JPH0649132A - エチレン系共重合体の製造方法 - Google Patents
エチレン系共重合体の製造方法Info
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- JPH0649132A JPH0649132A JP13075893A JP13075893A JPH0649132A JP H0649132 A JPH0649132 A JP H0649132A JP 13075893 A JP13075893 A JP 13075893A JP 13075893 A JP13075893 A JP 13075893A JP H0649132 A JPH0649132 A JP H0649132A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 （Ａ）式Ｉ
【化１】
（ここで、Ａ1 ，Ａ2 はシクロペンタジエニル基など、
Ａ3 ，Ａ4 は炭素数１〜１０までのアルキル基など、Ｑ
はＡ1 ，Ａ2 を連結する炭素数２〜１０までの炭化水素
基などであり、Ａ3 ，Ａ4 及びＱの間で環を形成しても
よい、Ｒ1 ，Ｒ2はハロゲン原子など、Ｍはジルコニウ
ムなどである。）で表される遷移金属化合物、及び
（Ｂ）助触媒から形成される触媒の存在下、エチレンと
芳香族ビニル化合物を共重合させるエチレン系共重合体
の製造方法。 【効果】 効率よくエチレン−芳香族ビニル共重合体を
製造することができる。
Ａ3 ，Ａ4 は炭素数１〜１０までのアルキル基など、Ｑ
はＡ1 ，Ａ2 を連結する炭素数２〜１０までの炭化水素
基などであり、Ａ3 ，Ａ4 及びＱの間で環を形成しても
よい、Ｒ1 ，Ｒ2はハロゲン原子など、Ｍはジルコニウ
ムなどである。）で表される遷移金属化合物、及び
（Ｂ）助触媒から形成される触媒の存在下、エチレンと
芳香族ビニル化合物を共重合させるエチレン系共重合体
の製造方法。 【効果】 効率よくエチレン−芳香族ビニル共重合体を
製造することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はエチレン系共重合体の製
造方法に関する。詳しくはエチレン−芳香族ビニル化合
物共重合体の製造方法に関する。
造方法に関する。詳しくはエチレン−芳香族ビニル化合
物共重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】エチレン−スチレン共重合体などのエチ
レンと芳香族ビニルモノマーとの共重合体は、いわゆる
チーグラー型触媒を用いて得られることが知られてい
る。（例えば、Polymer Bulletin, 20, 237(1988) 参
照）しかしながら、これらの方法は重合活性が低いだけ
でなく得られる共重合体の芳香族ビニルモノマー含量が
低かった。
レンと芳香族ビニルモノマーとの共重合体は、いわゆる
チーグラー型触媒を用いて得られることが知られてい
る。（例えば、Polymer Bulletin, 20, 237(1988) 参
照）しかしながら、これらの方法は重合活性が低いだけ
でなく得られる共重合体の芳香族ビニルモノマー含量が
低かった。
【０００３】また、エチレン−スチレン共重合体はポリ
（フェニルブタジエン）の水添反応によって得られるこ
とも知られているが、実用的にはエチレンとスチレンを
直接共重合するような触媒の開発が望まれる。
（フェニルブタジエン）の水添反応によって得られるこ
とも知られているが、実用的にはエチレンとスチレンを
直接共重合するような触媒の開発が望まれる。
【０００４】特開平３−２５０００７号公報には特定の
遷移金属化合物とアルミノキサンからなる触媒を用いて
エチレン−芳香族ビニル化合物交互共重合体を製造する
方法が記載されている。
遷移金属化合物とアルミノキサンからなる触媒を用いて
エチレン−芳香族ビニル化合物交互共重合体を製造する
方法が記載されている。
【０００５】上述のように特定の触媒を用いることによ
りエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体が容易に製造
することができるようになったことからこれらのポリマ
ーの物性、用途が期待されている。また、それに伴いエ
チレン−芳香族ビニル化合物共重合体を有するさらなる
触媒開発が期待されている。
りエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体が容易に製造
することができるようになったことからこれらのポリマ
ーの物性、用途が期待されている。また、それに伴いエ
チレン−芳香族ビニル化合物共重合体を有するさらなる
触媒開発が期待されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、エチ
レン−芳香族ビニル化合物共重合体を収率よく製造する
方法を提供することにある。
レン−芳香族ビニル化合物共重合体を収率よく製造する
方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らはエチレン−
