JP3516516B2 - 固体触媒成分およびこれを用いたオレフィンの重合方法 - Google Patents
固体触媒成分およびこれを用いたオレフィンの重合方法Info
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はオレフィン重合用固体触
媒成分およびこれを用いたオレフィンの重合方法に関す
る。詳しくは、立体規則性の高いポリオレフィンを製造
することができるオレフィン重合用固体触媒成分に関す
る。
媒成分およびこれを用いたオレフィンの重合方法に関す
る。詳しくは、立体規則性の高いポリオレフィンを製造
することができるオレフィン重合用固体触媒成分に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】シクロペンタジエニル基、インデニル
基、フルオレニル基、またはそれらの置換体を配位子と
する遷移金属化合物、いわゆるメタロセン化合物は、助
触媒、例えばアルミノキサンと共に使用してオレフィン
を重合することによりポリオレフィンを製造できること
が知られている。
基、フルオレニル基、またはそれらの置換体を配位子と
する遷移金属化合物、いわゆるメタロセン化合物は、助
触媒、例えばアルミノキサンと共に使用してオレフィン
を重合することによりポリオレフィンを製造できること
が知られている。
【０００３】特開昭５８−１９３０９号公報には、（シ
クロペンタジエニル)2ＭｅＲＨａｌ（ここで、Ｒはシク
ロペンタジエニル、Ｃ1 〜Ｃ6 のアルキル、ハロゲンで
あり、Ｍｅは遷移金属であり、Ｈａｌはハロゲンであ
る）で表される遷移金属化合物とアルミノキサンからな
る触媒の存在下エチレンおよび／またはα−オレフィン
を重合または共重合させる方法が記載されている。
クロペンタジエニル)2ＭｅＲＨａｌ（ここで、Ｒはシク
ロペンタジエニル、Ｃ1 〜Ｃ6 のアルキル、ハロゲンで
あり、Ｍｅは遷移金属であり、Ｈａｌはハロゲンであ
る）で表される遷移金属化合物とアルミノキサンからな
る触媒の存在下エチレンおよび／またはα−オレフィン
を重合または共重合させる方法が記載されている。
【０００４】特開昭６１−１３０３１４号公報には、立
体的に固定したジルコン・キレート化合物およびアルミ
ノキサンからなる触媒をもちいてポリオレフィンを製造
する方法が記載されている。また、同公報には、遷移金
属化合物としてエチレン−ビス（４、５、６、７−テト
ラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを
使用することにより、アイソタクチック度の高いポリオ
レフィンを製造する方法が記載されている。特開昭６４
−６６１２４号公報には、珪素で架橋したシクロペンタ
ジエニル化合物を配位子とする遷移金属化合物およびア
ルミノキサンを有効成分とする立体規則性オレフィン重
合体製造用触媒が開示されている。
体的に固定したジルコン・キレート化合物およびアルミ
ノキサンからなる触媒をもちいてポリオレフィンを製造
する方法が記載されている。また、同公報には、遷移金
属化合物としてエチレン−ビス（４、５、６、７−テト
ラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを
使用することにより、アイソタクチック度の高いポリオ
レフィンを製造する方法が記載されている。特開昭６４
−６６１２４号公報には、珪素で架橋したシクロペンタ
ジエニル化合物を配位子とする遷移金属化合物およびア
ルミノキサンを有効成分とする立体規則性オレフィン重
合体製造用触媒が開示されている。
【０００５】特開平２−４１３０３号公報、特開平２−
２７４７０３号公報、特開平２−２７４７０４号公報に
は、互いに非対称な架橋性配位子を有するメタロセン化
合物およびアルミノキサンからなる触媒を用いることに
よってシンジオタクチックポリ−α−オレフィンが製造
できることが記載されている。
２７４７０３号公報、特開平２−２７４７０４号公報に
は、互いに非対称な架橋性配位子を有するメタロセン化
合物およびアルミノキサンからなる触媒を用いることに
よってシンジオタクチックポリ−α−オレフィンが製造
できることが記載されている。
【０００６】上述のようないわゆるメタロセン触媒は、
一般的に溶媒に可溶な系であるため、溶媒重合あるいは
気相重合を行おうとした場合、生成重合体の嵩密度が低
く、粉体性状に劣っていたり、重合機の壁へのポリマー
の付着などの問題が生じていた。
一般的に溶媒に可溶な系であるため、溶媒重合あるいは
気相重合を行おうとした場合、生成重合体の嵩密度が低
く、粉体性状に劣っていたり、重合機の壁へのポリマー
の付着などの問題が生じていた。
【０００７】これらの問題を解決するために、特開昭６
１−１０８６１０号公報、特開平２−１７３１０４号公
報、特開平５−１４０２２５号公報等には、メタロセン
およびアルミノキサンを微粒子状担体、特にシリカゲル
に担持した固体触媒を用いてオレフィンを重合する方法
が提案されている。
１−１０８６１０号公報、特開平２−１７３１０４号公
報、特開平５−１４０２２５号公報等には、メタロセン
およびアルミノキサンを微粒子状担体、特にシリカゲル
に担持した固体触媒を用いてオレフィンを重合する方法
が提案されている。
【０００８】これらのようにして得られる固体触媒は生
成ポリマーの粉体性状の改良などに関しては優れた方法
ではあるが、これらの固体触媒を立体規則性ポリ−α−
オレフィン、特にはシンジオタクチックポリ−α−オレ
