JPH11240912A

JPH11240912A - オレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法

Info

Publication number: JPH11240912A
Application number: JP36664898A
Authority: JP
Inventors: Manabu Kaminaka; 学紙中; Hitoshi Matsuoka; 仁志松岡
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1997-12-26
Filing date: 1998-12-24
Publication date: 1999-09-07

Abstract

(57)【要約】【課題】ポリオレフィンの製造において、高い活性を示
す触媒系により優れた嵩比重を有するポリマーをするこ
と。【解決手段】下記成分［Ａ］メタロセン化合物［Ｂ］アルミノキサン化合物［Ｃ］無機微粒子担体からなる触媒成分に、先ずプロピ
レンを予備重合させ、次いで、予備重合して得られた固
体成分をアルミノキサン化合物もしくは非配位性イオン
化合物と接触処理して得られた予備重合触媒と［Ｄ］有機アルミニウム化合物とからなるオレフィン重
合用触媒およびポリオレフィンの製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、予めオレフィンを
特定の予備重合をせしめて得られた固体成分を、アルミ
ノキサン化合物もしくは非配位性イオン化合物と接触処
理して得られた予備重合触媒と有機アルミニウム化合物
からなる、高活性かつ良粒子性状のポリマーを製造可能
なオレフィン重合触媒及び該オレフィン重合触媒を使用
したポリオレフィンの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、オレフィンを、メタロセン化
合物及びアルミノキサン化合物からなる触媒系の存在下
に重合することにより高い活性でポリオレフィンを製造
することはすでに知られている（特公平４−１２２８３
号公報、特開昭６０−３５００７号公報）。

【０００３】しかしながら、これらの触媒系は重合活性
には優れるが反応系に可溶であるために、得られるポリ
オレフィン粒子は、粒子形態が不定形で嵩比重が小さく
微粉が多いなど、粒子性状が極めて悪いものであり、製
造工程上の問題点を有している。

【０００４】一方、これらの問題点を解決するために、
前記の可溶性触媒系をシリカやアルミナなどの無機酸化
物に担持せしめた固体触媒によりオレフィンの重合を行
う方法も提案されている（特開昭６０−３５００７号公
報、同６１−３１４０４号公報、同６１−１０８６１０
号公報、同６１−２７６８０５号公報、同６１−２９６
００８号公報）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの方法
によって得られたポリオレフィン粒子は、微粉や粗粒が
多く存在し嵩比重が低い上、、固体触媒成分あたりの重
合活性はいまだ満足の行くものではなく、触媒系の更な
る高活性化、良粒子性状化が望まれていた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、この課題
を解決するために鋭意検討を行った結果、予めオレフィ
ンを予備重合せしめて得られた固体成分をアルミノキサ
ン化合物もしくは非配位性イオン化合物と接触処理した
予備重合触媒と有機アルミニウム化合物からなる触媒系
により、高活性かつ良粒子性状のポリオレフィンを効率
よく製造でき、本発明の目的を達成し得ることを見い出
し本発明を完成した。

【０００７】即ち、本発明は、（１）下記成分からなる
触媒の存在下にプロピレンを予備重合させて得られた固
体成分をアルミノキサン化合物もしくは非配位性イオン
化合物と接触処理して得られた予備重合触媒と [Ａ]メタロセン化合物 [Ｂ]アルミノキサン化合物 [Ｃ]無機微粒子担体（２）[Ｄ]有機アルミニウム化合物とからなるオレフィ
ン重合用触媒および該触媒を使用してオレフィンを重合
することを特徴とするポリオレフィンの製造方法であ
る。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の予備重合方法で用いられ
るメタロセン化合物[Ａ]は、オレフインの重合に使用さ
れることが公知の化合物が何ら制限なく採用される。

【０００９】好ましいメタロセン化合物［Ａ］は、下記
一般式（１）で示されるキラルな化合物が挙げられる。

【００１０】Ｑ（Ｃ₅Ｈ_4-mＲ¹ _m）（Ｃ₅Ｈ_4-nＲ² _n）ＭＸ¹Ｘ² （１）上記一般式中、Ｍは、周期律表第４ｂ族の遷移金属原子
を示す。（Ｃ₅Ｈ_4-mＲ¹ _m）、（Ｃ₅Ｈ_4-nＲ² _n）は置換シ
クロペンタジエニル基を示し、ｍおよびｎは、１〜３の
整数であり、Ｒ¹およびＲ²は、互いに同一でも異なって
いてもよく、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、ケイ
素含有炭化水素基、またはシクロペンタジエニル環上の
２個の炭素原子と結合して炭化水素で置換されていても
よい１つ以上の炭化水素環を形成している炭化水素基で
ある。また、式中、Ｑは、（Ｃ₅Ｈ_4-mＲ¹ _m）および（Ｃ
₅Ｈ_4-nＲ² _n）を架橋可能な基であって、２価の、炭化水
素基、非置換シリレン基または炭化水素置換シリレン基
である。Ｘ¹およびＸ²は、同一または異なっていてもよ
く水素、ハロゲンまたは炭化水素基を示す。

