JPH07165812A - 固体触媒成分およびこれを用いたポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】下記一般式 （ここで、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴はシクロペンタジエニル
基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換
インデニル基、フルオレニル基、置換フルオレニル基を
示し、Ａ⁵は炭素数４〜３０のヒドロカーボンジイリデ
ン基を示す。そしてＡ¹とＡ²、Ａ³とＡ⁴はそれぞれＡ⁵
を介して結合し、橋架け構造をもたらす。Ｒ¹、Ｒ²はハ
ロゲン原子、水素原子、炭素数１〜１０までのアルキル
基、炭素数６〜２０までのアリール基、アルキルアリー
ル基、アリールアルキル基を示す。Ｍ¹、Ｍ²はチタン、
ジルコニウム、ハフニウムより選ばれたものであり、互
いに同一であっても異なっていてもよい。）で表される
遷移金属化合物およびシリカゲルから形成される固体触
媒成分。 【効果】この固体触媒成分を助触媒とともに使用するこ
とによりポリオレフィンを製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は固体触媒成分およびこれ
を用いたポリオレフィンの製造方法に関する。詳しくは
ある特定の配位子を有する遷移金属化合物をシリカゲル
に担持した固体触媒成分およびこれを用いたポリオレフ
ィンの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、シクロペンタジエニル基、インデ
ニル基、フルオレニル基、またはそれらから誘導してな
る基を配位子とする遷移金属化合物、いわゆるメタロセ
ン化合物がポリオレフィン製造用触媒成分として有用視
されている。特開昭６１−１３０３１４号公報には立体
的に固定したジルコン・キレート化合物およびアルミノ
キサンからなる触媒を用いてポリオレフィンを製造する
方法が記載されている。また、同公報には遷移金属化合
物としてエチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ
インデニル）ジルコニウムジクロリドを使用することに
より、アイソタクチック度の高いポリオレフィンを製造
する方法が記載されている。

【０００３】特開平３−４１３０３号公報には、互いに
非対称な架橋性配位子を有するメタロセン化合物および
アルミノキサンからなる触媒を用いることによってシン
ジオタクチックポリ−α−オレフィンが製造できること
が記載されている。しかしながら、上述のようなメタロ
セン触媒で立体規則性を有するポリ−α−オレフィン製
造すると、得られるポリマーの立体規則性が不充分であ
ったり、分子量が低いためポリマーとしての用途に適さ
ない等の問題があった。また、メタロセン触媒系は溶媒
に可溶な系であるため、重合後のポリマーの形状が不良
であったり、重合機の壁への付着などの問題が生じてい
た。

【０００４】これらの問題を解決するためにメタロセン
化合物の改良や触媒担持等の種々の検討がなされてい
る。カミンスキーらは、Makromol. Chem., Rapid Commu
n.14,239(1993)にエチレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリドをシリカゲルに担持した固体触媒とアル
ミノキサンからなる触媒を用いることにより、生成ポリ
マーのアイソタクティシティーおよび分子量が向上する
と報告している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】前述のカミンスキーら
の方法は高い立体規則性と分子量を有するポリオレフィ
ンを製造する方法として有用であるが、用いるメタロセ
ン化合物の種類によってはその効果が見られなかった
り、全く重合活性を示さないという問題があった。さら
に、この触媒系は重合活性が極めて低く、工業的に使用
するには困難であった。そこで、担体に担持しても重合
活性が失われず、しかも立体規則性および分子量の高い
ポリマーを製造しうるようなメタロセン成分の開発が望
まれていた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、ある特定の遷移金属化
合物をシリカゲルに担持した固体触媒がオレフィン重合
用触媒成分として良好な性能を有することを見出し、本
発明を完成するに到った。すなわち、本発明は一般式
（１）［化２］

【０００７】

【化２】 （ここで、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴はシクロペンタジエニル
基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換
インデニル基、フルオレニル基、置換フルオレニル基を
示し、Ａ⁵は炭素数４〜３０のヒドロカーボンジイリデ
ン基を示す。そしてＡ¹とＡ²、Ａ³とＡ⁴はそれぞれＡ⁵
を介して結合し、橋架け構造をもたらす。Ｒ¹、Ｒ²はハ
ロゲン原子、水素原子、炭素数１〜１０までのアルキル
基、炭素数６〜２０までのアリール基、アルキルアリー
ル基、アリールアルキル基を示す。Ｍ¹、Ｍ²はチタン、
ジルコニウム、ハフニウムより選ばれたものであり、互
いに同一であっても異なっていてもよい。）で表される
遷移金属化合物およびシリカゲルから形成される固体触
媒成分を提供することにあり、さらに本発明は上記固体
触媒成分および助触媒からなる触媒を用いてオレフィン
を重合することを特徴とするポリオレフィンの製造方法
である。