芳香族ビニル化合物共重合性能を有する触媒について鋭
意探索検討した結果、特定のメタロセン化合物を用いる
ことにより上記の目的を達成されることを見出して本発
明を完成した。
芳香族ビニル化合物共重合性能を有する触媒について鋭
意探索検討した結果、特定のメタロセン化合物を用いる
ことにより上記の目的を達成されることを見出して本発
明を完成した。
【０００８】本発明のエチレン系共重合体の製造方法
は、（Ａ）式Ｉ
は、（Ａ）式Ｉ
【０００９】
【化２】 （ここで、Ａ1 及びＡ2 は非置換又は置換シクロペンタ
ジエニル基、インデニル基又はフルオレニル基であり、
Ａ3 及びＡ4 は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル
基、又はそれぞれ炭素数６〜２０のアリール基、アルキ
ルアリール基、アリールアルキル基もしくはハロゲン化
アリール基、又は酸素、窒素、硫黄もしくは珪素から選
ばれたヘテロ原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基で
あり、ＱはＡ 1 及びＡ2 を連結する炭素数２〜１０の炭
化水素基または珪素、ゲルマニウムもしくは錫を含む炭
素数１〜１０の炭化水素基、又は炭素、ケイ素、ゲルマ
ニウムもしくは錫原子であり、またＡ3 及びＡ4 は互い
に連結していてＡ3 ，Ａ4 及びＱの間で環構造を形成し
ていてもよい、Ｒ1 及びＲ2 はハロゲン原子、水素原
子、炭素数１〜１０までのアルキル基、それぞれ炭素数
６〜２０のアリール基、アルキルアリール基もしくはア
リールアルキル基であり、かつＭはチタン、ジルコニウ
ム又はハフニウムである。）で表される遷移金属化合
物、及び（Ｂ）助触媒から形成される触媒の存在下、エ
チレンと芳香族ビニル化合物を共重合させることを特徴
とするものである。
ジエニル基、インデニル基又はフルオレニル基であり、
Ａ3 及びＡ4 は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル
基、又はそれぞれ炭素数６〜２０のアリール基、アルキ
ルアリール基、アリールアルキル基もしくはハロゲン化
アリール基、又は酸素、窒素、硫黄もしくは珪素から選
ばれたヘテロ原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基で
あり、ＱはＡ 1 及びＡ2 を連結する炭素数２〜１０の炭
化水素基または珪素、ゲルマニウムもしくは錫を含む炭
素数１〜１０の炭化水素基、又は炭素、ケイ素、ゲルマ
ニウムもしくは錫原子であり、またＡ3 及びＡ4 は互い
に連結していてＡ3 ，Ａ4 及びＱの間で環構造を形成し
ていてもよい、Ｒ1 及びＲ2 はハロゲン原子、水素原
子、炭素数１〜１０までのアルキル基、それぞれ炭素数
６〜２０のアリール基、アルキルアリール基もしくはア
リールアルキル基であり、かつＭはチタン、ジルコニウ
ム又はハフニウムである。）で表される遷移金属化合
物、及び（Ｂ）助触媒から形成される触媒の存在下、エ
チレンと芳香族ビニル化合物を共重合させることを特徴
とするものである。
【００１０】式ＩにおいてＡ1 及びＡ2 は非置換又は置
換シクロペンタジエニル基、インデニル基又はフルオレ
ニル基である。具体的にはシクロペンタジエニル基、メ
チルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジ
エニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、イン
デニル基、３−メチルインデニル基、テトラヒドロイン
デニル基、フルオレニル基、メチルフルオレニル基、
２，７−ジ−tert−ブチルフルオレニル基などを挙げる
ことができる。
換シクロペンタジエニル基、インデニル基又はフルオレ
ニル基である。具体的にはシクロペンタジエニル基、メ
チルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジ
エニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、イン
デニル基、３−メチルインデニル基、テトラヒドロイン
デニル基、フルオレニル基、メチルフルオレニル基、
２，７−ジ−tert−ブチルフルオレニル基などを挙げる
ことができる。
【００１１】式ＩにおいてＡ3 及びＡ4 は水素原子、炭
素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
基、炭素数６〜２０のアルキルアリール基、炭素数６〜
２０のアリールアルキル基、炭素数６〜２０のハロゲン
化アリール基又は酸素、窒素、硫黄、珪素などのヘテロ
原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ａ3，
Ａ4 の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル
基、プロピル基、フェニル基、トルイル基、フルオロフ
ェニル基、メトキシフェニル基、ベンジル基などを挙げ
ることができる。