【００１１】好ましくは、一般式（１）において、Ｍが
ジルコニウム、ハフニウム原子であり、Ｒ¹、Ｒ²が同一
もしくは異なる炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ¹およ
びＸ²が、同一もしくは異なるハロゲン原子または、炭
化水素基、Ｑが、炭化水素置換シリレン基であるキラル
なメタロセン化合物である。

【００１２】具体的なメタロセン化合物を例示するとｒ
ａｃ−ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペン
タジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシ
リレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）
（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレン（２，３，
５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，
５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレン（２，３，５
−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，
５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル
−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジ
フェニルシリレンビス（２−メチル−インデニル）ジル
コニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス
（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジメチル、ｒ
ａｃ−ジフェニルシリレンビス（２−メチル−インデニ
ル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレン
ビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロイン
デニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジフェニ
ルシリレンビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ
−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５，６，７
−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒ
ａｃ−ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチ
ル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチル
−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジ
フェニルシリレンビス（２，４−ジメチル−インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリ
レンビス（２，４−ジメチル−インデニル）ジルコニウ
ムジメチル、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス（２，４
−ジメチル−インデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａ
ｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロ
ピルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−
ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピ
ルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジ
メチルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルイ
ンデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジフェニル
シリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニ
ル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレン
ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジフェニルシ
リレンビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルイン
デニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチル
シリレンビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルイ
ンデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジフェニル
シリレンビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルイ
ンデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシ
リレンビス（２−メチル−４−ｔ−ブチルインデニル）
ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジフェニルシリレ
ンビス（２−メチル−４−ｔ−ブチルインデニル）ジル
コニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス
（２−メチル−４−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウ
ムジメチル、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス（２−メ
チル−４−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジメチ
ル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−
フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａ
ｃ−ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−フェニ
ルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジ
メチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデ
ニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジフェニルシリ
レンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジル
コニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２
−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジク
ロライド、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス（２−メチ
ル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−
ナフチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−
ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルイ
ンデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシ
リレンビス（２−メチル−ベンズインデニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス
（２−メチル−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−
ベンズインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジ
フェニルシリレンビス（２−メチル−ベンズインデニ
ル）ジルコニウムジメチル等が挙げられる。また、上記
のジルコニウムをハフニウムに代えた化合物も好適に用
いられる。

【００１３】本発明で用いられるアルミノキサン化合物
［Ｂ］を説明する。アルミノキサン化合物は、一般式
（２）または（３）で表されるアルミニウム化合物であ
る。

【００１４】

【化１】

【００１５】

【化２】

【００１６】上記の一般式中、Ｒは、炭素数が１〜６、
好ましくは１〜４のアルキル基であり、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基が挙げられ
る。これらのうち特に好ましいのはメチル基であり、一
部炭素数２〜６のアルキル基を含んでいてもよい。ｍ
は、４〜１００の整数であり、好ましくは、６〜８０、
特に好ましくは１０〜６０である。

【００１７】上記のアルミノキサンは、公知の種々の条
件下に、製造する事ができる。例えば、トリアルキルア
ルミニウムを炭化水素溶媒中、直接水と反応させる方
法。結晶水を有する硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水
和物、含水させたシリカゲル等を用いて炭化水素溶媒中
で吸着した水分とトリアルキルアルミニウムを反応させ
る方法等が例示できる。

【００１８】本発明において、無機微粒子担体［Ｃ］は
無機酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ₂、Ａｌ
₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、Ｚ
ｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂等またはこれらの混合物例え
ば、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−
ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂−Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｓｉ
Ｏ₂−ＴｉＯ₂−ＭｇＯなどを例示することができる。こ
れらの中でＳｉＯ₂およびＡｌ ₂Ｏ₃からなる群から選ば
れたすくなくとも１種の成分を主成分として含有する担
体が好ましい。