【０００８】一般式（１）中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴はシ
クロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、
インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基、置
換フルオレニル基を示す。具体的には例えば、シクロペ
ンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメ
チルシクロペンタジエニル基、インデニル基、２−メチ
ルインデニル基、３−メチルインデニル基、４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、
１−メチルフルオレニル基、２，７−ジ−ｔ−ブチルフ
ルオレニル基、オクタヒドロフルオレニル基などを挙げ
ることができる。Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴は互いに同じであ
っても異なっていてもよい。

【０００９】Ａ⁵は炭素数４〜３０のヒドロカーボンジ
イリデン基を示す。具体的には例えば、２，３−ブタン
ジイリデン基、２，４−ペンタンジイリデン基、１，３
−シクロペンタンジイリデン基、４−シクロペンテン−
１，３−ジイリデン基、２，５−ヘキサンジイリデン
基、１，４−シクロヘキサンジイリデン基、６−メチル
−２，４−ヘプタンジイリデン基、ビシクロ〔３，３，
０〕オクタン−３，７−ジイリデン基、ビシクロ〔３，
３，１〕ノナン−３，７−ジイリデン基、９，１０−ア
ントラセンジイリデン基などを挙げることができる。

【００１０】Ｒ¹、Ｒ²はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素な
どのハロゲン原子、水素原子、メチル基、エチル基、イ
ソプロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基
などの炭素数１〜１０までのアルキル基、炭素数６〜２
０までのアリール基、アルキルアリール基、アリールア
ルキル基を示す。Ｍ¹、Ｍ²はチタン、ジルコニウム、ハ
フニウムより選ばれたものであり、好ましくはジルコニ
ウム、ハフニウムであり互いに同一であっても異なって
いてもよい。

【００１１】一般式（１）で表される遷移金属化合物は
特開平４−９１０９５号公報に記載されているような１
分子中に二つの遷移金属原子を持つことを特徴とする化
合物である。具体的には例えば、２，５−ヘキサンジイ
リデンビス（ジシクロペンタジエニルジルコニウムジク
ロリド）、２，５−ヘキサンジイリデンビス〔シクロペ
ンタジエニル（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド〕、２，５−ヘキサンジイリデンビス〔シクロペンタ
ジエニル（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド〕、
１，４−シクロヘキサンジイリデンビス（ジシクロペン
タジエニルジルコニウムジクロリド）、１，４−シクロ
ヘキサンジイリデンビス〔シクロペンタジエニル（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド〕、１，４−シクロヘ
キサンジイリデンビス〔シクロペンタジエニル（フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド〕、ビシクロ〔３，
３，０〕オクタン−３，７−ジイリデンビス（ジシクロ
ペンタジエニルジルコニウムジクロリド）、ビシクロ
〔３，３，０〕オクタン−３，７−ジイリデンビス〔シ
クロペンタジエニル（インデニル）ジルコニウムジクロ
リド〕、ビシクロ〔３，３，０〕オクタン−３，７−ジ
イリデンビス〔シクロペンタジエニル（フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド〕等を挙げることができる。こ
れらの遷移金属化合物は例えば特開平４−９１０９５号
公報、特開平４−２８３２０６号公報等に記載されてい
るメタロセン化合物を合成する公知の方法に従って合成
することができる。

【００１２】本発明の特徴は上述のような１分子中に２
つの遷移金属原子を有する遷移金属化合物をシリカゲル
に担持するメタロセン成分として使用することである。
理由はわからないが、これらのメタロセン化合物をシリ
カゲルに担持することにより性能の良好なポリオレフィ
ン製造用固体触媒が得られる。本発明において使用され
るシリカゲルとしては表面積が１００ｍ²／ｇ以上、細
孔径が０．３〜３．０ｍｌ／ｇの範囲にあり、平均粒子
径が０．１〜２００μｍ、含水率が０〜５重量％のもの
が利用される。好ましくは表面積が２００ｍ²／ｇ以
上、細孔径が０．４〜２．０ｍｌ／ｇの範囲にあり、平
均粒子径が０．５〜１００μｍの範囲にあり、そして含
水率が０〜１重量％の範囲になるように焼成などの方法
により脱水されたものが利用される。また、本発明にお
いて使用されるシリカゲルには本発明の固体触媒成分と
しての性能を損なわない限りＡｌ₂Ｏ₃、Ｎａ₂Ｏなどの
金属酸化物やＭｇＣｌ₂などの金属ハロゲン化物が若干
混入していても差し支えない。