フィンの製造に利用した場合、得られるポリ−α−オレ
フィンの立体規則性が低いという問題点があった。
成ポリマーの粉体性状の改良などに関しては優れた方法
ではあるが、これらの固体触媒を立体規則性ポリ−α−
オレフィン、特にはシンジオタクチックポリ−α−オレ
フィンの製造に利用した場合、得られるポリ−α−オレ
フィンの立体規則性が低いという問題点があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は立体規
則性ポリ−α−オレフィン、特にシンジオタクチックポ
リ−α−オレフィンの製造に適用した場合、比較的高い
立体規則性を有するポリ−α−オレフィンを製造するこ
とのできる固体触媒成分を提供することにある。
則性ポリ−α−オレフィン、特にシンジオタクチックポ
リ−α−オレフィンの製造に適用した場合、比較的高い
立体規則性を有するポリ−α−オレフィンを製造するこ
とのできる固体触媒成分を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題に鑑
み、高い立体規則性、特に高いシンジオタクティシティ
ーを有するポリ−α−オレフィンを製造することのでき
る固体触媒成分の開発について鋭意検討した結果、ある
特定のケイ素化合物で処理されたシリカゲルを担体とし
て使用して得られた固体触媒により上記課題が解決でき
ることを見い出し、本発明を完成するに到った。
み、高い立体規則性、特に高いシンジオタクティシティ
ーを有するポリ−α−オレフィンを製造することのでき
る固体触媒成分の開発について鋭意検討した結果、ある
特定のケイ素化合物で処理されたシリカゲルを担体とし
て使用して得られた固体触媒により上記課題が解決でき
ることを見い出し、本発明を完成するに到った。
【００１１】すなわち本発明は、
（Ａ）下記一般式〔１〕（化２）で表されるケイ素化合
物で処理が施されたシリカゲル、および
物で処理が施されたシリカゲル、および
【００１２】
【化２】Ｒn Ｓｉ（ＯＲ')4-n 〔１〕
（ここでＲは水素原子または炭素数１〜２０までのアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアル
キル基またはアルケニル基であり、Ｒが複数の場合は異
なった組み合わせでも良い。Ｒ’は炭素数１〜２０まで
のアルキル基であり、Ｒ’が複数の場合は異なった組み
合わせでも良い。Ｏは酸素原子、Ｓｉはケイ素原子を示
す。ｎは１〜３までの整数を表す。） （Ｂ）アルミノキサン から形成される固体触媒成分を提供することにあり、さ
らに本発明は、周期律表４〜６族の遷移金属化合物、上
記固体触媒成分および必要に応じて有機アルミニウム化
合物からなる触媒の存在下にオレフィンを重合すること
を特徴とするオレフィンの重合方法である。
キル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアル
キル基またはアルケニル基であり、Ｒが複数の場合は異
なった組み合わせでも良い。Ｒ’は炭素数１〜２０まで
のアルキル基であり、Ｒ’が複数の場合は異なった組み
合わせでも良い。Ｏは酸素原子、Ｓｉはケイ素原子を示
す。ｎは１〜３までの整数を表す。） （Ｂ）アルミノキサン から形成される固体触媒成分を提供することにあり、さ
らに本発明は、周期律表４〜６族の遷移金属化合物、上
記固体触媒成分および必要に応じて有機アルミニウム化
合物からなる触媒の存在下にオレフィンを重合すること
を特徴とするオレフィンの重合方法である。
【００１３】本発明における（Ａ）成分として、ケイ素
化合物で処理が施されたシリカゲルが使用される。シリ
カゲルの処理に使用されるケイ素化合物は上記一般式
〔１〕で表すことができる。一般式〔１〕中Ｒは水素原
子または炭素数１〜２０までのアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アリールアルキル基またはアルケ
ニル基である。具体的には例えば、水素原子、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、トルイル基、ベン
ジル基、ビニル基などを挙げることができる。分子内に
Ｒが複数個存在する場合はそれぞれが同一であっても異
なっていても良い。
化合物で処理が施されたシリカゲルが使用される。シリ
カゲルの処理に使用されるケイ素化合物は上記一般式
〔１〕で表すことができる。一般式〔１〕中Ｒは水素原
子または炭素数１〜２０までのアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アリールアルキル基またはアルケ
ニル基である。具体的には例えば、水素原子、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、トルイル基、ベン
ジル基、ビニル基などを挙げることができる。分子内に
Ｒが複数個存在する場合はそれぞれが同一であっても異
なっていても良い。
【００１４】Ｒ’は炭素数１〜２０までのアルキル基を
示し、具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基などを挙げることができる。分子内に
Ｒ’が複数個存在する場合はそれぞれが同一であっても
異なっていても良い。Ｏは酸素原子、Ｓｉはケイ素原子
を示す。ｎは１〜３までの整数を表す。
示し、具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基などを挙げることができる。分子内に