【００１９】無機微粒子担体はその種類および製法によ
り性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は
粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μ
ｍ、比表面積が５０〜１０００ｍ³／ｇ、好ましくは１
００〜７００ｍ³／ｇ、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ³
／ｇ、好ましくは０．５〜２．５ｃｍ³／ｇである。無
機微粒子担体は、通常１５０〜１０００℃、好ましくは
２００〜８００℃で焼成して用いられる。

【００２０】上記無機微粒子担体［Ｃ］１ｇに対するメ
タロセン化合物［Ａ］の使用量は、第４ｂ族原子で０．
００５〜１ｍｍｏｌ、好ましくは０．０５〜０．５ｍｍ
ｏｌの割合が望ましい。また、メタロセン化合物[Ａ]に
対するアルミノキサン化合物[Ｂ]の使用量は、Ａｌ原子
のモル量に換算して、成分[Ａ]中の第４ｂ族原子１モル
に対して、１〜２００モルであり、好ましくは１５〜１
５０モルである。

【００２１】本発明に於いては、上記［Ａ］、［Ｂ］及
び［Ｃ］の各成分の存在下に、先ず、オレフィンの予備
重合が行なわれる。

【００２２】予備重合で用いる上記の各成分は一成分ず
つ逐次添加してもよく、混合したものを一括添加しても
よい。また、このときに［Ｂ］以外の有機アルミニウム
化合物を重合系内の不純物を取り除くために添加するこ
とも可能である。好ましくは、触媒成分［Ｃ］に成分
［Ａ］及び［Ｂ］をあらかじめ接触させる方法が採用さ
れる。より好ましくは、触媒成分［Ｃ］に成分［Ｂ］を
担持せしめた後、成分［Ａ］を担持せしめる方法がより
高活性で高い嵩比重のオレフィン重合体を得るために有
効である。

【００２３】予備重合触媒の調製で用いられるオレフィ
ンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−
ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４
−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペン
テン、１−ヘプテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，
４−ジメチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセ
ン、４−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デ
セン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデ
セン、１−オクタデセン、１−エイコセン等のα−オレ
フィン；シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネ
ン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデ
セン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，
２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタ
レン等の環状オレフィンが挙げられる。さらにスチレ
ン、ジメチルスチレン類、アリルノルボルナン、アリル
ベンゼン、アリルナフタレン、アリルトルエン類、ビニ
ルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシク
ロペプタン、ジエンなどを用いることもできる。好まし
くは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチ
ル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、
１−ヘプテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジ
メチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、４
−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、
シクロペンテン、ビニルシクロヘキサンであり、特に好
ましくは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘ
プテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−
メチル−１−ペンテンである。予備重合はオレフィンが
９５モル％以上の実質的に単独重合を行なうことが好ま
しい。

【００２４】本発明の予備重合で最初に施こされるオレ
フィンの重合量は、触媒成分［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］
から形成される触媒１ｇ当り０．１〜１０００ｇ、好ま
しくは１〜５０ｇの範囲から選べぱよい。

【００２５】上記予備重合は通常スラリー重合を適用さ
せるのが好ましく、溶媒として、ヘキサン，ヘプタン，
シクロヘキサン，ベンゼン，トルエンなどの飽和脂肪族
炭化水素若しくは芳香族炭化水素を単独で、又はこれら
の混合溶媒を用いることができる。

【００２６】また、予備重合温度は、−２０〜１００
℃、特に０〜６０℃の温度が好ましい。予備重合時間
は、予備重合温度及び予備重合での重合量に応じ適宜決
定すれぱ良く、予備重合における圧力は、限定されるも
のではないが、スラリー重合の場合は、一般に大気圧〜
５ｋｇ／ｃｍ²程度である。各予備重合は、回分，半回
分，連続のいずれの方法で行ってもよい。

【００２７】各予備重合終了後には，ヘキサン，ヘプタ
ン，シクロヘキサン，ベンゼン，トルエン等の飽和脂肪
族炭化水素若しくは芳香族炭化水素を単独で、またはこ
れらの混合溶媒で洗浄することが好ましく、洗浄回数は
通常の場合５〜６回が好ましい。