素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
基、炭素数６〜２０のアルキルアリール基、炭素数６〜
２０のアリールアルキル基、炭素数６〜２０のハロゲン
化アリール基又は酸素、窒素、硫黄、珪素などのヘテロ
原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ａ3，
Ａ4 の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル
基、プロピル基、フェニル基、トルイル基、フルオロフ
ェニル基、メトキシフェニル基、ベンジル基などを挙げ
ることができる。
【００１２】ＱはＡ1 ，Ａ2 を連結する炭素数２〜１０
の炭化水素基または珪素、ゲルマニウム、錫を含む炭素
数１〜１０の炭化水素基または炭素、珪素、ゲルマニウ
ムもしくは錫原子であり、好ましくは炭素数２〜１０の
炭化水素基、炭素原子、珪素原子である。
の炭化水素基または珪素、ゲルマニウム、錫を含む炭素
数１〜１０の炭化水素基または炭素、珪素、ゲルマニウ
ムもしくは錫原子であり、好ましくは炭素数２〜１０の
炭化水素基、炭素原子、珪素原子である。
【００１３】また、Ａ3 及びＡ4 は互いに連結していて
Ａ3 ，Ａ4 及びＱの間で環構造を形成していてもよく、
そのような場合に、Ａ3 ，Ａ4 及びＱがなす基として
は、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、テ
トラヒドロピラン−４−イリデン基などを挙げることが
できる。
Ａ3 ，Ａ4 及びＱの間で環構造を形成していてもよく、
そのような場合に、Ａ3 ，Ａ4 及びＱがなす基として
は、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、テ
トラヒドロピラン−４−イリデン基などを挙げることが
できる。
【００１４】Ｒ1 ，Ｒ2 はハロゲン原子、水素原子、炭
素数１〜１０のアルキル基、珪素含有アルキル基、炭素
数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、アリー
ルアルキル基を示す。Ｒ1 ，Ｒ2 の好ましい具体例とし
ては、塩素原子、メチル基、フェニル基、トリメチルシ
リルメチル基などを挙げることができる。
素数１〜１０のアルキル基、珪素含有アルキル基、炭素
数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、アリー
ルアルキル基を示す。Ｒ1 ，Ｒ2 の好ましい具体例とし
ては、塩素原子、メチル基、フェニル基、トリメチルシ
リルメチル基などを挙げることができる。
【００１５】本発明における式Ｉで表されるメタロセン
化合物は架橋性配位子を有していることを特徴としてい
る。そのようなメタロセン化合物を使用することにより
本発明のようなエチレンと芳香族ビニル化合物との共重
合を進行させることができる。本発明において使用され
る架橋性配位子を有するメタロセン化合物の好適な例と
しては、特開昭６２−１３０３１４号公報、特開平２−
４１３０３号公報、特開平２−２７４７０３号公報、特
開平２−２７４７０４号公報、特開平４−６９３９４号
公報に記載されているようなメタロセン化合物を挙げる
ことができる。
化合物は架橋性配位子を有していることを特徴としてい
る。そのようなメタロセン化合物を使用することにより
本発明のようなエチレンと芳香族ビニル化合物との共重
合を進行させることができる。本発明において使用され
る架橋性配位子を有するメタロセン化合物の好適な例と
しては、特開昭６２−１３０３１４号公報、特開平２−
４１３０３号公報、特開平２−２７４７０３号公報、特
開平２−２７４７０４号公報、特開平４−６９３９４号
公報に記載されているようなメタロセン化合物を挙げる
ことができる。
【００１６】そのようなメタロセン化合物の具体例とし
て、エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、エチレンビス（テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、メチルフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェ
ニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリドなどを挙げることができ
る。
て、エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、エチレンビス（テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、メチルフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェ
ニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリドなどを挙げることができ
る。
【００１７】本発明において用いられる重合触媒の
（Ｂ）成分としてメタロセン化合物と組み合わせて使用