Ｒ’が複数個存在する場合はそれぞれが同一であっても
異なっていても良い。Ｏは酸素原子、Ｓｉはケイ素原子
を示す。ｎは１〜３までの整数を表す。
【００１５】一般式〔１〕で表されるケイ素化合物の具
体例としては例えば、トリメチルメトキシシラン、トリ
メチルエトキシシラン、トリメチルブトキシシラン、ｔ
−ブチルメチルメトキシシラン、メチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシ
ラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジｔ−ブチルジメ
トキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ジ
シクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジ
メトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメ
トキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピ
ルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、
ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメト
キシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ランなどを挙げることができる。
体例としては例えば、トリメチルメトキシシラン、トリ
メチルエトキシシラン、トリメチルブトキシシラン、ｔ
−ブチルメチルメトキシシラン、メチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシ
ラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジｔ−ブチルジメ
トキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ジ
シクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジ
メトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメ
トキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピ
ルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、
ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメト
キシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ランなどを挙げることができる。
【００１６】本発明において用いられるシリカゲルとし
ては、表面積が１００ｍ2 ／ｇ以上のシリカゲルが利用
される。好ましくは表面積３００ｍ2 ／ｇ以上のシリカ
ゲルが利用される。表面積が１００ｍ2 ／ｇより小さい
と得られる固体触媒の重合活性が低く、好ましくない。
シリカゲルの形状および粒径についてはとくに制限はな
く、使用される重合プロセスまたは得られるポリオレフ
ィンの用途などにより適宜選定される。一般的には、粒
径が０．１〜１００μｍ程度のシリカゲルが使用され
る。シリカゲルの含水量についてもとくに制限はない
が、通常その含水量が０．５％未満となるように焼成し
て使用される。焼成温度としては、５０〜１０００℃、
好ましくは１００〜８００℃の範囲である。また、本発
明において使用されるシリカゲルには、本発明の固体触
媒としての性能を損なわない限りＡｌ 2 Ｏ3 、Ｎａ2 Ｏ
などの金属酸化物やＭｇＣｌ2 などの金属ハロゲン化物
が若干混入していても差し支えない。
ては、表面積が１００ｍ2 ／ｇ以上のシリカゲルが利用
される。好ましくは表面積３００ｍ2 ／ｇ以上のシリカ
ゲルが利用される。表面積が１００ｍ2 ／ｇより小さい
と得られる固体触媒の重合活性が低く、好ましくない。
シリカゲルの形状および粒径についてはとくに制限はな
く、使用される重合プロセスまたは得られるポリオレフ
ィンの用途などにより適宜選定される。一般的には、粒
径が０．１〜１００μｍ程度のシリカゲルが使用され
る。シリカゲルの含水量についてもとくに制限はない
が、通常その含水量が０．５％未満となるように焼成し
て使用される。焼成温度としては、５０〜１０００℃、
好ましくは１００〜８００℃の範囲である。また、本発
明において使用されるシリカゲルには、本発明の固体触
媒としての性能を損なわない限りＡｌ 2 Ｏ3 、Ｎａ2 Ｏ
などの金属酸化物やＭｇＣｌ2 などの金属ハロゲン化物
が若干混入していても差し支えない。
【００１７】本発明においては上記シリカゲルを前述の
ケイ素化合物で処理することにより本発明の（Ａ）成分
として用いられる。シリカゲルをケイ素化合物で処理す
る方法としては溶媒中または無溶媒中で接触させる方法
が採用される。接触温度としては−１００〜３００℃の
範囲、通常−５０〜２００℃の範囲である。溶媒中で接
触させる場合に使用される溶媒としては、シリカゲルお
よびケイ素化合物に対して不活性なものであれば制限な
く使用できる。
ケイ素化合物で処理することにより本発明の（Ａ）成分
として用いられる。シリカゲルをケイ素化合物で処理す