【００２８】プロピレンの予備重合を施こして得られた
固体成分は、次いでアルミノキサン化合物もしくは非配
位性イオン化合物との接触処理が行なわれる。

【００２９】本発明に於いては、上記のように、予備重
合の後にかかる接触処理を行うことが重要であり、先
ず、プロピレンを予備重合し、次いで、得られた固体成
分に対してアルミノキサン化合物もしくは非配位性イオ
ン化合物による接触処理を行なうことが必須である。

【００３０】従って、その逆の、先ずアルミノキサン化
合物もしくは非配位性イオン化合物による接触処理を行
い、次いでプロピレンを予備重合した場合は本発明の効
果は得られない。

【００３１】上記接触処理に用いられるアルミノキサン
化合物は前述の予備重合で用いた、前記一般式（２）ま
たは（３）で表されるアルミニウム化合物が特に制限無
く使用できる。

【００３２】上記一般式において、Ｒは、炭素数が１〜
６、好ましくは１〜４のアルキル基であり、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基が挙げ
られる。これらのうち特に好ましいのはメチル基であ
り、一部炭素数２〜６のアルキル基を含んでいてもよ
い。ｍは、４〜１００の整数であり、好ましくは、６〜
８０、特に好ましくは１０〜６０である。

【００３３】また、非配位性イオン性化合物は、一般式
（４）で表される化合物である。

【００３４】（ＭＸ¹Ｘ²Ｘ³Ｘ⁴）^(n-m)-・Ｃ^(n-m)+ （４）上記一般式中、Ｍは、周期律表で示される第３Ａ族から
の原子、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴は、それぞれ水素原子、ジ
アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリー
ル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、置換
アルキル基、ハロゲン置換アリール基、有機メタロイド
基または、ハロゲン原子を示す。Ｃは、カルボニウム、
アンモニウム等のカウンターカチオンを示す。ｍは、Ｍ
の原子価で１〜７の整数、ｎは、２〜８の整数である。

【００３５】具体的にこれらの化合物を例示すると、ト
リエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート、トリｎ−ブチルアンモニウムテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニル
アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート、メチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート、ジメチルアニリウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアニ
リウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、トリｎ−ブチルボラン、トリフェニルボラン、トリ
フェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラ
ン等が挙げられる。中でも、トリフェニルカルボニウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス
（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ジメチルアニリウ
ムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好
適に用いられる。

【００３６】本発明の接触処理において、アルミノキサ
ン化合物もしくは非配位性イオン化合物の使用量は任意
であるが、アルミノキサン類を用いた場合の使用量（ア
ルミノキサン化合物中のＡｌ原子のモル量）は、成分
[Ａ]中の第４ｂ族原子１モルに対して、０．１〜１０
０，０００モルであり、好ましくは１〜５０，０００モ
ルである。さらに好ましくは１０〜３０，０００モルで
ある。

【００３７】また、非配位性イオン化合物を用いた場合
の使用量（非配位性イオン化合物中の、第５Ａ族原子の
モル量）は、成分[Ａ]中の第４ｂ族原子１モルに対し
て、０．０１〜１０，０００モルであり、好ましくは
０．１〜５，０００モルである。さらに好ましくは１〜
３，０００モルである。

【００３８】本発明において、接触処理は通常、溶媒中
にアルミノキサン化合物もしくは非配位性イオン化合物
を存在せしめ、これに前記固体成分を分散させて接触さ
せる、スラリー法を適用するのが好ましい。上記溶媒と
しては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエンなどの飽和脂肪族炭化水素若しくは芳香族
炭化水素を単独で、又はこれらの混合溶媒を用いること
ができる。また、接触処理温度は、−２０〜１００℃、
特に０〜６０℃の温度が好ましい。接触処理時間は接触
処理温度に応じ適宜決定すれぱ良く、好ましくは５〜２
４０分である。さらに好ましくは３０〜１２０分であ
る。

【００３９】接触処理は、回分，半回分，連続のいずれ
の方法で行ってもよい．接触処理終了後には，ヘキサ
ン，ヘプタン，シクロヘキサン，ベンゼン，トルエン等
の飽和脂肪族炭化水素若しくは芳香族炭化水素を単独
で、またはこれらの混合溶媒で過剰の処理剤を洗浄する
ことが好ましく、洗浄回数は通常の場合５〜６回が好ま
しい。