される助触媒としては、公知の助触媒を用いることがで
きる。そのような助触媒としては公知のアルミノキサン
が好適に使用することができるが、例えば特表平１−５
０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、特
開平３−１７９００６号公報などに記載されているよう
な遷移金属カチオンを安定化することのできる化合物を
使用することも可能である。また、その他に、遷移金属
化合物を安定化することのできる化合物として、ルイス
酸性を示す化合物や固体酸なども使用することができ
る。ルイス酸性を示す化合物としては、例えばトリフェ
ニルボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロ
ン、トリフェニルアルミニウムなどの周期律表IIIA族の
元素を含む化合物が好適に用いられる。固体酸としては
例えば塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、アルミナ
などを挙げることができる。
（Ｂ）成分としてメタロセン化合物と組み合わせて使用
される助触媒としては、公知の助触媒を用いることがで
きる。そのような助触媒としては公知のアルミノキサン
が好適に使用することができるが、例えば特表平１−５
０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、特
開平３−１７９００６号公報などに記載されているよう
な遷移金属カチオンを安定化することのできる化合物を
使用することも可能である。また、その他に、遷移金属
化合物を安定化することのできる化合物として、ルイス
酸性を示す化合物や固体酸なども使用することができ
る。ルイス酸性を示す化合物としては、例えばトリフェ
ニルボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロ
ン、トリフェニルアルミニウムなどの周期律表IIIA族の
元素を含む化合物が好適に用いられる。固体酸としては
例えば塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、アルミナ
などを挙げることができる。
【００１８】アルミノキサンとしては、式IIおよびIII
【００１９】
【化３】
【００２０】
【化４】 （ここでＲは炭素数１〜１０の炭化水素基、特にアルキ
ル基、ｎは２以上好ましくは１００までの整数を示
す。）で表される化合物であり、特にＲがメチル基であ
るメチルアルミノキサンでｎが５以上、好ましくは１０
以上のものが利用される。上記アルミノキサン類には若
干のアルキルアルミニウム化合物が混入していても差し
支えない。また、その他に、特開平２−２４７０１号公
報、特開平３−１０３４０７号公報などに記載されてい
る二種類以上のアルキル基を有するアルミノキサンや、
特開昭６３−１９８６９１号公報などに記載されている
微粒子状アルミノキサン、特開平２−１６７３０２号公
報、特開平２−１６７３０５号公報などに記載されてい
るアルミノキサンを水やアルコールなどの活性水素化合
物と接触させて得られるアルミニウムオキシ化合物など
も好適に利用することができる。
ル基、ｎは２以上好ましくは１００までの整数を示
す。）で表される化合物であり、特にＲがメチル基であ
るメチルアルミノキサンでｎが５以上、好ましくは１０
以上のものが利用される。上記アルミノキサン類には若
干のアルキルアルミニウム化合物が混入していても差し
支えない。また、その他に、特開平２−２４７０１号公
報、特開平３−１０３４０７号公報などに記載されてい
る二種類以上のアルキル基を有するアルミノキサンや、
特開昭６３−１９８６９１号公報などに記載されている
微粒子状アルミノキサン、特開平２−１６７３０２号公
報、特開平２−１６７３０５号公報などに記載されてい
るアルミノキサンを水やアルコールなどの活性水素化合
物と接触させて得られるアルミニウムオキシ化合物など
も好適に利用することができる。
【００２１】本発明における前記遷移金属化合物に対す
るアルミノキサンなどの助触媒の使用割合としては１〜
１０００００モル倍、通常１０〜１００００モル倍であ
る。
るアルミノキサンなどの助触媒の使用割合としては１〜
１０００００モル倍、通常１０〜１００００モル倍であ
る。
【００２２】本発明における遷移金属化合物および／ま
たはアルミノキサンなどの助触媒はそのままでも、又は
ＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＭｇＣｌ2 などのチーグラー型
触媒を担持する公知の担体上に担持して使用してもよ
い。
たはアルミノキサンなどの助触媒はそのままでも、又は
ＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＭｇＣｌ2 などのチーグラー型
触媒を担持する公知の担体上に担持して使用してもよ
い。
【００２３】また、本発明において用いられる遷移金属
化合物及び助触媒からなる触媒は必要に応じて有機アル
ミニウム化合物の存在下に使用することができる。そう