る方法としては溶媒中または無溶媒中で接触させる方法
が採用される。接触温度としては−１００〜３００℃の
範囲、通常−５０〜２００℃の範囲である。溶媒中で接
触させる場合に使用される溶媒としては、シリカゲルお
よびケイ素化合物に対して不活性なものであれば制限な
く使用できる。
【００１８】具体的には例えば、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサンなどの脂
肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロ
ロエタン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素
の他にジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェ
ニルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルな
どのエーテル類などを挙げることができる。シリカゲル
に対するケイ素化合物の使用割合としては、シリカゲル
１ｇに対して１０-7〜１０3 モル、好ましくは１０-5〜
１０2 モルである。
ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサンなどの脂
肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロ
ロエタン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素
の他にジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェ
ニルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルな
どのエーテル類などを挙げることができる。シリカゲル
に対するケイ素化合物の使用割合としては、シリカゲル
１ｇに対して１０-7〜１０3 モル、好ましくは１０-5〜
１０2 モルである。
【００１９】本発明において（Ｂ）成分として使用され
るアルミノキサンは、市場で入手できるような公知のア
ルミノキサンや、例えば特開昭５９−９５２９２号公
報、特開昭５８−１９３０９号公報に記載されているよ
うなトリアルキルアルミニウムと水との反応生成物が利
用される。好ましくはトリメチルアルミニウムと水との
反応生成物であるメチルアルミノキサンが好ましく利用
される。また、その他に、特開平２−２４７０１号公
報、特開平３−１０３４０７号公報などに記載されてい
る二種類以上のアルキル基を有するアルミノキサンや、
特開昭６３−１９８６９１号公報などに記載されている
微粒子状アルミノキサン、特開平２−１６７３０２号公
報などに記載されているアルミノキサンを水や活性水素
化合物と接触させて得られるアルミニウムオキシ化合物
なども好適に利用することができる。上記アルミノキサ
ン類には若干のアルキルアルミニウムが混入していても
差し支えない。
るアルミノキサンは、市場で入手できるような公知のア
ルミノキサンや、例えば特開昭５９−９５２９２号公
報、特開昭５８−１９３０９号公報に記載されているよ
うなトリアルキルアルミニウムと水との反応生成物が利
用される。好ましくはトリメチルアルミニウムと水との
反応生成物であるメチルアルミノキサンが好ましく利用
される。また、その他に、特開平２−２４７０１号公
報、特開平３−１０３４０７号公報などに記載されてい
る二種類以上のアルキル基を有するアルミノキサンや、
特開昭６３−１９８６９１号公報などに記載されている
微粒子状アルミノキサン、特開平２−１６７３０２号公
報などに記載されているアルミノキサンを水や活性水素
化合物と接触させて得られるアルミニウムオキシ化合物
なども好適に利用することができる。上記アルミノキサ
ン類には若干のアルキルアルミニウムが混入していても
差し支えない。
【００２０】上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を接触させて
本発明の固体触媒成分を製造する方法としては、無溶媒
中または溶媒中、０〜３００℃の範囲で接触させる方法
が採用される。好ましくは、溶媒中、３０〜２００℃の
範囲で接触させる方法が利用される。使用される溶媒と
しては、アルミノキサンに対して不活性なものであれば
制限なく使用することができる。そのような溶媒の具体
例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素の他に、クロ
ロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素な
ども使用することができる。（Ａ）成分であるケイ素化
合物で処理が施されたシリカゲルに対する（Ｂ）成分で
あるアルミノキサンの使用割合としては０．１〜１０重
量倍、好ましくは０．２〜５重量倍である。
本発明の固体触媒成分を製造する方法としては、無溶媒
中または溶媒中、０〜３００℃の範囲で接触させる方法
が採用される。好ましくは、溶媒中、３０〜２００℃の
範囲で接触させる方法が利用される。使用される溶媒と
しては、アルミノキサンに対して不活性なものであれば
制限なく使用することができる。そのような溶媒の具体
例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素の他に、クロ
ロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素な
