JPH11199614A - 芳香族ビニル化合物／オレフィンランダム共重合体の製造方法 - Google Patents
芳香族ビニル化合物／オレフィンランダム共重合体の製造方法Info
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- JPH11199614A JPH11199614A JP679398A JP679398A JPH11199614A JP H11199614 A JPH11199614 A JP H11199614A JP 679398 A JP679398 A JP 679398A JP 679398 A JP679398 A JP 679398A JP H11199614 A JPH11199614 A JP H11199614A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】芳香族ビニル化合物含量の高い芳香族ビニル化
合物／オレフィンランダム共重合体を収率よく製造する
方法を提供する。 【解決手段】一般式［１］で表される有機遷移金属化合
物、周期律表第１３族の元素を含むルイス酸性化合物お
よび有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下に、
芳香族ビニル化合物とオレフィンを芳香族ビニル化合物
の含有量が４８．０〜９９．９モル％となるように共重
合させる。 【化１】 Ｒ1 Ｒ2 ＧＡ1 Ａ2 ＭＸ1 Ｘ2 ［１］（式
中、Ａ1 、Ａ2 は非置換または置換シクロペンタジエニ
ル基、フルオレニル基等、Ｒ1 、Ｒ2 はＣ１〜１０のア
ルキル基、Ｃ６〜２０のアリール基等、ＧはＡ1 及びＡ
2 を連結する炭素、Ｃ２〜１０の炭化水素基等、Ｘ1 、
Ｘ2 はハロゲン原子等、Ｍはチタン、ジルコニウム、ハ
フニウム）
合物／オレフィンランダム共重合体を収率よく製造する
方法を提供する。 【解決手段】一般式［１］で表される有機遷移金属化合
物、周期律表第１３族の元素を含むルイス酸性化合物お
よび有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下に、
芳香族ビニル化合物とオレフィンを芳香族ビニル化合物
の含有量が４８．０〜９９．９モル％となるように共重
合させる。 【化１】 Ｒ1 Ｒ2 ＧＡ1 Ａ2 ＭＸ1 Ｘ2 ［１］（式
中、Ａ1 、Ａ2 は非置換または置換シクロペンタジエニ
ル基、フルオレニル基等、Ｒ1 、Ｒ2 はＣ１〜１０のア
ルキル基、Ｃ６〜２０のアリール基等、ＧはＡ1 及びＡ
2 を連結する炭素、Ｃ２〜１０の炭化水素基等、Ｘ1 、
Ｘ2 はハロゲン原子等、Ｍはチタン、ジルコニウム、ハ
フニウム）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な芳香族ビニ
ル含有率の高い芳香族ビニル化合物／オレフィンランダ
ム共重合体の製造方法に関する。
ル含有率の高い芳香族ビニル化合物／オレフィンランダ
ム共重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来よりスチレン／エチレン共重合体の
製造としては、特開平６−０４９１３２号、特開平３−
１６３０８８号、特開平７−５３６１８号等に開示され
ているように、不均一系のチーグラーナッタ系触媒を用
いてなされてきた。しかしながら、これらの方法は重合
活性が低いだけでなく得られる共重合体のスチレン含量
が低かった。
製造としては、特開平６−０４９１３２号、特開平３−
１６３０８８号、特開平７−５３６１８号等に開示され
ているように、不均一系のチーグラーナッタ系触媒を用
いてなされてきた。しかしながら、これらの方法は重合
活性が低いだけでなく得られる共重合体のスチレン含量
が低かった。
【０００３】特開平３−２５０００７号、特開平４−１
３０１１４号、特開平７−７０２２３号、特開平８−２
６９１３８号、特開平９−４０７０９号等には特定の遷
移金属化合物とアルミノキサンからなる触媒を用いてス
チレン／オレフィン共重合体を製造する方法が記載され
ている。
３０１１４号、特開平７−７０２２３号、特開平８−２
６９１３８号、特開平９−４０７０９号等には特定の遷
移金属化合物とアルミノキサンからなる触媒を用いてス
チレン／オレフィン共重合体を製造する方法が記載され
ている。
【０００４】上述のように特定の触媒を用いることによ
りスチレン／オレフィン共重合体が容易に製造できるよ
うになった。しかしながら、特開平４−１３０１１４号
では重合活性が低く、また特開平３−２５０００７号、
特開平７−７０２２３号、特開平８−２６９１３８号、
特開平９−４０７０９号等の方法では重合活性が低いだ
けでなく、共重合体中のスチレン含量が十分でない等の
問題があった。さらにこれらの方法は重合条件を変えス
チレン含量の高い共重合体を得た場合ほど著しい重合活
性の低下を生じる。
りスチレン／オレフィン共重合体が容易に製造できるよ
うになった。しかしながら、特開平４−１３０１１４号
では重合活性が低く、また特開平３−２５０００７号、
特開平７−７０２２３号、特開平８−２６９１３８号、
特開平９−４０７０９号等の方法では重合活性が低いだ
けでなく、共重合体中のスチレン含量が十分でない等の
問題があった。さらにこれらの方法は重合条件を変えス
チレン含量の高い共重合体を得た場合ほど著しい重合活
性の低下を生じる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】このような問題は特開
平８−２６９１３４号等にも示されているように、特定
の構造をもつ触媒においては、スチレンの単独重合活性
を示さず、オレフィンが共存する場合にのみ、ポリマー
中にスチレンを取り込んでいくというような特異な重合
能を示すために生じるということが知られている。この
ような場合、共重合体中にはスチレン連鎖はほとんど存
在せずほとんどが交互共重合体であり、また存在したと
してもテイル−テイル結合の連鎖がわずかに存在するの
みである。そのため共重合体中のスチレン含量は最大で
も５０モル％までしか達成できなかった。
平８−２６９１３４号等にも示されているように、特定
の構造をもつ触媒においては、スチレンの単独重合活性
を示さず、オレフィンが共存する場合にのみ、ポリマー
中にスチレンを取り込んでいくというような特異な重合
能を示すために生じるということが知られている。この
ような場合、共重合体中にはスチレン連鎖はほとんど存
在せずほとんどが交互共重合体であり、また存在したと
してもテイル−テイル結合の連鎖がわずかに存在するの
みである。そのため共重合体中のスチレン含量は最大で
も５０モル％までしか達成できなかった。
【０００６】また、スチレン／エチレン共重合体はポリ
（フェニルブタジエン）の水添反応によって得られるこ
とも知られているが、実用的にはスチレンとエチレンを
直接共重合するような触媒の開発が望まれる。
（フェニルブタジエン）の水添反応によって得られるこ
とも知られているが、実用的にはスチレンとエチレンを