【００４０】本発明のオレフィン重合触媒は、上記方法
によって接触処理された固体成分よりなる予備重合触媒
と[Ｄ]の有機アルミニウム化合物とよりなる。

【００４１】上記有機アルミニウム化合物［Ｄ］は、下
記の一般式（５）で表わされる化合物である。

【００４２】ＡｌＲ_mＸ_3-m（５）上記一般式中、Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基、ア
リール基等の炭化水素基またはアルコキシ基を示す。Ｘ
はハロゲン原子を示す。ｍはＡｌの原子価で１〜３の整
数である。

【００４３】かかる一般式で表わされる化合物として具
体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロ
ピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウムトリｎ−ヘキシルアルミニウ
ム、トリｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルア
ルミニウム等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチル
アルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモ
ノブロマイド、ジエチルアルミニウムモノフルオライド
等のジアルキルアルミニウムモノハライド類、メチルア
ルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセス
キクロライド、エチルアルミニウムジクロライド類のア
ルキルアルミニウムハライド類、ジエチルアルミニウム
モノエトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド等の
アルコキシアルミニウム類が挙げられる。中でも、トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムが
好適に用いられる。

【００４４】該成分［Ｄ］の使用量は、特に制限されな
いが、一般には、成分［Ａ］中の第４ｂ族原子１モルに
対して、１〜５０，０００モルであり、好ましくは５〜
１０，０００モルである。さらに好ましくは１０〜５，
０００モルである。

【００４５】本発明のオレフィン重合触媒の存在下に、
オレフィンの重合が行われる。

【００４６】かかるオレフィン重合触媒を使用すること
以外の重合条件は、本発明の効果が認められる限り、特
に制限はされないが、一般には次の条件が好ましい。

【００４７】重合温度は、０〜１００℃、好ましくは、
２０〜８０℃の範囲から採用することが好適である。分
子量調節剤として水素を共存させることもできる。ま
た、重合は重合に用いるモノマー自身を溶媒とするスラ
リー重合，気相重合，溶液重合等のいずれの方法でもよ
い。重合形式は、回分式，半回分式，連続式の何れの方
法でもよく、更に重合を条件の異なる２段以上に分けて
行うこともできる．本重合の終了後には、重合系からモ
ノマーを蒸発させ粒子状ポリマーを得ることができる。

【００４８】本発明の本重合に用いられるオレフィン
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−
１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−へキセ
ン、１−オクテン、１−デセンあるいはこれらの誘導体
等が挙げられる。また、重合はオレフィンの単独重合の
ほかランダム共重合やブロック共重合にも好適である。

【００４９】

【発明の効果】以上の説明より、理解されるように、本
発明によるオレフィン重合用触媒を使用してオレフィン
を重合することにより、高活性で粒子性状に優れたポリ
オレフィンを製造することができる。

【００５０】

【実施例】以下に実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００５１】尚、以下の実施例及び比較例において得ら
れた重合体の諸物性の測定方法は次のとおりである。

【００５２】（１）メルトフローレート（ＭＦＲと略
す）ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠した。

【００５３】（２）嵩比重ＡＳＴＭＤ１８９５に準拠した。

【００５４】（３）安息角「粉体物性測定法」（早川宗八郎著）９７頁によった。
即ち、底部中央に直径１０ｍｍの出口を有する内径６８
ｍｍ，高さ４８ｍｍの円筒容器内に、該円筒容器上５０
ｍｍの高さに設けたロートよりポリマーを落とし、該円
筒容器を充てんした後、出口を開放して静止状態のポリ
マーを流出させ、容器内に残留した粉体層の傾斜を安息
角として測定した。

【００５５】（４）粒度分布目開き７５，１２５，２５０，３５５，５００，７１
０，１１８０μｍのふるいに、ポリマー約５ｇを装填し
ふるい振とう機に１０分かけて分級した。

【００５６】実施例１［担持メタロセン触媒の調製］シリカゲル担持メチルア
ルミノキサン（ＭＡＯｏｎＳｉＯ₂、ウィットコ社
製、２５ｗｔ％−Ａｌ品）１０ｇにｒａｃ−ジメチルシ
リレンビス−１−（２−メチル−ベンズインデニル）ジ
ルコニウムジクロリドのトルエン溶液１００ｍｌ（０．
００５ｍｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液）を加え、室温で３
０分間撹拌した。次にその反応混合物を濾過し、得られ
た固体をトルエン５０ｍｌで２回洗浄後、減圧下乾燥さ
せることによりシリカゲルに担持されたメタロセン触媒
（以下、担持メタロセン触媒という。）を得た。担持メ
タロセン触媒１ｇ当たり０．０４５ｍｍｏｌのメタロセ
ンが担持されていた。