ども使用することができる。（Ａ）成分であるケイ素化
合物で処理が施されたシリカゲルに対する（Ｂ）成分で
あるアルミノキサンの使用割合としては０．１〜１０重
量倍、好ましくは０．２〜５重量倍である。
【００２１】このようにして得られる本発明の固体触媒
成分は、周期律表４〜６族の遷移金属化合物とともに使
用することによりオレフィン重合用触媒として利用する
ことができる。オレフィンの重合に際し使用される周期
律表４〜６族の遷移金属化合物としては、周期律表４〜
６族の遷移金属ハロゲン化合物、遷移金属アルキル化合
物、遷移金属アルコキシ化合物およびメタロセン化合物
である。好ましくは、周期律表４族の遷移金属ハロゲン
化合物、遷移金属アルキル化合物、遷移金属アルコキシ
化合物およびメタロセン化合物である。最も好ましい実
施態様としては、シンジオタクチックポリ−α−オレフ
ィンを与えることのできる周期律表４族のメタロセン化
合物と組み合わせて使用することである。そうすること
によりシンジオタクティシティーの高いポリ−α−オレ
フィンを製造することができる。
成分は、周期律表４〜６族の遷移金属化合物とともに使
用することによりオレフィン重合用触媒として利用する
ことができる。オレフィンの重合に際し使用される周期
律表４〜６族の遷移金属化合物としては、周期律表４〜
６族の遷移金属ハロゲン化合物、遷移金属アルキル化合
物、遷移金属アルコキシ化合物およびメタロセン化合物
である。好ましくは、周期律表４族の遷移金属ハロゲン
化合物、遷移金属アルキル化合物、遷移金属アルコキシ
化合物およびメタロセン化合物である。最も好ましい実
施態様としては、シンジオタクチックポリ−α−オレフ
ィンを与えることのできる周期律表４族のメタロセン化
合物と組み合わせて使用することである。そうすること
によりシンジオタクティシティーの高いポリ−α−オレ
フィンを製造することができる。
【００２２】シンジオタクチックポリ−α−オレフィン
を与えることのできるメタロセン化合物としては例え
ば、特開平２−４１３０３号公報、特開平２−２７４７
０３号公報、特開平２−２７４７０４号公報、特開平３
−１９５７０６号公報、特開平４−６９３９４号公報な
どに記載されているメタロセン化合物を挙げることがで
きる。具体的には例えば、イソプロピリデン（シクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデ
ン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔ−ブチルフ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチ
レン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、メチルフェニルメチレン（シクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド等、および同様のハフニウム化合物が挙げられる。こ
れらの遷移金属化合物は場合により２種以上同時に使用
することもできる。
を与えることのできるメタロセン化合物としては例え
ば、特開平２−４１３０３号公報、特開平２−２７４７
０３号公報、特開平２−２７４７０４号公報、特開平３
−１９５７０６号公報、特開平４−６９３９４号公報な
どに記載されているメタロセン化合物を挙げることがで
きる。具体的には例えば、イソプロピリデン（シクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデ
ン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔ−ブチルフ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチ
レン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、メチルフェニルメチレン（シクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド等、および同様のハフニウム化合物が挙げられる。こ
れらの遷移金属化合物は場合により２種以上同時に使用
することもできる。
【００２３】本発明におけるオレフィンの重合に際して
は必要に応じて活性向上剤および／または重合系内の被
毒の目的で有機アルミニウム化合物を併用することがで
きる。使用される有機アルミニウム化合物は下記一般式
（化３）
は必要に応じて活性向上剤および／または重合系内の被
毒の目的で有機アルミニウム化合物を併用することがで
きる。使用される有機アルミニウム化合物は下記一般式
（化３）
【００２４】
【化３】Ｒ1 j Ａｌ（ＯＲ2)k Ｈl Ｘm
（ここでＲ1 、Ｒ2 は炭素数１〜２０までの炭化水素基
を示し、Ｒ1 、Ｒ2 は互いに同一であっても異なってい
てもよい。Ｘはハロゲン原子、Ｏは酸素原子、Ｈは水素
原子を示す。ｊは１〜３までの整数、ｋ、ｌ、ｍは０〜
２までの整数であり、ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＝３である）で表
すことができる。
を示し、Ｒ1 、Ｒ2 は互いに同一であっても異なってい
てもよい。Ｘはハロゲン原子、Ｏは酸素原子、Ｈは水素
原子を示す。ｊは１〜３までの整数、ｋ、ｌ、ｍは０〜
２までの整数であり、ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＝３である）で表