直接共重合するような触媒の開発が望まれる。
【０００７】このため特に５０℃以上の温度域でのガラ
ス転移温度が求められるトナーバインダー用途や、ポリ
スチレン／ポリオレフィンブレンドにおける相溶化剤
等、スチレンとオレフィンそれぞれがもつ特徴を広範囲
にわたってコントロールすることが不可能であり、また
耐熱性や機械的強度の点で十分でないという問題があっ
た。
ス転移温度が求められるトナーバインダー用途や、ポリ
スチレン／ポリオレフィンブレンドにおける相溶化剤
等、スチレンとオレフィンそれぞれがもつ特徴を広範囲
にわたってコントロールすることが不可能であり、また
耐熱性や機械的強度の点で十分でないという問題があっ
た。
【０００８】そこで本発明の目的は芳香族ビニル化合物
含量の高い芳香族ビニル化合物／オレフィンランダム共
重合体を収率よく製造する方法を提供することにある。
含量の高い芳香族ビニル化合物／オレフィンランダム共
重合体を収率よく製造する方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上述のような従来の技術
は、いずれも触媒として有機遷移金属化合物とアルミノ
キサンを用いた方法によるものであり、有機遷移金属化
合物とルイス酸性化合物、有機アルミニウム化合物を用
いた場合の検討結果については示されていなかった。
は、いずれも触媒として有機遷移金属化合物とアルミノ
キサンを用いた方法によるものであり、有機遷移金属化
合物とルイス酸性化合物、有機アルミニウム化合物を用
いた場合の検討結果については示されていなかった。
【００１０】そこで本発明者らは前記問題点を解決する
ため鋭意検討した結果、特定の触媒成分の組み合わせに
おいてのみ芳香族ビニル化合物の重合活性が著しく増大
し、芳香族ビニル化合物とオレフィンの共重合時に芳香
族ビニル化合物含量の高い共重合体を極めて大きな重合
活性で得られることを見出し、本発明を完成した。
ため鋭意検討した結果、特定の触媒成分の組み合わせに
おいてのみ芳香族ビニル化合物の重合活性が著しく増大
し、芳香族ビニル化合物とオレフィンの共重合時に芳香
族ビニル化合物含量の高い共重合体を極めて大きな重合
活性で得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】更に詳しくは、助触媒として従来から使用
されているアルミノキサンを使用せず、特定の有機遷移
金属化合物、ルイス酸性化合物と有機アルミニウム化合
物の組み合わせからなる触媒成分を用いることによって
本発明の効果が得られる。
されているアルミノキサンを使用せず、特定の有機遷移
金属化合物、ルイス酸性化合物と有機アルミニウム化合
物の組み合わせからなる触媒成分を用いることによって
本発明の効果が得られる。
【００１２】すなわち本発明は、一般式［１］で表され
る有機遷移金属化合物、周期律表第１３族の元素を含む
ルイス酸性化合物および有機アルミニウム化合物からな
る触媒の存在下に、芳香族ビニル化合物とオレフィンを
芳香族ビニル化合物の含有量が４８．０〜９９．９モル
％となるように共重合させることを特徴とする芳香族ビ
ニル化合物／オレフィンランダム共重合体の製造方法で
ある。
る有機遷移金属化合物、周期律表第１３族の元素を含む
ルイス酸性化合物および有機アルミニウム化合物からな
る触媒の存在下に、芳香族ビニル化合物とオレフィンを
芳香族ビニル化合物の含有量が４８．０〜９９．９モル
％となるように共重合させることを特徴とする芳香族ビ
ニル化合物／オレフィンランダム共重合体の製造方法で
ある。
【００１３】
【化２】 Ｒ1 Ｒ2 ＧＡ1 Ａ2 ＭＸ1 Ｘ2 ［１］ （式中、Ａ1 及びＡ2 は非置換または置換シクロペンタ
ジエニル基、インデニル基またはフルオレニル基であ
り、Ｒ1 及びＲ2 は水素原子、炭素数１〜１０のアルキ
ル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０の
アルキルアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキ
ル基、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基、または
酸素、窒素、硫黄および珪素から選ばれたヘテロ原子を
含む炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ＧはＡ1 及び
Ａ2 を連結する炭素数２〜１０の炭化水素基、または珪
素、ゲルマニウムもしくは錫を含む炭素数１〜１０の炭
化水素基、または炭素、ケイ素、ゲルマニウムもしくは
錫原子であり、またＲ1 及びＲ 2 は互いに連結していて
Ｒ1 、Ｒ2 及びＧの間で環構造を形成していてもよい。
Ｘ1 及びＸ2 はハロゲン原子、水素原子、珪素含有アル
キル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０
のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基ま
たは炭素数７〜２０のアリールアルキル基であり、Ｍは
チタン、ジルコニウム又はハフニウムである。）
ジエニル基、インデニル基またはフルオレニル基であ
り、Ｒ1 及びＲ2 は水素原子、炭素数１〜１０のアルキ
ル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０の
アルキルアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキ
ル基、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基、または
酸素、窒素、硫黄および珪素から選ばれたヘテロ原子を
含む炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ＧはＡ1 及び
Ａ2 を連結する炭素数２〜１０の炭化水素基、または珪
素、ゲルマニウムもしくは錫を含む炭素数１〜１０の炭
化水素基、または炭素、ケイ素、ゲルマニウムもしくは
錫原子であり、またＲ1 及びＲ 2 は互いに連結していて
Ｒ1 、Ｒ2 及びＧの間で環構造を形成していてもよい。
Ｘ1 及びＸ2 はハロゲン原子、水素原子、珪素含有アル
キル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０
のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基ま
たは炭素数７〜２０のアリールアルキル基であり、Ｍは
チタン、ジルコニウム又はハフニウムである。）
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明における一般式［１］にお
いて、Ａ1 及びＡ2 は非置換又は置換シクロペンタジエ
ニル基、インデニル基又はフルオレニル基である。具体
的にはシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジ
エニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、テトラメ
チルシクロペンタジエニル基、インデニル基、３−メチ
ルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレ
ニル基、メチルフルオレニル基、２，７−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルフルオレニル基、等をあげることができる。
いて、Ａ1 及びＡ2 は非置換又は置換シクロペンタジエ
ニル基、インデニル基又はフルオレニル基である。具体
的にはシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジ
エニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、テトラメ
チルシクロペンタジエニル基、インデニル基、３−メチ
ルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレ
ニル基、メチルフルオレニル基、２，７−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルフルオレニル基、等をあげることができる。
【００１５】一般式［１］において、Ｒ1 及びＲ2 は水
素原子、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等の炭
素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、炭素数７〜
２０のアリールアルキル基、炭素数６〜２０のハロゲン
化アリール基又は酸素、窒素、硫黄および珪素から選ば
れたヘテロ原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基であ
る。Ｒ1 及びＲ2 の具体例としては、水素原子、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル
基、フェニル基、トルイル基、トリメチルフェニル基、
ベンジル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、
ブロモフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェ
ニル基、メトキシベンジル基等を挙げることができる。
素原子、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等の炭
素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、炭素数７〜
２０のアリールアルキル基、炭素数６〜２０のハロゲン
化アリール基又は酸素、窒素、硫黄および珪素から選ば
れたヘテロ原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基であ
る。Ｒ1 及びＲ2 の具体例としては、水素原子、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル
基、フェニル基、トルイル基、トリメチルフェニル基、
ベンジル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、
ブロモフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェ
ニル基、メトキシベンジル基等を挙げることができる。
【００１６】ＧはＡ1 、Ａ2 を連結する炭素数２〜１０
の炭化水素基、または珪素、ゲルマニウムもしくは錫を
含む炭素数１〜１０の炭化水素基、または炭素、珪素、
ゲルマニウムもしくは錫原子であり、好ましくは炭素数
２〜１０の炭化水素基、炭素原子、珪素原子である。
の炭化水素基、または珪素、ゲルマニウムもしくは錫を
含む炭素数１〜１０の炭化水素基、または炭素、珪素、
ゲルマニウムもしくは錫原子であり、好ましくは炭素数
２〜１０の炭化水素基、炭素原子、珪素原子である。
【００１７】また、Ｒ1 、Ｒ2 は互いに連結していてＲ
1 、Ｒ2 及びＧの間で環構造を形成していてもよく、そ
のような場合に、Ｒ1 、Ｒ2 及びＧがなす基としてはシ
クロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、テトラヒ
ドロピラン−４−インデン基等を挙げることができる。
1 、Ｒ2 及びＧの間で環構造を形成していてもよく、そ
のような場合に、Ｒ1 、Ｒ2 及びＧがなす基としてはシ
クロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、テトラヒ
ドロピラン−４−インデン基等を挙げることができる。
【００１８】Ｘ1 、Ｘ2 はハロゲン原子、水素原子、メ
チル基、エチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、珪
素含有アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素
数７〜２０のアルキルアリール基、炭素数７〜２０のア
リールアルキル基を示す。Ｘ 1 、Ｘ2 の好ましい具体例
としては、塩素原子、メチル基、フェニル基、トリメチ
ルシリルメチル基等を挙げることができる。
チル基、エチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、珪
素含有アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素
数７〜２０のアルキルアリール基、炭素数７〜２０のア
リールアルキル基を示す。Ｘ 1 、Ｘ2 の好ましい具体例
としては、塩素原子、メチル基、フェニル基、トリメチ
ルシリルメチル基等を挙げることができる。
【００１９】本発明における一般式［１］で表される有
機遷移金属化合物は架橋型配位子を有している。そのよ
うな有機遷移金属化合物の具体例として、エチレンビス
（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン
ビス（テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピ
リデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ｔｅｒｔ−
ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチル
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、イソプロピリデンビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シク
ロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド
等を挙げることができる。
機遷移金属化合物は架橋型配位子を有している。そのよ
うな有機遷移金属化合物の具体例として、エチレンビス
（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン
ビス（テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピ
リデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ｔｅｒｔ−
ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチル
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、イソプロピリデンビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シク
ロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド
等を挙げることができる。
【００２０】本発明において有機遷移金属化合物と組み
合わせて用いられるルイス酸性化合物としては、例えば
トリフェニルボロン、トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボロン、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレイト、トリフェニルアルミニウム、トリス
（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、トリチルテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム等の
周期律表第１３族の元素を含む化合物が好適に用いられ
る。
合わせて用いられるルイス酸性化合物としては、例えば
トリフェニルボロン、トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボロン、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレイト、トリフェニルアルミニウム、トリス
（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、トリチルテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム等の
周期律表第１３族の元素を含む化合物が好適に用いられ
る。
【００２１】本発明における前記有機遷移金属化合物に
対するルイス酸性化合物の使用割合としては０．０１〜
１０００モル倍であり、好ましくは、０．１〜１００モ
ル倍である。
対するルイス酸性化合物の使用割合としては０．０１〜
１０００モル倍であり、好ましくは、０．１〜１００モ
ル倍である。
【００２２】またルイス酸性化合物と共に有機遷移金属
化合物と組み合わせて用いられる有機アルミニウム化合
物としては、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド等の化合物単独また
はこれらの混合物が使用できる。その中でも、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウムが好適に用いられる。
化合物と組み合わせて用いられる有機アルミニウム化合
物としては、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド等の化合物単独また
はこれらの混合物が使用できる。その中でも、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウムが好適に用いられる。
【００２３】前記ルイス酸性化合物に対する有機アルミ
ニウム化合物の使用割合としては０．０１〜１０００モ
ル倍であり、好ましくは、０．１〜１００モル倍であ
る。
ニウム化合物の使用割合としては０．０１〜１０００モ
ル倍であり、好ましくは、０．１〜１００モル倍であ
る。
【００２４】本発明の方法で行われる重合方法および重
合条件については特に制限はなく、通常オレフィンの重
合で行われる公知の方法が用いられ、不活性炭化水素媒
体を用いる溶媒重合法、または実質的に不活性炭化水素
媒体の存在しない塊状重合法、気相重合法も利用でき、
重合温度としては−１００〜２００℃、好ましくは−５
０〜１００℃、重合圧力としては常圧〜１０ＭＰａ、好
ましくは常圧〜５ＭＰａで行うのが一般的である。本発
明において重合に際し使用される炭化水素媒体としては
例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン
等の飽和炭化水素の他に、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、などの芳香族炭化水素も使用することができる。
合条件については特に制限はなく、通常オレフィンの重
合で行われる公知の方法が用いられ、不活性炭化水素媒
体を用いる溶媒重合法、または実質的に不活性炭化水素
媒体の存在しない塊状重合法、気相重合法も利用でき、
重合温度としては−１００〜２００℃、好ましくは−５
０〜１００℃、重合圧力としては常圧〜１０ＭＰａ、好
ましくは常圧〜５ＭＰａで行うのが一般的である。本発
明において重合に際し使用される炭化水素媒体としては
例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン
等の飽和炭化水素の他に、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、などの芳香族炭化水素も使用することができる。
【００２５】本発明においてモノマーとして使用される
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−
メチルスチレン、ｏ，ｍ，ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ
−ジメチルスチレン、エチルスチレン類、イソプロピル
スチレン類、ブチルスチレン類のビニル置換又は核置換
のアルキルスチレン類、α，ｏ，ｍ，ｐ−ブロモスチレ
ン、クロロスチレン類等のビニル置換又は核置換のハロ
ゲン化スチレン類、ハロゲン化アルキルスチレン類等の
一種以上が用いられる。これらの中では、特にスチレン
及びパラメチルスチレン、α−メチルスチレンが好まし
い。
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−
メチルスチレン、ｏ，ｍ，ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ
−ジメチルスチレン、エチルスチレン類、イソプロピル
スチレン類、ブチルスチレン類のビニル置換又は核置換
のアルキルスチレン類、α，ｏ，ｍ，ｐ−ブロモスチレ
ン、クロロスチレン類等のビニル置換又は核置換のハロ