することにより、より少ないアルミノキサン使用量でエ
チレン系共重合体を製造することも可能である。
化合物及び助触媒からなる触媒は必要に応じて有機アル
ミニウム化合物の存在下に使用することができる。そう
することにより、より少ないアルミノキサン使用量でエ
チレン系共重合体を製造することも可能である。
【００２４】使用される有機アルミニウム化合物として
は、式IV
は、式IV
【００２５】
【化５】 Ｒ’j Ａｌ（ＯＲ”）k Ｈl Ｘm （IV） （ここでＲ’，Ｒ”は炭素数１〜２０の炭化水素基であ
り、かつＲ’，Ｒ”は互いに同一であっても異なってい
てもよい。Ｘはハロゲン原子であり、ｊは１〜３の整
数、ｋ，ｌ，ｍは０から２までの整数であり、ｊ＋ｋ＋
ｌ＋ｍ＝３である）で表すことができる。具体的には例
えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジイソブ
チルアルミニウムヒドリドなどを挙げることができる。
その中でも、トリメチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウムが好適に用いられる。
り、かつＲ’，Ｒ”は互いに同一であっても異なってい
てもよい。Ｘはハロゲン原子であり、ｊは１〜３の整
数、ｋ，ｌ，ｍは０から２までの整数であり、ｊ＋ｋ＋
ｌ＋ｍ＝３である）で表すことができる。具体的には例
えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジイソブ
チルアルミニウムヒドリドなどを挙げることができる。
その中でも、トリメチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウムが好適に用いられる。
【００２６】有機アルミニウム化合物の量は、遷移金属
化合物に対して１〜１０００モル倍が好ましく、特に５
０〜５００モル倍が好ましい。
化合物に対して１〜１０００モル倍が好ましく、特に５
０〜５００モル倍が好ましい。
【００２７】本発明において重要なのは、少なくとも１
種以上の芳香族ビニル化合物の存在下エチレンを重合す
ることによりエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体を
製造することができることである。
種以上の芳香族ビニル化合物の存在下エチレンを重合す
ることによりエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体を
製造することができることである。
【００２８】本発明において使用される芳香族ビニル化
合物としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−
エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチ
レン、ｏ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、α−
メチルスチレンなどを挙げることができる。
合物としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−
エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチ
レン、ｏ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、α−
メチルスチレンなどを挙げることができる。
【００２９】本発明の方法で行われる重合方法および重
合条件については特に制限はなく、通常オレフィンの重
合で行われる公知の方法が用いられ、不活性炭化水素媒
体を用いる溶媒重合法、または実質的に不活性炭化水素
媒体の存在しない塊状重合法、気相重合法も利用でき、
重合温度としては−１００〜２００℃、重合圧力として
は常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 で行うのが一般的である。
好ましくは−５０〜１００℃、常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2
である。
合条件については特に制限はなく、通常オレフィンの重
合で行われる公知の方法が用いられ、不活性炭化水素媒
体を用いる溶媒重合法、または実質的に不活性炭化水素
媒体の存在しない塊状重合法、気相重合法も利用でき、
重合温度としては−１００〜２００℃、重合圧力として
は常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 で行うのが一般的である。
好ましくは−５０〜１００℃、常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2
である。
【００３０】本発明において重合に際し使用される炭化
水素媒体としては例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタ
ン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素の他に、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素も使用す
ることができる。
水素媒体としては例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタ
ン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素の他に、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素も使用す
ることができる。
【００３１】本発明の方法によって得られるエチレン−
芳香族ビニル化合物共重合体は０．１〜５０モル％、好
ましくは１〜４５モル％の芳香族ビニル化合物単位を含
有する。この共重合体は、芳香族ビニル化合物同志の連
鎖が存在しないランダム共重合体である。
芳香族ビニル化合物共重合体は０．１〜５０モル％、好
ましくは１〜４５モル％の芳香族ビニル化合物単位を含
有する。この共重合体は、芳香族ビニル化合物同志の連
鎖が存在しないランダム共重合体である。
【００３２】従来、エチレン−芳香族ビニル化合物共重
合体、例えばエチレン−スチレン共重合体はブタジエン
とスチレンをアニオン重合法により共重合したのち、生
成したコポリマーを水系添加することにより得られるこ
とが知られている。しかしながら、このようにして得ら
れる共重合体にはスチレン−スチレン連鎖が存在するの
で、他の樹脂との相溶性などが不充分であり、そのため
に用途が限定されていた。
合体、例えばエチレン−スチレン共重合体はブタジエン
とスチレンをアニオン重合法により共重合したのち、生
成したコポリマーを水系添加することにより得られるこ
とが知られている。しかしながら、このようにして得ら
れる共重合体にはスチレン−スチレン連鎖が存在するの
で、他の樹脂との相溶性などが不充分であり、そのため
に用途が限定されていた。
【００３３】これに対して、本発明の方法で得られるコ
ポリマーは上記のようにランダムコポリマーであり、芳
香族ビニル化合物単位の含量を適当に選択することによ
り透明性や柔軟性およびポリプロピレンなどの他の樹脂
との相溶性に優れたコポリマーとすることができる。
ポリマーは上記のようにランダムコポリマーであり、芳
香族ビニル化合物単位の含量を適当に選択することによ
り透明性や柔軟性およびポリプロピレンなどの他の樹脂
との相溶性に優れたコポリマーとすることができる。
【００３４】また、ポリマーの改質を目的とするジエン
との共重合に際しても本発明の方法で用いる触媒を同様
に適用することができる。その際使用されるジエン化合
物としては、１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，
４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロ
ペンタジエンなどを挙げることができる。
との共重合に際しても本発明の方法で用いる触媒を同様
に適用することができる。その際使用されるジエン化合
物としては、１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，
４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロ
ペンタジエンなどを挙げることができる。
【００３５】
【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明
する。
する。
【００３６】ポリマーの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定
は日本電子製ＦＸ−１００スペクトロメーターを使用
し、クロロホルム−ｄ溶液中、２７℃で行った。スペク
トルの帰属は特開平３−２５００７号公報の帰属を参照
にして行った。
は日本電子製ＦＸ−１００スペクトロメーターを使用
し、クロロホルム−ｄ溶液中、２７℃で行った。スペク
トルの帰属は特開平３−２５００７号公報の帰属を参照
にして行った。
【００３７】実施例１ 充分窒素置換した１００ｃｍ3 のガラス製フラスコにト
ルエン３０ｃｍ3 、特開平２−４１３０３号公報に記載
されている方法に従って合成したイソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド２０ｍｇ、東ソ−・アクゾ社製メチルアル
ミノキサン２．７ｇおよびスチレン９．１ｇを順次装入
した。系内の温度を４０℃とした後エチレンを通気する
ことによって重合を開始した。１時間重合を行った後、
少量のメタノールを系内に添加することにより重合を停
止し、大量のメタノール／塩酸中に投入することによっ
てポリマーを析出させた。得られたポリマーをメタノー
ルで洗浄、乾燥することによって１２．２ｇのゴム状ポ
リマーを得た。
ルエン３０ｃｍ3 、特開平２−４１３０３号公報に記載
されている方法に従って合成したイソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド２０ｍｇ、東ソ−・アクゾ社製メチルアル