すことができる。
【００２５】具体的には例えば、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリドな
どを挙げることができる。その中でも、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好適に用いら
れる。
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリドな
どを挙げることができる。その中でも、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好適に用いら
れる。
【００２６】本発明におけるオレフィンの重合方法にお
いては、本発明の固体触媒成分に遷移金属化合物を担持
して使用することもできるが、固体触媒成分および／ま
たは遷移金属化合物および／または有機アルミニウム化
合物を事前に接触させ何ら処理を施さずに、または上記
三成分を別々に重合系に供することができる。そうする
ことにより、触媒としての保存安定性が保たれるので好
ましい。
いては、本発明の固体触媒成分に遷移金属化合物を担持
して使用することもできるが、固体触媒成分および／ま
たは遷移金属化合物および／または有機アルミニウム化
合物を事前に接触させ何ら処理を施さずに、または上記
三成分を別々に重合系に供することができる。そうする
ことにより、触媒としての保存安定性が保たれるので好
ましい。
【００２７】本発明の固体触媒成分に対する遷移金属化
合物の使用割合としては、固体触媒成分１ｇに対し０．
０００１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜１
０ｍｍｏｌである。
合物の使用割合としては、固体触媒成分１ｇに対し０．
０００１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜１
０ｍｍｏｌである。
【００２８】本発明の固体触媒成分に対する有機アルミ
ニウム化合物の使用割合としては、固体触媒成分１ｇに
対し０．０１〜１００００ｍｍｏｌ、好ましくは０．１
〜１０００ｍｍｏｌである。
ニウム化合物の使用割合としては、固体触媒成分１ｇに
対し０．０１〜１００００ｍｍｏｌ、好ましくは０．１
〜１０００ｍｍｏｌである。
【００２９】本発明の方法で行われる重合方法および重
合条件については特に制限はなくオレフィンの重合で行
われる公知の方法が用いられ、不活性炭化水素媒体を用
いる溶媒重合法、または実質的に不活性炭化水素媒体の
存在しない塊状重合法、気相重合法も利用でき、重合温
度としては−１００〜２００℃、重合圧力としては常圧
〜１００ｋｇ／ｃｍ2 で行うのが一般的である。好まし
くは−５０〜１００℃、常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 であ
る。
合条件については特に制限はなくオレフィンの重合で行
われる公知の方法が用いられ、不活性炭化水素媒体を用
いる溶媒重合法、または実質的に不活性炭化水素媒体の
存在しない塊状重合法、気相重合法も利用でき、重合温
度としては−１００〜２００℃、重合圧力としては常圧
〜１００ｋｇ／ｃｍ2 で行うのが一般的である。好まし
くは−５０〜１００℃、常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 であ
る。
【００３０】触媒成分の処理あるいは重合に際し使用さ
れる炭化水素媒体としては例えばブタン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロ
ペンタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素の他
に、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素も使用することができる。
れる炭化水素媒体としては例えばブタン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロ
ペンタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素の他
に、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素も使用することができる。
【００３１】重合に際し使用されるオレフィンとして
は、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ド
デセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オ
クタデセンなどの炭素数３〜２５のα−オレフィン、ま
たはエチレンを挙げることができる。
は、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ド
デセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オ
クタデセンなどの炭素数３〜２５のα−オレフィン、ま
たはエチレンを挙げることができる。
【００３２】本発明において得られる触媒成分は、オレ
フィンの単独重合のみならず、例えばプロピレンとエチ
レン、プロピレンと１−ブテンなどの炭素数２〜２５程
度のエチレンまたはα−オレフィンの共重合体を製造す
る際にも利用できる。