ゲン化スチレン類、ハロゲン化アルキルスチレン類等の
一種以上が用いられる。これらの中では、特にスチレン
及びパラメチルスチレン、α−メチルスチレンが好まし
い。
【００２６】また、コモノマーとして用いるオレフィン
としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１
−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキ
サデセン、１−オクタデセンなどの炭素数２〜２５のオ
レフィンを挙げることができ、特にエチレンが好まし
い。
としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１
−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキ
サデセン、１−オクタデセンなどの炭素数２〜２５のオ
レフィンを挙げることができ、特にエチレンが好まし
い。
【００２７】本発明においては、芳香族ビニル化合物と
オレフィンを芳香族ビニル化合物の含有量が４８．０〜
９９．９モル％となるように共重合させる。共重合に際
しての芳香族ビニル化合物とオレフィンの量比として
は、使用する触媒によって、同じ組成であっても得られ
るポリマー中の組成が異なるので明確には示せないが、
液相で重合する場合の両成分の量比としては液中の芳香
族ビニル化合物とオレフィンの比率として、５０〜９
９．９／５０〜０．１（mol/mol ）とするのが一般的で
あり、好ましくは６０〜９９．９／４０〜０．１（mol/
mol ）であり、予め液中の両成分の量比とポリマー中の
組成の関係を定めて目標組成のものを得るようにするの
が好ましい。
オレフィンを芳香族ビニル化合物の含有量が４８．０〜
９９．９モル％となるように共重合させる。共重合に際
しての芳香族ビニル化合物とオレフィンの量比として
は、使用する触媒によって、同じ組成であっても得られ
るポリマー中の組成が異なるので明確には示せないが、
液相で重合する場合の両成分の量比としては液中の芳香
族ビニル化合物とオレフィンの比率として、５０〜９
９．９／５０〜０．１（mol/mol ）とするのが一般的で
あり、好ましくは６０〜９９．９／４０〜０．１（mol/
mol ）であり、予め液中の両成分の量比とポリマー中の
組成の関係を定めて目標組成のものを得るようにするの
が好ましい。
【００２８】さらに、ポリマーの改質を目的とするジエ
ンとの共重合に際しても本発明の方法で用いる触媒を同
様に適用することができる。その際使用されるジエン化
合物としては、１，４−ヘキサジエン、４−メチル−
１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシ
クロペンタジエン等を挙げることができる。
ンとの共重合に際しても本発明の方法で用いる触媒を同
様に適用することができる。その際使用されるジエン化
合物としては、１，４−ヘキサジエン、４−メチル−
１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシ
クロペンタジエン等を挙げることができる。
【００２９】
【実施例】以下、実施例１〜４、比較例１〜７により本
発明を具体的に説明するが本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。 ポリマー中のスチレン含有量は13Ｃ−ＮＭＲスペク
トルの測定により、クロロホルム−ｄ溶液中、２５℃で
行った。スペクトルの帰属はＭａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅ
ｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．６６，２０３−２
１４、特開平３−２５０００７、特開平４−１３０１１
４等を参考にして行った。 ポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）の測定はＤＳＣを
用い、窒素雰囲気下１０℃／分の昇温速度で求めた。 ポリマーの分子量の測定はＧＰＣ法により２５℃に
おいて、クロロホルムを測定溶媒とし、ＵＶ／ＲＩデュ
アルディテクターにより検出して行った。
発明を具体的に説明するが本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。 ポリマー中のスチレン含有量は13Ｃ−ＮＭＲスペク
トルの測定により、クロロホルム−ｄ溶液中、２５℃で
行った。スペクトルの帰属はＭａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅ
ｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．６６，２０３−２
１４、特開平３−２５０００７、特開平４−１３０１１
４等を参考にして行った。 ポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）の測定はＤＳＣを
用い、窒素雰囲気下１０℃／分の昇温速度で求めた。 ポリマーの分子量の測定はＧＰＣ法により２５℃に
おいて、クロロホルムを測定溶媒とし、ＵＶ／ＲＩデュ
アルディテクターにより検出して行った。
【００３０】実施例１ 充分窒素置換した１００ｍｌのオートクレーブにスチレ
ン４０ｍｌを挿入し温度を４０℃とした後、エチレンを
重合時の８割の圧力で仕込みスチレンに溶解させた。続
いてJ.Amer.Chem.Soc.,1988,110,6255に記載されている
方法に従って合成したジフェニルメチレン（シクロペン
タジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド２．３μｍｏｌ、トリエチルアルミニウム２３μｍ
ｏｌ、およびJ.Amer.Chem.Soc.,1991,113,8570に従って
合成したトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレイト２．３μｍｏｌをトルエン１６ｍｌに溶解
して得られた触媒溶液を、エチレン圧により上記オート
クレーブ中に除々に圧入した。エチレン圧を１気圧に保
ちながら撹拌を続け、１時間重合を行った後、大量のメ
タノール／塩酸中に投入することによってポリマーを析
出させた。得られたポリマーを洗浄、乾燥することによ
って１６．５２ｇの粉状ポリマーを得た。
ン４０ｍｌを挿入し温度を４０℃とした後、エチレンを
重合時の８割の圧力で仕込みスチレンに溶解させた。続
いてJ.Amer.Chem.Soc.,1988,110,6255に記載されている
方法に従って合成したジフェニルメチレン（シクロペン
タジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド２．３μｍｏｌ、トリエチルアルミニウム２３μｍ
ｏｌ、およびJ.Amer.Chem.Soc.,1991,113,8570に従って