【００１３】本発明の固体触媒成分は上述の遷移金属化
合物とシリカゲルとを接触させることによって得ること
ができる。これらを接触させる方法としては特に制限は
ないが、無溶媒中または溶媒中で接触させ、その後有機
溶媒を用いて洗浄する方法などが好ましく利用される。
接触させる温度としては−１００〜３００℃の範囲、好
ましくは０〜２００℃の範囲である。遷移金属化合物に
対するシリカゲルの使用割合としては０．０１〜１００
０重量倍、通常０．１〜１００重量倍である。接触させ
る際あるいは洗浄に際し使用される溶媒としては、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの脂肪族炭化水
素溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素溶媒が好ましく使用されるが、四塩化炭素、クロ
ロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素溶
媒やジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−
ジメトキシエタンなどのエーテル類も使用することがで
きる。また、本発明の固体触媒成分としての性能を損な
わない限りは必要に応じて遷移金属化合物とシリカゲル
を接触させる際に後述の助触媒成分を共存させることも
できる。

【００１４】このようにして得られる本発明の固体触媒
成分は、メタロセン化合物とともに使用される公知の助
触媒と組み合わせることによりオレフィン重合用触媒と
して使用することができる。そのような助触媒として
は、公知のアルミノキサン類の他に特表平１−５０１９
５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報に記載され
ているような遷移金属カチオンを安定化することのでき
る化合物や、特開平３−１７９００６号公報に記載され
ているようなルイス酸性を示す化合物も使用することが
できる。遷移金属カチオンを安定化することのできる化
合物としては例えば、ジメチルアニリニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカ
ルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ートなどを挙げることができる。ルイス酸性を示す化合
物としては例えば、塩化マグネシウム、アルミナ、トリ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボロンなどを挙げること
ができる。

【００１５】アルミノキサン類としては一般式［化３］

【００１６】

【化３】 および／または一般式［化４］

【００１７】

【化４】 （ここでＲは炭素数１〜１０の炭化水素基、ｎは２以上
の整数を示す。）で表される化合物であり、特にＲがメ
チル基であるメチルアルミノキサンでｎが５以上、好ま
しくは１０以上１００以下のものが利用される。上記ア
ルミノキサン類には若干のアルキルアルミニウム化合物
が混入していても差し支えない。また、その他に、特開
平２−２４７２０１号公報、特開平３−１０３４０７号
公報などに記載されている二種類以上のアルキル基を有
するアルミノキサンや、特開昭６３−１９８６９１号公
報などに記載されている微粒子状アルミノキサン、特開
平２−１６７３０２号公報、特開平２−１６７３０５号
公報などに記載されているアルミノキサンを水や活性水
素化合物と接触させて得られるアルミニウムオキシ化合
物なども好適に利用することができる。

【００１８】また、本発明における固体触媒成分と助触
媒からなる触媒は必要に応じて有機アルミニウム化合物
の存在下に使用することができる。そうすることによ
り、重合活性が向上したり、より少ないアルミノキサン
類の使用量でオレフィンを重合させることができる。使
用される有機アルミニウム化合物としては、一般式［化
５］

【００１９】

【化５】 （ここで、Ｒ¹、Ｒ²は炭素数１〜２０までの炭化水素基
を示し、Ｒ¹、Ｒ² は互いに同一であっても異なってい
てもよい。Ｘはハロゲン原子、Ｏは酸素原子、Ｈは水素
原子を示す。ｊは１〜３までの整数、ｋ、ｌ、ｍは０か
ら２までの整数であり、ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＝３である）で
示される有機アルミニウム化合物またはこの混合物が使
用できる。具体的には例えば、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリドな
どを挙げることができる。その中でも、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好適に用いら
れる。有機アルミニウム化合物の量は通常遷移金属化合
物に対して１〜１００００モル倍、好ましくは１〜１０
００モル倍である。

【００２０】本発明の遷移金属触媒化合物を用いた重合
方法および重合条件については特に制限はなくオレフィ
ンの重合で行われる公知の方法が用いられ、不活性炭化
水素媒体を用いる溶媒重合法、または実質的に不活性炭
化水素媒体の存在しない塊状重合法、気相重合法も利用
でき、重合温度としては−１００〜２００℃、重合圧力
としては常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²で行うのが一般的で
ある。好ましくは−５０〜１００℃、常圧〜５０ｋｇ／
ｃｍ²である。触媒の処理および／または重合に際し使
用される炭化水素媒体としては例えばブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、
シクロペンタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素の
他に、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素も使用することができる。