フィンの単独重合のみならず、例えばプロピレンとエチ
レン、プロピレンと１−ブテンなどの炭素数２〜２５程
度のエチレンまたはα−オレフィンの共重合体を製造す
る際にも利用できる。
【００３３】
【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明
する。
する。
【００３４】実施例１シリカゲルの処理
充分窒素置換した２００ｃｍ3 の４っ口フラスコに、２
００℃で３時間焼成したシリカゲル（旭硝子（株）社製
真球状シリカゲル、シルデックスＨ−１２１、比表面積
８００ｍ2 ／ｇ、平均粒子径１２．８μｍ、細孔容積
１．０４ｍｌ／ｇ）１０ｇをトルエン７０ｃｍ3 に懸濁
した。この懸濁液にジシクロヘキシルジメトキシシラン
１０ｇを加え、還流下で３時間反応させた。得られた固
体をトルエンで充分洗浄し、乾燥することにより１０．
５ｇのジシクロヘキシルジメトキシシランで処理された
シリカゲルを得た。
００℃で３時間焼成したシリカゲル（旭硝子（株）社製
真球状シリカゲル、シルデックスＨ−１２１、比表面積
８００ｍ2 ／ｇ、平均粒子径１２．８μｍ、細孔容積
１．０４ｍｌ／ｇ）１０ｇをトルエン７０ｃｍ3 に懸濁
した。この懸濁液にジシクロヘキシルジメトキシシラン
１０ｇを加え、還流下で３時間反応させた。得られた固
体をトルエンで充分洗浄し、乾燥することにより１０．
５ｇのジシクロヘキシルジメトキシシランで処理された
シリカゲルを得た。
【００３５】固体触媒成分の調製
充分窒素置換した１００ｃｍ3 の４っ口フラスコに、上
記調製したジシクロヘキシルジメトキシシランで処理さ
れたシリカゲル２ｇをトルエン２０ｃｍ3 に懸濁した。
この懸濁液にメチルアルミノキサン（東ソー・アクゾ
（株）社製、重合度１７、２０ｗｔ％トルエン溶液）６
ｃｍ3 を加え、還流下で５時間反応させた。得られた固
体をトルエンで充分洗浄し、乾燥することにより２．９
ｇの固体触媒成分を得た。この固体触媒成分を分析した
結果、１４．１重量％のアルミニウムを含有していた。
記調製したジシクロヘキシルジメトキシシランで処理さ
れたシリカゲル２ｇをトルエン２０ｃｍ3 に懸濁した。
この懸濁液にメチルアルミノキサン（東ソー・アクゾ
（株）社製、重合度１７、２０ｗｔ％トルエン溶液）６
ｃｍ3 を加え、還流下で５時間反応させた。得られた固
体をトルエンで充分洗浄し、乾燥することにより２．９
ｇの固体触媒成分を得た。この固体触媒成分を分析した
結果、１４．１重量％のアルミニウムを含有していた。
【００３６】重合
１．０ｄｍ3 ガラス製オートクレーブを充分窒素置換し
た後、トルエン０．５ｄｍ3 、上記固体触媒触媒成分
０．２ｇおよび特開平４−４６９３９４号公報記載の方
法により合成したイソプロピリデン（シクロペンタジエ
ニル）（２，７−ジｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド３ｍｇ、トリイソブチルアルミニウム
０．９ｇを装入した。続いてプロピレンを加えて３ｋｇ
／ｃｍ2 に加圧し、２０℃で、１時間重合を行った。得
られた重合スラリーをろ過、乾燥することにより１３ｇ
のシンジオタクチックポリプロピレンパウダーを得た。
た後、トルエン０．５ｄｍ3 、上記固体触媒触媒成分
０．２ｇおよび特開平４−４６９３９４号公報記載の方
法により合成したイソプロピリデン（シクロペンタジエ
ニル）（２，７−ジｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド３ｍｇ、トリイソブチルアルミニウム
０．９ｇを装入した。続いてプロピレンを加えて３ｋｇ
／ｃｍ2 に加圧し、２０℃で、１時間重合を行った。得
られた重合スラリーをろ過、乾燥することにより１３ｇ
のシンジオタクチックポリプロピレンパウダーを得た。
【００３７】得られたシンジオタクチックポリプロピレ
ンの１３５℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度（以
下［η］と略記する）は０．９７ｄｌ／ｇ、示差走査熱
量分析（ＤＳＣ）により測定した融点（Ｔｍ）は１５１
℃、13Ｃ−ＮＭＲにより測定したシンジオタクチックペ
ンタッド分率（ｒｒｒｒ）は０．９２３であった。
ンの１３５℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度（以
下［η］と略記する）は０．９７ｄｌ／ｇ、示差走査熱
量分析（ＤＳＣ）により測定した融点（Ｔｍ）は１５１
℃、13Ｃ−ＮＭＲにより測定したシンジオタクチックペ
ンタッド分率（ｒｒｒｒ）は０．９２３であった。
【００３８】比較例１固体触媒成分の調製
シリカゲルをケイ素化合物で処理することなしに使用
し、以下のようにして固体触媒成分を調製した。充分窒
素置換した１００ｃｍ3 の４っ口フラスコに、２００℃
で３時間焼成した真球状シリカゲル（旭硝子（株）社製
シルデックスＨ−１２１、比表面積８００ｍ2 ／ｇ、平
均粒子系１２．８μｍ、細孔容積１．０４ｍｌ／ｇ）２
ｇをトルエン２０ｃｍ3 に懸濁した。この懸濁液にメチ
ルアルミノキサン（東ソー・アクゾ（株）社製、重合度
１７、２０ｗｔ％トルエン溶液）６ｃｍ3 を加え、還流
下で５時間反応させた。得られた固体をトルエンで充分
洗浄し、乾燥することにより２．９ｇの固体触媒成分を
得た。この固体触媒成分を分析した結果、１４．２重量
％のアルミニウムを含有していた。
し、以下のようにして固体触媒成分を調製した。充分窒
素置換した１００ｃｍ3 の４っ口フラスコに、２００℃