合成したトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレイト２．３μｍｏｌをトルエン１６ｍｌに溶解
して得られた触媒溶液を、エチレン圧により上記オート
クレーブ中に除々に圧入した。エチレン圧を１気圧に保
ちながら撹拌を続け、１時間重合を行った後、大量のメ
タノール／塩酸中に投入することによってポリマーを析
出させた。得られたポリマーを洗浄、乾燥することによ
って１６．５２ｇの粉状ポリマーを得た。
【００３１】このポリマーのＤＳＣ測定の結果Ｔｇ＝５
９．６℃であった。13Ｃ−ＮＭＲの測定によりこのポリ
マーを解析した結果、４２〜４４ｐｐｍにピークが観察
されたことから、このポリマー中にはスチレン−スチレ
ン連鎖が存在し、スチレン含量が９２モル％のスチレン
−エチレンランダムコポリマーであることがわかった。
このポリマーの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
ＧＰＣ測定の結果、分子量はＭｗ＝３．３×１０4 であ
った。また、ＵＶとＲＩのピーク形状が同じことから、
スチレンとエチレンの共重合体であることが確認できた
（図２）。
９．６℃であった。13Ｃ−ＮＭＲの測定によりこのポリ
マーを解析した結果、４２〜４４ｐｐｍにピークが観察
されたことから、このポリマー中にはスチレン−スチレ
ン連鎖が存在し、スチレン含量が９２モル％のスチレン
−エチレンランダムコポリマーであることがわかった。
このポリマーの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
ＧＰＣ測定の結果、分子量はＭｗ＝３．３×１０4 であ
った。また、ＵＶとＲＩのピーク形状が同じことから、
スチレンとエチレンの共重合体であることが確認できた
（図２）。
【００３２】その結果を以下の実施例、比較例と共に表
１にまとめる。
１にまとめる。
【００３３】実施例２ トリエチルアルミニウム９２μｍｏｌ、エチレン圧を３
気圧に保って重合を行ったこと以外、実施例１と同様の
重合方法により１９．００ｇの粉状ポリマーを得た。こ
のポリマーを実施例１と同様にして分析した結果、Ｔｇ
＝７８．９℃であり、スチレン含量は９８．０モル％で
あった。ＧＰＣ測定の結果、分子量はＭｗ＝３．１×１
０4 であった。また、ＵＶとＲＩのピーク形状が同じこ
とから、スチレンとエチレンの共重合体であることが確
認できた。
気圧に保って重合を行ったこと以外、実施例１と同様の
重合方法により１９．００ｇの粉状ポリマーを得た。こ
のポリマーを実施例１と同様にして分析した結果、Ｔｇ
＝７８．９℃であり、スチレン含量は９８．０モル％で
あった。ＧＰＣ測定の結果、分子量はＭｗ＝３．１×１
０4 であった。また、ＵＶとＲＩのピーク形状が同じこ
とから、スチレンとエチレンの共重合体であることが確
認できた。
【００３４】実施例３ 仕込みスチレン２０ｍｌ、トルエン２６ｍｌ、トリエチ
ルアルミニウム１８４μｍｏｌにし、エチレン圧を８気
圧に保って重合を行ったこと以外、実施例１と同様の方
法により重合を行い、３．３９ｇの粉状ポリマーを得
た。このポリマーを実施例１と同様にして分析した結
果、Ｔｇ＝２２．８℃であり、スチレン含量は５３モル
％であった。またＧＰＣ測定の結果、分子量はＭｗ＝
５．５×１０4であった。
ルアルミニウム１８４μｍｏｌにし、エチレン圧を８気
圧に保って重合を行ったこと以外、実施例１と同様の方
法により重合を行い、３．３９ｇの粉状ポリマーを得
た。このポリマーを実施例１と同様にして分析した結
果、Ｔｇ＝２２．８℃であり、スチレン含量は５３モル
％であった。またＧＰＣ測定の結果、分子量はＭｗ＝
５．５×１０4であった。
【００３５】実施例４ コモノマーとしてプロピレンを用い、トリエチルアルミ
ニウム９２μｍｏｌ、プロピレン圧を３気圧に保って重
合を行ったこと以外、実施例１と同様の重合方法により
５．７９ｇの粉状ポリマーを得た。このポリマーを実施
例１と同様にして分析した結果、Ｔｇ＝６４．７℃であ
り、スチレン−スチレン連鎖が存在するスチレン含量が
９８モル％のスチレン−プロピレンランダムコポリマー
であることがわかった。ＧＰＣ測定の結果、分子量はＭ
ｗ＝４．５×１０4 であった。また、ＵＶとＲＩのピー
ク形状が同じことから、スチレンとプロピレンの共重合
体であることが確認できた。
ニウム９２μｍｏｌ、プロピレン圧を３気圧に保って重
合を行ったこと以外、実施例１と同様の重合方法により
５．７９ｇの粉状ポリマーを得た。このポリマーを実施
例１と同様にして分析した結果、Ｔｇ＝６４．７℃であ
り、スチレン−スチレン連鎖が存在するスチレン含量が
９８モル％のスチレン−プロピレンランダムコポリマー
であることがわかった。ＧＰＣ測定の結果、分子量はＭ
ｗ＝４．５×１０4 であった。また、ＵＶとＲＩのピー
ク形状が同じことから、スチレンとプロピレンの共重合
体であることが確認できた。
【００３６】比較例１ 充分窒素置換した１００ｍｌのオートクレーブにスチレ
ン４０ｍｌ、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド２３
μｍｏｌ、メチルアルミノキサンをＡｌ原子基準で２
７．４ｍｍｏｌ順次挿入し温度を４０℃とした後、エチ
レンのフィードを開始し、エチレン圧を０．１気圧に保
ちながら撹拌を続け、１時間重合を行った。大量のメタ
ノール／塩酸中に投入することによってポリマーを析出
させた。得られたポリマーを洗浄、乾燥することによっ
て４．４７ｇの粉状ポリマーを得た。
ン４０ｍｌ、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド２３
μｍｏｌ、メチルアルミノキサンをＡｌ原子基準で２
７．４ｍｍｏｌ順次挿入し温度を４０℃とした後、エチ
レンのフィードを開始し、エチレン圧を０．１気圧に保
ちながら撹拌を続け、１時間重合を行った。大量のメタ
ノール／塩酸中に投入することによってポリマーを析出
させた。得られたポリマーを洗浄、乾燥することによっ
て４．４７ｇの粉状ポリマーを得た。
【００３７】このポリマーのＤＳＣ測定の結果Ｔｇ＝１
８．６℃であった。13Ｃ−ＮＭＲの測定によりこのポリ
マーを解析した結果、４２〜４４ｐｐｍにピークが観察
されなかったことから、このポリマー中にはスチレン−
スチレン連鎖が存在しない、スチレン含量が３８モル％
のスチレン−エチレンランダムコポリマーであることが
わかった。このポリマーの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図
３に示す。ＧＰＣ測定の結果、分子量はＭｗ＝７．６×
１０4 であった。また、ＵＶとＲＩのピーク形状が同じ
ことから、スチレンとエチレンの共重合体であることが
確認できた。
８．６℃であった。13Ｃ−ＮＭＲの測定によりこのポリ
マーを解析した結果、４２〜４４ｐｐｍにピークが観察
されなかったことから、このポリマー中にはスチレン−
スチレン連鎖が存在しない、スチレン含量が３８モル％
のスチレン−エチレンランダムコポリマーであることが