【００２１】重合に際し使用されるオレフィンとして
は、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ド
デセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オ
クタデセンなどの炭素数３〜２５のα−オレフィンおよ
びエチレンを挙げることができる。本発明の固体触媒成
分は、オレフィンの単独重合のみならず、例えばプロピ
レンとエチレン、プロピレンと１−ブテンなどの炭素数
２〜２５程度のエチレンまたはα−オレフィンの共重合
体を製造する際にも利用できる。

【００２２】

【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明
する。 実施例１ 固体触媒成分の合成 充分窒素置換した１００ｃｍ³のガラス製フラスコに５
００℃で焼成したシリカゲル（表面積２９０ｍ²／ｇ、
細孔径が１．７ｍｌ／ｇ、平均粒子径が６０μｍ）１．
０ｇおよび特開平４−９１０９５号公報記載の方法によ
り合成した１，４−シクロヘキサンジイリデンビス（シ
クロペンタジエニルフルオレニルジルコニウムジクロリ
ド）５２ｍｇを入れ、トルエン２０ｃｍ³中、室温で一
晩撹拌した。反応終了後上澄み液をデカンテーションに
より除去し、トルエンで充分に洗浄し乾燥することによ
り固体触媒成分を得た。

【００２３】重合 充分窒素置換した１．５ｄｍ³のオートクレーブにプロ
ピレン０．７５ｄｍ³を装入し、次いで上記合成した固
体触媒成分０．２ｇおよびメチルアルミノキサン０．５
ｇ（東ソー・アクゾ社製）を加え、６０℃で１時間重合
した。少量のメタノールを系内に導入することにより重
合を停止し、未反応のプロピレンをパージし、さらに大
量のメタノール塩酸で洗浄、乾燥することにより４．１
ｇのポリプロピレンを得た。このポリマーの１３５℃の
テトラリン溶液で測定した極限粘度〔η〕は１．３２／
ｇ、示差走査熱量分析で測定した融点は１５０℃であっ
た。また、ＩＲ分析の結果このポリマーはアイソタクチ
ックポリプロピレンであった。

【００２４】比較例１ 触媒として１，４−シクロヘキサンジイリデンビス（シ
クロペンタジエニルフルオレニルジルコニウムジクロリ
ド）２ｍｇおよびメチルアルミノキサン０．２ｇを使用
した以外は実施例１の重合と同様にしてプロピレン重合
を行った。その結果１２１ｇのシンジオタクチックポリ
プロピレンを得た。ポリマーの融点は１２５℃、〔η〕
は０．４０／ｇであった。
このように、シリカゲルに担持することなしに触
媒として使用すると、融点および分子量の低いポリマー
が得られる。

【００２５】比較例２ メタロセン化合物として特開平２−４１３０３号公報記
載の方法により合成したイソプロピリデン（シクロペン
タジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドを使
用した以外は実施例１の固体触媒成分の合成と同様にし
て固体触媒成分を得た。この固体触媒成分を使用し、実
施例１の重合と同様にしてプロピレンの重合を行ったが
ポリマーはほとんど得られなかった。このように、他の
メタロセン化合物を使用しても良好な性能を有する固体
触媒は得られなかった。

【００２６】

【発明の効果】本発明の固体触媒を使用し、本発明の方
法を実施することにより効率良く融点および分子量の高
いポリオレフィンを製造することができ、工業的に極め
て価値がある。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１）［化１］ 【化１】 （ここで、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴はシクロペンタジエニル
   基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換
   インデニル基、フルオレニル基、置換フルオレニル基を
   示し、Ａ⁵は炭素数４〜３０のヒドロカーボンジイリデ
   ン基を示す。そしてＡ¹とＡ²、Ａ³とＡ⁴はそれぞれＡ⁵
   を介して結合し、橋架け構造をもたらす。Ｒ¹、Ｒ²はハ
   ロゲン原子、水素原子、炭素数１〜１０までのアルキル
   基、炭素数６〜２０までのアリール基、アルキルアリー
   ル基、アリールアルキル基を示す。Ｍ¹、Ｍ²はチタン、
   ジルコニウム、ハフニウムより選ばれたものであり、互
   いに同一であっても異なっていてもよい。）で表される
   遷移金属化合物およびシリカゲルから形成される固体触
   媒成分。
2. 【請求項２】 請求項１記載の固体触媒成分および助触
   媒からなる触媒を用いてオレフィンを重合することを特
   徴とするポリオレフィンの製造方法。