【００５７】［予備重合］Ｎ₂置換を施した１ｌオート
クレーブ中に精製ヘプタン２００ｍｌ，トリイソブチル
アルミニウム５０ｍｍｏｌ，及びメタロセン触媒成分を
Ｚｒ原子換算で５ｍｍｏｌ装入した後、プロピレンを担
持メタロセン触媒成分ｌｇに対し５ｇとなるように１時
間連続的に反応器に導入し予備重合を施した。なお、こ
の間の温度は１５℃に保持した。１時間後プロピレンの
導入を停止し、反応器内をＮ₂で充分に置換した。得ら
れたスラリーの固体成分を精製ヘプタンで６回洗浄し
た。

【００５８】［接触処理］Ｎ₂置換を施した１ｌオート
クレーブ中に精製ヘプタン２００ｍｌ、及び前記の固体
成分を担持メタロセン触媒成分で５０ｇ装入した後、メ
チルアルミノキサンを５０ｍｍｏｌ反応器に導入し接触
処理を施した。なお、この間の温度は１５℃に保持し
た。１時間後、得られたスラリーの固体成分を精製ヘプ
タンで６回洗浄して予備重合触媒を得た。

【００５９】［本重合］内容積２ｍ³の重合槽にプロピ
レンを６００ｋｇ挿入し、トリイソブチルアルミニウム
６１２ｍｍｏｌを導入し、重合槽の内温を５５℃に昇温
した。次いで、前記の接触処理によって得られた予備重
合触媒を、担持メタロセン触媒として２０ｇとなるよう
に装入した。続いてオートクレーブの内温を６０℃まで
昇温し２時間重合を行った。重合終了後、未反応のプロ
ピレンをパージし、７０℃で１時間乾燥を行うことによ
り白色顆粒状の重合体１９８ｋｇを得た。

【００６０】結果を表１に示す。

【００６１】実施例２、３実施例１の担持メタロセン触媒の調製において、ｒａｃ
−ジメチルシリレンビス−１−（２−メチル−ベンズイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにｒａｃ−
ジフェニルシリレンビス−１−（２−メチル−ベンズイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド（実施例２）、ｒａ
ｃ−ジメチルシリレンビス−１−（２−メチル−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド（実施例３）を使用した
以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示
した。

【００６２】実施例４、５実施例１の接触処理に於いて、メチルアルミノキサンの
代わりにトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボラン（実施例４）、ジメチルアニ
リウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
（実施例５）を使用した以外は、実施例１と同様に行っ
た。結果を表１に示した。

【００６３】実施例６、７実施例１の予備重合に於いて、プロピレンの重合量を表
１に示したように行った以外は、実施例１と同様に行っ
た。結果を表１に示した。

【００６４】比較例１実施例１に於いて予備重合を施こした後、接触処理を行
なわなかった以外は実施例１と同様の操作を行った。結
果を表１に示した。

【００６５】比較例２実施例１において予備重合を行なわなかった以外は実施
例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。

【００６６】比較例３実施例１において、先ず接触処理を行ない、次いでプロ
ピレンの予備重合を行なった以外は実施例１と同様の操
作を行った。結果を表１に示した。

【００６７】比較例４，５実施例１において予備重合を施した後接触処理を行わず
に、本重合時にメチルアルミノキサン５００ｍｍｏｌ
（比較例４）、トリフェニルカルボニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボラン５００ｍｍｏｌ（比
較例５）を重合槽に導入した以外は実施例１と同様の操
作を行った。得られた重合体は、微粉及び重合体粒子同
士が互着した粗粒の多いものであった。結果を表１に示
した。

【００６８】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明のオレフィン重合用触媒の代表的
な調製方法と、該触媒を使用した重合手段を示すフロー
チャートである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）下記成分からなる触媒成分の存在下
にオレフィンを予備重合して得られた固体成分を、アル
ミノキサン化合物もしくは非配位性イオン化合物と接触
処理して得られた予備重合触媒と [Ａ]メタロセン化合物 [Ｂ]アルミノキサン化合物 [Ｃ]無機微粒子担体（２）[Ｄ]有機アルミニウム化合物とからなるオレフィ
ン重合用触媒。
【請求項２】請求項１に記載されたオレフィン重合用触
媒の存在下で、オレフィンを重合または共重合させるこ
とを特徴とするポリオレフィンの製造方法。