わかった。このポリマーの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図
３に示す。ＧＰＣ測定の結果、分子量はＭｗ＝７．６×
１０4 であった。また、ＵＶとＲＩのピーク形状が同じ
ことから、スチレンとエチレンの共重合体であることが
確認できた。
【００３８】以上のように、実施例１より仕込みスチレ
ン／エチレン比が大きいにもかかわらず、実施例１の時
よりスチレン含量の低い共重合体が得られた。
ン／エチレン比が大きいにもかかわらず、実施例１の時
よりスチレン含量の低い共重合体が得られた。
【００３９】比較例２ エチレン圧を５気圧に保って重合を行ったこと以外、比
較例１と同様の方法により重合を行い、５．３４ｇの粉
状ポリマーを得た。このポリマーを実施例１と同様にし
て分析した結果、ＵＶとＲＩのピーク形状が同じＧＰＣ
スペクトルとなり、分子量はＭｗ＝２５．８×１０4 で
あった。スチレン含量は２８モル％と低く、そのためＴ
ｇ＝−１９．３℃とゴム状の共重合体が得られた。
較例１と同様の方法により重合を行い、５．３４ｇの粉
状ポリマーを得た。このポリマーを実施例１と同様にし
て分析した結果、ＵＶとＲＩのピーク形状が同じＧＰＣ
スペクトルとなり、分子量はＭｗ＝２５．８×１０4 で
あった。スチレン含量は２８モル％と低く、そのためＴ
ｇ＝−１９．３℃とゴム状の共重合体が得られた。
【００４０】比較例３ 触媒にイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９
−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド２８μｍｏｌ
を用いて重合を行ったこと以外、比較例１と同様の方法
により重合を行い、６．８４ｇの粉状ポリマーを得た。
このポリマーを実施例１と同様にして分析した結果、ス
チレン含量は４２モル％、Ｔｇ＝２１．４℃となった。
またＧＰＣ測定の結果、分子量はＭｗ＝６．９×１０4
であった。
−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド２８μｍｏｌ
を用いて重合を行ったこと以外、比較例１と同様の方法
により重合を行い、６．８４ｇの粉状ポリマーを得た。
このポリマーを実施例１と同様にして分析した結果、ス
チレン含量は４２モル％、Ｔｇ＝２１．４℃となった。
またＧＰＣ測定の結果、分子量はＭｗ＝６．９×１０4
であった。
【００４１】このようにスチレン含量が５０モル％以下
の範囲ではＴｇの高いものは得られない。
の範囲ではＴｇの高いものは得られない。
【００４２】比較例４ 触媒にイソプロピリデンビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド２３μｍｏｌを用いて重合を行
ったこと以外、比較例１と同様の方法により重合を行
い、８．３２ｇの粉状ポリマーを得た。このポリマーを
実施例１と同様にして分析した結果、Ｔｇ＝−２９．４
℃であり、スチレン含量は２６モル％であった。ＧＰＣ
測定の結果、分子量はＭｗ＝１．１×１０4 であった。
ジルコニウムジクロリド２３μｍｏｌを用いて重合を行
ったこと以外、比較例１と同様の方法により重合を行
い、８．３２ｇの粉状ポリマーを得た。このポリマーを
実施例１と同様にして分析した結果、Ｔｇ＝−２９．４
℃であり、スチレン含量は２６モル％であった。ＧＰＣ
測定の結果、分子量はＭｗ＝１．１×１０4 であった。
【００４３】この触媒ではスチレン含量が低いだけであ
るばかりでなく、分子量もかなり低くなった。
るばかりでなく、分子量もかなり低くなった。
【００４４】比較例５ 触媒に（ターシャリーブチルアミド）ジメチル（テトラ
メチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジク
ロリド２３μｍｏｌを用いて重合を行ったこと以外、比
較例１と同様の方法により重合を行い、２．８９ｇの粉
状ポリマーを得た。このポリマーを実施例１と同様にし
て分析した結果、Ｔｇ＝−３７．３℃であり、スチレン
含量は１９モル％であった。またＧＰＣ測定の結果、分
子量はＭｗ＝６．６×１０4 であった。
メチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジク
ロリド２３μｍｏｌを用いて重合を行ったこと以外、比
較例１と同様の方法により重合を行い、２．８９ｇの粉
状ポリマーを得た。このポリマーを実施例１と同様にし
て分析した結果、Ｔｇ＝−３７．３℃であり、スチレン
含量は１９モル％であった。またＧＰＣ測定の結果、分
子量はＭｗ＝６．６×１０4 であった。
【００４５】この触媒においてもスチレン含量は低いも
のとなった。
のとなった。
【００４６】比較例６ トリエチルアルミニウムを用いず、スチレン１０ｍｌ、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．０２３μｍｏ
ｌ、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レイト０．０２３μｍｏｌを溶媒トルエン５ｍｌ、エチ
レン圧５気圧とし、実施例１と同様の方法により重合を
行い、１．６１ｇの粉状ポリマーを得た。このポリマー
を実施例１と同様にして分析した結果、Ｔｇ＝８７．５
℃であり、スチレン含量は１００モル％であった。また
ＧＰＣ測定の結果、分子量はＭｗ＝３．３×１０4 であ
った。このようにトリエチルアルミニウムを用いない場
合ではスチレンのホモポリマーとなることがわかった。
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．０２３μｍｏ
ｌ、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レイト０．０２３μｍｏｌを溶媒トルエン５ｍｌ、エチ
レン圧５気圧とし、実施例１と同様の方法により重合を
行い、１．６１ｇの粉状ポリマーを得た。このポリマー
を実施例１と同様にして分析した結果、Ｔｇ＝８７．５
℃であり、スチレン含量は１００モル％であった。また
ＧＰＣ測定の結果、分子量はＭｗ＝３．３×１０4 であ
った。このようにトリエチルアルミニウムを用いない場
合ではスチレンのホモポリマーとなることがわかった。
【００４７】比較例７ 充分窒素置換した１００ｍｌのオートクレーブにスチレ
ン３ｍｌ、トルエン１３ｍｌ、ジフェニルメチレン（シ
クロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド２３μｍｏｌ、メチルアルミノキサンをＡ
ｌ原子基準で１２ｍｍｏｌ、プロピレン２．５Ｌ（標準
状態）を順次挿入し、仕込み温度を４０℃とした後撹拌
を続け１時間重合を行った。大量のメタノール／塩酸中
に投入することによってポリマーを析出させた。得られ
たポリマーを洗浄、乾燥することによって１．４８ｇの
粉状ポリマーを得た。このポリマーを実施例１と同様に
して分析した結果、Ｔｇ＝−３．０℃であり、スチレン