ミノキサン２．７ｇおよびスチレン９．１ｇを順次装入
した。系内の温度を４０℃とした後エチレンを通気する
ことによって重合を開始した。１時間重合を行った後、
少量のメタノールを系内に添加することにより重合を停
止し、大量のメタノール／塩酸中に投入することによっ
てポリマーを析出させた。得られたポリマーをメタノー
ルで洗浄、乾燥することによって１２．２ｇのゴム状ポ
リマーを得た。
【００３８】得られたポリマーの１３５℃のテトラリン
溶液で測定した極限粘度（〔η〕）は０．２６ｄｌ／ｇ
であった。また、13Ｃ−ＮＭＲの測定によりこのポリマ
ーを解析した結果、４２〜４４ｐｐｍにピークが観察さ
れなかったことから、このポリマー中にはスチレン−ス
チレン連鎖は存在せず、スチレン含量２２．６モル％の
エチレン−スチレンランダム共重合体であることがわか
った。このポリマーの 13Ｃ−ＮＭＲのスペクトルを図１
に示す。
溶液で測定した極限粘度（〔η〕）は０．２６ｄｌ／ｇ
であった。また、13Ｃ−ＮＭＲの測定によりこのポリマ
ーを解析した結果、４２〜４４ｐｐｍにピークが観察さ
れなかったことから、このポリマー中にはスチレン−ス
チレン連鎖は存在せず、スチレン含量２２．６モル％の
エチレン−スチレンランダム共重合体であることがわか
った。このポリマーの 13Ｃ−ＮＭＲのスペクトルを図１
に示す。
【００３９】比較例１ メタロセン触媒成分としてジシクロペンタジエニルジル
コニウムジクロリド２０ｍｇを使用した以外は実施例１
と同様にしてエチレン−スチレン共重合体を試みたが、
得られたポリマーはポリエチレンのみでスチレンとの共
重合体を製造することはできなかった。
コニウムジクロリド２０ｍｇを使用した以外は実施例１
と同様にしてエチレン−スチレン共重合体を試みたが、
得られたポリマーはポリエチレンのみでスチレンとの共
重合体を製造することはできなかった。
【００４０】実施例２ メタロセン触媒成分としてエチレンビス（テトラヒドロ
−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド２０ｍｇを
使用した以外は実施例１と同様にしてエチレン−スチレ
ン共重合を行った。その結果、１２．４ｇのポリマーが
得られた。このポリマーの、実施例１と同様にして測定
したスチレン含量は１９．６モル％であり、またスチレ
ン−スチレン連鎖は存在しなかった。
−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド２０ｍｇを
使用した以外は実施例１と同様にしてエチレン−スチレ
ン共重合を行った。その結果、１２．４ｇのポリマーが
得られた。このポリマーの、実施例１と同様にして測定
したスチレン含量は１９．６モル％であり、またスチレ
ン−スチレン連鎖は存在しなかった。
【００４１】また、得られたポリマーの１３５℃のテト
ラリン溶液で測定した極限粘度（〔η〕）は０．５４ｄ
ｌ／ｇであった。
ラリン溶液で測定した極限粘度（〔η〕）は０．５４ｄ
ｌ／ｇであった。
【００４２】実施例３ スチレンの量を０．９ｇとした以外は実施例１と同様に
して重合を行って４．８ｇのポリマーが得られた。この
ポリマーの、実施例１と同様にして測定したスチレン含
量は２．１モル％であり、スチレン−スチレン連鎖は存
在しなかった。
して重合を行って４．８ｇのポリマーが得られた。この
ポリマーの、実施例１と同様にして測定したスチレン含
量は２．１モル％であり、スチレン−スチレン連鎖は存
在しなかった。
【００４３】
【発明の効果】本発明の方法により、０．１〜５０モル
％の芳香族ビニル化合物単位を含有するエチレン−芳香
族ビニル化合物ランダム共重合体を収率よく得ることが
できる。
％の芳香族ビニル化合物単位を含有するエチレン−芳香
族ビニル化合物ランダム共重合体を収率よく得ることが
できる。
【図１】実施例１において得られた共重合体の13Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトルを示す。
ＭＲスペクトルを示す。
Claims (1)
- 【請求項１】 （Ａ）式Ｉ 【化１】 （ここで、Ａ1 及びＡ2 は非置換又は置換シクロペンタ
ジエニル基、インデニル基又はフルオレニル基であり、
Ａ3 及びＡ4 は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル
基、又はそれぞれ炭素数６〜２０のアリール基、アルキ
ルアリール基、アリールアルキル基もしくはハロゲン化
アリール基、又は酸素、窒素、硫黄もしくは珪素から選
ばれたヘテロ原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基で
あり、ＱはＡ 1 及びＡ2 を連結する炭素数２〜１０の炭
化水素基または珪素、ゲルマニウムもしくは錫を含む炭
素数１〜１０の炭化水素基、又は炭素、ケイ素、ゲルマ
ニウムもしくは錫原子であり、またＡ3 及びＡ4 は互い
に連結していてＡ3 ，Ａ4 及びＱの間で環構造を形成し
ていてもよい、Ｒ1 及びＲ2 はハロゲン原子、水素原
