
る。またこの［Ｂ］成分と［Ａ］成分のメタロセン化合
物を接触させる時間や、順序により限定されるものでは
ない。 本発明の方法において、重合に供されるオレフ
ィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペン
テン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン，１
−デセン、４−メチル−１−ペンテン、シクロペンテ
ン、シクロペンタジエン、ブタジエン、１，５−ヘキサ
ジエン、１，４−ヘキサジエン１，４−ペンタジエンな
どのオレフィン類、環状オレフィン類、ジエン類を例示
することが出来る。これら２種以上のコモノマーを混合
して共重合を実施することも出来る。共重合を行なう際
に使用するモノマーの数や比に制限はない。例えば、エ
チレンとαオレフィンコモノマーの重合体中の分率には
特に制限はないが好ましくは、エチレン／コモノマー＝
１００００〜０．５であり更に好ましくは、１０００か
ら１０である。また、これらの共重合体が達成し得る密
度範囲の下限は、０．８０まで可能であり、好ましくは
０．８９から０．９４の範囲で使用される。

【００１９】本発明に於て用いられる重合方法は、液相
重合、スラリー重合、気相重合のいずれも可能である。
好ましくは、イソブタンスラリー重合あるいは、気相重
合である。また、多段重合も可能である。あるいは、オ
レフィンを予重合することによる粒径制御も可能であ
る。重合時に以下に示すような有機アルミニウム化合物
と共に重合に共しても良い。例えばトリアルキルアルミ
ニウムである。さらに好ましくは、トリイソブチルアル
ミニウム、トリメチルアルミニウム、トリオクチルアル
ミニウム化合物である。使用量については、反応系中の
アルミ濃度で、０．００１から１ミリモル／リットルで
ある。またこのときの有機アルミニウム成分は、重合直
前にプレミックスして使用してもよい。反応系のオレフ
ィン圧にはとくに制限はないが、好ましくは、常圧から
５０ｋｇ／ｃｍ² Ｇの範囲であり、重合温度にも制限は
ないが、好ましくは−３０℃から２００℃の範囲であ
る。とくに好ましくは、０℃から１２０℃の範囲であ
る。さらに好ましくは、５０〜７０℃である。重合に際
しての分子量調節は、公知の手段、例えば温度の選定あ
るいは水素の導入により行なうことができる。本発明の
触媒で得られたポリオレフィンは、酸化防止剤としてＢ
ＨＴに代表されるようなフェノール系の添加剤と組み合
わせて使用してもよい。その他ポリオレフィンで一般に
使用される各種充填剤や核剤と組み合わせて使用するこ
ともできる。

【００２０】

【実施例】次に本発明を実施例によって具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例により限定されるものでは
ない。また、合成においては、特に記述しない限りアル
ゴン雰囲気下で行い、使用した溶媒に関しては、Ｎａ−
Ｋ合金で還流乾燥脱気蒸留したものを用いた。

【００２１】実施例 １ ［イソプロピリデン（４−ｔブチル−シクロペンタジエ
ニル）（３−ｔブチルインデニル）ジルコニウムジクロ
リドの合成］反応は、すべて不活性ガス雰囲気下で行な
った。また、反応容器は、あらかじめ乾燥したものを使
用した。３００ｍｌガラス製反応容器に乾燥ＴＨＦ１０
０を投入し、これにジメチル（４−ｔブチルシクロペン
タジエニル）（３−ｔＢｕインデニル）メタン３ｇを溶
解させ、１．６Ｍｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液１５ｍｌを
氷冷下加えた。室温で１時間反応させたのち、ＴＨＦを
減圧で留去した。これを冷却しながら塩化メチレン５０
ｍｌ加えた。別途用意しておいたフラスコに四塩化ジル
コニウム２．６３ｇを仕込んでおき塩化メチレン５０ｍ
ｌ加えて懸濁した。これを冷却し先のジメチル（４−ｔ
ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔブチルインデニ
ル）メタンのリチウム塩の懸濁液を冷却したままカニュ
ウレで添加した。室温で２時間反応させた後生成する塩
化リチウムを除き溶液を濃縮してオレンジ色結晶を得
た。 収量０．３ｇ この化合物の元素分析値を下に示す。 元素分析値 ：（Ｃ₂₅Ｈ₃₂ＺｒＣｌ₂ ） 計算値（％） ：Ｃ；６０．７８ ， Ｈ；６．５３ 実測値（％） ：Ｃ；６０．８１ ， Ｈ；６．４８

【００２２】［助触媒Ｂ成分の合成］温度計を備えた３
００ｍｌの３つ口フラスコにトリイソブチルアルミニウ
ム１０ｇ（５０ｍｍｏｌ）及び、トルエン２５０ｍｌを
仕込み、−３０℃以下に冷却した。これに、水を４．５
ｍｇを添加した。冷媒につけたまま徐々に昇温し６時間
以上かけて室温まで昇温した。さらに室温で２４時間反
応を続け、更に６０℃で４時間反応させた後反応を終了
した。分子量を凝固点降下法（ベンゼン中）で測定した
結果。Ｍｗ＝４５５であった。ｎ＝１．５