含量は５モル％であった。またＧＰＣ測定の結果、分子
量はＭｗ＝３．９×１０4 であった。
ン３ｍｌ、トルエン１３ｍｌ、ジフェニルメチレン（シ
クロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド２３μｍｏｌ、メチルアルミノキサンをＡ
ｌ原子基準で１２ｍｍｏｌ、プロピレン２．５Ｌ（標準
状態）を順次挿入し、仕込み温度を４０℃とした後撹拌
を続け１時間重合を行った。大量のメタノール／塩酸中
に投入することによってポリマーを析出させた。得られ
たポリマーを洗浄、乾燥することによって１．４８ｇの
粉状ポリマーを得た。このポリマーを実施例１と同様に
して分析した結果、Ｔｇ＝−３．０℃であり、スチレン
含量は５モル％であった。またＧＰＣ測定の結果、分子
量はＭｗ＝３．９×１０4 であった。
【００４８】以上の方法ではＴｇが低いばかりでなく、
重合活性も低くなった。
重合活性も低くなった。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【発明の効果】本発明の製造方法により、従来の方法に
比べて芳香族ビニル化合物含量の高い芳香族ビニル化合
物／オレフィンランダム共重合体が高い重合活性で得ら
れ、助触媒であるルイス酸性化合物や有機アルミニウム
化合物が従来のアルミノキサンに比べて極めて少量でよ
いため製品中の残存灰分がほとんど残らず、工業的に極
めて利用価値が高い。
比べて芳香族ビニル化合物含量の高い芳香族ビニル化合
物／オレフィンランダム共重合体が高い重合活性で得ら
れ、助触媒であるルイス酸性化合物や有機アルミニウム
化合物が従来のアルミノキサンに比べて極めて少量でよ
いため製品中の残存灰分がほとんど残らず、工業的に極
めて利用価値が高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本願実施例１で得られたスチレン−エチレンラ
ンダム共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
ンダム共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】本願実施例１で得られたスチレン−エチレンラ
ンダム共重合体のＧＰＣを示す。
ンダム共重合体のＧＰＣを示す。
【図３】本願比較例１で得られたスチレン−エチレンラ
ンダム共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
ンダム共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図４】本発明の理解を助けるためのフローチャート図
である。
である。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式［１］で表される有機遷移金属化合
物、周期律表第１３族の元素を含むルイス酸性化合物お
よび有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下に、
芳香族ビニル化合物とオレフィンを芳香族ビニル化合物
の含有量が４８．０〜９９．９モル％となるように共重
合させることを特徴とする芳香族ビニル化合物／オレフ
ィンランダム共重合体の製造方法。 【化１】 Ｒ1 Ｒ2 ＧＡ1 Ａ2 ＭＸ1 Ｘ2 ［１］ （式中、Ａ1 及びＡ2 は非置換または置換シクロペンタ
ジエニル基、インデニル基またはフルオレニル基であ
り、Ｒ1 及びＲ2 は水素原子、炭素数１〜１０のアルキ
ル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０の
アルキルアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキ
ル基、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基、または
酸素、窒素、硫黄および珪素から選ばれたヘテロ原子を
含む炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ＧはＡ1 及び
Ａ2 を連結する炭素数２〜１０の炭化水素基、または珪
素、ゲルマニウムもしくは錫を含む炭素数１〜１０の炭
化水素基、または炭素、ケイ素、ゲルマニウムもしくは
錫原子であり、またＲ1 及びＲ 2 は互いに連結していて
Ｒ1 、Ｒ2 及びＧの間で環構造を形成していてもよい。
Ｘ1 及びＸ2 はハロゲン原子、水素原子、珪素含有アル
キル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０
のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基ま
たは炭素数７〜２０のアリールアルキル基であり、Ｍは
チタン、ジルコニウム又はハフニウムである。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP679398A JPH11199614A (ja) | 1998-01-16 | 1998-01-16 | 芳香族ビニル化合物／オレフィンランダム共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP679398A JPH11199614A (ja) | 1998-01-16 | 1998-01-16 | 芳香族ビニル化合物／オレフィンランダム共重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11199614A true JPH11199614A (ja) | 1999-07-27 |
Family
ID=11648063
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP679398A Pending JPH11199614A (ja) | 1998-01-16 | 1998-01-16 | 芳香族ビニル化合物／オレフィンランダム共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11199614A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001096427A1 (fr) * | 2000-06-16 | 2001-12-20 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Copolymere $g(a)- olefine/vinyle aromatique |
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1998
- 1998-01-16 JP JP679398A patent/JPH11199614A/ja active Pending
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