で３時間焼成した真球状シリカゲル（旭硝子（株）社製
シルデックスＨ−１２１、比表面積８００ｍ2 ／ｇ、平
均粒子系１２．８μｍ、細孔容積１．０４ｍｌ／ｇ）２
ｇをトルエン２０ｃｍ3 に懸濁した。この懸濁液にメチ
ルアルミノキサン（東ソー・アクゾ（株）社製、重合度
１７、２０ｗｔ％トルエン溶液）６ｃｍ3 を加え、還流
下で５時間反応させた。得られた固体をトルエンで充分
洗浄し、乾燥することにより２．９ｇの固体触媒成分を
得た。この固体触媒成分を分析した結果、１４．２重量
％のアルミニウムを含有していた。
【００３９】重合
固体触媒成分として上記で得られた固体触媒を使用した
他は実施例１の重合と同様にしてプロピレンの重合を行
った。その結果２１ｇのシンジオタクチックポリプロピ
レンが得られた。得られたシンジオタクチックポリプロ
ピレンの［η］は０．９６ｄｌ／ｇ、Ｔｍは１４１℃、
ｒｒｒｒは０．８４１であった。
他は実施例１の重合と同様にしてプロピレンの重合を行
った。その結果２１ｇのシンジオタクチックポリプロピ
レンが得られた。得られたシンジオタクチックポリプロ
ピレンの［η］は０．９６ｄｌ／ｇ、Ｔｍは１４１℃、
ｒｒｒｒは０．８４１であった。
【００４０】
【発明の効果】本発明の固体触媒成分を使用し、オレフ
ィンの重合を行うことにより効率良くポリオレフィンを
製造することができる。特には、本発明の固体触媒成分
をシンジオタクチックポリ−α−オレフィンの製造に利
用すると立体規則性の高いポリ−α−オレフィンを効率
良く製造することができ、工業的に極めて価値がある。
ィンの重合を行うことにより効率良くポリオレフィンを
製造することができる。特には、本発明の固体触媒成分
をシンジオタクチックポリ−α−オレフィンの製造に利
用すると立体規則性の高いポリ−α−オレフィンを効率
良く製造することができ、工業的に極めて価値がある。
Claims (2)
- 【請求項１】（Ａ）下記一般式〔１〕（化１）で表され
るケイ素化合物で処理が施されたシリカゲル、および 【化１】Ｒn Ｓｉ（ＯＲ'）4-n 〔１〕 （ここでＲは炭素数１〜７までのアルキル基であり、Ｒ
が複数の場合は異なった組み合わせでも良い。Ｒ’はメ
チル基、エチル基、プロピル基またはブチル基であり、
Ｒ’が複数の場合は異なった組み合わせでも良い。Ｏは
酸素原子、Ｓｉはケイ素原子を示す。ｎは１〜３までの
整数を表す。） （Ｂ）アルミノキサンから形成される固体触媒成分。 - 【請求項２】ジルコニウム化合物、請求項１記載の固体
触媒成分および必要に応じて有機アルミニウム化合物か
らなる触媒の存在下にオレフィンを重合することを特徴
とするオレフィンの重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09514595A JP3516516B2 (ja) | 1995-04-20 | 1995-04-20 | 固体触媒成分およびこれを用いたオレフィンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09514595A JP3516516B2 (ja) | 1995-04-20 | 1995-04-20 | 固体触媒成分およびこれを用いたオレフィンの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08283324A JPH08283324A (ja) | 1996-10-29 |
| JP3516516B2 true JP3516516B2 (ja) | 2004-04-05 |
Family
ID=14129641
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09514595A Expired - Lifetime JP3516516B2 (ja) | 1995-04-20 | 1995-04-20 | 固体触媒成分およびこれを用いたオレフィンの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3516516B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4932101B2 (ja) * | 2001-09-03 | 2012-05-16 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法およびこれを用いたオレフィンの重合方法 |
| US7863368B2 (en) * | 2006-11-17 | 2011-01-04 | Mitsui Chemicals, Inc. | Propylene resin composition, process for producing propylene resin composition, propylene polymer composition, shaped article produced of the propylene resin composition, and electric wire |
-
1995
- 1995-04-20 JP JP09514595A patent/JP3516516B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08283324A (ja) | 1996-10-29 |
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