【００２３】［重合］１．５リットルのステンレス製オ
ートクレーブに脱水トルエン８００ｍｌを仕込み、さら
に助触媒成分Ｂのトルエン溶液（５０ｇ／ｌ）を２０ｍ
ｌと先に合成したイソプロピリデン（４−ｔブチル−シ
クロペンタジエニル）（３−ｔブチルインデニル）ジル
コニウムジクロリドのトルエン溶液（１ｍｍｏｌ／ｌ）
を４ｍｌを仕込んだ。反応器の温度を６８℃に昇温した
後、エチレン圧を１ｋｇ／ｃｍ² かけて重合開始し、重
合中の温度を７０℃に保った。重合開始から１時間後に
少量のアルコールにより重合を停止し、メタノールー塩
酸溶液に重合物を溶媒共々投入して濾過、乾燥してポリ
エチレン１３．５ｇを得た。メタロセン当りの重合活性
は１６４００ｇ／ｇ−触媒・ｈ・ａｔｍであった。

【００２４】実施例 ２〜４ 実施例１のメタロセン錯体を表１に記載の錯体に変更し
た以外は、実施例１と同様の重合を行なった。結果を表
１に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】比較例 １〜２ 実施例１のメタロセン錯体を表２に記載の錯体に変更し
た以外は、実施例１と同様に行なった。結果を表２に示
す。

【００２７】

【表２】

【００２８】実施例 ５ ［共重合］１．５リットルのステンレス製オートクレー
ブに脱水トルエン８００ｍｌを仕込み、さらに助触媒成
分Ｂのトルエン溶液（５０ｇ／ｌ）を２０ｍｌと先に合
成したイソプロピリデン（４−ｔブチル−シクロペンタ
ジエニル）（３−ｔブチルインデニル）ジルコニウムジ
クロリドのトルエン溶液（１ｍｍｏｌ／ｌ）を４ｍｌを
仕込んだ。反応器の温度を６８℃に昇温した後、１−ヘ
キセン３ｇをエチレン圧を２０ｋｇ／ｃｍ² かけると同
時に添加し重合開始し、重合中の温度を７０℃に保っ
た。重合開始から１時間後に少量のアルコールにより重
合を停止し、メタノール−塩酸溶液に重合物を溶媒共々
投入して濾過、乾燥してエチレン−ブテン共重合体２０
ｇを得た。得られた共重合体の密度は、０．９０２であ
りヘキセンとの共重合体であった。

【００２９】実施例 ６ ［プロピレン重合］１．５リットルのステンレス製オー
トクレーブに脱水トルエン３００ｍｌを仕込み、さらに
助触媒成分Ｂのトルエン溶液（５０ｇ／ｌ）を２０ｍｌ
と先に合成したイソプロピリデン（４−ｔブチル−シク
ロペンタジエニル）（３−ｔブチルインデニル）ジルコ
ニウムジクロリドのトルエン溶液（１ｍｍｏｌ／ｌ）を
２０ｍｌを仕込んだ。反応器の温度を１℃にした後、プ
ロピレン２ｍｏｌを添加し重合開始し、重合中の温度を
１℃に保った。重合開始から１時間後に少量のアルコー
ルにより重合を停止し、メタノール−塩酸溶液に重合物
を溶媒共々投入して濾過、乾燥してアイソタクティック
ポリプロピレン１０ｇを得た。

【００３０】比較例 ３ 実施例６のにおいて、イソプロピリデン（４−ｔブチル
−シクロペンタジエニル）（３−ｔブチルインデニル）
ジルコニウムジクロリドの代わりにジルコノセンジクロ
リドを用いる以外は、実施例６と同様に行なったが重合
活性はほとんど見られなかった。

【００３１】

【発明の効果】本発明によれば、従来メチルアルミノキ
サンに比較して著しく活性が低いことでよく知られてい
る炭素数２以上のアルキル側鎖を持つ、低分子量のアル
ミニウムオキシ化合物が、特定のメタロセンに対してき
わめて有効な助触媒作用を示すことより、安価な助触媒
を提供できる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ［Ａ］炭素数１以上の炭化水素置換基を
   少なくとも一つ以上有するシクロアルカジエニル構造を
   もつ配位子が低級アルキレン基を介して互いに結合した
   構造のメタロセン化合物と、［Ｂ］式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は、互いに同
   一であるかまたは異なるものであり、２から２０個の炭
   素原子を有するアルキル、アルケニルまたは、アルキル
   アリール基であり、ｎは１〜３である。）で示されるア
   ルミニウムオキシ化合物からなるオレフィン重合用触
   媒。
2. 【請求項２】 ［Ａ］成分のメタロセン化合物として式
   （２） （Ｃ₅ Ｈ_4-n Ｒ⁶ _n）Ｒ⁷ （Ｃ₅ Ｈ_4-k Ｒ⁸ _k）ＭＸ₂ ‥‥‥（２） （式中、（Ｃ₅ Ｈ_4-n Ｒ⁶ _n）、（Ｃ₅ Ｈ_4-k Ｒ⁸ _k）は、
   シクロペンタジエニル基であり（但し、Ｒ⁶ ，Ｒ⁸ は、
   炭素数１〜２０の炭化水素基または、アルキルシリル基
   であり、同一であっても互いに異なっていても良い。ま
   たこのうちに隣接する２個の炭素原子を介して環を形成
   してもよい。）、Ｒ⁷ は、１〜８個の炭素原子を有する
   任意に置換されたアルキレン基または、シリレン基、ア
   ミノ基であり、Ｘは互いに同一であるか、または異なっ
   ていてもよい水素、炭化水素基、ハロゲン、アルコキシ
   基であり、Ｍは、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆから選ばれる遷移金
   属化合物であり、ｎ，ｋは１〜４の整数である。）で表
   されるメタロセン化合物を用いることを特徴とする請求
   項１記載のオレフィン重合用触媒。
3. 【請求項３】 請求項１または請求項２記載のいずれか
   の触媒を用いたポリオレフィンの製造方法。