子、炭素数１〜１０のアルキル基、それぞれ炭素数６〜
２０のアリール基、アルキルアリール基もしくはアリー
ルアルキル基であり、かつＭはチタン、ジルコニウム又
はハフニウムである。）で表される遷移金属化合物、及
び （Ｂ）助触媒から形成される触媒の存在下、エチレンと
芳香族ビニル化合物を共重合させることを特徴とするエ
チレン系共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13075893A JP3516463B2 (ja) | 1992-06-04 | 1993-06-01 | エチレン系共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14394192 | 1992-06-04 | ||
| JP4-143941 | 1992-06-04 | ||
| JP13075893A JP3516463B2 (ja) | 1992-06-04 | 1993-06-01 | エチレン系共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0649132A true JPH0649132A (ja) | 1994-02-22 |
| JP3516463B2 JP3516463B2 (ja) | 2004-04-05 |
Family
ID=26465808
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13075893A Expired - Fee Related JP3516463B2 (ja) | 1992-06-04 | 1993-06-01 | エチレン系共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3516463B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0853508A (ja) * | 1994-08-12 | 1996-02-27 | Tosoh Corp | オレフィン系共重合体の製造方法 |
| US7022794B2 (en) | 2001-05-15 | 2006-04-04 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for producing olefin/aromatic vinyl copolymer |
| WO2007029986A1 (en) * | 2005-09-09 | 2007-03-15 | Sk Energy Co., Ltd. | Homogeneous catalyst system for producing ethylene homopolymer or ethylene copolymers with alpha-olefins |
| US7985817B2 (en) | 2005-09-09 | 2011-07-26 | Sk Energy Co., Ltd. | Homogeneous catalyst system for producing ethylene homopolymer or ethylene copolymers with alpha-olefins |
-
1993
- 1993-06-01 JP JP13075893A patent/JP3516463B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0853508A (ja) * | 1994-08-12 | 1996-02-27 | Tosoh Corp | オレフィン系共重合体の製造方法 |
| US7022794B2 (en) | 2001-05-15 | 2006-04-04 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for producing olefin/aromatic vinyl copolymer |
| WO2007029986A1 (en) * | 2005-09-09 | 2007-03-15 | Sk Energy Co., Ltd. | Homogeneous catalyst system for producing ethylene homopolymer or ethylene copolymers with alpha-olefins |
| US7985817B2 (en) | 2005-09-09 | 2011-07-26 | Sk Energy Co., Ltd. | Homogeneous catalyst system for producing ethylene homopolymer or ethylene copolymers with alpha-olefins |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3516463B2 (ja) | 2004-04-05 |
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